底漆组合物
阅读：374发布：2023-01-20
专利汇可以提供底漆组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种底漆组合物，该底漆组合物用于在 汽车 外板、 铁 道车辆、工业机器等的被 涂装 后的金属产品的修补涂装，且为不含铬类颜料的无铬产品。一种底漆组合物，该底漆组合物包括含叔 氨 基的共聚物(A)、防锈颜料类物质(B)、环 氧 当量小于300的含环氧基的 水 解 性甲 硅 烷基化合物(C)以及环氧当量在300以上的含环氧基的水解性甲硅烷基化合物(D)，化合物(C)和化合物(D)的 质量 比以(C)/(D)计在1/99～99/1的范围内。，下面是底漆组合物专利的具体信息内容。
1.一种底漆组合物，该底漆组合物包括：含叔氨基的共聚物(A)、防锈颜料类物质(B)、环氧当量小于300的含环氧基的水解性甲硅烷基化合物(C)以及环氧当量在300以上的含环氧基的水解性甲硅烷基化合物(D)，其中，化合物(C)和化合物(D)的质量比以(C)/(D)计在1/99～99/1的范围内。
2.根据权利要求1所记载的底漆组合物，其中含叔氨基的共聚物(A)是将聚合性不饱和单体成分聚合而得到的共聚物，该聚合性不饱和单体含有1～50质量％的含叔氨基的聚合性不饱和单体。
3.根据权利要求1或2所记载的双组分涂料组合物，其中，防锈颜料类物质(B)包含磷酸-锌类防锈颜料和磷酸-镁类防锈颜料作为其成分的一部分，质量比以磷酸-锌类防锈颜料/磷酸-镁类防锈颜料计在10/90～90/10的范围内。
4.根据权利要求1～3任一项所记载的底漆组合物，其中，化合物(D)以四烷氧基硅烷和含环氧基的水解性甲硅烷基化合物(C)作为构成成分。
5.根据权利要求1～4任一项所记载的底漆组合物，其中，化合物(C)和化合物(D)中含有的环氧基的合计量相对于含叔氨基的共聚物(A)中含有的1mol叔氨基，在0.5～5mol的范围内。
6.根据权利要求1～5任一项所记载的底漆组合物，该底漆组合物是双组分组合物，其中，以包括含叔氨基的共聚物(A)和防锈颜料类物质(B)的成分为主剂，以包括含环氧基的水解性甲硅烷基化合物(C)和含环氧基的水解性甲硅烷基化合物(D)的成分作为固化剂。
7.一种涂装方法，该涂装方法中，在基材面涂敷权利要求1～6任一项所记载的底漆组合物，形成底漆涂膜。
8.一种修补涂装方法，该修补涂装方法中，在由权利要求7所记载的涂装方法得到的底漆涂膜上进行修补涂装。
底漆组合物
技术领域
背景技术
[0002] 在各种金属材料的涂装时，作为提高涂装体系对金属材料的粘附性，或者从金属材料的基体调整后到正式涂装期间，基于暂时赋予防锈力等的目的而使用的金属材料的表面处理用底漆，具有洗涤底漆(作为JIS K 5633规定的涂料，有时也称作蚀刻底漆)。 [0003] 作为该洗涤底漆，一般已知包含与基体的金属反应的磷酸类化合物，包含：作为载色剂的聚乙烯基丁缩醛树脂和铬酸锌类防锈颜料的液状涂料。
[0004] 然而，洗涤底漆中包含的铬酸锌类防锈颜料以锌和铬作为主要成分，从对目前环境的考虑出发，要求开发出不使用铬酸类防锈颜料、具有和上述洗涤底漆同等以上的涂膜性能的底漆。
[0005] 此外，汽车涂膜的修补涂装的目的是尽可能地还原成没有损坏时的涂膜的品质。 [0006] 在汽车的车身上构成由下述涂膜构成的多层涂膜：包含化学合成处理、电沉积涂膜层的底涂涂膜；中涂涂膜；包含清漆层的外涂涂膜等构成，但是在其发生损伤，且损伤部到达金属面时，通常是在损伤部涂敷上述这样的洗涤底漆或环氧类底漆等底漆 后，填充用于修复车身形状的腻子类物质，在得到的腻子层表面以底漆腻子涂装、底涂层和清漆涂料等的外涂装的顺序进行修补涂装。
[0007] 作为可以适合该修补涂装的无铬底漆，提出了由包含聚乙烯基丁缩醛树脂、亚磷酸盐化合物、邻磷酸铝和硅烷偶联剂的主剂与包含磷酸的添加剂构成的底漆组合物，或由包含聚乙烯基丁缩醛树脂、环氧树脂、非铬酸类防锈颜料和体质颜料的主剂与包含硅烷偶联剂的添加剂构成的双组分涂料组合物(专利文献1～2)。
