[0002] 本申请要求2007年5月29日提交的美国临时
专利申请60/932,025以及2008年5月6日提交的美国临时申请61/126,589的利益，所述申请被全文并入本文作为参考。
技术领域
[0003] 本
发明涉及活性粒子以及
聚合物-
溶剂相互作用的领域。
背景技术
[0004] 通过植入活性的功能性粒子使表面功能化在许多领域中是感兴趣的区域。通过用粒子将表面功能化，使用者可以制造呈现粒子的有用性质的表面，所述性质诸如抗
微生物性质和生物感应(biosensing)能
力。
[0005] 其中经过功能化的表面特别有用的一个领域是减少微
生物污染。据估计，微生物污染每年在设备破坏、产品污染、
能量损耗和医疗感染方面造成数十亿美元的花费。作为这个问题的重要程度的一个实例，据估计，
建筑物和
建筑材料的微生物相关破坏每年有数十亿美元。
[0006] 微生物污染还引起重要的
疾病和相伴随的生产力损失。通常使用的设备，例如电话、自动取款机(ATM)和计算机
键盘，特征性地存在有比
马桶座圈和其它类似设施上存在的微生物
密度大许多倍的微生物密度。
[0007] 功能性表面的利益不局限于抗微生物表面。作为一个实例，能够结合于特定的生物分子的表面也是有用的。
[0008] 塑料还典型地包含各种添加剂(例如，
增塑剂和
润滑剂)，以帮助实现某些期望的性质。然而，这些添加剂也提供了维持微生物生长和增殖所需的
碳。因此，尽管塑料典型地需要一种或多种添加剂来实现特定的特征，但是这种加载有添加剂的塑料也易受微生物污染的影响。
[0009] 目前，通过两种方法来制备包括具有不同功能性的粒子的衬底-粒子
复合材料。在常见的整体并入(bulk incorportion)生产方法中，粒子贯穿整个衬底进行非特定的分散。在常见的涂覆方法中，粒子被分散在辅助涂层内，随后将其布置在主要衬底的顶上，或者设置在另外的底漆层或粘结层的顶上。
[0010] 然而，这些方法具有某些缺点。整体并入效率低，在于，尽管该方法的目标是生产在表面上具有粒子的衬底，但是还有许多粒子分散在衬底内部。因此，在整体并入的情况中，许多粒子实际上被埋藏在衬底内部，不能呈现在衬底外部的环境中。结果，通过整体并入，需要相对大量的粒子以对给定衬底的表面实施功能化。另外，实现粒子在衬底内的均匀分散是困难的，但是仍然可能是粒子对表面区域的均匀
覆盖所必需的。
[0011] 涂覆方法也表现出某些低效率。使用涂覆方法制备功能化的表面可以涉及多个额外的生产步骤，包括表面预处理、涂底漆和
固化。其次，涂层必须充分附着或粘合于下面的衬底，以避免从衬底脱离，这对于聚合物衬底来说特别是个挑战。适当采用基于涂层的技术可能需要显著的研究和开发任务，并且还可能需要额外的底漆层或
表面处理。第三，涂层必须充分截留粒子，以免粒子在使用条件下松脱和脱离。
[0012] 因此，本领域中需要具有表面携带粒子的组合结构，所述粒子牢固且有效地附着于所述表面。如果所述结构在表面上呈现这种粒子并且所述结构内部不包括对于呈现给结构外部的环境无用的不必要的粒子，则这种结构的价值将会得到提高。对于这种结构的制造以及其它有关设备同样有所需要。
发明内容
[0013] 为了满足所述的挑战，本发明首先提供将粒子嵌入衬底的方法，包括对衬底的至少一部分施加包括粒子群的
流体，所述粒子群具有约0.1nm到约1cm范围内的至少一个特征性尺寸，使得衬底被
软化到至少使多个粒子至少部分地嵌入衬底的软化部分的程度；和使衬底的至少一部分硬化，以便引起至少一种粒子牢固地嵌入衬底。
[0014] 本发明另外提供复合材料，所述材料包括：具有至少一个表面的衬底，粒子群至少部分地嵌入该表面，所述粒子群具有约0.1nm到约1cm范围内的平均特征性尺寸。
[0015] 还提供了用于使衬底功能化的组合物，包括：布置在流体中的粒子群，所述组合物能够使衬底软化到至少使一种或多种粒子能够至少部分地被嵌入软化的聚合物衬底的程度。
[0016] 另外，本发明还提供用于处理流体的系统，包括：具有至少一个表面的结构，所述功能化的粒子群至少部分地嵌入所述表面，所述粒子群具有约0.1nm到约1cm范围内的平均特征性尺寸；以及流体供给。
[0017] 另外提供了处理靶标的方法，包括：使具有一种或多种组分的一个或多个靶标
接触表面，所述表面包括部分地嵌入所述表面的粒子群，所述部分嵌入的粒子群包括约0.1nm到约1cm范围内的平均特征性尺寸，然后进行接触，以便引起一种或多种部分嵌入的粒子与靶标的一种或多种组分相互作用。
[0018] 本发明还提供将粒子嵌入聚合物衬底的方法，包括：在使得一种或多种粒子至少部分地嵌入衬底的条件下对衬底施加粒子群，所述粒子群包括约0.1nm到约1cm范围内的平均特征性尺寸。
[0019] 另外提供了将粒子分布在整个表面的方法，包括：将粒子群分散在对至少一个衬底为惰性的流体中；和将所述流体布置在至少一个衬底的整个表面上。
附图说明
[0020] 结合附图进行阅读，可以进一步理解所述发明内容以及以下的发明详述。为了举例说明本发明，在附图中示出了本发明的示例性实施方案，然而，本发明不不限于所公开的特定的方法、组合物、和装置。另外，附图并不一定是按比例绘制。在附图中：
[0021] 图1描绘了粒子整体分散在材料内的示意性截面视图；
[0022] 图2描绘了通过常规的涂覆方法在衬底的一个侧面施加的粒子的示意性截面视图；
[0023] 图3描绘了要求保护的材料的示意性截面视图，示出了部分地嵌入在衬底材料的一个侧面内的粒子群；
[0024] 图4描绘了根据要求保护的本发明使用常规的
喷涂涂布器方法对衬底施加活性物质的示意性视图；
[0025] 图5描绘了根据本发明嵌入衬底的几个活性粒子的示意性视图；
[0026] 图6举例说明了(a)大肠杆菌细胞(a)和(b)用含50μg/cm3
银纳米粒子的液体处理的细胞的扫描
电子显微照片；
[0027] 图7举例说明了具有用气雾剂递送的银纳米粒子的
热压的平坦PVC样品(右手图)和不含银的对照样品(左手图)的光学显微照片；
[0028] 图8举例说明了与银纳米粒子以及用银增强的PVC样品和普通PVC样品有关的
拉曼散射；
[0029] 图9举例说明了用包含银的四氢呋喃(THF)溶液处理的PVC样品的20x倍率的光学显微照片，所述溶液包含不同浓度的PVC，但是银浓度不变(1.5重量％)；
[0030] 图10举例说明了对各种恒定PVC浓度使用增加的银浓度的涂覆面积分数；
[0031] 图11举例说明了在恒定的PVC浓度使用增加的银浓度引起的平均粒径的增加趋势；
[0032] 图12举例说明了在未经处理的PVC(左图)和用银处理的PVC(右图)中切削的沟槽的SEM显微图，暴露了被嵌入的银粒子的截面视图；
[0033] 图13举例说明了用含2重量％银和2.25重量％PVC的THF溶液增强的PVC样品2
经历3.9加仑/分钟·英寸 的
水流量时的经时银覆盖面积分数；
[0034] 图14举例说明了(A)用大肠杆菌接种之后24小时的100mmLiria-Bertani((LB肉汤)板。对照(左侧板)和含雾化的Ag纳米粒子(右侧板)，红色虚线圆表示气流的靶标，(B)图14A中的细菌生长边界区域的扩展图，虚线圆表示气流的靶标；
[0035] 图15举例说明了在用大肠杆菌接种之后24小时从琼脂的下侧观察时的(A)未经处理的对照样品(上图，用“C”标记)和用含2重量％Ag和2.25重量％PVC的THF处理的样品(下图)，和(B)得自(A)的经过处理的样品的扩展图，箭头指向最大抑制作用的区域(～0.88mm)；
[0036] 图16举例说明了在10小时之后的未经处理的对照样品(左数第一个)、用含2重量％Ag和2.25重量％PVC的THF溶液处理的样品(左数第二个)、用含4重量％Ag和2.25重量％PVC的THF溶液处理的样品(左数第三个)、和无菌的LB肉汤(右侧品)。包含样品的每个试管包含用等浓度的大肠杆菌接种的LB肉汤，并且包含经过浓度更重处理的样品的肉汤的
浊度降低表明对大肠杆菌细菌生长的抑制作用；
[0037] 图17举例说明了与含4.0重量％Ag和2.0重量％PVC样品接触并随后蔓延铺板的用大肠杆菌接种的LB肉汤的LB琼脂平板的细菌覆盖百分率对时间的绘图；
[0038] 图18举例说明(A)在未经处理的对照样品上的24小时后的大肠杆菌生长(左图)，和在用含4重量％Ag和2.25重量％PVC的THF溶液处理的样品上的大肠杆菌生长的减少(右图)，和(B)在未经处理的对照样品上的24小时后的金黄色葡萄球菌生长(左图)，和在用含4重量％Ag和2.25重量％PVC的THF溶液处理的样品上的金黄色葡萄球菌生长的减少(右图)；
