本发明提供制备结合了来自周期表的第16族的离子的纳米粒子的方法。特别地但非排他地，开发了合成“CIGS”-型纳米粒子的技术，所述“CIGS”-型纳米粒子结合了例如铜、铟和/或镓，和硒，并且任选地还包含硫。

为了广泛的接收，光电池(太阳能电池)必须以与燃料电池的成本相竞争的成本产生电。为了降低这些成本，太阳能电池必须具有与提高的光向电转化效率结合的低的材料和制造成本。

薄膜具有固有的低材料成本，原因在于薄的(～2-4μm)活性层中材料的量小。因此，已有相当多的尝试以开发高效率薄膜太阳能电池。在研究的各种材料中，黄铜矿-基器件(Cu(In和/或Ga)(Se和任选地S)2，本文中通称为“CIGS”)显示了极大的前景并且受到了显著注意。CuInS2的带隙(1.5eV)和CuInSe2的带隙(1.1eV)与太阳光谱良好地匹配，因而预期基于这些材料的光电器件是效率高的。迄今，已经记录了效率为12.5％的薄膜CuInS2电池和效率为18％的Cu(In，Ga)Se2电池。

用于CIGS薄膜的大部分制备方法涉及昂贵的气相或蒸发技术，然而可以通过下列方法形成薄膜：将纳米粒状材料熔融或熔化成薄膜，使得纳米粒子聚结以形成大的粒状薄膜。这可以通过使用金属氧化物纳米粒子完成，接着是使用H2还原，然后是使用含硒的气体通常为H2Se的反应性烧结步骤。备选且优选地，这可以使用预制的CIGS纳米粒子完成。CIGS纳米粒子的使用避免了有害的采用H2的金属氧化物还原和采用有毒的H2Se的硒化(selenization)。

为了使用纳米粒状CIGS-型纳米粒子(即CIGS或类似材料)作为起点来形成大的颗粒薄膜，CIGS-型纳米粒子应当具有一些关键性质。首先，纳米粒子应当是小的。当纳米粒子的尺寸变得更小时，它们的物理、电子和光学性质可以改变。对粒子内越来越小的尺寸的电子波函数的限定称为“量子限制”。当纳米粒子在此尺寸范围内时，它们通常被称为量子点。已知的是，随着纳米粒子尺寸的减小，它们对应的熔点也降低。另外，较小的粒子将堆积得更紧密，这可以帮助粒子在熔融时的聚结。其次，窄的尺寸分布非常重要。纳米粒子的熔点与它们的尺寸有关，窄的尺寸分布意味着所有粒子将在大约相同的温度熔融，从而产生均匀、高质量(均匀分布，良好的电性质)膜。最后，通常需要用于纳米粒子的挥发性包覆剂(cappingagent)，使得可以通过较温和的加热将包覆剂移除，以避免在纳米粒子熔融时碳或其它元素污染最终的膜。

有许多已知用于制备CIGS-型纳米材料的方法。这些包括多组分胶体法、单一源前体法和溶剂热法(solvo-thermal methods)。除了单一源前体法的情况以外，已知方法通常涉及Cu、In和Ga卤化物与硒的源的反应。典型地，其为元素硒或被三辛基膦(trioctylphophine)(TOP)配位的硒；但还显示了与H2Se的反应。

在1％聚乙烯醇起到稳定剂作用的条件下，Cu(I)、In(III)、Ga(III)盐在水中或乙腈中与鼓泡的H2Se或H2S的反应导致对应的CIGS材料的胶体纳米粒子。制备的纳米粒子的尺寸处于在水中2-6nm和在乙腈中1-4nm的范围内。(Gurin，胶体表面A(Colloids Surf.A)1998，142，35-40)

在吡啶中的CuI1、InI3、GaI3与在甲醇中的Na2Se于低温在惰性气氛下的反应生成吡啶-包覆的Cu(In，Ga)Sex纳米粒子，其中产物中元素的相对量反映在前体溶液中的量。产物材料是非晶的，因而不能确定相组成，但对于TGA加热至400℃的样品的残余物显示了纯CIGS相形成。从TEM确定的总体尺寸分布估计在10-30nm，并且纳米粒子的形状取决于Cu/(In，Ga)比率从球形变成管状。(Shulz等，J.Elect.Mat.1998，27，433-437；Kim等J.Mech.Sci.Tech，2005，19，2085-2090)

InCI3、CuCI和TOPSe在氧化三辛基膦(TOPO)中在升高的温度(～250℃)的反应产生尺寸约5nm的TOPO-包覆的CuInSe2纳米粒子。将反应温度升高至330℃得到尺寸为15-20nm的粒子。(Malik等先进材料(Adv.Mat.)1999，11，1441-1444；Arici等，薄固体膜(Thin Solid Films)，2004，451-452，612-618)

在180℃的温度，CuCI、InCI3与十二烷硫醇的反应接着添加十八碳烯和TOPSe产生十二烷硫醇-包覆的CuInSe2纳米材料，根据反应时间，其尺寸在6nm纳米粒子至200nm纳米片的范围内。这些纳米粒子在吸收光谱中显示了尺寸依赖性的量子限制行为，但是关键地，没有观察到光致发光。作者指出，其它包覆剂如TOPO、十六胺、油烯胺或这些配体的组合的使用没有导致CuInSe2的形成，这与本发明人自己的经验相符。(Zhong等，纳米技术(Nanotechnology)，2007，18，025602.)