[0008] 专利文献1和2中记载的组合物是非铬型且是速干型，和金属材料的粘合性优异，但是将其涂敷到损伤部后，如果厚涂上腻子类物质，则底漆涂膜/腻子层间的粘附性不足，在腻子层上进行底漆腻子涂装以及外涂装等之后的修补涂装的步骤后，如果受到强的冲击，则可能产生涂膜剥落。
[0009] 另一方面，还已知通过利用叔氨基、环氧基和烷氧基甲硅烷基的交联体系，可以形成粘附性优异的涂膜(非专利文献1)。然而，将该文献记载的组合物作为不含铬类颜料的底漆组合物使用时，也还无法得到足够的性能。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 【专利文献1】日本特开平8-302272号公报
[0013] 【专利文献2】日本特开2010-168524号公报
[0014] 【非专利文献】
[0015] 【非专利文献1】色材，第63卷，第6期，第344-352页，1990年
发明内容
[0016] 本发明提供一种底漆组合物，该底漆组合物用于在汽车外板、铁道车辆、工业机器等的被涂装后的金属产品的修补涂装，且为不含铬类颜料的无铬产品。
[0017] 本发明人等对上述问题进行了认真研究，从而发现了一种底漆组合物的粘附性和耐水性均优异，从而完成本发明。该底漆组合物包含具有叔氨基的共聚物、防锈颜料类物质以及由特定组合构成的含环氧基的水解性甲硅烷基化合物。
[0018] 也就是说，本发明涉及：
[0019] 1、一种底漆组合物，该底漆组合物包括：含叔氨基的共聚物(A)、防锈颜料类物质(B)、环氧当量小于300的含环氧基的水解性甲硅烷基化合物(C)以及环氧当量在300以上的含环氧基的水解性甲硅烷基化合物(D)，其中，化合物(C)和化合物(D)的质量比以(C)/(D)计在1/99～99/1的范围内。
[0020] 2、根据1项所记载的底漆组合物，其中含叔氨基的共聚物(A)是将聚合性不饱和单体成分聚合得到的共聚物，该聚合性不饱和单体含有1～50质量％的含叔氨基的聚合性不饱和单体。
[0021] 3、根据1项或2项所记载的双组分涂料组合物，其中防锈颜料类物质(B)包含磷酸-锌类防锈颜料和磷酸-镁类防锈颜料作为其成分的一部分，质量比以磷酸-锌类防锈颜料/磷酸-镁类防锈颜料计在10/90～90/10的范围内。
[0022] 4、根据1～3项任一项所记载的底漆组合物，其中化合物(D)以四烷氧基硅烷和含环氧基的水解性甲硅烷基化合物(C)作为构成成分。
[0023] 5、根据1～4项任一项所记载的底漆组合物，其中，化合物(C)和化合物(D)中含有的环氧基的合计量相对于含叔氨基的共聚物(A)中含有的1mol叔氨基，在0.5～5mol的范围内。
[0024] 6、根据1～5项任一项所记载的底漆组合物，该底漆组合物为双组分组合物，其中，以包括含叔氨基的共聚物(A)和防锈颜料类物质(B)的成分为主剂，以包括含环氧基的水解性甲硅烷基化合物(C)和含环氧基的水解性甲硅烷基化合物(D)的成分作为固化剂。 [0025] 7、一种涂装方法，该涂装方法中，在基材面涂敷1～6项任一项所记载的底漆组合物，形成底漆涂膜。
[0026] 8、一种修补涂装方法，该修补涂装方法中，在由7项所记载的涂装方法得到的底漆涂膜上进行修补涂装。
[0027] 本发明的底漆组合物的粘附性、耐水性以及防腐蚀性优异，通过在形成的底漆涂膜上进行之后的修补涂装工序，可以得到对金属材料的粘附性和耐水性优异、与现有的涂膜看不出分别的外观优异的修补涂膜。另外，本底漆组合物是低公害型，具有环境友好的优点。
具体实施方式
[0028] 本发明的底漆组合物包括含叔氨基的共聚物(A)、防锈颜料类物质(B)、环氧当量小于300的含环氧基的水解性甲硅烷基化合物(C)以及环氧当量在300以上的含环氧基的水解性甲硅烷基化合物(D)。
[0029] 本发明中的含叔氨基的共聚物(A)是在分子中具有叔氨基的共聚物，叔氨基的引入方法、树脂种类、制造方法没有特别的限定，而且也可以使用商品等。 [0030] 作为该共聚物，可以列举出下述共聚物，该共聚物包括含叔氨基的聚合性不饱和单体作为共聚成分。