[0039] 图19举例说明了用包含十六烷基胺封端的银纳米粒子的四氢呋喃处理且纳米粒子嵌入表面的PVC表面的SEM显微图(左图)；以前景截面视图显示的表面的SEM显微图(右图)，示出了嵌入表面深处的粒子；
[0040] 图20举例说明了用包含加载有银离子的0.1重量％A型沸石的2-甲基四氢呋喃/丙
酮的50/50混合物(体积比)处理的聚碳酸酯表面的光学显微照片，并且示出了嵌入表面的沸石晶体颗粒(上图)和用包含加载有银离子的0.1重量％
磷酸锆基陶瓷离子交换
树脂的2-甲基四氢呋喃/丙酮的50/50混合物(体积比)处理的聚碳酸酯表面，并且示出了嵌入表面的树脂粒子(下图)；
[0041] 图21举例说明了用包含加载有银离子的0.1重量％玻璃微粒的2-甲基四氢呋喃处理的聚碳酸酯表面的SEM显微图，示出了嵌入表面的粒子；和
[0042] 图22举例说明了用包含0.1重量％碳
纳米纤维的2-甲基四氢呋喃处理的PVC表面的光学显微照片(左上)，示出了部分地嵌入表面的纳米纤维，以及(右上、左下和右下)SEM显微图示出了部分地嵌入表面的纳米纤维。
[0043] 发明详述
[0044] 结合附图和
实施例，通过参考以下的发明详述可以更容易地理解本发明，所述附图和实施例形成了本公开的一部分。应该理解，本发明不限于本文中所述和所示的特定的设备、方法、应用、条件或参数，并且本文中使用的术语是用于描述仅作为实例的实施方案的目的，而非意在限制要求保护的本发明。另外，如在包括
权利要求在内的
说明书中所使用的，单数形式“一”、“一个”、“一种”包括复数形式，并且对于特定数值的描述包括至少该具体数值，除非上下文清楚地限定不是这样。本文中使用的术语“多个”或“多种”是指超过一个或一种。在表达数值范围时，另一个实施方案包括从一个具体数值和/或到另一个具体数值。类似地，在通过在前的“约”将数值表示为近似值时，应该理解，该具体数值形成另一个实施方案。所有的范围都是含端值的并且是可以组合的。
[0045] 应该理解，为了清除起见，在本文中在单独的实施方案的上下文所描述的本发明的某些特征也可以在单独的实施方案中以组合形式提供。相反地，为了简便起见，在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的各特征也可以分别地或以任何再组合形式提供。此外，在描述范围内的数值时，包括该范围内的每个和所有数值。
[0046] 在第一方面中，本发明提供将粒子嵌入衬底的方法。要求保护的方法适当地包括对衬底的至少一部分施加包括粒子群的流体，所述粒子群具有约0.1nm到约1cm范围内的至少一个特征性尺寸。
[0047] 适当地执行所述流体的施加，使得衬底被软化到至少使多个粒子至少部分地被嵌入衬底的软化部分的程度，在一些实施方案中，可以仅由流体来实现软化。
[0048] 然后在粒子嵌入之后，适当地使衬底的至少一部分硬化。硬化引起至少一种粒子牢固地嵌入衬底，例如，如图3和图5中所示。
[0049] 在一些实施方案中，将粒子群布置在流体中。布置可以如下实现：混合、声处理、摇动、振动、流动、化学修饰粒子表面、化学修饰流体、或以其它方式驱动(motivate)或修饰粒子，以实现期望的分散。实现流体中的粒子分散的其它方法是本领域技术人员已知的。所述分散可以是均匀的或不均匀的。
[0050] 粒子驻留于其中的流体适当地为气体或液体，并且优选能够软化衬底。所述流体还适当地对粒子群为惰性的并且不改变粒子的化学性质或其它性质，并且除了使衬底软化之外，所述流体还适当地对衬底的化学性质有很少影响至没有影响。
[0051] 在一些实施方案中-取决于使用者的需要和限制-流体改变或影响衬底的一个或多个性质。例如，可以基于为衬底增加官能团或中和衬底上可能存在的官能团的能力来选择流体。
[0052] 如前所述，根据以服从使用者需要的方式软化特定衬底的能力适当地选择流体和溶剂。例如，尽管给定的溶剂可能能够慢慢地软化特定的衬底，但是其它溶剂对于寻求快速软化衬底以便将粒子高速并入到该特定衬底中的使用者来说，其它溶剂可能是更理想的。流体对衬底的影响可包括仅软化衬底，或者在一些实施方案中，还可包括除去或溶解衬底的至少一部分。
[0053] 适合的流体包括但不限于水、水性溶液、
有机溶剂、无机溶剂、离子溶液、包含盐的溶液等。流体可以在环境条件下被施加，但是也可以在加热、冷却、
增压或减压、振动、声处理、增湿或降湿等条件下施加。理想的施加条件对于本领域技术人员来说是显而易见的。
[0054] 适合的有机溶剂包括非极性溶剂、极性非质子性溶剂、极性质子性溶剂等。非极性溶剂包括己烷、苯、
甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯等，本领域技术人员知道适合用于所要求保护的本发明的其它非极性溶剂。
[0055] 极性的非质子性溶剂包括1，4-二
氧杂环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等。极性的质子性溶剂包括乙酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、
乙醇、甲醇、
甲酸、和其它类似的化合物和溶液。
[0056] 其它适合的有机溶剂的非排他性列表包括甲基乙基酮、六氟异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-丁酮、叔丁醇、四氯化碳、氯苯、环己烷、1，2-二氯乙烷、乙醚、二甘醇、二甘醇二甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、二甲醚、二氧杂环己烷、乙酸乙酯、乙二醇、甘油、庚烷、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、硝基甲烷、戊烷、石油醚、1-丙醇、2-丙醇、吡啶、三乙基胺、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、三氟乙醇、乙醚、二硫化碳、矿物油、异丙胺、苯胺、环脂族
烃、四氢
萘、四氯乙烷、四氟丙醇、氟烃、氯烃、乙酸甲酯、甲酸甲酯、酮、2-甲基四氢呋喃、环戊基甲基醚、甲基正丙基酮、链烷烃、烯烃、炔烃、和其它类似的化合物或溶液。取决于所用的衬底和粒子，醇和酸也可能是适合的流体。
[0057] 适合于所要求保护的本发明的无机溶剂包括
氨、二氧化硫、硫酰氯、硫酰氟氯、磷酰氯和三溴化磷。四氧化二氮、三氯化锑、五氟化溴和
氟化氢也被认为是有用的。
[0058] 在要求保护的本发明中使用了各种离子溶液。这些溶液包括氯化胆
碱、脲、
丙二酸、
苯酚、甘油、1-烷基-3-甲基咪唑鎓、1-烷基吡啶鎓、N-甲基-N-烷基吡咯烷鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟
磷酸盐、氨、胆碱、咪唑鎓、鏻、吡唑鎓、吡咯烷鎓、锍、1-乙基-1-甲基哌啶鎓甲酯碳酸盐、和4-乙基-4-甲基吗啉鎓甲酯碳酸盐。
[0059] 其它甲基咪唑鎓溶液认为是适合的，包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟
硼酸盐、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-正丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲磺酰胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双[(三氟甲基)磺酰基]酰胺、和1-丁基-3-甲基咪唑鎓双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺。
[0060] 卤代化合物也是适合的。这些化合物包括N-乙基-N，N-双(1-甲基乙基)-1-庚铵双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、乙基庚基-二-(1-甲基乙基)铵1，1，1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲磺酰胺、乙基庚基-二-(1-甲基乙基)铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、乙基庚基-二-(1-甲基乙基)铵双[(三氟甲基)磺酰基]酰胺。