还研究了单一源前体分子用于制备胶体CIGS-型纳米粒子。单一源前体(PPh3)2CuIn(SEt)4和(PPh3)2CuIn(SePh)4在邻苯二甲酸二辛酯中在介于200-300℃之间的温度的热分解分别导致CuInS2和CuInSe2的纳米粒子的形成。制备的纳米粒子尺寸在3-30nm的范围内并且形状为球形。因为非配位溶剂的使用，纳米粒子形成不溶解材料的附聚体。(Castro等化学材料(Chem.Mater.)2003，15，3142-3147)

类似的单一源前体(TOP)2CuIn(SR)4，其中R＝i-Pr或t-Bu，在邻苯二甲酸二辛酯中被光分解地分解以制备小的(～2nm)有机可溶性CuInS2纳米粒子。(J.J.Nairn等纳米通讯(Nano Letters)，2006，6，1218-1223)。

可以在较低温度进行并且不需要有机金属或有毒前体的溶剂热法还被研究用于制备CIGS纳米材料。典型地，将卤化铜、卤化铟、卤化镓、硒和/或硫加入不粘涂覆的高压釜中，将其用溶剂如苯、乙二胺或水填充，密封，然后加热一段时间。此方法提供其元素组成反映反应物的化学计量并且形态由反应过程中溶剂的相互作用确定的纳米材料。(Li等先进材料(Adv.Mat.)1999，11，1456-1459；Lu等无机化学(Inorg.Chem.)2000，39，1606-1607；Jiang等无机化学(inorg.Chem.)2000，39，2964-2965；Xiao等材料化学杂志(J.Mater.Chem.)2001，11，1417-1420；Hu等Sol.State Comm.2002，121，493-496；Chun等薄固体膜(Thin Solid Films)2005，480-481，46-49；Gou等美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)2006，128，7222-7229)。例如，化学计算量的CuCI2、InCI3、Se在乙二胺或二乙胺中在密封的高压釜中于180℃反应15-36小时分别得到较大的CuInSe2纳米须(nanowhiskers)(宽度3-6nm，长度30-80nm)和纳米粒子(直径15nm)。这些材料中的元素比率与反应物的化学计量紧密相符。(Li等先进材料(Adv.Mat.)1999，11，1456-1459)

类似地，通过下列反应溶剂热地(solvo-thermally)制备了纳米晶体CuInS2和CuGaS2:CuCI、In或Ga和过量S在苯或水中，在密封的高压釜中于200℃加热12小时。CuInS2和CuGaS2纳米粒子的尺寸分别为5-15nm和35nm。(Lu等无机化学(Inorg.Chem.)2000，39，1606-1607)

由于上述原因和其它原因，需要通过较便宜的方法例如但不限于印刷或喷射来制备随后可以用于形成膜的纳米粒子。上述现有的制备方法目前并不很好地适于随后加工成例如膜。这是因为已知方法因为一方面或另一方面而不能制备小的、具有低熔点、窄尺寸分布并且结合了挥发性包覆剂的纳米粒子。例如，CuCl、InCl3和Na2Se在甲醇/吡啶中的反应得到具有宽尺寸分布的吡啶包覆的纳米粒子。此外，CuCl、InCl3和TOPSe在TOPO中的反应得到具有合理窄的尺寸分布但具有非挥发性包覆剂的TOPO包覆的纳米粒子。在单一源前体的情况下，所得到的纳米粒子具有合理窄的尺寸分布但是具有非挥发性包覆剂，并且所需的单一源前体的合成增加时间程序。另外，单一源前体中的化学计量是固定的，因而不允许对于膜最优化而言所必要的膜化学计量的细微调节。经由溶剂热法制备的纳米粒子通常较大，并且还需要后制备处理以促进溶解性。

本发明的目的是消除或减轻上述与现有的用于制备纳米粒子的方法相关的问题中的一个或多个。

本发明的第一方面提供一种用于制备纳米粒子的方法，所述纳米粒子结合了选自周期表的第13，16和11或12族的离子，所述方法包括：在硒醇化合物的存在下，进行包含所述第13，16和11或12族离子的纳米粒子前体组合物向所述纳米粒子的材料的转化。

本发明提供一种用于制备纳米粒子，特别是CIGS-型纳米粒子的新方法，该方法可以制备小的(～2nm至50nm)的纳米粒子，其具有窄尺寸分布，包覆有挥发性配体。特别优选的是，所述第13，16和11或12族离子全部包括在纳米粒子的核中，和/或在纳米粒子具有一个或多个安置在纳米粒子核上的壳层的情况下，全部包括在纳米粒子的同一层中。另外，该方法可以调节以制备具有不同尺寸和化学计量的材料。该方法可用于制备具有形式AB1-xB′xSe2-yCy的三元或四元化合物，其中A选自由Cu，Zn，Ag和Cd组成的组；B和B′各自独立选自由Al，In和Ga组成的组；C选自由S和Te组成的组；0≤x≤1；0≤y≤2；条件是当x＞0时，B′≠B。本发明涉及一种采用硒醇化合物例如但不限于烷基或芳基硒醇化合物的制备具有任意期望化学计量的CIGS-型纳米粒子的简单方法。通过硒醇化合物的使用提供的显著优点在于避免了由除硒以外的硫属元素(chalocogens)如硫对优选的含硒纳米粒子的污染。在本文中没有提供的比较试验中，本发明人用硫醇化合物代替硒醇化合物，并且观察到在CuInSe2纳米粒子中不适宜水平的硫污染。因而，本发明第一和第二方面的方法提供了制备比现有方法显著更纯的(即没有污染物的)含硒纳米粒子的手段。除了此益处以外，还据信硒醇化合物可以在纳米粒子发生成核和生长之前帮助稳定和/或与反应物种中的一种或多种形成反应性中间体。

