技术领域
[0001] 本
发明属于
石墨烯制备领域，具体涉及一种大单晶石墨烯及其制备方法。
背景技术
[0002] 石墨烯是一种由
单层碳原子按照六方对称的
蜂巢结构排布形成的二维
薄膜材料。由于石墨烯在电学、光学、热学以及
力学等方面表现出的优良性质，自其被发现以来就引起物理、化学、
生物和材料等各领域的广泛关注。石墨烯中的单层碳原子以六方晶格排布，导致了狄拉克锥形的能带结构，其费米能级处的
能量和动量成线性色散关系。这种能带结构决定了石墨烯具有极高的
电子和空穴迁移率，比传统的
硅材料高两个数量级以上，因而石墨烯逐渐成为硅基电子学材料的有力竞争者。由于石墨烯是单原子层的薄膜材料，其吸光率仅为2.3％，结合其优异的
导电性及柔韧性，石墨烯成为下一代的透明导电材料的可能材料。
[0003] 与其他二维材料类似，石墨烯优异的电学性质受到自身
晶界和
缺陷散射影响，单晶石墨烯内部不存在晶界，可以保持石墨烯优异的电学性质。制备大单晶石墨烯，并提高石墨烯单晶畴区的尺寸，可以降低石墨烯薄膜中自身晶界的数量，保持石墨烯本身的优异电学性质，进而确保其在电子学器件中的应用。目前，基于机械剥离方法得到的单晶石墨烯畴区尺寸通常在微米级别，且不适合于大规模制备。(目前在工业上使用的)
氧化还原法制得的石墨烯通常畴区也在几十微米左右，且这种方法制备的石墨烯由于化学还原反应过程导致的缺陷较多，氧化基团难以完全还原而导致掺杂严重，严重限制了其在电子学领域的应用。
化学气相沉积方法适合于大规模制备石墨烯薄膜材料，但是传统的化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜的单晶畴区尺寸比较小，通常在微米级别，石墨烯薄膜中存在的大量晶界对其电学性质产生不利影响。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种大单晶石墨烯的制备方法，该制备方法能通过化学气相沉积制备得到大单晶石墨烯。
[0005] 本发明所提供的制备方法包括如下步骤：
[0006] 1)在还原性气氛下，对
铜基底进行
退火处理，得到退火处理后的铜基底，目的在于还原铜基底表面残留的氧化物并扩大铜晶畴尺寸；
[0007] 2)在三嗪衍生物
蒸汽气氛下，对步骤1)中所述退火处理后的铜基底进行处理，得到三嗪衍生物处理后的铜基底，目的在于使三嗪衍生物占据铜基底上易成核的位点，降低成核
密度，其中，所述三嗪衍生物选自如下至少一种：三聚氰胺、2,4-二
氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪和2-氨基-4-甲基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪；
[0008] 3)采用化学气相沉积法在所述三嗪衍生物处理后的铜基底表面沉积石墨烯，即得到所述大单晶石墨烯。
[0009] 上述制备方法中，步骤1)、步骤2)和步骤3)具体可在化学气相沉积炉中操作进行。
[0010] 上述制备方法中，步骤1)中，所述还原性气氛中的气体具体可为氢气，所述氢气流量为100sccm-300sccm(流量单位standard-state cubic centimeter per minute，标况毫升每分)。
[0011] 所述还原性气氛下体系压强为100Pa-150Pa。
[0012] 所述退火处理的退火
温度为980-1020℃，退火时间为30min-60min，经过退火处理后的铜的晶畴可达数百微米。
[0013] 所述铜基底具体可为单晶铜片、多晶铜片或铜箔，所述铜箔纯度在99％以上，铜箔厚度为20μm-100μm，所述铜箔对甲烷起到催化裂解的作用。
[0014] 所述铜基底在退火处理之前，还包括用
质量分数5％的稀
盐酸和去离子
水依次进行表面清洗的步骤。
[0015] 上述制备方法中，步骤2)中，所述三嗪衍生物具体可为三聚氰胺，所述三聚氰胺蒸汽气氛具体可通过如下步骤营造：将三聚氰胺在120-150℃下加热挥发(在低压体系下，所述三聚氰胺的沸点降低)，再以惰性气体为载气携带三聚氰胺蒸汽流经铜基底表面，实现三聚氰胺对铜基底