[0061] 在要求保护的本发明中还适当地包括酰亚胺和酰胺。这些化合物的非排他性列表包括乙基庚基-二-(1-甲基乙基)铵双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、N，N，N-三丁基-1-辛铵三氟甲烷磺酸盐；三丁基辛基铵三氟甲磺酸盐、三丁基辛基铵三氟甲烷磺酸盐、N，N，N-三丁基-1-己铵双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、三丁基己基铵1，1，1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲磺酰胺、三丁基己基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三丁基己基铵双[(三氟甲基)磺酰基]酰胺、三丁基己基铵双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、N，N，N-三丁基-1-庚铵双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、三丁基庚基铵1，1，1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲磺酰胺、三丁基庚基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺；三丁基庚基铵双[(三氟甲基)磺酰基]酰胺、三丁基庚基铵双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、N，N，N-三丁基-1-辛铵双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、三丁基辛基铵1，1，1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲磺酰胺、三丁基辛基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三丁基辛基铵双[(三氟甲基)磺酰基]酰胺、三丁基辛基铵双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓1，1，1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲磺酰胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双[(三氟甲基)磺酰基]酰胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓1，1，1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲磺酰胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双[(三氟甲基)磺酰基]酰胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、1-丁基吡啶鎓1，1，1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲磺酰胺、1-丁基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基吡啶鎓双[(三氟甲基)磺酰基]酰胺、1-丁基吡啶鎓双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺、丁基三甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-辛基-3-甲基咪唑鎓1，1，1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲磺酰胺、1-辛基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-辛基-3-甲基咪唑鎓双[(三氟甲基)磺酰基]酰胺、1-辛基-3-甲基咪唑鎓双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、N，N，N-三甲基-1-己铵双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺；己基三甲基铵1，1，1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲磺酰胺、己基三甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、己基三甲基铵双[(三氟甲基)磺酰基]酰胺、己基三甲基铵双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、N，N，N-三甲基-1-庚铵双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、庚基三甲基铵1，1，1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲磺酰胺、庚基三甲基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、庚基三甲基铵双[(三氟甲基)磺酰基]酰胺、庚基三甲基铵双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、N，N，N-三甲基-1-辛铵双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、三甲基辛基铵1，1，1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲磺酰胺、三甲基辛基铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、三甲基辛基铵双[(三氟甲基)磺酰基]酰胺、三甲基辛基铵双[(三氟甲基)磺酰基]酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酯
硫酸盐等。
[0062] 对于本领域技术人员显而易见的是，有多种溶剂是有用的，并且本领域技术人员在给定应用中确定理想溶剂时不会有困难。可以基于与特定的衬底-粒子组合的相容性来选择溶剂。或者，可以基于挥发性、由管理机构规定的分类、或使用者的经济制约因素来选择溶剂。
[0063] 流体还可以包括盐、
表面活性剂、稳定剂、和可用于赋予流体以特定性质的其它添加剂。典型地基于至少部分地抑制粒子间聚结的能力来选择稳定剂。其它稳定剂可以基于在粒子的储存时保持粒子的功能性或根据所要求保护的方法被并入在衬底中的能力来选择。其它添加剂可用来调节流体的流变性质、
蒸发速率、和其它性质。
[0064] 可以施加流体，使得其相对于衬底是静止的。在这些实施方案中，将流体布置在衬底顶上保持一段时间。在其它实施方案中，衬底和流体中至少一个相对于另一个移动，作为实例，可以将流体喷射到衬底上，或者可以将衬底穿送通过下落的流体
幕墙或穿送通过流体池或流体浴。流体还可以喷涂、
旋涂、
浸涂(dipping)、涂抹、刷涂、浸没(immersion)等。
[0065] 所要求保护的方法的示例性视图显示在图4中，该图描绘了通过标准涂抹或涂覆装置为衬底施加流体携带的粒子。因为流体携带的粒子可以通过多种方式施加，几乎无需对于现有施加设备进行改造即可执行所要求保护的方法。粒子的部分嵌入示意性地显示在图5中。为衬底施加流体的理想方法根据使用者的需要来支配，并且对于本领域技术人员是显而易见的。在一些实施方案中，存在于给定制成品中的实质上所有粒子都呈现在该制成品的表面上，这与本文中其它地方所述的整体并入制品有所区别。
[0066] 施加可以通
过喷涂、涂抹(painting)、旋涂、降落(dropping)、浸涂(dipping)、低落(dipping)、涂抹、刷涂、浸没(immersion)等来进行。在一些实施方案中，