CIGS-型材料的小纳米粒子的使用促进将便宜得多的薄膜制造方法用于那些目前使用的需要低压和真空技术的薄膜制造方法。另外，可以将预制的CIGS-型材料的纳米粒子配制成墨和膏状物，它们然后可以通过多种技术包括印刷(例如，丝网印刷、喷墨印刷、接触印刷、凹版印刷)或其它方法(例如，简单的刮刀涂覆、旋涂、辅助气溶胶喷涂、喷涂，但不限于这些方法)沉积到基底上。

在本发明的第二方面中，提供一种用于制备纳米粒子的方法，所述纳米粒子结合了选自周期表的第13，16和11或12族的离子，该方法包括：在碲醇(tellurol)化合物的存在下，进行包含所述第13，16和11或12族离子的纳米粒子前体组合物向纳米粒子的材料的转化。因此，碲醇化合物可以用作对于如以上关于本发明的第一方面所述的使用硒醇的备选方案。优选地，碲醇化合物为结合了有机基团的有机碲醇化合物，所述有机基团如以下关于在本发明第一方面中采用硒醇化合物的优选实施方案所述。

本发明的第三方面提供一种用于制备包含纳米粒子的薄膜的方法，所述纳米粒子结合了选自周期表的第13，16和11或12族的离子，所述方法包括根据本发明的第一或第二方面制备纳米粒子和形成所述薄膜。

膜的形成可以包括在允许在所述载体上形成所述薄膜的条件下，将纳米粒子沉积到支撑层上。纳米粒子的沉积可以使用任何适宜方法进行，所述方法例如但不限于印刷、涂覆或喷射。

本发明的第四方面提供一种用于制备包含纳米粒子的可印刷的墨制剂的方法，所述纳米粒子结合了选自周期表的第13，16和11或12族的离子，所述方法包括根据本发明的第一或第二方面制备纳米粒子和将所述纳米粒子与合适的墨基材结合。

本发明的第五方面涉及一种包含纳米粒子材料的光电器件层，所述纳米粒子材料根据本发明的第一或第二方面制备。

本发明的第六方面提供一种结合了包含纳米粒子材料的层的光电器件，所述纳米粒子材料根据本发明的第一或第二方面制备。

根据本发明的第七方面，还提供一种制造光电器件的方法，所述方法包括提供材料的第一层和在所述第一层上设置包含纳米粒子材料的层，所述纳米粒子材料根据本发明的第一方面制备。

第八方面提供一种包含纳米粒子和合适的墨基材的可印刷的墨制剂，所述纳米粒子结合了选自周期表的第13，16和11或12族的离子，所述纳米粒子根据本发明的第一方面制备。

第九方面提供一种包含至多约50％w/v的纳米粒子和合适的墨基材的可印刷的墨制剂，所述纳米粒子结合了选自周期表的第13，16和11或12族的离子。

第十方面提供一种用于制造包含结合了第一和第二离子的半导体纳米粒子的薄膜的方法，所述方法包括将含有所述纳米粒子的制剂的层沉积到支撑层上，随后在静态气氛(static atmosphere)下将所述沉积的含纳米粒子的层退火。所述静态气氛优选为基本上惰性的气氛，其任选地含有硒。

第一层可以包含任何一种或多种适宜于在光电器件中邻近含纳米粒子的层安置的材料。优选地，所述第一层包含钼。可以在所述包含纳米粒子材料的层上设置第二层任何合适的材料。仅作为实例，含纳米粒子的层可以包含n-型材料，例如但不限于硫化镉。

可以将任何适宜的硒醇化合物应用于形成本发明第一方面的方法中。优选地，硒醇化合物为有机硒醇化合物，其最优选为挥发性有机硒醇化合物。将有机化合物称为‘挥发性’是在相关技术领域被技术人员充分理解的，并且通常是指将在与挥发性化合物与之结合的其它物种相比较低的温度和/或压力挥发的化合物。这样，使用挥发性有机硒醇化合物提供的优点在于允许例如通过加热容易且便宜地将硒醇从纳米粒子移除。

有机硒醇化合物可以由式R-SeH表示，其中R是被取代或未被取代的有机基团，即与碳原子结合的一个或多个氢原子可以被非氢原子取代。有机基团可以是饱和的或包括任何合适水平的不饱和性(unsaturation)。所述有机基团优选为直链、支链或环状有机基团，其可以为碳环基团或杂环基团。