表面处理，其中，所述三聚氰胺的纯度不低于99.8％，所述惰性气体具体可为氩气，所述惰性气体的流量为100sccm-200sccm。
[0016] 所述三聚氰胺蒸汽气氛下体系压强为100Pa-150Pa。
[0017] 所述处理的处理温度为980-1020℃，处理时间为10min-20min。
[0018] 上述制备方法中，步骤3)中，所述化学气相沉积是在惰性气氛中进行的，所述惰性气氛中的气体具体可为氩气，所述氩气流量为100sccm-200sccm，所述惰性气氛下体系压强为500Pa-700Pa。
[0019] 所述化学气相沉积中碳源具体可为甲烷，所述甲烷纯度不低于99.999％，所述甲烷的流量为1sccm-0.072sccm。
[0020] 所述化学气相沉积中氢气的流量为500-1000sccm。
[0021] 所述化学气相沉积中反应温度为980-1020℃，反应时间为9-36h。
[0022] 当所述化学气相沉积中反应时间大于36h(如：50h)时，可以得到由大单晶石墨烯拼接而成的石墨烯薄膜。
[0023] 在化学气相沉积的过程中，氢气可稀释前驱体碳源，同时富氢环境在微观的化学动力学上起到了活化碳氢键，调节单层生长的作用。
[0024] 所制备得到的大单晶石墨烯为本征石墨烯
孤岛，所述本征石墨烯孤岛的尺寸受到生长条件影响，尺寸为1mm-10mm。
[0025] 上述制备方法中，步骤3)中，还包括对所制备得到的大单晶石墨烯进行快速降温的步骤，所述降温具体可将样品从高温区移至室温区域，迅速终止石墨烯继续生长，降温速度大于80℃/min。
[0026] 上述制备方法中，步骤3)中，还包括将沉积在铜基底表面的大单晶石墨烯转移到目标基底上的步骤，具体可采用如下步骤：在沉积在铜基底表面的大单晶石墨烯表面悬涂一层聚甲基
丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，进行
烘烤、
等离子体轰击，再放入铜
刻蚀剂中进行铜刻蚀，水洗，得到附着在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜上的大单晶石墨烯，将其转移到目标基底表面，并放置于丙
酮蒸汽中，除去聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，即可得到附着在目标基底表面的大单晶石墨烯。
[0027] 所述聚甲基丙烯酸甲酯为商用的聚甲基丙烯酸甲酯固体颗粒(分子量为996K)溶于乳酸乙酯
溶剂(化学纯)中得到，所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为3％-8％。
[0028] 所述悬涂的转数为2000rpm-4000rpm，时间为30s-60s。
[0029] 所述烘烤的温度为150-170℃，具体为170℃，时间为1-5min。
[0030] 所述等离子体轰击是轰击未
覆盖PMMA薄膜的铜箔的一面。
[0031] 所述等离子体轰击是在等离子体机中进行，所述等离子体机的功率为60-90W，具体为90W。
[0032] 所述等离子体轰击的轰击时间为3-5min。
[0033] 所述铜刻蚀剂选自三氯化
铁和/或过
硫酸盐的水溶液，所述三氯化铁和/或者过
硫酸盐的水溶液中三氯化铁和/或者
过硫酸盐的摩尔浓度不低于1-2moL/L。
[0034] 所述过硫酸盐具体可为过硫酸钠。
[0035] 所述铜刻蚀的刻蚀时间为5-30min。
[0036] 所述丙酮蒸汽的温度为57-62℃。
[0037] 所述目标基底具体选自下述任意一种：
二氧化硅-硅基底、玻璃、塑料、
云母和纯碳膜铜网等。
[0038] 本发明所制备得到的大单晶石墨烯和由大单晶石墨烯拼接而成的石墨烯薄膜也属于本发明的保护范围。
[0039] 与