对流体、粒子或其二者施加梯度。适合的梯度包括
磁场和
电场。所述梯度可用来为衬底施加或分散流体、粒子或其二者。在一些实施方案中，梯度用于操纵一种或多种粒子，以便将一种或多种粒子更深地嵌入或驱动到衬底中。在其它实施方案中，梯度用于从衬底除去粒子或使粒子解除嵌入。
[0067] 所施加的梯度是恒定的或可变的，根据使用者的需要来决定。梯度可以在衬底软化之前施加，在衬底软化的同时施加，甚至在衬底软化之后施加。适合的梯度的强度和取向对于本领域技术人员来说是显而易见的。
[0068] 粒子群适当地实质上均匀分散在流体内，尽管粒子的不均匀分散也在本发明的范围内。取决于使用者的需要，粒子也可以是聚结的。
[0069] 所述方法还适当地包括加热衬底以使衬底的至少一部分至少部分地软化、加热流体、加热一种或多种粒子，或其任何组合。取决于所涉及的粒子和衬底，施加热可以增强粒子嵌入衬底。
[0070] 适合于本发明方法的粒子在本文中其它地方进一步详述，并且适当地包括一种或多种功能性
试剂。功能性试剂包括抗微生物剂、
杀生物剂、绝缘体、导体、
半导体、催化剂、
荧光剂、
调味剂、催化剂、配体、受体、
抗体、核酸、
抗原、标记或标签(其可以是
放射性的或
磁性的)、润滑剂、香料等。例如，粒子可以包括银或银离子，已知其具有抗微生物性质。其它被功能化的粒子在本文中的其它地方进一步详述。
[0071] 施用于衬底的粒子群可以包括具有不同尺寸的两种或更多种粒子、具有不同组成的两种或更多种粒子，甚至是尺寸和组成都不同的粒子。例如，使用者可能需要具有杀生物性质且具有悦人
香味的表面。在这种情况下，使用者可以利用具有一个尺寸的杀生物用银粒子和具有另一个尺寸的芳香粒子。
[0072] 所述粒子群可以是单分散的或多分散的，取决于使用者的需要和使用者的得到的颗粒材料。使用者的需要还限定了用于给定应用的粒子组成和粒子分布。在一些情况中，嵌入衬底的粒子的单分散性可能是几乎不重要的。在其它情况中，例如在粒子-衬底组合的功能性至少部分地取决于粒径时，单分散性可能具有更大的重要性。
[0073] 一种或多种粒子可能比软化之前的衬底更硬。在可供选择的实施方案中，衬底也可以比粒子硬。
[0074] 适合的衬底包括聚合物、
橡胶、木材等。所要求保护的方法通常适用于能够被可逆地软化的任何材料。
[0075] 适合的衬底在本文的其它地方另外详述，并且包括单独的聚合物或多种聚合物。所要求保护的方法还可以施加在设置在衬底上的已有涂层上，例如所要求保护的方法适用于油漆、绝缘体和其它涂层。聚氯乙烯(PVC)被考虑为特别适合于本发明。所要求保护的本发明对PVC衬底的应用在本文中其它地方进一步详述。聚丙烯、聚碳酸酯、和用于消费者和工业应用中的其它常见的塑料也被认为是特别适合的。
[0076] 适合于所要求保护的方法的木材材料包括硬木、软木、层板、碎料板(particleboard)、纤维板等。所要求保护的方法还适合于聚合物-木材复合材料和工程木制品。
[0077] 在衬底软化之后，可以通过暴露于环境条件使衬底硬化。在一些实施方案中，通
过冷却衬底使衬底硬化。在其它实施方案中，通过蒸发至少一部分流体、对衬底施加气流、对衬底施加
真空等方法使衬底硬化。使衬底硬化的方法的组合也是适合的。
加速衬底硬化的其它方法对于本领域技术人员来说是显而易见的。
[0078] 在一些实施方案中，所述方法使得牢固地嵌入衬底的粒子实质上均匀地分布在整个衬底上。在其它情况中，部分嵌入的粒子实现不均匀的分布。
[0079] 本发明还包括根据所要求保护的方法制得的其中嵌入粒子的衬底。
[0080] 在另一个方面中，本发明提供复合材料。这些材料包括具有至少一个表面的衬底，粒子群至少部分地嵌入该表面，所述粒子群具有约0.1nm到约1cm范围内的平均特征性尺寸。
[0081] 粒子还可以具有约1nm到约500nm、或约10nm到约100nm、甚至是约20nm到约50nm范围内的特征性尺寸。如本文中其它地方所讨论的，粒子可以是球形的，但是球形的粒子并不是本发明所必需的，且本发明不限于这种粒子。作为非限制性实例，在所要求保护的本发明中适当地使用直径为1-3nm且长度为数个微米范围的
纳米线和
纳米管。
[0082] 粒子适当地部分地嵌入衬底，如图3的截面图和图5中所示的。图3示出了根据所要求保护的本发明制备的结构的截面视图，粒子部分地嵌入衬底的表面，而不是如图1中所示整体并入整个衬底，或如图2中所示存在于衬底顶上的单独的涂层中。给定粒子嵌入衬底的程度是由各种工艺条件所决定的，本领域技术人员可以理解嵌入程度可被控制的情况。
[0083] 所公开的组合物的另一个实例显示在图19中。该图示出了用包含十六烷基胺封端的银纳米粒子的四氢呋喃处理的PVC表面的SEM显微图，所述银纳米粒子嵌入表面(左图)，以及以前景截面视图方式暴露的表面的SEM显微图，示出了嵌入表面深处的粒子(右图)。
[0084] 图20举例说明了要求保护的本发明的另一个非限制性实施方案。该图示出了用包含加载有银离子的0.1重量％A型沸石的2-甲基四氢呋喃/丙酮的50/50混合物(体积比)处理的聚碳酸酯(PC)表面的光学显微照片。图20中的上图示出了嵌入表面的沸石晶体颗粒。图20的下图描绘了用包含加载有银离子的0.1重量％磷酸锆基陶瓷离子交换树脂的甲基四氢呋喃/丙酮的50/50混合物(体积比)处理的聚碳酸酯表面，示出了嵌入表面的树脂粒子。
[0085] 图21示出了本发明的另一个示例性的非限制性实施方案。在该图中示出了用包含加载有银离子的0.1重量％玻璃微粒的2-甲基四氢呋喃处理的聚碳酸酯表面的SEM显微图，显而易见的是，粒子牢固地嵌入表面。
[0086] 图22举例说明了所要求保护的本发明的另一个可供选择的实施方案，该实施方案证明了所要求保护的本发明对纳米纤维的适用性。在该图中示出了用包含0.1重量％碳纳米纤维的2-甲基四氢呋喃处理的PVC表面的光学显微照片(左上)，以及(右上、左下和右下)SEM显微图示出了部分地嵌入PVC表面的纳米纤维。
[0087] 适合的衬底包括木材、橡胶、聚合物及其他材料。均聚物、共聚物、无规聚合物、接枝聚合物、交替聚合物、嵌段聚合物、支化聚合物、超支化聚合物(aborescent polymer)、树枝型聚合物等全都适合用在所要求保护的复合材料中。分类为热塑性聚合物、热固性聚合物、或弹性体的聚合物全都是用于所要求保护的材料的适合的衬底。导电聚合物也被认为是适合的衬底。
[0088] 特别适合的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚酯、聚酯、聚砜、聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯基聚合物、含氟聚合物、聚碳酸酯、聚乳酸、腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯氧基、亚苯基醚/氧化物、塑料溶胶、有机溶胶、可塑
淀粉生物降解材料(plastarch material)、聚缩
醛、芳香族聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳醚、聚醚酰亚胺、聚芳砜、聚丁烯、聚碳酸酯、聚酮、聚甲基戊烯、聚亚苯基、聚苯乙烯、苯乙烯马来酐、聚烯丙基二甘醇碳酸酯
单体、双马来酰亚胺、聚烯丙基邻苯二甲酸酯、
环氧树脂、三聚氰胺、
硅树脂、脲等。其它适合的聚合物是本领域技术人员已知的，纤维质聚合物和其它
纤维素基材料也被认为是适合的。
[0089] 各种木材也适合作为所要求保护的本发明的衬底，包括硬木、软木、层板、碎料板、纤维板、粗纸板(chipboard)、碎屑板(flakeboard)、
刨花板(strandboard)、维夫板(waferboard)等。桃花心木、胡桃木、橡木、枫木、樱桃木、玫瑰木(rosewod)、柚木、白蜡木、椴木、山毛榉木、榉木、樱桃木、白杨木、桦木、七叶木、板栗木、黑杨木、山茱萸木、榆木、朴树、山核桃木、冬青木、刺槐木、木兰木、杨木、桤木、紫荆木、泡桐木、檫木、枫香木、悬铃木、紫树、柳木、松木、
铁杉木、冷杉木、红杉木、
云杉木、
雪松木、落叶松木、红杉木、和其它木材全都被认为是适合的。
[0090] 衬底可以是实心的或多孔性的。在多孔衬底的情况中，在一些实施方案中，复合材料包括被布置在小孔内壁上的粒子。与实心衬底相比，这种多孔复合材料能够向周围环境呈现相对较高的表面积，由此嵌入的粒子数量也更大。