有机基团优选选自由烷基、烯基、炔基和芳基组成的组。有机基团可以为含2至20个碳原子、更优选4至14个碳原子、并且最优选6至10个碳原子的烷基、烯基或炔基。特别优选的是，硒醇化合物为1-辛烷硒醇(1-octane selenol)(如在下面实施例1和2中使用的)。另外优选的硒醇化合物为1-十二烷硒醇或1-十二烷基硒醇(如在下面实施例3，4和5中使用的)。尽管1-十二烷硒醇挥发性比1-辛醇硒醇低，但这二种化合物的挥发性均足以方便地用于本发明的方法中。

备选地，有机基团可以为含4至14个碳原子的芳基。更优选地，有机基团为含6至10个碳原子、还更优选6至8个碳原子的芳基。

根据以上定义的本发明的方面的形成纳米粒子的方法优选包括将至少第一部分的纳米粒子前体组合物分散在溶剂中。所述第一部分的纳米粒子前体组合物可以包含第13族离子和第11或12族离子中至少一种的源。优选地，所述第一部分包含第13族离子的源和第11或12族离子的源。前体组合物向纳米粒子材料的转化可以在任何合适溶剂中进行。优选的是，溶剂具有比硒醇化合物高的沸点，以促进在基本没有溶剂损失的条件下通过加热移除硒醇化合物。优选地，溶剂为高沸点(例如约200℃以上)溶剂并且最优选为非配位溶剂。优选的是，溶剂为有机溶剂，例如饱和或不饱和的长链烃溶剂。优选的溶剂包括长链例如C8-C24烷烃或烯烃，例如具有高于250℃的沸点的十八碳烯(C18H36)。

在本发明方法的优选实施方案中，在加入第一部分的纳米粒子前体组合物之后，将溶剂加热至第一温度。第一温度可以为约70至170℃，更优选约90至150℃，并且还更优选约100至140℃。最优选地，第一温度为约140℃。所述加热可以施加任何合适的时间长度，优选约10至40分钟，更优选约20至30分钟。

优选地，将硒醇化合物加入含有第一部分的纳米粒子前体组合物的溶剂中。在硒醇化合物的加入之后，可以将溶剂加热至约100至200℃的温度，更优选约120至160℃的温度，并且最优选约160℃的温度。所述加热可以施加任何适宜的时间，作为实例，加热可以施加至多约30分钟。

在将含有分散在溶剂中的第一部分的纳米粒子前体组合物和硒醇化合物的反应混合物加热之后，优选将第二部分的纳米粒子前体组合物加入反应混合物中。

第二部分的纳米粒子前体组合物优选包含第16族离子的源。优选的是，将第二部分的纳米粒子前体组合物较缓慢地例如逐滴加入，以确保纳米粒子生长以良好控制的方式进行。

优选的是，在加入第二部分的纳米粒子前体组合物的过程中和/或在加入第二部分的纳米粒子前体组合物之后，将含有纳米粒子前体组合物和硒醇化合物的溶剂加热至第二温度。优选地，第二温度高于第一温度。作为实例，第二温度优选为约120至220℃，更优选为约140至200℃，还更优选为约150℃至170℃。特别优选的是，第二温度为约160℃。所述加热至第二温度可以施加任何合适的时间。已经发现，加热至第二温度历时至多约10小时可以是合适的。一旦已将溶剂加热至第二温度，就优选将溶剂保持在大约该温度历时提供拥有所需性质的纳米粒子所需的时间。对于此方面的合适时间可以为至多约10小时，更优选约1至8小时，并且最优选约4至7小时。

优选地，第13族离子由第一第13族离子配位化合物如乙酸盐化合物在纳米粒子前体组合物中提供，所述乙酸盐化合物例如在下面实施例1和2中使用的乙酸铟或乙酸镓。纳米粒子可以结合至少一种其它种类的第13族离子，在这种情况下所述至少一种其它种类的第13族离子可以由第二第13族离子配位化合物在纳米粒子前体组合物中提供。合适的第二第13族离子配位化合物为乙酸盐化合物。

纳米粒子前体组合物可以包含第11族离子配位化合物，其可以为例如乙酸盐化合物，例如下面在实施例中使用的乙酸铜。

纳米粒子前体组合物可以包含第12族离子配位化合物，例如乙酸盐化合物，例如乙酸锌。

在根据本发明的上述方面制备的纳米粒子中，第16族离子优选为硒离子。硒离子的至少一部分可以由硒醇化合物提供。备选地，或另外地，硒离子的至少一部分可以由在纳米粒子前体化合物中提供的硒化合物例如但不限于硒化三辛基膦提供。

根据本发明的上述方面制备的纳米粒子可以另外包含硫和/或碲离子，它们可以由这些离子的任何合宜的源提供，所述源分别例如硫化三辛基膦和/或碲化三辛基膦。

在本发明的上述方面的纳米粒子中提供的第13族离子可以选自由铝、镓和铟组成的组。纳米粒子可以另外包含至少一种选自由铝、镓和铟组成的组的不同种类的第13族离子。

在本发明上述方面的优选实施方案中，使用所述方法形成的纳米粒子结合了镓和铟离子。

纳米粒子可以结合选自由铜和银组成的组的第11族离子。纳米粒子可以结合选自由锌或镉组成的组的第12族离子。

在本发明上述方面的其它优选实施方案中，纳米粒子结合了铜、铟、镓和硒离子，并且还可以结合硫离子。

使用本发明的方法制备的纳米粒子可以由式(I)表示

AB1-xB′xSe2-yCy                    式(I)