[0031] 作为该含叔氨基的聚合性不饱和单体的具体例子，可以列举出例如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基酯、(甲基) 丙烯酸N，N-二叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丁基酯等(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙基丙烯酰胺等N，N-二烷基丙烯酰胺等，其中，合适的是(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙基酯。
[0032] 另外，上述含叔氨基的共聚物(A)根据需要可以是共聚含叔氨基的聚合性不饱和单体以外的其它聚合性不饱和单体而形成的。
[0033] 作为该其它聚合性不饱和单体的具体例子，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酰基酯、“ィソステァリルァクリレ一ト”(大阪有机化学社制造，商品名)、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸与碳原子数为1～20的一元醇的单酯化物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族类乙烯基单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数为2～8的二元醇的单酯化物，该(甲基)丙烯酸与碳原子数为2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、烯丙醇、分子末端是羟基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等含羟基的聚合性不饱和单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等含羧基的聚合性不饱和单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等含聚合性不饱和基团的酰胺类化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等含聚合性不饱和基团的腈类化合 物；丁二烯、异戊二烯等二烯类化合物；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯等乙烯基化合物；乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙烯二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、亚乙基二(甲基)丙烯酰胺等多乙烯基化合物等，可以单独或组合两种以上使用。
[0034] 在共聚物中，上述含叔氨基的聚合性不饱和单体的共聚量是1～50质量％，优选在5～20质量％的范围内，在由底漆组合物形成的底漆涂膜的防腐蚀性以及和金属材料或外涂涂膜的粘附性良好方面是合适的。
[0035] 另外，作为上述含叔氨基的共聚物的重均分子量一般是5000以上，特别是在10,000～60,000的范围内，在由底漆涂膜以及在其上外涂形成的多层涂膜或修补涂膜的耐水性和耐化学腐蚀性等方面是合适的。
[0036] 此处，重均分子量是将通过凝胶渗透色谱仪(东ソ一株式会社制造，“HLC8120GPC”)测定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准换算的值。色谱柱使用 4 根“TSKgel G-4000H×L”、“TSKgel G-3000H×L”、“TSKgel G-2500H×L”、“TSKgel G-2000H×L”(都是东ソ一株式会社制造，商品名)，在移动相：四氢呋喃，测定温度：40℃，流速：1ml/分钟，检测器：RI的条件下进行。
[0037] 在本发明中，上述底漆组合物包含防锈颜料类物质(B)，作为该防锈颜料类物质(B)只要不是铬类，就可以没有限制地使用现有公知的那些，作为其一部分希望和磷酸-锌类防锈颜料和磷酸-镁类防锈颜料一起使用。
