技术领域
[0001] 本
发明属于
太阳能电池领域，特别涉及一种在潮湿空气中采用低温溶液法制备高效率的
钙钛矿太阳能电池(简称钙钛矿电池)的方法。
背景技术
[0002] 近年来，钙钛矿太阳能电池由于具有较高的光电转换效率而倍受关注。当前，报道钙钛矿电池实验最高转换效率已经超过20％(Yang W S,Noh J H,Jeon N J,et al.High-performance photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecular exchange.Science,2015:aaa9272)。但是，CH3NH3PbX3(卤素)钙钛矿层在潮湿空气中的
稳定性差，需要在湿度低的惰性气体环境制备，而惰性气体
手套箱组价格昂贵。而如果能直接在潮湿的空气中制备钙钛矿太阳能电池，不仅可以降低电池的成本，而且制备过程中操作方便。
[0003] 硫氰根(SCN)是一种性能稳定的类卤素离子，离子半径与I-相近，化学特性与卤素离子相似，而且SCN-Pb作用比I-Pb作用更强，故CH3NH3PbI3-x(SCN)x结构更稳定(Q.Jiang,D.Rebollar,J.Gong,E.L.Piacentino,C.Zheng,T.Xu,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,7617)。有研究发现在染料分子中引入含SCN的基团可提高其光吸收、促进载流子传导(X.S.Liu,Z.C.Cao,H.L.Huang,X.X.Liu,Y.Z.Tan,H.J.Chen,Y.Pei and S.T.Tan,J.Power Sources,2014,248,400)。也有课题组曾尝试采用SCN部分取代CH3NH3PbI3分子中的I，发现可大幅度提高器件制备重复性及电池在潮湿空气中的稳定性(Y.Chen,B.Li,W.Huang,D.Gao,Z.Liang,Chem.Commun.,2015,51,11997)。
[0004] 目前，低温溶液法制备的TiO2平面结构CH3NH3PbI3-x(SCN)x基钙钛矿太阳能电池还未见报道。
发明内容
[0005] 本发明为解决
现有技术中存在的不足，提供了一种通过低温溶液法制备TiO2致密层，并在空气中制备CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层，从而制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法。
[0006] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0007] 一种潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：
[0008] (1)
水解四氯化钛溶液，得到TiO2胶体；
[0009] (2)在清洁的FTO(掺杂F的
氧化
锡)导电玻璃上沉积TiO2胶体制备TiO2致密层；
[0010] (3)在步骤(2)所制得的样品上
旋涂0.3～0.6g/ml Pb(SCN)2的甲基亚砜溶液，在85-95℃下
热处理后得到Pb(SCN)2膜；
[0011] (4)在Pb(SCN)2膜上，以3000～5000r/min旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液；
[0012] (5)将步骤(4)重复6～10次后，在75-85℃下热处理所制得的
薄膜，得到CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层；
[0013] (6)在步骤(5)制得的CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层上制备空穴传导层；
[0014] (7)采用热
蒸发法在步骤(6)所制得的样品上蒸
镀一层
银电极，即得到钙钛矿太阳能电池。
[0015] 进一步地，步骤(1)所述的TiO2胶体为在
冰水混合物中加入体积比为1.5-4％的四氯化钛溶液配置而成。
[0016] 进一步地，步骤(2)所述的TiO2致密层通过以下步骤制得：将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照10～30min后，放入
温度为65～75℃的TiO2
胶体溶液中浸泡40～70min，之后取出并冲洗后在180～200℃下热处理30～60min，得到TiO2致密层。
[0017] 优选地，步骤(3)中的热处理时间为30～60min。
[0018] 优选地，步骤(5)中的热处理时间为10～30min。
[0019] 进一步地，步骤(6)所述的空穴传导层，通过以下步骤制得：在步骤(5)制得的CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层上旋涂0.08M的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)
氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)，0.064M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)及0.064M四丁基吡啶的氯苯(TBP)混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置8～12h。
[0020] 优选地，步骤(7)所述的银电极厚度为80～150nm。
[0021] 优选地，步骤(7)所述的热蒸发法在热蒸发仪中进行，并在6×10-6～1×10-8毫托的气压下，以1～10nm/min的速度进行蒸镀。
[0022] 相比于现有技术，本发明提供的潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，具有以下优点和有益效果：
[0023] (1)该方法属于溶液法，操作简单，容易控制；且整个平面结构的钙钛矿电池都是在低温下制备的，最高热处理温度不超过200℃。
[0024] (2)CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层是在高湿度的空气中制备的(湿度70％以上)，无需低湿度的惰性气体环境，操作简单、方便，不依赖昂贵的手套箱组。
[0025] 本发明还提供一种根据上述制备方法制得的高效率钙钛矿太阳能电池。
[0026] 相比于现有技术，本发明所述的高效率钙钛矿太阳能电池，其通过低温溶液法制备，操作简单，容易控制，成本较低，且电池的光电转换效率高。
具体实施方式
[0027] 下面结合
实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。
[0028] 实施例1
[0029] 本实施例中，一种潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：
[0030] (1)在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化钛溶液，配置成TiO2胶体；