其中

A选自由Cu，Zn，Ag和Cd组成的组；

B和B′各自独立选自由Al，In和Ga组成的组；

C选自由S和Te组成的组；

0≤x≤1；

0≤y＜2；

条件是当x＞0时，B′≠B。

在式(I)中，A优选为铜。另外，优选的是，0＜x≤1，B为镓和B′为铟。另外，优选0＜y＜2并且C为硫。

使用本发明的方法制备的纳米粒子可以选自下列各项组成的组：CuInSe2；CuInxGa1-xSe2；CuGa2Se2；ZnInSe2；ZnInxGa1-xSe2；ZnGa2Se2；AgInSe2；AgInxGa1-xSe2；AgGa2Se2；CuInSe2-ySy；CuInxGa1-xSe2-ySy；CuGa2Se2-ySy；ZnInSe2-ySy；ZnInxGa1-xSe2-ySy；ZnGa2Se2-ySy；AgInSe2-ySy；AgInxGa1-xSe2-ySy；和AgGa2Se2-ySy，其中0≤x≤1且0≤y＜2。

在以上列出的材料中的任一种中，硒可以被碲代替。这可以通过在用于制备纳米粒子的程序中使用碲醇代替硒醇实现。

本发明上述方面的方法可以用于制备任何适宜形式(例如尺寸、形状、相数等)的结合了来自周期表的第13，16和11或12族的离子的纳米粒子。本发明上述方面的方法特别适用于制备包含三元或四元化合物的纳米粒子。另外，应当理解，根据本发明的上述方面制备的纳米粒子可以进行任意适宜数目的另外的处理步骤。作为实例，可以在纳米粒子的表面上生长任何适宜数目的半导体或非半导体材料的外壳。另外，一旦形成纳米粒子，纳米粒子的表面原子就将典型地与包覆剂配位，这首先将很可能包含在本发明方法中采用的硒醇化合物。在上述采用挥发性硒醇化合物的优选实施方案中，然后可以在加热条件下容易地驱散硒醇包覆剂以得到‘裸露的’纳米粒子，可以向其加入任何另外的配位配体例如路易斯碱以给予所得到的纳米粒子任何期望的性质。作为实例，可以加入将改变纳米粒子的溶解性和/或纳米粒子与其它物种结合的能力的另外的包覆剂。

本发明的第四方面提供一种用于制备可印刷的墨制剂的方法，该方法通过根据本发明的第一或第二方面制备纳米粒子并且将所述纳米粒子与合适的墨基材结合。

墨基材优选包含一种或多种有机化合物，它们可以选自由芳族化合物、脂族化合物和硒醇化合物组成的组。在一个优选的实施方案中，所述墨基材包含甲苯和十二烷硒醇。

优选将足够量的所述纳米粒子与所述墨基材结合，使得所得到的墨制剂包含至多约50％w/v的所述纳米粒子，更优选包含约10至40％w/v的所述纳米粒子，并且最优选包含约20至30％w/v的所述纳米粒子。

将所述纳米粒子与所述墨基材结合可以制备溶液，然后处理所述溶液以移除任何不需要的气态副产物。

在本发明的第八方面中，提供了一种包含纳米粒子和合适的墨基材的可印刷的墨制剂，所述纳米粒子结合了选自周期表的第13，16和11或12族的离子，所述纳米粒子根据本发明的第一方面制备，优选的是，所述制剂包含至多约50％w/v的所述纳米粒子。

如上所述，第九方面提供一种包含至多约50％w/v的结合了选自周期表的第13，16和11或12族的离子的纳米粒子和合适的墨基材的可印刷的墨制剂。

对于第八和/或第九方面，优选的是墨基材包含一种或多种有机化合物，它们可以选自由芳族化合物、脂族化合物和硒醇化合物组成的组。在一个优选的实施方案中，所述墨基材包含甲苯和十二烷硒醇。

墨制剂可以包含约10至40％w/v的所述纳米粒子，或更优选地，约20至30％w/v的所述纳米粒子。

如上所述，本发明的第三方面提供一种用于制造包含纳米粒子的薄膜的方法，所述纳米粒子结合了选自周期表的第13，16和11或12族的离子，所述方法包括制备根据本发明的第一或第二方面的纳米粒子和形成所述薄膜。优选的是，所述膜的形成包括在允许在支撑层上形成所述薄膜的条件下，通过印刷、涂覆或喷射将含有所述纳米粒子的制剂沉积到所述支撑层上。

纳米粒子制剂的沉积可以使用任何合适的方法实现，但是所述方法优选包括滴落流延(drop casting)和/或旋涂。

在使用旋涂的情况下，所述旋涂可以使用至多约5000rpm的旋转速度，更优选约500至3500rpm的旋转速度，并且最优选约2000rpm的旋转速度进行。备选地或另外地，所述旋涂可以进行至多约300秒的时期，更优选约20至150秒的时期，并且最优选约60秒的时期。