[0038] 作为磷酸-锌类防锈颜料，其成分的一部分是包含磷酸类化合 物和锌类化合物的颜料，作为这样的磷酸-锌类防锈颜料的具体例子，可以列举出磷酸锌、磷酸锌-氧化锌混合物、磷酸锌-氧化镍混合物、亚磷酸锌、亚磷酸锌-氧化锌混合物、碱式磷酸锌、碱式磷酸锌-碱式亚磷酸钙混合物、亚磷酸-锌钾混合物-磷-硅酸锌、磷酸钙-氧化锌混合物、三聚磷酸二氢铝-氧化锌混合物等。
[0039] 作为上述磷酸-镁类防锈颜料，其成分的一部分是包含磷酸类化合物和镁类化合物的颜料，作为这样的磷酸-镁类防锈颜料的具体例子，可以列举出磷酸镁、正磷酸三镁、磷酸氢镁、磷酸二氢镁、磷酸氢镁-硅酸钙混合物、磷酸氢镁-磷酸氢钙混合物、三聚磷酸二氢铝-无机镁混合物、三聚磷酸二氢铝-氧化镁混合物等。
[0040] 在本发明中，作为防锈颜料类物质(B)合适的是包括三聚磷酸二氢铝-氧化锌混合物以及三聚磷酸二氢铝-氧化镁混合物的组合。
[0041] 作为上述磷酸-锌类防锈颜料和磷酸-镁类防锈颜料的质量比，以磷酸-锌类防锈颜料/磷酸-镁类防锈颜料计，如果在10/90～90/10的范围内，优选在40/60～80/20的范围内，则由于底漆涂膜的防腐蚀性和耐水性均优异，所以合适。
[0042] 另外，作为防锈颜料类物质(B)可以包含上述以外的防锈颜料。作为其具体例子，可以列举出磷酸钙等上述以外的磷酸类防锈颜料；锌，氧化锌，钼酸锌、钼酸钙等钼酸盐类、硼酸盐类；偏硼酸钡等偏硼酸盐类；氨腈锌钙类；硅酸钙、偏硅酸钙等硅酸钙类；钙、锌、钴、铅、锶、钡等阳离子结合到多孔质硅石微粒上形成的改性硅石以及通过离子交换结合阳离子形成的离子交换硅石；焦磷酸铝类；五氧化钒、钒酸钙、偏钒酸铵等钒类化合物等。 [0043] 作为上述防锈颜料类物质(B)的混合量，相对于100质量份含叔氨基的共聚物的固体成分，从对金属材料的粘附性以及防腐蚀性的观点出发，优选为1～50质量份，更优选为5～30质量份的范 围内。
[0044] 另外，作为磷酸-锌类防锈颜料和磷酸-镁类防锈颜料的总含量，以防锈颜料类物质(B)的质量为基准，从对金属材料的粘附性和防腐蚀性的观点出发，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。
[0045] 在本发明中，上述底漆组合物除了防锈颜料类物质(B)以外，还可以含有体质颜料类物质。作为该体质颜料类物质没有特别的限定，可以使用例如碳酸钙、硫酸钡、含水硅酸镁(滑石)、碳酸镁、硫酸钙(石膏)、硅藻土、云母(云母粉)、粘土(高岭土)、硅石等。体质颜料基于提高和上述含叔氨基的共聚物的亲和性的目的，可以进行表面处理。作为表面处理可以列举出通过脂肪酸及其盐、树脂酸、其它羧酸及其盐以及表面活性剂等单独或联用处理；或通过钛酸盐类或硅烷类偶联剂进行的处理；通过无机酸、碱、硅石、氧化铝、锌化合物等进行的表面处理。
[0046] 在本发明中，从底漆组合物的贮藏性以及涂装得到的底漆涂膜的耐水性的观点出发，优选从碳酸钙、硫酸钡、含水硅酸镁(滑石)中选择1种以上使用，特别优选组合使用碳酸钙、硫酸钡。
[0047] 上述体质颜料的含量没有特别的限定，从底漆组合物的贮藏性和涂膜的平滑性的观点出发，相对于含叔氨基的共聚物的固体成分总计100质量份，优选为5～170质量份的范围，更优选为40～130质量份的范围。
[0048] 在本发明中，从底漆组合物的贮藏性以及涂装作业性、得到的底漆涂膜的耐水性的观点出发，希望防锈颜料类物质(B)和体质颜料的混合比以前者/后者的比例表示，优选为5/95～95/5的范围，特别优选为10/90～50/50的范围。
[0049] 另外，本发明的底漆组合物可以进一步含有着色颜料。作为 该着色颜料，可以使用作为油墨用、涂料用的现有公知的颜料的1种或组合两种以上使用。作为着色颜料的具体例子，可以列举出氧化钛、氧化铁等金属氧化物颜料，钛黄等复合氧化金属颜料，炭黑、偶氮类颜料、喹吖酮类颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二萘嵌苯类颜料、紫环酮类颜料、苯并咪唑烷酮类颜料、异吲哚啉类颜料、异吲哚啉酮类颜料、金属螯合物偶氮类颜料、酞菁类颜料、阴丹酮类颜料、二噁烷类颜料、靛蓝类颜料等，它们可以单独或组合两种以上使用。 [0050] 上述底漆组合物在含有着色颜料时，其混合量从着色力的观点出发，希望相对于上述含叔氨基的共聚物固体成分100质量份，优选为0.5～100质量份的范围，更优选为1～50质量份的范围。
