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一种氟修饰的掺金刚石薄膜电极及其制备方法和应用

阅读:1035发布:2020-07-27

专利汇可以提供一种氟修饰的掺金刚石薄膜电极及其制备方法和应用专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种氟 锡 修饰的掺 硼 金刚石 薄膜 电极 及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤:首先制备晶体颗粒堆积紧密的BDD电极,然后将苯乙烯、 苯酚 、聚 氧 乙烯醚、SnCl2和NaF混合搅拌均匀,用 水 和 乙醇 溶解后,加入环六亚甲基四胺制备得到的前驱体混浊液,再将前驱体混浊液 旋涂 在BDD电极表面制备F和SnO2涂层,最后在一定的 温度 下 煅烧 得到BDD/SnO2-F电极。本发明所制得的氟锡修饰的BDD薄膜电极表面均匀、致密,具有较高的析氧电位、抗 腐蚀 性能好,电氧化能 力 强;作为 阳极 处理难降解有机 废水 ,降解效果良好。,下面是一种氟修饰的掺金刚石薄膜电极及其制备方法和应用专利的具体信息内容。

1.一种氟修饰的BDD薄膜电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)通过热丝气相沉积法制备BDD电极,备用;
(2)将5质量份苯乙烯、5质量份苯酚、5质量份聚乙烯醚、1.8962质量份SnCl2和0.8质量份NaF混合搅拌均匀,再加入9体积份和20体积份乙醇,待固体溶解后,加入0.9质量份环六亚甲基四胺到溶液中,并充分混合,得到具有白色沉淀的SnO2-F涂层的前驱体混浊液;
(3)将BDD电极表面用王水冲洗形成粗糙面,然后将SnO2-F涂层的前驱体混浊液旋涂到BDD电极表面,烘干,之后自然冷却至室温,并清洗;再将电极在450℃煅烧1h;将旋涂和煅烧的过程重复若干次,得到所述氟锡修饰的BDD薄膜电极。
2.根据权利要求1所述的一种氟锡修饰的BDD薄膜电极的制备方法,其特征在于,步骤(1)的具体步骤为:将预处理好的基底,放入3KPa气压热丝气相沉积室之中,向沉积室中按98:2:0.2的体积比例通入氢气、甲烷、烷,采用钨丝作为热丝,热丝距离硅基底8mm,热丝温度为850℃;调节控制电压,增大通过热丝的电流,提高热丝温度,使硅基底温度达到
850℃以上,待硅基底温度不再升高为止,开始沉积金刚石膜,沉积8h后降至室温,降温速度为4℃/min,制得BDD电极备用。
3.根据权利要求2所述的一种氟锡修饰的BDD薄膜电极的制备方法,其特征在于,所述预处理包括剪裁、打磨抛光、煮沸、研磨、清洗和干燥,具体步骤如下:将Si片剪裁成15mm×
15mm的小作为基底,经砂纸抛光后煮沸处理15min;然后将硅基底用0.5μm的金刚石研磨膏研磨10min,再依次用丙、无水乙醇、去离子水超声清洗5min,最后干燥。
4.根据权利要求1所述的一种氟锡修饰的BDD薄膜电极的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述聚氧乙烯醚的数均分子量Mn=1622,分子量分布指数D=1.10。
5.根据权利要求1所述的一种氟锡修饰的BDD薄膜电极的制备方法,其特征在于,步骤(3)中将BDD电极表面用王水冲洗3min。
6.根据权利要求1所述的一种氟锡修饰的BDD薄膜电极的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述旋涂转速为3000r/min;所述烘干是在300℃烘干20min;所述清洗是用无水乙醇和蒸馏水清洗。
7.根据权利要求1所述的一种氟锡修饰的BDD薄膜电极的制备方法,其特征在于,步骤(3)中将旋涂和煅烧的过程重复三次,得到氟锡修饰的BDD薄膜电极。
8.一种氟锡修饰的BDD薄膜电极,其特征在于,其由权利要求1至7任一项所述的一种氟锡修饰的BDD薄膜电极的制备方法制得。
9.权利要求8所述的氟锡修饰的BDD薄膜电极在电催化降解污染物F-53B中的应用。

说明书全文

一种氟修饰的掺金刚石薄膜电极及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于电化学电极制备技术领域,具体涉及一种氟锡修饰的掺硼金刚石薄膜电极(BDD电极)及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 在我国F-53B(表1)被用作铬雾抑制剂已经有30年的使用历史,具有稳定、生物累积性、毒性等理化性质,是一种难降解污染物。
[0003] 表1铬雾抑制剂F-53B分子结构
[0004]
[0005] 电化学化技术便于操作、对持久性有机污染物的氧化降解能强,已被广泛应用于难降解的有机染料、苯酚处理之中。因此采用电化学氧化法处理难降解污染物F-53B,研制、筛选出高效经济、简单易得的阳极材料是当前研究热点。
[0006] 掺硼金刚石薄膜电极(BDD电极)具有析氧电位高、电极寿命长、化学性质稳定、降解效率高等优点。但是目前市场上的BDD电极电阻大,电催化活性低。可通过表面改性方法进一步提高电催化性能。有文献报道采用Co、Au、聚合物对BDD表面进行修饰,但这些修饰方法使得BDD本身的优良性质被掩盖。因此,需要开发在确保BDD本身高析氧电位的基础上,又能改善导电性和电催化性能的技术。