所述膜的形成优选包括至少一个退火周期(annealing cycle)，所述退火周期或每一个退火周期包括一系列的步骤，其中将沉积在支撑层上的纳米粒子制剂的温度重复地升高并且随后保持在所述升高的温度预定的时期，之后将纳米粒子制剂冷却以形成膜。

优选的是，在所述至少一个退火过程期间将纳米粒子制剂加热所到达的最高温度低于硒在进行加热的压力下的气化温度和/或低于或等于约450℃，更优选低于或等于约410℃。这确保将从含纳米粒子的制剂/膜的硒化物离子的损失至少最小化，或更优选基本上避免。

优选地，进行所述系列步骤中的每一个以提供约10至70℃的纳米粒子制剂温度的升高。可以进行初始步骤以提供比以后步骤更大的温度升高。作为实例，第一个这样的步骤可以实现约50至70℃的温度升高，接着一个或多个随后的步骤中温度升高约10至20℃。

所述系列步骤中的每一个优选包括以至多约10℃/分钟的速率，更优选以约0.5至5℃/分钟的速率并且最优选以约1至2℃/分钟的速率升高纳米粒子制剂的温度。在一个优选的实例中，初始步骤可以包括以比稍后步骤更大的速率的温度升高。例如，在一个优选实施方案中，初始步骤中的一个或两个可以包括加热以提供约8至10℃/分钟的温度升高，而稍后的步骤可以包括约1至2℃/分钟的温度升高。

如上所述，每一个步骤包括加热和然后将含纳米粒子的制剂保持在所述升高的温度预定的时间。所述预定的时间可以为至多约60分钟，更优选所述预定的时间为约5至40分钟，并且最优选为约10至20分钟。

在一个优选的实施方案中，所述退火周期或至少一个退火周期在静态气氛、基本上惰性的气氛和/或含硒的气氛下进行。

在一个特别优选的方法中，所述含纳米粒子的膜的形成包括第一和第二退火周期，所述第一退火周期将纳米粒子制剂的温度升高至第一最高温度，而第二退火周期将纳米粒子制剂的温度升高至第二最高温度，所述第二最高温度高于所述第一最高温度。

优选的是，第二最高温度低于或等于约450℃和/或第一最高温度低于或等于约300℃。第二退火周期优选在静态气氛中进行。

优选的是，所述纳米粒子制剂包含所述纳米粒子和合适的墨基材。所述制剂优选根据本发明的第八方面。

现在将仅通过实施例描述本发明的优选的非限制性实施方案，其中：

图1是在氮气气氛下加热速率10℃/min的1-辛烷硒醇包覆的Cu/In/Se纳米粒子(NP)的TGA曲线；

图2是显示量子限制效应的使用下面实施例2的方法得到的Cu/In/SeNP的结合的UV/可见和光致发光光谱。PLmax＝727nm，FWHM＝117nm；

图3是与四方黄铜矿(JCDPS 40-1487)CuInSe2(棒)相比的使用下面实施例2的方法得到的Cu/In/Se NP样品(线)的粉末XRD图案；

图4是使用下面实施例2的方法得到的Cu/In/Se NP样品的粉末XRD图案，其中将背景减去并且用高斯函数拟合峰；

图5是Cu/In/Se NP(大图像)和单一NP(插图)的TEM图像，比例尺分别为20nm和5nm；

图6是根据本发明制备的结合了CIGS-型材料的示例性光电器件的示意图；

图7是在下面实施例3中所述程序的过程中确定的Cu/In/Se NP的结合的UV/可见和光致发光光谱；

图8是用于制备根据本发明的包含Cu/In/Se NP的膜的装置的示意性横截面图；

图9是用于制备根据本发明的包含Cu/In/Se NP的膜的装置的示意性横截面图，所述装置现在包括用于在高温退火的过程中容纳Cu/In/Se膜的真空管；和

图10是Cu/In/Se量子点的薄膜和如下面在实施例5中所述制备的Cu/In/Se量子点的退火薄膜的粉末XRD衍射图案的重叠图。

                        实施例

实施例1

将乙酸Cu(I)(1mmol)和乙酸In(III)(1mmol)加入洁净且干燥的RB-烧瓶中。将十八碳烯ODE(5mL)加入，反应混合物在真空下于100℃加热30分钟。烧瓶用氮气再充气并且将温度升高至140℃。将1-辛烷硒醇注入并且温度降至120℃。在搅拌下加热所得到的橙色悬浮液，并且当温度达到140℃时得到透明的橙色/红色溶液。将此温度保持30分钟，然后逐滴加入1M硒化三-辛基-膦(phoshine)TOPSe(2mL，2mmol)，并且将溶液在160℃加热。监测PL直至其达到所需波长，之后将其冷却，并且用甲醇/丙酮(2∶1)洗涤所得到的油4-5次，最后通过用丙酮沉淀分离。