[0091] 对于给定的复合材料适当选择粒子根据使用者的需要而定。适合的粒子包括金属、金属氧化物、矿物质、陶瓷、沸石、聚合物、共聚物等。截面尺寸小于约100nm的银纳米粒子和基于银的陶瓷被考虑为特别适合用于所要求保护的本发明中。
[0092] 适合于本发明的粒子包括一种或多种功能性试剂。粒子的材料可以本身是功能性的，或者粒子可以包括被并入粒子中或粒子上或既被并入粒子中又被并入粒子上的功能性。本领域技术人员显而易见，单个粒子可以呈现多种功能性。
[0093] 功能性试剂适当地包括抗微生物剂、杀生物剂、绝缘体、导体、半导体、催化剂、UV吸收剂、荧光剂、调味剂、催化剂、配体、受体、抗体、抗原、标记、润滑剂等。用于制备粒子的材料可以本身是功能性的。例如银纳米粒子，其本身固有地具有抗微生物性。
[0094] 作为另一个非限制性实例，聚合物粒子可以包括与其表面结合的多种配体，以便能够在该粒子和特定的靶标之间实现特异性结合。作为另一个非限制性实例，具有杀生物性质的银粒子还可以包括芳香剂，以赋予具有杀生物性质的复合材料以悦人的气味。
[0095] 如本文中其它地方所述的，复合材料的粒子可以包括相同尺寸或不同尺寸的粒子。所述粒子还可以具有相同或不同的组成并且可以是单分散或多分散的。取决于使用者的需要，制造包括几种不同粒子的复合材料可能是有利的，所述几种不同的粒子具有不同的功能性试剂，以便提供具有多重功能性的制品。
[0096] 粒子、衬底或其二者可以是多孔的。根据本发明的粒子可以是球形的，但是也可以具有不同的形状。圆柱形、管形、立方体、长椭圆形、椭球体、箱形、锥形、和不规则形状的粒子都被认为是适合的粒子形状。诸如四
角形、三角形、六角形等结晶形状也是用于本发明的粒子的适合的形状。
[0097] 某些粒子类型被认为是特别适合于所要求保护的材料。如所讨论的，由于具有杀生物性质，银和包含银的粒子被认为是适合的。其它特定的适合的粒子包括
碳纳米管、碳纳米纤维、碳
纳米棒、纳米线、巴克球(buckyballs)、纳米壳体(nanoshell)、脂质体、树枝型聚合物、
量子点、磁纳米粒子、氯化橡胶粒子、玻璃、聚苯乙烯微粒、聚甲基
丙烯酸甲酯粒子、三聚氰胺微粒、右旋糖酐纳米粒子、三聚氰胺-甲醛粒子、胶乳粒子、二乙烯基苯羧基粒子、二乙烯基苯羧基硫酸酯粒子/聚乙烯基甲苯粒子、壳-层粒子、吡啶硫酮
铜(copper pyrithione)、放射性粒子、壳等。
[0098] 还可以基于固有的性质或其它特征来选择粒子。这些性质包括尤其是香味、
味道、生物感应、结合于生物分子的能力、
颜色、反射能力、
反应性、催化活性、传导性、
吸附性、绝缘性、半传导性、放射性、抗静电性、润滑性、疏水性或亲水性、以及将一种或多种试剂释放到粒子环境中的能力。
[0099] 在一些实施方案中，实质上所有的衬底表面都被粒子占据。在其它实施方案中，至少一个表面的75％以上、或者50％以上或5％以上被粒子覆盖。在其它实施方案中，表面积的10％、1％或甚至更少的表面积被粒子覆盖。最佳的粒子覆盖由使用者的需要来限定，某些复合材料能够以仅1％-10％的表面覆盖率满足使用者的需要，如本文中其它地方所述的。
[0100] 如本文中其它地方所述的，可以使两种或更多种粒子彼此聚结或者以其它方式彼此邻接。在一些实施方案中，粒子的集簇(clusters)也是适合的。
[0101] 分离的粒子可以以约0.1nm到约1mm的距离分开。粒子可以以均匀或不均匀的距离分开，取决于使用者的需要和其中形成复合材料的方法。在一些实施方案中，两种或更多种粒子彼此接触。
[0102] 衬底适当地是平坦的，但是也可以是圆柱形、多面体、球形、带凹槽的、弯曲的、弧形、带凹坑的、空心的等等。衬底可以为网状物或
过滤器的形式，或者是适合于接触流动的流体同时还允许所述流体通过的其它构造。
[0103] 衬底的厚度适当地为至少约0.005的范围，尽管更厚和更薄的衬底也在本发明的范围内。优选地，衬底厚度选择为使得衬底的软化或粒子的嵌入不会损害衬底的完整性或损害最终的带有粒子的衬底在使用时的功能。
[0104] 可以基于比衬底硬来选择一种或多种粒子。在其它实施方案中，衬底比一种或多种粒子硬。在一些应用中，例如在使组合物与移动的表面直接接触的应用中，包括相对较硬的粒子可能是有利的。在其它情况中，在期望机械除去粒子材料时，优选使用相对软的粒子。
[0105] 适当地选择衬底，使其对嵌入的粒子为惰性的。在一些情况中，衬底能够与一种或多种粒子反应。作为一个实例，可以制备受
控释放材料，其中基于衬底经时降解粒子(或粒子经时降解衬底)来选择粒子-衬底组合，以便实现试剂或粒子材料的经时释放。衬底和粒子的理想组合对于本领域技术人员来说是显而易见的。
[0106] 可以预见，根据所要求保护的方法制备的复合材料用作
净化剂、消毒
杀菌剂、杀生物剂、检测剂、标记物(labeler)、过滤器、处理系统，或其任何组合。这些应用中有一些在本文中其它地方进一步详述。
[0107] 本发明还提供用于使衬底功能化的组合物。这些组合物包括布置在流体中的粒子群，所述组合物能够使底物软化到至少使一种或多种粒子能够至少部分地嵌入软化的聚合物底物。
[0108] 适合的粒子和流体在本文中的其它地方描述。所述组合物可用于使多种衬底功能化，如在本文中的其它地方描述的。可以预见，所要求保护的组合物对于将现有的衬底功能化来说特别有用，由此能够改进已有系统。例如，所要求保护的组合物可以应用于已有的水容器系统，以便为该系统的接触流体的表面引入杀生物剂粒子，有效地赋予现有系统以消毒能力。
[0109] 基于使衬底软化到至少使一种或多种粒子至少部分地嵌入软化的衬底的程度(包括在经历大于
大气压力时)来选择适合于所要求保护的组合物的流体。还可以基于使聚合物衬底软化到在对着软化的聚合物衬底推进一种或多种粒子时所述至少一种或多种粒子至少部分地嵌入软化的聚合物衬底的程度来适当地选择流体。
[0110] 本申请还提供用于处理液体的系统。这些系统适当地包括具有至少一个表面的结构和流体供给，功能化的粒子群至少部分地嵌入该表面，所述粒子群具有约0.1nm到约1mm范围内的平均特征性尺寸。
[0111] 所述系统的结构适当地包括衬底和粒子，如在本文中的其它地方所述的。所述结构配置为使包括一种或多种部分地被嵌入的粒子的表面与流体接触，以便为粒子提供与流体相互作用的机会。适合的结构可以是管材、管子、
导管、容器、球体、槽、混合器、
挡板、翅片、搅拌器、网状物、筛子、过滤器、膜、瓶、桶、池、通道等。这种结构可以是不需依靠
支撑物的，如在管子的情况中。在其它情况下，所述结构被整合到设备中，例如被整合到分析或诊断设备中的凹槽或导管。
[0112] 结构可以单独或一式多份地进行选择、构造或设置，以使流体-粒子接触最大化。作为一个实例，可以排列一系列的过滤器型结构(具有相同或不同的活性粒子)，以便提供多级流体处理系统。
[0113] 作为一个实例，结构可以是用粒子处理的管材，流体通过所述管材并与嵌入的粒子反应。或者，所述结构可以是承载粒子的主体，其被置于液体容器中，然后摇动，以便使粒子与流体接触。或者，结构可以是承载粒子的带
刷毛的主体，流体通过所述主体。
[0114] 所述系统还可以包括入口、出口、和其它液体通道。系统还可以包括容器或收集槽，以便包含未经处理的流体、经过处理的流体或其二者。如果需要，所述结构可以包括一种或多种小孔，这种小孔可以允许所述结构为该结构所接触的流体提供增加的表面积。系统还可以包括
泵、
风箱和用于驱动流体流动的其它设备。
[0115] 所述的系统适当地用于纯化流体、净化流体、过滤流体、标记、鉴定、或者以其它方式与流体内的组分反应、以及其它类似的应用。这些应用的非限制性实例在本文中的其它地方给出。该系统可以是便携式或固定的。
[0116] 所要求保护的本发明还公开了处理靶标的方法。这些处理方法包括使具有一种或多种组分的一种或多种靶标接触表面，所述表面包括部分地嵌入表面的粒子群，其中所述部分地嵌入的粒子群包括约0.1nm到约1cm范围内的平均特征性尺寸。然后进行接触，以便引起一种或多种部分嵌入的粒子与靶标的一种或多种组分相互作用。
[0117] 适合用于所要求保护的处理方法的表面和粒子在其它地方描述。靶标包括流体、固体、凝胶、
生物材料等。例如，可以使承载粒子的表面接触固体，例如
门把手、键盘或桌面。或者，可以使承载粒子的固体接触流体，例如水样或血样。