现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)通过三嗪衍生物处理铜基底表面，占据铜基底上易成核的位点，降低成核密度，便于后续大单晶石墨烯的制备；(2)本发明原料安全、便宜、易得，制备方法简单有效，单晶畴区尺寸达到亚厘米级(1mm-10mm)，单晶质量高，能适用于电子学上的应用；(3)亚厘米级单晶石墨烯(即单个畴区)经过进一步生长可以拼接为单层石墨烯薄膜，此时单层石墨烯薄膜样品面积只与铜箔大小有关，可推广至大规模生产。
附图说明
[0040] 图1为生长大单晶石墨烯生长的反应装置构造示意图。
[0041] 图2为生长大单晶石墨烯的步骤示意图，其中，1为铜箔；2为三聚氰胺；3为石墨烯晶核；4为连续的石墨烯；5为PMMA薄膜；6为目标基底。
[0042] 图3为分别为
实施例1、实施例2和实施例3中亚厘米级单晶石墨烯在铜箔基底上的照片。
[0043] 图4为分别为实施例1、实施例2和实施例3中转移到氧化硅-硅基底表面的大单晶石墨烯的拉曼谱学表征。
[0044] 图5为实施例4中转移到直径4英寸
硅片(市售的硅片的标准尺寸)上的大单晶石墨烯的照片。
[0045] 图6为实施例1中制备得到的大单晶石墨烯转移到纯碳膜铜网上而得到透射电子显微形貌图和电子衍射图。
[0046] 图7为对比例1中未经过三聚氰胺处理石墨烯生长结果扫描电镜照片。
具体实施方式
[0047] 下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何
修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0048] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述
试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0049] 下述实施例中所采用的单晶石墨烯的反应装置构造示意图和生长大单晶石墨烯的步骤示意图分别如图1和2所示，图2中的编号1是铜箔基底，编号2是三聚氰胺高温处理后的铜箔，编号3是亚单层的本征大单晶石墨烯孤岛，编号4是满层覆盖的大单晶石墨烯薄膜，编号5是烘干后的PMMA薄膜，编号6是覆有300nm氧化硅层的硅基底；其中，步骤A为通入一定时间的含有三聚氰胺的氩气对铜箔进行处理，步骤B为通入碳源气体生长大单晶本征石墨烯，即生长孤立的亚单层大单晶本征石墨烯晶畴，步骤C继续通入碳源气体得到满层的大单晶石墨烯，步骤D为在样品表面悬涂PMMA溶液，步骤E为使用刻蚀剂刻蚀铜基底，步骤F为将PMMA
支撑的大单晶石墨烯贴附在目标基底上，步骤G为使用丙酮去除PMMA。
[0050] 实施例1、制备大单晶石墨烯
[0051] (1)使用质量分数为5％的稀盐酸和去离子水依次清洗铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)，将铜箔置于带有磁力控制装置的
套管中，再将套管置于管式炉中，在流量为100sccm的氢气气氛下，体系压强为100Pa，将炉体温度升至1020℃，保持30min；
[0052] (2)将炉体温度保持在1020℃，关闭氢气气流，通入流量为100sccm的氩气气体，同时，在加热带加热三聚氰胺固体2g(百灵威公司，纯度99.8％)，加热带设置温度120℃，体系压强为100Pa，处理时间10min，完成对铜箔表面的处理；
[0053] (3)将炉体温度保持在1020℃，关闭氩气气体，通入流量为500sccm的氢气气体和流量为0.36sccm的甲烷气体，体系压强为500Pa，保持12h；
[0054] (4)使用磁体将装载铜箔的套管从高温区拖出，将样品温度迅速降至室温，结束样品生长；
[0055] (5)取出生长完毕的铜箔样品，在样品表面以2000rpm的转速悬涂4％质量分数的PMMA乳酸乙酯溶液，悬涂时间1min；在热台上以170℃将样品烤干；使用90W的空气等离子体对样品
反面进行5min的刻蚀处理；