[0051] 上述底漆组合物的颜料总量从对金属材料的粘附性、底漆组合物的贮藏性以及底漆涂膜的平滑性的观点出发，相对于涂料中的树脂固体成分100质量份，优选为15～320质量份的范围内，更优选为40～200质量份的范围内。
[0052] 在本发明中，上述底漆组合物包含环氧当量小于300的含环氧基的水解性甲硅烷基化合物(C)。通过该化合物可以起到下述作用，该作用为提高底漆涂膜的固化性、提高在底漆涂膜上外涂形成的多层涂膜或修补涂膜的耐水性和粘附性。
[0053] 作为上述化合物(C)是在分子中具有环氧基和水解性甲硅烷基、优选为环氧基和烷氧基甲硅烷基，环氧当量小于300、优选在200～280的范围内的化合物。 [0054] 作为这种化合物，可以列举出例如3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，它们可以单独或组合两种以上使用。
[0055] 另外，在本发明中，除了上述含环氧基的水解性甲硅烷基化合物(C)以外，还含有环氧当量是300以上的含环氧基的水解性甲硅烷基化合物(D)。
[0056] 在本发明中，作为含环氧基的水解性甲硅烷基化合物(D)是在分子中具有环氧基和水解性甲硅烷基，优选具有环氧基和烷氧基甲硅烷基且环氧当量是在300以上，优选300～1500，更优选400～1000范围内的化合物。具体地，可以列举出上述含环氧基的水解性甲硅烷基化合物(C)缩聚物，或者含环氧基的水解性甲硅烷基化合物(C)和含烷氧基甲硅烷基的化合物的缩聚物等。
[0057] 作为该含烷氧基甲硅烷基的化合物，可以列举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。 [0058] 在本发明中，从底漆涂膜的耐水性和防腐蚀性的观点出发，含环氧基的水解甲硅烷基化合物(D)以四烷氧基硅烷和含环氧基的水解性甲硅烷基化合物(C)为构成成分是合适的。
[0059] 另外，作为化合物(C)和化合物(D)的质量比，以(C)/(D)计，希望在1/99～99/1的范围内，优选在10/90～50/50的范围内。
[0060] 如果化合物(C)过多地超过该范围，则厚厚的涂敷底漆涂膜时的耐水性、粘附性以及防腐蚀性不足；另一方面，如果化合物(D)过多，则耐水性虽然更好，但是防腐蚀性不足，并优选。
[0061] 在本发明中，在上述底漆组合物中，相对于含叔氨基的共聚物(A)中含有的1mol叔氨基，化合物(C)和化合物(D)中含有的总环 氧基在0.5～5mol，特别是1～3mol的范围内，从底漆涂膜的固化性和耐水性的观点出发是合适的。
[0062] 在本发明中，上述底漆组合物可以是单液型组合物，合适的是作为双组分组合物而提供，在该双组分组合物中，以包括含叔氨基的共聚物(A)和防锈颜料类物质(B)的成分作为主剂，以包含上述含环氧基的水解性甲硅烷基化合物(C)和含环氧基的水解性甲硅烷基化合物(D)的成分作为固化剂，其中，根据需要也可以在主剂或固化剂的任一种中适当含有有机溶剂等溶剂或颜料分散剂、防沉淀剂、固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂等。
[0063] 它们之中，作为有机溶剂，可以列举出例如正丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、环丁烷等烃溶剂；汽油、煤焦油石脑油(包含溶剂石脑油)、石油醚、石油石脑油、石油挥发油、松节油、矿物油精(包括矿物质稀释剂、石油精、石油溶剂油和矿物质松节油)等；甲基异丁基酮等酮类溶剂；正丁基醚、二噁烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁基酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等酯类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮类溶剂；乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇等醇类溶剂等现有公知的溶剂。 [0064] 另外，作为固化催化剂，可以例示二丁基锡二月桂酸酯、二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二乙基己酸酯、二丁基锡二辛酸酯、二丁基锡二甲基苹果酸酯、二丁基锡二乙基苹果酸酯、二丁基锡二丁基苹果酸酯、二丁基锡二异辛基苹果酸酯、二丁基锡二(十三烷基)苹果酸酯、二丁基锡二苄基苹果酸酯、二丁基锡马来酸酯、二辛基锡二乙酸酯、二辛基锡二硬脂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、 二辛基锡二乙基苹果酸酯、二辛基锡二异辛基苹果酸酯等4价的锡化合物类；辛酸锡、环烷烃酸锡、硬脂酸锡类等2价的锡化合物类；单丁基锡三辛酸盐以及单丁基锡三异丙氧化物等单丁基锡化合物或单辛基锡化合物等单烷基锡类；钛酸四丁基酯、钛酸四丙基酯等钛酸酯类；三乙酰基丙酮铝、三乙酰乙酸乙酯铝、二异丙氧基铝乙酰乙酸酯等有机铝化合物类；四乙酰基丙酮锆、钛二异丙氧基二(乙酰基丙酮酸盐)、四乙酰基丙酮酸钛等螯合化合物类；丁基胺、辛基胺、月桂基胺、二丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油烯胺、环己基胺、苄基胺、二乙基氨基丙基胺、二甲苯二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基-咪唑、1，8-二氮杂二环(5，4，0)-7(DBU)等胺类化合物，或者这些胺类化合物和羧酸等的盐；月桂基胺和辛酸锡的反应物或混合物等胺类化合物与有机锡化合物的反应物和混合物；由过量的多胺和多元酸得到的低分子量的聚酰胺树脂；过量的多胺和环氧化合物的反应产物；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂等硅醇固化催化剂等。
[0065] 上述主剂可以通过混合分散前述成分制备。另外，从分散混合的效率以及贮藏稳定性的观点出发，优选主剂的固体成分含有率在30～70质量％的范围内，优选在40～60质量％的范围内。
[0066] 另一方面，固化剂可以含有有机溶剂等挥发成分，从和主剂的混合稳定性的观点出发，此时的固化剂中的化合物(C)和化合物(D)的总含有率一般是在0.1～100质量％，优选为5～90质量％的范围内。
[0067] 在本发明中，上述底漆组合物是双组分组合物时，可以将主 剂和固化剂混合，根据需要通过有机溶剂等调节为适合涂敷的粘度后涂装。
[0068] 另外，底漆组合物是双组分组合物时，主剂和固化剂的使用比例合适的是叔氨基与环氧基的比例在上述范围内，也就是，相对于1mol叔氨基，化合物(C)和化合物(D)中含有的总环氧基在0.5～5mol，特别是1～3mol的范围内。
[0070] 本发明的底漆组合物可以在金属用防腐蚀底漆以及修补涂装用途等广泛使用，作为适合的基材没有特别的限定。例如，可以列举出各种金属和在该金属上涂敷各种涂料形成涂膜面以及损伤的涂膜面。
[0071] 另外，还适合在下述多层涂膜受损的损伤部使用，该多层涂膜包括：涂敷到汽车外板部的包含电镀涂膜层的底涂涂膜、中涂涂膜、着色基质涂膜和清漆涂膜等外涂膜等构成。 [0072] 具体地，可以列举出汽车、摩托车、自行车、铁道等的车辆、工业机器等，可以对这些涂装物品的损伤部涂敷底漆组合物。特别是，由本发明的底漆组合物形成的底漆涂膜对金属面的粘附性优异，所以若上述涂装物品的损伤部达到金属面可以更显著地发挥出本发明的效果。
[0073] 在形成底漆涂膜时，在上述损伤部进行涂装前处理，然后进行溶剂脱脂和水洗等，之后涂敷底漆组合物。
[0074] 作为上述底漆组合物的涂敷方法，可以使用现有公知的涂敷方法，但是从底漆涂膜的加工性的观点出发，优选进行喷涂。涂敷后的干燥没有特别的限定，例如可以在常温下放置后，例如在 20～100℃、优选40～100℃的温度条件下，干燥5～60分钟。膜厚可以根据基材的状态适当调节，一般从修补涂膜的防腐蚀性和耐水性的观点出发，作为干燥膜厚优选在5～50μm，特别是10～30μm的范围内调节。