实施例2-大规模制备

通过下列方法制备TOPSe的储液：在氮气下将Se粉末(10.9，138mmol)溶解于TOP(60mL)中。向干燥脱气的ODE中加入乙酸Cu(I)(7.89g，64.4mmol)和乙酸In(III)(20.0g，68.5mmol)。将反应容器抽空并且在140℃加热10分钟，用N2再充气并且冷却至室温。加入1-辛烷硒醇(200mL)以生成鲜橙色悬浮液。将烧瓶的温度升高至140℃并且在120℃从反应蒸馏乙酸。当达到140℃时，在1小时的过程内逐滴加入TOPSe溶液。在3小时之后，温度升高至160℃。通过周期性从反应采取等份试样并且测量UV/可见和光致发光光谱来监测反应的过程。在7小时之后，将反应冷却至室温，并且用甲醇洗涤所得到的黑色油。持续甲醇洗涤直至可以通过加入丙酮从油中沉淀细微的黑色材料。通过离心、用丙酮洗涤和在真空下干燥分离黑色沉淀。收率：31.97g。

TGA分析(图1)显示，通过当前方法制备的CIGS纳米粒子可能由于残余溶剂而在RT和150℃之间损失0.17％w/w。其在150℃和400℃之间损失另外33.13％w/w，这归因于1-辛烷硒醇包覆剂的损失。另外，包覆剂被完全移除并且不影响最终的膜组成。然而，包覆剂可以交换不同的配体。

有机材料的最外层(包覆剂)帮助抑制在处于墨或膏状物形式时的粒子聚集，并且还保护纳米粒子不受它们周围的化学环境影响。通过本发明方法的检查(work-up)，包覆剂为其中进行纳米粒子制备的溶剂，即作为路易斯碱化合物的硒醇。然而，外层配体可以被其它路易斯碱化合物代替，所述其它路易斯碱化合物在惰性溶剂如烃中稀释，因而存在能够与纳米粒子的表面发生给体型配位的孤对电子，并且包括但不限于单齿配体或多齿配体，例如膦(三辛基膦、三酚基膦、叔丁基膦)、氧化膦(氧化三辛基膦)、烷基膦酸、烷基-胺(十六胺、辛胺)、芳基-胺、吡啶、长链脂肪酸和噻吩，但不限于这些物质。

仅在1-辛烷硒醇包覆剂已被移除之后的TGA残余物即Cu/In/Se核的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICPAES)分析(Cu，In，Se)提供下列结果：Cu 16.6％；In 36.6％；Se 48.3％，对应于Cu1.00，In1.22，Se2.34，和0.82的Cu/In比。

图2显示CISe NP在甲苯溶液中的吸收和光致发光光谱。吸收光谱显示宽肩和到达较长波长的尾部。与本体CuInSe2(约1200nm)的吸收谱带边沿相比，该吸收谱带边沿(约730nm)蓝移。吸收和PL光谱的形状暗示窄的粒子尺寸分布。蓝移归因于量子限制效应，因为粒子的平均尺寸小于CuInSe2的玻尔半径(10.6nm)。观察到弱PL，其波长随NP生长而红移。

CISe QD的粉末XRD图案显示在图3中，并且显示QD的结晶本性。黄铜矿CuInSe2具有两相，四方和立方。衍射图案中的每一个峰可以指向合适的参比图案，在此情况下为四方黄铜矿结构(JCDPS 40-1487)。在基线扣除之后，可以用高斯函数拟合图案，可以将其峰位置和FWHM输入谢乐(Scherrer)方程(d＝0.9λ/Acosθ；λ＝x-射线波长，A＝FWHM)从而估计2nm的粒度。已知谢乐式对于具有重叠峰的X-射线图案是不确定的。TEM图像(图5)显示具有5nm的平均直径的几乎单分散的球形纳米粒子。

可以通过改变Cu:In乙酸盐的初始比率来控制最终QD中的Cu/In比率。QD中的最终元素比率显示为与PL发射波长相关，其进而与QD的尺寸相关。

纳米粒子膜生长可以通过任何加热方法例如使用外部加热源引发。加热可以通过热分解或使用溶剂热条件施加。如本文中使用的术语“溶剂热”是指在反应溶液中加热，从而引发和维持粒子生长。有时用于描述此过程的其它术语包括“热溶剂化(thermolsolvol)”、“溶液热解”或“溶热(lyothermal)”。

本发明的另一方面涉及光电器件如太阳能电池，其制造为包括根据本发明制备的CIGS-型材料的层。这种器件的一个示例性但非限制性的实施方案表示在图6中。此图中描绘的器件是太阳能电池1，其包括沉积在常规Mo层3上的p-型CuInGaSe2的层2，所述常规Mo层3在玻璃基层4上支持。在CIGS层2的上面设置n-型CdS的薄层5，在其上沉积ZnO的层6和ZnO:Al的层7，并且在其上设置Ni/Al触点8。

实施例3

使用1-十二烷硒醇的CISe纳米粒子制备

将乙酸Cu(I)(3.220mmol)和乙酸In(III)(3.424mmol)加入洁净且干燥的圆底烧瓶。将十八碳烯(ODE)(15mL)加入反应混合物，然后将其在真空下于140℃加热30分钟。将烧瓶用氮气再充气并且将温度升高至160℃。将1-十二烷硒醇(10mL)注入并且温度降至140℃。在搅拌下加热所得到的橙色溶液并且将温度保持15分钟。然后在25分钟内逐滴加入1M TOPSe(6.84mL，6.84mmol)，同时将溶液温度保持在160℃。监测光致发光直至其达到所需波长(参见图7)，之后将其冷却并且用甲醇/丙酮(2∶1)将得到的油洗涤4-5次，最后通过用丙酮沉淀分离。收率1.086g，元素分析Cu 9.69％，In 22.36％。