[0056] (6)使用浓度为1M的过硫酸钠溶液在室温下刻蚀铜箔基底，刻蚀时间20min，得到由PMMA薄膜支撑的石墨烯样品；用去离子水清洗样品3次后，将样品贴附在覆有300nm氧化硅的硅基底表面，将薄膜在500W的红外灯下烘干后，使用丙酮去除PMMA薄膜。
[0057] 图3-1为铜箔上分离石墨烯大单晶的照片，其中浅黄色为石墨烯，大单晶石墨烯尺寸可达到9.5mm，其他深色部分为180℃烘烤5min的表面已氧化的铜箔，这种处理方式可以使石墨烯肉眼可见。
[0058] 图4所示实施例1为大单晶石墨烯转移到二氧化硅基底上，进行拉曼分析表征结果，从图4可得知：该方法制备的石墨烯没有D峰，说明质量高无掺杂，2D峰与G峰的积分轻度比值大于2，说明为完美单层。
[0059] 图6为实施例1中制备得到的大单晶石墨烯转移到纯碳膜铜网上而得到透射电子显微形貌图和电子衍射图，透射电镜看电子衍射是一种观察晶格相以判断物质种类以及判断材料是否为单晶的重要手段，从图6可知：图6左上两图为打衍射
位置的透射电镜图像，相应的
颜色的点对应着底下相应颜色的框打出的衍射点，我们用的是纯碳膜的铜网来制备透射电镜样品，所以能看到纯碳膜的多晶环，在此之上有较强的六方衍射点是我们石墨烯的衍射点；右上两个图，一个是对几个衍射点之间的
角度进行了统计分布，因为透射电镜本身误差，这些角度的分布可以被认为在误差内，可以认为是同一角度，材料为单晶；另一个是对箭头标注的方向的四个点进行了距离分析，确定为单层石墨烯。
[0060] 实施例2、制备大单晶石墨烯
[0061] (1)使用质量比为3：1的
磷酸与乙二醇溶液作为
电解液，将铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)连接正极，直流
电流0.5A下
抛光处理30min。将铜箔置于带有磁力控制装置的套管中，再将套管置于管式炉中，在流量为300sccm的氢气气氛下，将炉体温度升至1020℃，体系压强为300Pa，保持50min；
[0062] (2)将炉体温度保持在1020℃，关闭氢气气流，通入流量为500sccm的氩气气体，同时，在加热带加热三聚氰胺固体2g(百灵威公司，纯度99.8％)，加热带设置温度120℃，体系压强为500Pa，处理时间10min，完成对铜箔表面的处理；
[0063] (3)将炉体温度保持在1020℃，关闭氩气气体，通入流量为500sccm的氢气气体和流量为0.36sccm的甲烷气体，保持12h；
[0064] (4)使用磁体将装载铜箔的套管从高温区拖出，将样品温度迅速降至室温，结束样品生长；
[0065] (5)取出生长完毕的铜箔样品，在样品表面以2000rpm的转速悬涂质量分数为4％的PMMA乳酸乙酯溶液，悬涂时间1min；在热台上以170℃将样品烤干；使用90W的空气等离子体对样品反面进行5min的刻蚀处理；
[0066] (6)使用浓度为1M的过硫酸钠溶液在室温下刻蚀铜箔基底，刻蚀时间20min，得到由PMMA薄膜支撑的石墨烯样品；用去离子水清洗样品3次后，将样品贴附在覆有300nm氧化硅的硅基底表面，将薄膜在500W的红外灯下烘干后使用丙酮去除PMMA薄膜。
[0067] 图3-2为铜箔上分离石墨烯大单晶的照片，其中浅黄色为石墨烯，大单晶石墨烯尺寸可达到8.5mm，其他深色部分为180℃烘烤5分钟的表面已氧化的铜箔，这种处理方式可以使石墨烯肉眼可见。
[0068] 图4所示实施例2为大单晶石墨烯转移到二氧化硅基底上，进行拉曼分析表征结果，从图4可得知：该方法制备的石墨烯没有D峰，说明质量高无掺杂，2D峰与G峰的积分轻度比值大于2，说明为完美单层。
[0069] 实施例3、制备大单晶石墨烯
[0070] (1)使用质量比为3：1的磷酸与乙二醇溶液作为电解液，将铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)连接正极，直流电流0.5A下抛光处理30min。将铜箔置于带有磁力控制装置的套管中，再将套管置于管式炉中，在流量为100sccm的氢气气氛下，将炉体温度升至1020℃，体系压强为100Pa，保持30min；