[0118] 接触典型地通过使表面触及所述靶标来实现。所述靶标还可以流过表面、喷涂到表面上、降落在表面上、在表面上雾化(atomized)、重迭在表面上、按压在表面上、在表面上微粉化(nebulized)、或者可以其它方式布置在表面上，以便实现接触。粒子可以占表面的实质上全部面积。在其它实施方案中，粒子可以占据表面面积的75％或更少，或少于约50％、或少于10％。在一些实施方案中，5％或1％由粒子覆盖的表面适合用在所要求保护的本发明中。
[0119] 粒子和靶标之间的相互作用适当地包括纯化、标记、破坏、溶胞、结合、螯合、感应、结合、检测等。作为一个说明性的实例，使承载有溶胞试剂的表面接触包含细胞的悬浮液，以便实现细胞的溶胞和用于进一步分析的细胞内容物的释放。作为另一个实例，使承载有粒子的表面(其中所述粒子包括对特定的生物物种为特异性的配体)接触包含该物种的生物样品。然后表面并入该生物物种，使其固定，用于进一步分析。
[0120] 作为一个实例，可以将承载有与特定的物种互补的粒子的表面用作过滤器，以便从给定的样品除去该物种。这可以通过例如将承载粒子的表面设置成过滤器或其它高表面结构，以便为表面提供最大的接触样品的机会。
[0121] 另外公开了嵌入粒子的方法。这些方法包括在使得一种或多种粒子至少部分地嵌入衬底的条件下对衬底施加粒子群，所述粒子群包括约0.1nm到约1cm范围内的平均特征性尺寸，适合的衬底和粒子在本文中的其它地方公开。
[0122] 施加粒子适当地通过推进(propelling)、喷涂、雾化、降落(dropping)、微粉化、倾到、滴落(dripping)等来实现。在一个实施方案中，粒子(通过例如喷涂器)被推进到衬底中，粒子通过冲击衬底而嵌入。在适合的情况中，粒子也可以通过电场或磁场或其它梯度被推进，如在本文中的其它地方描述的。
[0123] 在一些实施方案中，将粒子布置在流体中，如在本文中的其它地方描述的。还可以加热衬底，可以加热粒子，或将衬底和粒子二者都加热。
[0124] 本发明还提供将粒子分布在整个表面的方法。这些方法包括将粒子群分散在对至少一个衬底为惰性的流体中，和将所述流体布置在至少一个衬底的整个表面上。
[0125] 粒子群适当地均匀分散在流体内。这种均匀布置可以通过对粒子群进行声处理来实现，用于均匀分布的其它方法对于本领域技术人员来说是显而易见的。在一些实施方案中，流体、一种或多种粒子、或其二者包括至少一种能够至少部分地抑制粒子间聚结的试剂，如在本文中的其它地方描述的。在其它实施方案中，粒子的分散至少部分地受到施加梯度的影响，适合的梯度在本文中的其它地方描述。
[0126] 所述方法还包括除去至少一部分流体。适当地进行这个操作，以便在表面上留下实质上均匀分布的粒子。流体的除去可以通过蒸发、施加减压等来实现。
[0127] 附加的非限制性实施方案
[0128] 成像
[0129] 本申请中所述的方法可用于使用高
对比度试剂增强任何包含聚合物的物体，所述高对比度试剂可以在MRI、
X射线成像、计算
层析成像(CT)、超声、或其它成像工具中提高对比度/噪声比。要处理的聚合物可以是卫生器材、在手术期间使用的材料、或可以进入需要成像的主体中的任何包含聚合物的物体。
[0130] 作为一个非限制性实例，在活生物体的外科手术之后，期望确认不打算留在生物体中的任何外来主体或物体确实没有留在生物体中。尽管有许多
预防措施，但是外来材料有可能意外地留在体内，可以损害患者健康。尽管某些设备(诸如缝线和
支架)意在被留在体内，但是这些设备难以成像。因此，外科手术中所涉及的物体包含用粒子处理的聚合物材料是有利的，所述粒子在用X射线或MRI或其它成像技术进行观察时，提供较高的对比度，所述聚合物材料在未经粒子处理时在X射线、MRI或其它成像技术上具有相对低的对比度。这些材料和设备中的一些包括卫生器材、医疗设备、诊疗器械、缝线、海绵、纱布、手套、
护目镜、
夹钳等。
[0131] 在典型的医疗情况中，使用
造影剂来增强物体的可见性。作为一个实例，可以在X射线期间使用不透射线的物质，来增强体内的结构的可见性。对于MRI成像，造影剂改变氢
原子核附近的磁性，这种对比度可以是正的或负的。正造影剂具有比周围组织更高的衰减密度(使得造影剂看起来更不透明)，而负造影剂具有较低的弱化(即，使得造影剂看起来不透明程度降低)。负造影剂典型地仅是气体。
[0132] 高对比度试剂可以是如上所述的粒子，但是典型地包含具有高原子序数的元素。这些粒子的一些实施例是：金粒子和纳米粒子、银粒子、铜粒子、铂粒子、
钛粒子、包含碘的粒子或化合物、包含钡的粒子或化合物、泛影葡胺、甲泛影钠、碘克酸、碘帕醇、碘海醇、碘昔兰、碘普胺、碘克沙醇等。包含钆的粒子或化合物也可以用作MRI造影剂的组分。
[0133] 在已经确定要增强对比度的材料或设备的衬底之后，选择适合的流体作为该表面的软化剂。如在本文中的其它地方描述的，有许多可能的溶剂或液体及其组合物可以实现这个目的，并且，材料和流体的理想组合由使用者的需要来限定。随后，将具有特征性高对比度的粒子添加到液体中并且通过物理搅拌混合或通过添加稳定剂、或借助某些表面化学性质，以实现一定水平的均匀性。
[0134] 然后可以对衬底施加所得到的溶液，以便使增强对比度的粒子嵌入衬底。然后粒子又引起经过处理的物体更容易地通过成像和上述的观察方法来辩别。
[0136] 所要求保护的本发明还能够用于诊断用
生物传感器，用于检测癌症、遗传疾病和其它疾患。例如，为了检测某些DNA、RNA或其它核酸序列，或者为了检测抗原和其它生物分子，使互补性核酸序列或相应的抗体
定位在聚合物衬底上，以便检测剂部分和抗体之间的阳性匹配引起可辩别的改变。例如，可以根据所要求保护的方法将诸如金纳米粒子的金属纳米粒子嵌入在塑料衬底中，并使单链DNA抗体通过硫醇基或其它表面连接方法结合于所述纳米粒子。还可以在嵌入之前使生物分子结合部位已经设置在粒子上的情况下嵌入粒子。
[0137] 在为以这种方式增强的塑料表面引入溶液(例如，血液、酶消化的血液、其它生物流体)之后，靶标DNA、
蛋白质等会结合于所述纳米粒子。可以通过
电压的改变、光强度的改变、
质量的改变、或其它可辩别的改变来检测靶标分子的存在，所述改变可以通过在结合
位置结合额外的粒子或标记物(例如荧光分子)来加强或者以其它方式增强。这种设备可以在并入靶标化合物时实现看得见的改变，不需要单独的读取器来获取试验结果。因为靶标分子结合于被嵌入在面的粒子，被并入的分子可能经受适度的漂洗而不会移动。如果使用更有力的方法(诸如剧烈漂洗、加热、或引入键-断裂试剂)，则可迫使靶标分子离开，从而允许再次使用生物传感器。
[0138] 电子应用
[0139] 如本文中其它地方所讨论的，碳纳米管、纳米线、和纳米粒子是可用于通过这种方法生产电线、晶体管、
电阻器、电容器、忆阻器(memristors)、和电子
电路和设备(诸如发光
二极管(LED))的其它组件的一些粒子类型，但是本文中所述的任何粒子都是适用的。
[0140] 作为一个非限制性实例，将粒子嵌入导电聚合物薄层的表面，用于调整聚合物的电子性质，例如，用于改变阻抗、传导和半传导的类型或程度。在另一个实例中，将金属纳米粒子嵌入聚合物的表面，由于粒子彼此接触或邻近或由于加热、
氧化还原反应或其它处理以使粒子熔合，以形成传导性路径。
[0141] 作为另一个实例，为了解决
荧光灯烧毁或在
电流接通之后生成光之前的延迟的问题，可以将碳纳米管或纳米线或具有不成比例的纵横比的其它粒子嵌入导电聚合物衬底，使得纳米管或纳米线的一端露在衬底外面并且能够在电流通过导电聚合物时发射电子。类似地，可以将纳米线、纳米管或具有不成比例纵横比的粒子(同样具有未嵌入的末端)用作场致发射显示器(FED)或其它显示器技术的一部分，作为能够通过引起磷或其它材料发射光而照明
像素或其它可见显示实体的电子发生器(例如
阴极)。同样可以产生与可见光
波长不同的波长。
[0142] 嵌入的粒子(同样具有未嵌入的末端)可以作为探针的一部分起作用。这使得能够对存储装置进行大规模的并行读写，或进行大规模的平行AFM或其它探针
显微镜检查。这种经过处理的表面还可用作与生物学细胞或神经元的
接口。
[0143] 在涉及嵌入表面并且具有未嵌入末端的纳米线、纳米管或其它粒子的上述实例中，可以使用替代机制来将纳米线或碳纳米管定位在表面上。作为将纳米线或碳纳米管直接嵌入表面使得一端保持未嵌入表面的替代，可以将催化性或反应性的纳米粒子嵌入表面，其然后催化纳米线或碳纳米管在已经嵌入纳米粒子的区域的生长。