实施例4

CuInSe量子点墨的制备

通过下列方法制备1ml CuInSe材料的溶液：将250mg的固体CuInSe材料(CIS QD)加入约900μl甲苯和约100μl的十二烷硒醇，从而提供25％w/v CuInSe溶液。CIS QD材料的组成为Cu(1.00)In(1.36)Se(2.46)，从而提供0.74的Cu/In比。将混合物超声以帮助溶解CIS QD，之后将整个溶液过滤。将过滤的溶液在12000rpm离心5分钟以移除通过硒醇的氧化产生的任何残余气体。

实施例5

制造量子点(QD)薄膜制造

Mo-玻璃基底制备

将Mo-玻璃基底从片材切成约1cm×2cm块。将Mo-玻璃基底块在洗涤剂中清洗并且在蒸馏水中润洗。其后还将Mo-玻璃基底用丙酮清洗。

旋涂

使用吸移管将Mo-玻璃基底旋涂以提供如实施例4中制备的CIS QD墨溶液。在基底静止的同时将溶液滴落流延到基底上。然后将涂覆的Mo-玻璃基底在2000rpm旋转60秒。如果期望较厚的膜，则可以采用较低的旋转速度。如果期望较薄的膜，则可以使用较高的旋转速度。

第一阶段退火

参照图8，将如上所述制备的CIS/Mo-玻璃膜(1)放置在石英退火管(2)内，然后将管放置在管式炉(3)内。将氮气(N2)源与管(2)的一端连接，并且将管(2)的另一端与清除储蓄器(bleach reservoir)(4)连接。在炉(3)内，依照下面在表1中描述的温度分布直至280℃。在退火之后，允许膜随炉的冷却而冷却，即，膜保持在管式炉的内部。这避免过快的冷却速率，其可能导致膜劣化或加速任何已经开始的破裂。

  温度(℃)   变化速率(℃/分钟或  保持时间)   膜颜色   管冷凝物颜色   20/30→90   5℃/分钟   黄色，蓝色，红色等   无   90→140   2℃/分钟   -   白色   140   20分钟   -   -   140→170   1℃/分钟   -   -   170   30分钟   -   -   170→180   1℃/分钟   -   -   180   30分钟   -   -   180→220   1℃/分钟   -   -   220   30分钟   红色/橙色   -   220→260   1℃/分钟   橙色/黄色   黄色

  温度(℃)   变化速率(℃/分钟或  保持时间)   膜颜色   管冷凝物颜色   260   30分钟   黄色   -   260→270   1℃/分钟   -   -   270   30分钟   -   -   270→280   1℃/分钟   -   -   280   30分钟   -   -

表1

再涂和退火

在重复两次上述关于旋涂和退火的程序以制备略微厚的膜(约800nm)。此时膜已经变成深棕色/黑色，具有发光/如镜的外层(finish)。

高于280℃的第二阶段退火

为了限制从膜的Se损失，对于高于280℃的退火，将CIS/Mo膜在静态N2气氛下加热。参照图9，将真空管(5)抽空，然后用N2填充。然后将密封的真空管(5)与氮气供给连接，从而可以释放任何膨胀/压力，同时仍保持惰性气氛。在炉(3)内，依照下面在表2中描述的温度分布，之后，允许最终退火膜随炉的冷却而冷却。

  温度(℃)   变化速率(℃/分钟或  保持时间)   膜颜色   管冷凝物   20/30→150   10℃/分钟   深棕色，黑色   无   150→220   2℃/分钟   -   白色   220→260   1℃/分钟   -   -   260   20分钟   -   -   260→270   1℃/分钟   -   -   270   20分钟   -   -   270→280   1℃/分钟   -   -   280   10分钟   -   -   280→410   1℃/分钟   -   -

表2

膜表征

如上所述制备的膜具有800nm的厚度和1-2nm RMS的表面粗糙度。使用标准方法测量的表面电阻率在10千欧-50千欧的范围内，这与CIGS膜的最优膜电阻率一致，所述CIGS膜的最优膜电阻率在至多约200千欧、更优选20千欧-200千欧的范围内。

图10是CuInSe2量子点的薄膜和CuInSe2量子点的退火薄膜的粉末XRD衍射图案的重叠图。在40度的大峰归因于在其上沉积退火薄膜的钼-涂覆玻璃基底中的钼。

XRD数据确认了制备的膜为CuInSe2膜，特别地，硒含量在膜形成之后保持。两个XRD图案确认了CuInSe2量子点具有四方黄铜矿结构。重要地，四方黄铜矿相在退火处理之后保留。

退火薄膜的所有峰显示了减小的FWHM，从而表明较大的晶畴尺寸，从其应当理解退火处理导致了量子点聚结和生长。在基线扣除之后，衍射图案可以用许多高斯曲线进行拟合。这些曲线的FWHM可以与谢乐方程一起使用，从而估计对于沉积的薄膜约2nm的粒度和对于退火薄膜6nm的粒度。

对于技术人员明显的是，这样形成的退火薄膜怎样可以用于光电器件中。可以将技术人员已知的方法用于制造这样的器件以结合如以上在实施例5中所述的纳米粒子薄膜。