[0071] (2)将炉体温度保持在1020℃，关闭氢气气流，通入流量为500sccm的氩气气体，同时，在加热带加热三聚氰胺固体2g(百灵威公司，纯度99.8％)，加热带设置温度120℃，体系压强为500Pa，处理时间10min，完成对铜箔表面的处理；
[0072] (3)将炉体温度保持在1020℃，关闭氩气气体，通入流量为700sccm的氢气气体和流量为0.82sccm的甲烷气体，保持9h；
[0073] (4)使用磁体将装载铜箔的套管从高温区拖出，将样品温度迅速降至室温，结束样品生长；
[0074] (5)取出生长完毕的铜箔样品，在样品表面以2000rpm的转速悬涂质量分数为4％的PMMA乳酸乙酯溶液，悬涂时间1min；在热台上以170℃将样品烤干；使用90W的空气等离子体对样品反面进行5min的刻蚀处理；
[0075] (6)使用浓度为1M的三氯化铁溶液在室温下刻蚀铜箔基底，刻蚀时间20min，得到由PMMA薄膜支撑的石墨烯样品；用去离子水清洗样品3次后，将样品贴附在云母表面，将薄膜在500W的红外灯下烘干后使用丙酮去除PMMA薄膜。
[0076] 图3-3为铜箔上分离石墨烯大单晶的照片，其中浅黄色为石墨烯，大单晶石墨烯尺寸可达到6.5mm，其他深色部分为180℃烘烤5分钟的表面已氧化的铜箔，这种处理方式可以使石墨烯肉眼可见。
[0077] 图4所示实施例3为大单晶石墨烯转移到二氧化硅基底上，进行拉曼分析表征结果，从图4可得知：该方法制备的石墨烯没有D峰，说明质量高无掺杂，2D峰与G峰的积分轻度比值大于2，说明为完美单层。
[0078] 实施例4、制备大单晶石墨烯拼接的薄膜
[0079] (1)使用质量比为3：1的磷酸与乙二醇溶液作为电解液，将铜箔(Alfa Aesar公司生产，纯度99.8％，厚度25μm)连接正极，直流电流0.5A下抛光处理30min。将铜箔置于带有磁力控制装置的套管中，再将套管置于管式炉中，在流量为300sccm的氢气气氛下，将炉体温度升至1020℃，体系压强为300Pa，保持50min；
[0080] (2)将炉体温度保持在1020℃，关闭氢气气流，通入流量为500sccm的氩气气体，同时，在加热带加热三聚氰胺固体2g(百灵威公司，纯度99.8％)，加热带设置温度120℃，体系压强为500Pa，处理时间10min，完成对铜箔表面的处理；
[0081] (3)将炉体温度保持在1020℃，关闭氩气气体，通入流量为500sccm的氢气气体和流量为0.36sccm的甲烷气体，保持50h；
[0082] (4)使用磁体将装载铜箔的套管从高温区拖出，将样品温度迅速降至室温，结束样品生长；
[0083] (5)取出生长完毕的铜箔样品，在样品表面以2000rpm的转速悬涂质量分数为4％的PMMA乳酸乙酯溶液，悬涂时间1min；在热台上以170℃将样品烤干；使用90W的空气等离子体对样品反面进行5min的刻蚀处理；
[0084] (6)使用浓度为1M的三氯化铁溶液在室温下刻蚀铜箔基底，刻蚀时间20min，得到由PMMA薄膜支撑的石墨烯样品；用去离子水清洗样品3次后，覆有300nm氧化硅的硅基底表面，将薄膜在500W的红外灯下烘干后使用丙酮去除PMMA薄膜。
[0085] 图5为实施例4中由整片铜箔转移到4英寸硅片上的大单晶石墨烯薄膜的照片，从图5可得知：通过延长生长时间，可以得到大面积单层满层的迁移率超高的本征石墨烯薄膜，其是由大单晶石墨烯拼接而成。
[0086] 对比例1：在未经三聚氰胺处理的铜箔上制备的石墨烯
[0087] 制备方法同实施例1所示，唯一的区别在于铜箔未经三聚氰胺处理，在未经过三聚氰胺处理的铜箔上石墨烯生长情况如图7所示，从图7可知：石墨烯单晶继续生长，分立石墨烯单晶继续生长，相互拼接，完全覆盖铜箔后，铜箔不再催化碳源分解，石墨烯生长停止；成核密度降低是石墨烯生长大单晶的本质，成核之后石墨烯倾向于在已经成核的地方生长而不会生成新的核，石墨烯单晶畴区受到其成核密度限制，如不处理，成核密度非常高，所以从图7可看出单晶畴区尺寸仅在数百微米级别。