[0075] 形成底漆涂膜后，根据需要和目的，进行外涂涂敷或者进行使用腻子、底漆腻子、外涂涂料的修补涂装。
[0076] 例如，在基材具有损伤部的情形，具有深度的情形，可以在通过底漆组合物处理的损伤部填充腻子组合物。
[0077] 作为该腻子组合物可以没有限制地使用聚酯树脂类、环氧树脂类等现有公知的腻子组合物。
[0078] 对涂布底漆组合物的损伤部填充上述腻子组合物的填充作业没有特别的限定，可以使用各种抹子或刮刀进行。在形成腻子层后，根据需要可以进研磨。作为研磨的方法可以列举出使用砂纸的手工作业方法以及使用打磨砂盘等电动工具的方法等。 [0079] 研磨作业一般可以在腻子组合物固化干燥后进行。腻子层的干燥可以和上述底漆涂膜工序同样地进行。
[0080] 另外，在如上得到的腻子层上或者由本发明的底漆组合物形成的涂膜上涂敷底漆腻子，然后，在得到的底漆腻子涂膜上涂敷外涂涂料，可以进行修补涂装。 [0081] 作为底漆腻子和外涂涂料可以没有限制地使用现有公知的水类和有机溶剂类的那些。
[0082] 底漆腻子的涂敷可以通过现有公知的涂敷方法进行，但是从涂膜的加工性的观点出发，优选进行喷涂。涂敷后的干燥没有特别的限定，例如优选在常温下放置后，在20～100℃，优选40～100℃的温度条件下，干燥5～60分钟。膜厚根据底层及其周围的旧涂膜的状态可以适当调节，从提高底漆涂膜或该涂膜上的腻子层的 平滑性、而且确保底漆腻子涂膜的粘附性的观点出发，作为干燥膜厚一般在5～100μm，特别是在10～60μm的范围内调节。干燥后，从涂膜的加工性的观点出发，通过研磨使表面平滑后，可以涂敷后述的外涂涂料。作为研磨的方法，可以列举出使用砂纸的手工作业方法以及使用打磨砂盘等电动工具的方法等。在研磨时，通过水洗或溶剂脱脂除去研磨时的灰尘或杂物后，可以涂敷后述的外涂涂料。另外，在涂敷底漆腻子后，表面平滑性没有问题时，可以不特别进行处理涂敷外涂涂料。
[0083] 涂敷外涂涂料时，包括只使用混合金属颜料和/或着色颜料搭配的基质颜料的单次涂布加工涂敷，或者使用该基质涂料和清漆涂料的2次涂布加工涂敷等现有公知的涂敷方法，可以根据要求的颜色和质感适当决定。
[0084] 上述底漆涂膜由于粘附性和耐水性优异，所以即使在其上进行修补涂装，也可以形成加工外观优异的修补涂膜，也就是可以形成和没有损伤的现有的旧涂膜的外观接近的修补涂膜，可以长时间地维持该外观。
[0085] 【实施例】
[0086] 以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不只限于这些实施例。另外，下述例子中的“份”和“％”分别是“质量份”和“质量％”。 [0087] <底漆组合物的制造>
[0088] 实施例1～32和比较例1～7
[0089] 以下述表1记载的混合组成制造主剂和固化剂，在使用之前将两者混合，得到底漆组合物。另外，表1的树脂混合量是以固体成分表示的。
[0090] 表1
[0091]
[0092] 续表1
[0093]
[0094] 续表1
[0095]
[0096] 续表1
[0097]
[0098] (注1)含叔氨基的丙烯酸树脂：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯＝30/30/30/10的共聚物，重均分子量52,000 [0099] (注2)含叔氨基的丙烯酸树脂：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正 丁酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯＝20/30/30/20的共聚物，重均分子量52,000 [0100] (注3)含缩水甘油基的丙烯酸树脂：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油基酯＝30/30/30/10的共聚物，重均分子量52,000 [0101] (注4)含羟基的丙烯酸树脂：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-羟基乙基酯＝30/30/30/10的共聚物，重均分子量52,000