发明内容

[0007] 为解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种氟锡修饰的掺硼金刚石薄膜电极(即氟锡修饰的BDD薄膜电极)的制备方法。
[0008] 本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的氟锡修饰的BDD薄膜电极。
[0009] 本发明的再一目的在于提供上述氟锡修饰的BDD薄膜电极的应用。
[0010] 本发明目的通过以下技术方案实现:
[0011] 一种氟锡修饰的BDD薄膜电极的制备方法,包括以下步骤:
[0012] (1)通过热丝气相沉积法制备BDD电极;
[0013] (2)将5质量份苯乙烯、5质量份苯酚、5质量份聚氧乙烯醚、1.8962质量份SnCl2和0.8质量份NaF混合搅拌均匀,再加入9体积份水和20体积份乙醇,待固体溶解后,加入0.9质量份环六亚甲基四胺到溶液中,并充分混合,得到具有白色沉淀的SnO2-F涂层的前驱体混浊液;
[0014] (3)将BDD电极表面用王水冲洗形成粗糙面,然后将SnO2-F涂层的前驱体混浊液旋涂到BDD电极表面,烘干,之后自然冷却至室温,并清洗;再将电极在450℃煅烧(热解氧化)1h;将旋涂和煅烧的过程重复若干次,得到BDD/SnO2-F电极即所述氟锡修饰的BDD薄膜电极。
[0015] 步骤(1)的具体步骤为:将预处理好的基底,放入3KPa气压热丝气相沉积室之中,向沉积室中按98:2:0.2的体积比例通入氢气、甲烷、硼烷,采用钨丝作为热丝,热丝距离硅基底8mm,热丝温度为850℃;调节控制电压,增大通过热丝的电流,提高热丝温度,使硅基底温度达到850℃以上,待硅基底温度不再升高为止,开始沉积金刚石膜,沉积8h后降至室温,降温速度为4℃/min,制得BDD电极备用。
[0016] 所述预处理包括剪裁、打磨抛光、煮沸、研磨、清洗和干燥,具体步骤如下:将Si片剪裁成15mm×15mm的小作为基底,经砂纸抛光后煮沸处理15min;然后将硅基底用0.5μm的金刚石研磨膏研磨10min,再依次用丙、无水乙醇、去离子水超声清洗5min,最后干燥。
[0017] 步骤(2)所述聚氧乙烯醚的数均分子量Mn=1622,分子量分布指数D=1.10。
[0018] 步骤(3)中将BDD电极表面用王水冲洗3min。
[0019] 步骤(3)所述旋涂转速为3000r/min;所述烘干是在300℃烘干20min;所述清洗是用无水乙醇和蒸馏水清洗。
[0020] 步骤(3)中将旋涂和煅烧的过程重复三次,得到氟锡修饰的BDD薄膜电极。
[0021] 本发明所制备的BDD/SnO2-F电极表面颗粒均匀、致密;采用线性扫描伏安法测试得到析氧电位为2.37V(vs.SCE,饱和甘汞电极)。该BDD/SnO2-F电极可用于电催化降解污染物F-53B,在初始pH=3、电流密度30mA/cm2、电解质1.0mol/L NaCl条件下,对F-53B的降解率可达95.6%。
[0022] 与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
[0023] (1)本发明制备的BDD/SnO2-F电极颗粒结合紧密,SnO2-F涂层增加了电极的导电性又不影响BDD电催化性能。
[0024] (2)本发明所述的制备方法制备的电极涂层不易脱落,析氧电位从BDD的2.15V提高到BDD/SnO2-F的2.37V,电催化能力有较大的提高。附图说明
[0025] 图1为实施例1制备的BDD电极表面形貌;
[0026] 图2为对比例1制备的BDD/SnO2电极表面形貌;
[0027] 图3为实施例1制备的BDD/SnO2-F电极表面形貌;
[0028] 图4为实施例1和对比例1制备的BDD、BDD/SnO2、BDD/SnO2-F电极的线性扫描伏安曲线对比,(a)为BDD电极;(b)为BDD/SnO2;(c)为BDD/SnO2-F;
[0029] 图5为实施例1和对比例1制备的BDD、BDD/SnO2、BDD/SnO2-F电极对F-53B的去除率对比,a为BDD电极;b为BDD/SnO2;c为BDD/SnO2-F。