[0144] 然后通过衬底的电流或在表面周围生成的场在生长期间或生长之后激发纳米线或纳米管的一端远离表面延伸。在所有涉及具有未嵌入末端并嵌入导电聚合物表面的纳米线或碳纳米管或其它这种粒子的上述实例中，如果衬底是涂布在导电衬底顶上的非导电聚合物层，在电子横跨非导电层时，所述设备又可以执行功能。
[0145] 抗静电应用
[0146] 在许多塑料中使用抗静电添加剂来抑制电荷在产品表面上的蓄积。因为塑料典型地是固有地电绝缘的，它们具有积累这种电荷的倾向。抗静电添加剂减少并且可以消除尘垢的聚集，降低产品(诸如，家具和地板、
包装、消
费用电子设备和固定设施)上发出火花的危险。不限于任何单独的理论操作，认为这些添加剂通过降低经过处理的制品的总体
电阻率起作用。
[0147] 作为目前采用的通过整体并入或涂覆并入在表面中的代替，可以通过所要求保护的方法并入抗静电剂或粒子来生产塑料表面。可以通过所要求保护的方法将多种抗静电添加剂并入到塑料表面中，这些抗静电粒子在性质上可以是阴离子型、阳离子型、非离子型或聚合物。这些抗静电剂的三个主要的化学类别是乙氧化的胺(EA)、单
硬脂酸甘油酯(GMS)、和月桂酸二乙醇酰胺(LDN)，每一种都适用于所公开的方法和组合物。
[0149] 本专利申请中所述的方法可用于以许多不同的方式制造RFID标签。这些标签也可以与不限于射频的
频率一起使用，而是可以用于更高和更低的频率，例如
微波、红外线、X射线、和其它频率。
[0150] RFID标签通常包含两个部分：用于储存和处理信息、调制和解调RF
信号的集成电路，以及用于接受和发射信号的天线。存在有有源、无源、和半无源的RFID标签。
[0151] 本专利申请中所述的方法可用于制造用于获得信号并将其再发射出去的天线。在与导电粒子结合时，所述的方法可用于制造作为天线起作用的传导性线圈路径。所述天线不一定是线圈形状的，并且仅需要能够由输入频率信号在天线中诱导电流，或能够发射
输出信号，或同时具有两种功能。如果嵌入表面的粒子没有接触或没有以另外方式形成传导性路径，则可以使用许多不同的方法将粒子连接起来，包括
烧结粒子，使得它们熔合在一起，或者施加包含离子或粒子的溶液，所述离子或粒子作为金属沉积在嵌入的粒子上以便使粒子熔合并形成传导性路径。
[0152] 通过本发明产生的一个类型的天线是磁偶极子天线。读取器天线可以是单线圈，其典型地形成
串联或并联的
谐振电路，或为双回路-
变压器-天线线圈。
[0153] 磁性ID应用
[0154] 本专利申请描述的方法可用于制造用于认证或
跟踪目的的独特的磁性标识。通过在本专利申请中描述的方法中使用磁性的、
顺磁性的、反磁性的、
铁磁性的、反铁磁性的、铁磁性的、金属磁性的、
超顺磁性的和其它类型的粒子，制造了独特的和不可复制的磁性签名。因为在这种方法中嵌入的粒子是随机定向和分布的，每次应用会具有不同的构造。
[0155] 目前，信用卡的常规的磁性条型码可以容易地复制。根据本发明制备的类似的条型码的复制将是更困难的，因为绝对的粒子数和精细的粒子分布使得精确的磁性签名在统计学上较少会重现。在其它实施方案中，通过在喷涂期间并直到表面硬化之前在围绕喷涂环境的环境中诱导磁场，可以实现受控的和可复制的磁性图案。因此，本申请中所述的方法既可以用于在衬底上制造极其随机的磁性图案，又可以用于在衬底上产生极其有序的磁性图案。
[0156] 抗微生物应用和毒素中和应用
[0157] 与水接触的聚合物表面(诸如瓶、容器、槽、管子、水袋、消防组件的
阀和管、过滤器、阀和排水口)可以通过所述方法用抗微生物粒子来处理，所述抗微生物粒子会保护所述表面，并且还处理水和灭活微生物污染物。这种粒子的实例包括离子交换的沸石、负载银的不溶性磷酸盐、负载银的磷酸
钙、银离子修饰的玻璃、银离子交换的钛酸
钾纤维、负载银的无机胶体、银纳米粒子或银微粒子，以及使用铜、锌、或其它
金属离子的相应物质、金属纳米粒子、负载离子的玻璃、离子交换的磷酸锆基陶瓷和其它陶瓷、吡啶硫酮锌粒子、吡啶硫酮铜粒子等。
[0158] 银纳米粒子的作用显示在图6中。该图的左图描绘了大肠杆菌细菌的菌群。图6的右图是用液体携带的银纳米粒子处理之后的相同的细菌菌群，所述处理引起在细菌上形成凹点(表示为变黑的区域)，其提高了细菌渗透性并最终导致细胞溶解。
[0159] 除了嵌入抗微生物粒子之外，可以嵌入其它粒子，以赋予额外的功能性。还可以嵌入中和已知的毒素和其它危险的化学品和物质的粒子。例如，可以嵌入氧化铁(铁锈)粒子，以便通过吸附降低与所述表面接触的水的含砷量。还可以嵌入铁纳米粒子，并用于降低氯化的甲烷、氯化的乙烯、氯化的乙烷、氯化的苯、多氯化的苯、林旦、Cr(VI)、Pb(II)、Ni(II)、Cd(II)、高氯酸根的浓度。可以嵌入单壁的碳纳米管(SWNT)、其它类别的纳米管、以及其它碳结构，用以吸收二氧杂芑和其它有机化合物，甚至可以吸收细菌和其它生物体。嵌入的碳纳米管还可以吸收各种其它化合物，包括
氯化钠、硫酸钠、
氯化钙、
硫酸镁、硫酸、
盐酸、果糖、
蔗糖、
腐殖酸、病毒、蛋白质、和细菌。
[0160] 还可以为常见的物体嵌入起到抗微生物作用的粒子。这种物体的非排他性列表包括键盘；电脑
鼠标；压敏粘结剂背层的透明
薄膜；食物容器；水容器和瓶子；餐具和炊具；淋浴屏；水和饮料分配器；
购物手推车手柄和购物手推车；消防组件、水袋、阀、管和袋子；水管；污水管、气体管、
鞋类、手机；视频游戏
控制器和按钮；膝上型计算机和超便携式计算机、鼠标垫和按垫(pointing pads)；车辆
方向盘；车辆塑料表面、车辆按钮、车辆排气口、火车和地铁
扶手和
栏杆；飞机和火车折叠桌、靠手、
遮光帘、砧板；
耳机；盘子干燥架和平锅；鱼柜导管；鱼柜过滤器、龙虾笼；鱼网和鱼柜；艇身；
冰箱密封衬片；冰箱表面；生物统计学读取器，例如指纹和掌纹读取器；船和其它水上
推进器；
加湿器和减湿器柜和表面；淋浴垫；体操垫和瑜珈垫；体育馆设备；导管；
插管管材；可植入设备和材料；医院中使用的新生儿支架；早产儿支架、浴室和淋浴的皂和香波分配器；门、橱柜、水槽、淋浴和类似设备的塑料手柄和旋钮；ATM小键盘；ATM屏幕和屏幕保护器；信用卡和其它塑料卡片；盐、胡椒、和类似的摇动器；运动头盔带和头盔内部的填塞物；杂物盒；用于宠物的食物和水碗；
宠物运输器；地铁、火车、
汽车、饭店、或具有聚合物覆盖的其它场所；
工作台台面和柜台面表面和整修表面；盘垫；滤器；水槽；医疗工具托盘；塑料的医疗工具、正牙设备、桌子面板、用于电子设备的面板；远程控制；瓷砖、淋浴表面；卫生间表面；垃圾筒和
盖子和手柄。其它应用对于本领域技术人员来说是显而易见的。
[0161] 催化剂
[0162] 如上所述的方法还适用于产生催化性表面。上述的方法就用于常规的非均相催化，如氧化
钒、镍、氧化
铝、铂、铑、钯、中孔
硅酸盐等。类似地，可以使用一些均相催化剂，如酶、抗体酶、核糖酶、脱氧核糖酶等。电催化剂也是适合的，包括例如铂纳米粒子。有机催化剂也是可以适当地嵌入表面的物质。
[0163] 所要求保护的本发明对催化剂的应用可在金、银、或其它金属粒子或纳米粒子作为生长催化剂起作用的情况中用于纳米线、纳米棒、或纳米管的生长。作为一个非限制性实例，可以将金纳米粒子嵌入到衬底中并用于生长纳米线、纳米棒、或纳米管，由此生产这些结构嵌入在内部并且向外突出的结构。
[0164] 还可以使用所要求保护的本发明制备催化转化剂。催化转化剂有几个组件，芯活性涂层(washcoat)、和催化剂本身。所述活性涂层是增加表面积的粗糙表面，芯通常是催化剂的高表面积载体。在标准的催化转化剂中，铂和锰是帮助分解汽车废气的某些更有害副产物的催化剂。所述催化剂通常是铂，但是也使用钯和铑。还可以使用铈、铁、锰、镍、和铜。还可以使用其它金属或催化剂材料。上述的方法可用于将这些催化剂嵌入到催化转化剂的芯或其它部分中。
[0165] 其它潜在的用途为基于催化剂的化学生产过程，如用于生产氨的哈伯博斯制氨法。这个多步骤方法使用多种不同类型的催化剂。例如，在
蒸汽转化期间使用氧化镍，在该方法中使用铁、铬和铜的混合物以及铜、锌和铝的混合物作为用于反应的不同部分的催化剂。在该方法的最后阶段，使用
磁铁矿(氧化铁)作为催化剂。也可以通过上述的方法将这些催化剂粒子嵌入表面来使用其它催化剂。
[0166] 还可以用于制造可用于催化气体或液体反应的管子或容器表面。所述方法还可以用于制造过滤剂，其中在液体或气体在通过所述过滤器时接触催化性表面。