[0031] (2)将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照15min后，放入温度为70℃的TiO2胶体溶液中浸泡60min，之后取出并冲洗后在200℃下热处理30min，得到TiO2致密层；
[0032] (3)将Pb(SCN)2溶解于甲基亚砜中，配置成浓度为0.5g/ml的溶液，在步骤(2)制得的TiO2致密层上旋涂Pb(SCN)2溶液，然后在90℃下热处理30min得到Pb(SCN)2膜；
[0033] (4)在Pb(SCN)2膜上，以3000r/min的转速旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液。
[0034] (5)将步骤(4)重复6次后，在80℃下热处理所制得的薄膜20min，得到CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层；
[0035] (6)在步骤(5)所制备的CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层上旋涂0.08M的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064M四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置一晚；
[0036] (7)采用热蒸发法在步骤(6)所得样品上蒸镀一层厚80～150nm的银(Ag)电极，取出蒸好电极的电池，即得到钙钛矿太阳能电池。
[0037] 在室温环境下，使用Newport公司的91159太阳光
模拟器，在光强为100mW/cm2条件2
下，分析测试所制得的电池，电池的有效面积为0.06cm 。测试结果显示采用本实施例所述方法制得的电池光电转换效率为10.12％。
[0038] 实施例2
[0039] 本实施例中，一种潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：
[0040] (1)在200ml的冰水混合物中加入5ml的四氯化钛溶液，配置成TiO2胶体；
[0041] (2)将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照30min后，放入温度为70℃的TiO2胶体溶液中浸泡40min，之后取出并冲洗后在190℃下热处理40min，得到TiO2致密层；
[0042] (3)将Pb(SCN)2溶解于甲基亚砜中，配置成浓度为0.6g/ml的溶液，在步骤(2)制得的TiO2致密层上旋涂Pb(SCN)2溶液，然后在90℃下热处理60min得到Pb(SCN)2膜；
[0043] (4)在Pb(SCN)2膜上，以4000r/min的转速旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液。
[0044] (5)将步骤(4)重复8次后，在85℃下热处理所制得的薄膜30min，得到CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层；
[0045] (6)在步骤(5)所制备的CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层上旋涂0.08M的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064M四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置一晚；
[0046] (7)采用热蒸发法在步骤(6)所得样品上蒸镀一层厚80～150nm的银(Ag)电极，取出蒸好电极的电池，即得到钙钛矿太阳能电池。
[0047] 在室温环境下，使用Newport公司的91159太阳光模拟器，在光强为100mW/cm2条件下，分析测试所制得的电池，电池的有效面积为0.06cm2。测试结果显示采用本实施例所述方法制得的电池光电转换效率为9.02％。
[0048] 实施例3
[0049] 本实施例中，一种潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：
[0050] (1)在200ml的冰水混合物中加入3ml的四氯化钛溶液，配置成TiO2胶体；
[0051] (2)将清洁的FTO导电玻璃用紫外灯照10min后，放入温度为70℃的TiO2胶体溶液中浸泡70min，之后取出并冲洗后在180℃下热处理60min，得到TiO2致密层；
[0052] (3)将Pb(SCN)2溶解于甲基亚砜中，配置成浓度为0.3g/ml的溶液，在步骤(2)制得的TiO2致密层上旋涂Pb(SCN)2溶液，然后在90℃下热处理60min得到Pb(SCN)2膜；
[0053] (4)在Pb(SCN)2膜上，以5000r/min的转速旋涂10mg/ml碘甲胺的异丙醇溶液。
[0054] (5)将步骤(4)重复10次后，在75℃下热处理所制得的薄膜10min，得到CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层；
[0055] (6)在步骤(5)所制备的CH3NH3PbI3-x(SCN)x钙钛矿层上旋涂0.08M的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，0.064M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐及0.064M四丁基吡啶的氯苯混合溶液，得到的样品在避光干燥的空气中放置一晚；
[0056] (7)采用热蒸发法在步骤(6)所得样品上蒸镀一层厚80～150nm的银(Ag)电极，取出蒸好电极的电池，即得到钙钛矿太阳能电池。
[0057] 在室温环境下，使用Newport公司的91159太阳光模拟器，在光强为100mW/cm2条件下，分析测试所制得的电池，电池的有效面积为0.06cm2。测试结果显示采用本实施例所述方法制得的电池光电转换效率为6.74％。
[0058] 上述3个实施例中，实施例1为最佳实施例。
[0059] 需要说明的是，本发明所述的一种潮湿空气中制备高效率钙钛矿太阳能电池的方法中，热处理的温度对制得的电池性能参数影响较小，其中，步骤(3)中热处理温度在75～95℃范围内效果较佳；步骤(5)中的热处理温度在75～85℃范围内效果较佳。此外，步骤(2)中的TiO2胶体溶液的
温度控制在65～75℃范围内即可。步骤(7)所述的热蒸发法在热蒸发仪中进行，并在6×10-6～1×10-8毫托的气压下，以1～10nm/min的速度进行蒸镀。
[0060] 上述3个实施例的热处理温度均选择最优的参数，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，本领域技术人员根据本发明内容选用较佳的其他参数亦可达到本发明的目的。
[0061] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单
修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