具体实施方式

[0030] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
[0031] 实施例1:
[0032] 本实施例提供一种氟锡修饰的BDD薄膜电极及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤:
[0033] (1)将Si片剪裁成15mm×15mm的小块作为基底,经砂纸抛光后煮沸处理15min;然后将硅基底用0.5μm的金刚石研磨膏研磨10min,再依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗5min,最后干燥,得到预处理好的硅基底;
[0034] 将预处理好的硅基底,放入3KPa气压热丝气相沉积室之中,向沉积室中按98:2:0.2的体积比例通入氢气、甲烷、硼烷,采用钨丝作为热丝,热丝距离硅基底8mm,热丝温度为
850℃;调节控制电压,增大通过热丝的电流,提高热丝温度,使硅基底温度达到850℃以上,待硅基底温度不再升高为止,开始沉积金刚石膜,沉积8h后降至室温,降温速度为4℃/min,制得BDD电极备用。
[0035] (2)将5g苯乙烯、5g苯酚、5g聚氧乙烯醚(数均分子量Mn=1622,分子量分布指数D=1.10)、1.8962g SnCl2和0.8g NaF,混合搅拌均匀,再加入9mL水和20mL乙醇,待固体溶解后,慢慢加入0.9g环六亚甲基四胺到溶液中,并充分混合,得到SnO2-F涂层的前驱体混浊液;
[0036] (3)将BDD电极表面用王水冲洗3min,形成粗糙面,然后将SnO2-F涂层的前驱体混浊液在3000r/min的转速下旋涂到BDD电极表面,之后将所制备的电极放置在300℃烘箱烘干20min,自然冷却至室温(25℃),并用无水乙醇和蒸馏水清洗,再慢慢地加热到450℃热解氧化1h,旋涂到煅烧的过程重复三次,得到BDD/SnO2-F电极(即所述氟锡修饰的BDD薄膜电极)。
[0037] 对比例1:SnO2修饰的BDD/SnO2电极的制备
[0038] (1)参照上述实施例1的步骤(1)制备BDD电极;
[0039] (2)将5g苯乙烯、5g苯酚、5g聚氧乙烯醚(数均分子量Mn=1622,分子量分布指数D=1.10)、1.8962g SnCl2混合搅拌均匀,再加入9mL水和20mL乙醇,待固体溶解后,慢慢加入0.9g环六亚甲基四胺到溶液中,并充分混合,得到前驱体混浊液;
[0040] (3)将BDD电极表面用王水冲洗3min,形成粗糙面,之后将前驱体混浊液在3000r/min的转速下旋涂到BDD表面,所制备的电极放置在300℃烘箱烘干20min,自然冷却至25℃,并用无水乙醇和蒸馏水清洗,再慢慢地加热到450℃热解氧化1h,旋涂到煅烧的过程重复三次,得到SnO2修饰的BDD/SnO2电极。
[0041] 图1是实施例1制备BDD、电极表面形貌的SEM图,从图1中可以看出,BDD电极表面的金刚石多晶薄膜晶体颗粒紧密堆积呈阶梯形式生长,颗粒微晶尺寸为微米级,表面平滑且边缘清晰,表现了BDD电极的高结晶度。图2是对比例1制备的BDD/SnO2电极的扫描电镜图谱,从图中可以看出,经SnO2修饰后,BDD电极的原有形貌仍然依稀可见。图3是实施例1制备的BDD/SnO2-F电极的SEM图,从图中可以看到,SnO2-F颗粒已经掩盖BDD原有的形貌。
[0042] 图4为BDD修饰电极的线性扫描伏安曲线图,根据线性扫描伏安曲线显示,BDD/SnO2-F电极析氧过电位为2.37(vs.SCE),明显高于BDD和BDD/SnO2电极的析氧过电位2.15V、2.19V(vs.SCE)。所述线性扫描伏安法采取电化学三电极系统,分别以制备电极(BDD、BDD/SnO2电极、BDD/SnO2-F电极)作为工作电极,铂电极作为对电极,饱和甘汞电极作为参比电极,电解质溶液为0.5mol/L H2SO4溶液。在分析参数为:初始电位:-0.5V,终止电位:3V,扫描速率:0.05V/s,采样间隔:0.001V,静止时间:2s,灵敏度:1×e-0.001A/V条件下分析电极析氧电位。
[0043] 图5为实施例1和对比例1制备的BDD、BDD/SnO2、BDD/SnO2-F电极对F-53B的去除率对比。从图中可看到,在电化学氧化30min后,BDD、BDD/SnO2和BDD/SnO2-F电极对F-53B的降解率分别为80.54%、90.4%和95.6%,可见,经修饰的BDD电极较大的提高了电化学氧化能力。
[0044] 上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
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