[0102] (注5)聚乙烯基丁缩醛树脂：“ェスレックB BM-1”(商品名，聚乙烯基丁缩醛树脂，重均分子量40,000，积水化学社制造)
[0103] (注6)环氧树脂：“jER-1001”(商品名，双酚A型环氧树脂，ジセパンェポキシレジン社制造)
[0104] (注7)磷酸锌类防锈颜料：“ZAP-2”(商品名，ゥィルバ一ェリス社制造，用氧化锌处理三聚磷酸二氢铝形成的颜料)
[0105] (注8)磷酸锌类防锈颜料：“EXPERT-NP-1530”(商品名，东邦颜料工业，亚磷酸锌钾)
[0106] (注9)磷酸锌类防锈颜料：“EXPERT-NP-1055C”(商品名，东邦颜料工业，用氧化锌处理亚磷酸钙形成的颜料)
[0107] (注10)磷酸镁类防锈颜料：“K-G105”(商品名，ティカ社制造，用氧化镁处理三聚磷酸二氢铝形成的颜料)
[0108] (注11)磷酸镁类防锈颜料：正磷酸三镁
[0109] (注12)3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，环氧当量236
[0110] (注13)3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，环氧当量278
[0111] (注14)环氧硅烷低聚物：四乙氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基甲氧基硅烷的缩合产物，环氧当量560
[0112] (注15)环氧硅烷低聚物：四乙氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基 甲氧基硅烷的缩合产物，环氧当量830
[0113] <涂装>
[0114] 通过#120的耐水砂纸水研磨冷轧钢板(SPCC-SB)，在常温干燥后，使用KARシリコンォフ(商品名，脱脂剂，关西ペィント社制造)，在脱脂洗涤的基材上使用“レタンPGェコシンナ一”(商品名，关西ペィント社制造，稀释剂、甲苯和二甲苯的总含量小于1质量％)将上述制造例得到的各个底漆组合物稀释，稀释得到的组合物(相对于底漆组合物中的主剂100份，以稀释剂20份的比例稀释)通过空气喷射器涂敷，在室温下放置5分钟后，使用热风循环式干燥炉，在60℃下加热10分钟，得到干燥膜厚10μm的涂膜。之后，为了将基质和固化剂的质量比是100∶2混合的组合物形成固化涂膜并为200μm，使用刮刀涂敷“レタンPGェコパテ”(商品名，双组分聚酯类修补用腻子，关西ペィント社制造)，在室温下放置30分钟后，通过#400的耐水砂纸研磨涂膜表面，脱脂洗涤后，使基质、固化剂和稀释剂的质量比以100∶20∶20混合的组合物的干燥膜厚为50μm，通过空气喷射器涂敷“レタンPGハィブリッドェコフィラ一”(商品名，丙烯氨基甲酸乙酯类双组分头二道混合底漆，关西ペィント社制造)和“レタンPGェコシンナ一20”。在室温下放置10分钟后，使用热风循环式干燥炉，在60℃下加热30分钟。干燥的涂膜表面通过#600的耐水砂纸水研磨，常温干燥后，使用“KARシリコンォフ”脱脂洗涤。接着，通过空气喷射器进行涂敷，并使“レタンPGハィブリッドェコ#202サンメタリックベ一ス”(商品名，丙烯类单液型汽车修补用外涂涂料，关西ペィント社制造)中以质量比1∶1混合“レタンPGェコシンナ一20”的组合物干燥膜厚是15μm。涂敷后，在室温下放置10分钟，在未固化的涂膜上，通过空气喷射器涂敷“レタンPG ェコHX(Q)クリセ一”(商品名，丙烯氨基甲酸乙酯类双组分汽车修补用顶层清漆涂料，关西ペィント社制造)和“レタンPGェコシンナ一”，并使基质、固化剂、稀释剂的质量比为100∶50∶20形成的混合物干燥膜厚为40μm，在室温下放置10分钟
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