[0167] 芳香剂和调味剂应用
[0168] 可以通过本专利申请描述的方法为产品、
包装材料和薄膜增加调味剂和芳香剂。可以将能够提供味道或香味的化合物并入到可以与本申请所述方法相容的控制释放粒子中。用于气味中和和香味的一些应用，包括垃圾筒和
马桶座圈。
[0169] 上述方法还可以为表面增加味道或香味。通过使用粒子如
二氧化硅壳、吸收性聚合物小珠、巴克球、纳米管、或其它包封粒子，可以捕获某些调味剂或香剂。使用上述方法，可以将包封的调味剂/香剂嵌入物品的表面，所述物品如玩具、新型物品、塑料匙、叉、刀、吸管、和其它用具，以及嵌入到牙科定位器、橡皮奶头、动物玩具等中。
[0170] 抗微生物试验
[0171] 以下是所要求保护的本发明应用于抗微生物应用的示例性非限制性实施方案。这些实施方案不以任何方式限制所要求保护的本发明的范围并且用于说明性的目的。
[0172] 1.气雾剂处理
[0173] 使用包括采用纤维
挤出机和热压机在内的许多方法模拟新挤出的PVC管的状况。然后将银粉雾化到
熔化的PVC表面上，以产生粒子在表面上的均匀分散。使用的气雾剂发生器是通过将空气枪连接于纳米粒子容器并通过一系列适配器连接于薄的移液吸管(其作为柱体)构造的。空气的突释使纳米粒子雾化并推动它们通过移液吸管并指向靶标。
[0174] 1.1纤维挤出机
[0175] 使用纤维挤出机(DACA Instruments’SpinLine纤维挤出机)，通过1mm直径的孔挤出工业级的PVC小球。将PVC小球加热30分钟到150-185℃的
温度，并以1-20mm/分钟的速度挤出纤维。将纳米粒子雾化到挤出的热表面上。
[0176] 1.2热压
[0177] 将平坦的工业级PVC样品和新挤出的PVC样品(使用纤维挤出机制造)置于两个
钢板之间，所述钢板被加热到150-185℃的温度并以1,000-15,000磅的压力按压。在30秒到30分钟的时间段取出PVC样品并进行检查。然后将银微粒(粉末，2.0-3.5μm，99+％.Sigma-Aldrich，www.sigma-aldrich.com，Cat.No.327085)雾化到得到的热的和软化的PVC表面上。
[0178] 2.溶剂处理方法
[0179] 2.1衬底制备
[0180] 使用平坦的工业级PVC片材作为用于沉积抗微生物银处理物的衬底。对于除了ASTM E2180之外的所有试验，使用PVC
压板切割器(Home Depot，www.homedepot.com)将这些大片材切割为1.2×1.2cm的片。对于ASTM E2180试验，将PVC样品衬底切割为3×3cm。所有的PVC衬底样品用皂和水洗涤，随后用甲醇和乙醇洗涤。
[0181] 2.2银纳米粒子的悬浮液
[0182] 将银纳米粒子悬浮在有机溶剂四氢呋喃(THF)中。将高分子量的PVC粉末(HMW PVC粉末，Fluka，Cat.No.81387)和银纳米粉末(Nanopowder，＜100nm，99.5％(以金属计)(Sigma-Aldrich www.sigma-aldrich.com，Cat.No.576832)以不同的重量百分数加入到THF中。对得到的溶液进行声处理，以帮助PVC粉末的溶解和银粒子的悬浮；在添加银纳米粉末之前对含PVC的THF进行声处理以形成更好悬浮。通过将普通的银悬浮液与用PVC稳定化的银悬浮液对比，来研究PVC粉末作为稳定剂的效力。PVC浓度从0.0重量％到3.0重量％变化，银浓度从0.45重量％到4.0重量％变化。
[0183] 2.3衬底处理
[0184] 将银纳米粒子溶液施加在所有的PVC衬底上的操作使用旋转涂布机进行。将1.2×1.2cm样品以1500rpm旋转涂布33秒，在开始旋转之后立即连续地添加10滴银溶液。
将3×3cm样品以3000rpm旋转涂布33秒，在开始旋转之后立即将等量的10滴快速喷射到样品上。关于旋转速度、滴数和施加方法的上述数值是在以银粒子嵌入作为这些参数的函数进行优化的广泛试验之后进行选择的。
[0186] 通过拉曼光谱法(Renishaw RM1000 VIS Raman Microspectrometer，Drexel University
光学显微镜下并以50x倍率聚焦。然后关闭光谱仪的光学部分并将绿色氩离子激光器(λ＝514.5nm，1％强度，以防止样品烧毁)聚焦在样品上。然后以10次通过(每次通过大约10秒)测量拉曼散射响应，并进行分析以确定靶标区域的组成。所有的散射强度数据都是以相对比例记录的。[0187] 2.5使用光学显微术进行表征
[0188] 获得用银处理的PVC表面和对照样品的光学显微照片，并进行分析，以表征银处理。将样品置于光学显微镜下并以20x倍率聚焦，选择所述倍率水平是由于其具有宽的视场和优异的
分辨率。使用ImageJ
软件(ImageJ；http://rsb.info.nih.gov/ij/)来改善图像特征并且测量粒子分散特征，例如平均粒子尺寸和粒子覆盖的面积分数。
[0189] 2.6使用扫描电子显微术进行表征
[0190] 使用聚焦离子束(FIB)SEM10(FEI Strata DB235，www.fei.com)进行
纳米级表面表征。首先以30毫安用金钯溅射涂布用银处理的PVC样品30秒，然后使用FIB进行分析。除了观察样品表面上的银粒子的局部结构之外，还使用FIB来刺穿银粒子并进入PVC表面，以显示嵌入粒子的截面视图。
[0191] 2.7耐久性试验
[0192] 进行初步的耐久性试验来评价连续的水流对用银增强的PVC表面的影响。将用单独的银溶液(2重量％银和2.25重量％PVC粉末)处理的四个PVC样品固定就位并接受流2
速为3.9加仑/分钟·英寸 的连续水流。这个水流是通过使用塑料薄膜改变来自普通水
2
龙头的水流产生的。用于水输送的商业的PVC的推荐流速为0.4-8.0加仑/分钟·英寸 。
在试验之前和之后的2.5、8、26和51小时用光学显微术表征样品表面。使用ImageJ程序测定每个样品的表面覆盖的面积分数。
[0193] 2.8抗细菌试验
[0194] 为了定性地和定量地表征纳米粒子以及银增强的样品的抗细菌活性，采用了许多试验。进行了Kirby-Bauer、浊度、生长分析和ASTME-2180试验。在所有的试验中使用了适当的对照，并且所有样品在使用之前用乙醇漂洗。
[0195] 2.8.1Kirby-Bauer
[0196] 进行改进的Kirby-Bauer试验来定性地验证银纳米粒子的已知的抗细菌性质，以及定性地观察银增强的样品的抗细菌性质。为无菌的10cm Luria-Burtani(LB)板(1.0％胰蛋白胨、0.5％
酵母抽提物、1.0％NaCl、1.5％琼脂，Teknova，www.teknova.com，Cat.No.L1100)接种大肠杆菌(Escherichia coli)(S株.，Fisher Scientfic，www.fishersci.com，Cat.No.S20918)。为了验证银纳米粒子的抗细菌性质，使用在2.1中讨论的气雾剂发生器将一部分琼脂表面覆盖在银纳米粉末中。为了试验银增强的PVC材料，将1.2×1.2cm的用银增强的PVC样品以涂层侧面向下置于琼脂上。将板上端朝下在实验室烘箱中在37℃保温24小时，并在可能的时候测量抑制作用的区域。
[0197] 2.8.2浊度
[0198] 为了定性地确定样品在水性溶液中是否表现出抗细菌性质，进行了浊度试验。为无菌的Luria-Burtani(LB)肉汤(得自University ofPennsylvania Department of Biology)接种大肠杆菌，并将得到的溶液置于试管中，每个试管5ml。将1.2×1.2cm的PVC样品立即浸没在试管中的溶液中，每个试管使用一个样品。将样品在松开盖子的情况下在实验室烘箱中在37℃保温10小时，并在第1、2、3、4、5、6、8、和10小时通过外观检查来观察浊度。
[0199] 2.8.3生长分析
[0200] 通过生长分析试验评价随时间的抗细菌活性。如在本文中的其它地方描述的，使用与浊度试验相同的初始过程，但是不进行目视观察，在第1、2、3、4、5、6、8、和10小时从每个试管取出200μl的溶液，并铺板在LB板(1.0％胰蛋白胨、0.5％酵母抽提物、1.0％NaCl、1.5％琼脂(Teknova www.teknova.com，Cat.No.L1100))上。立即将板在4℃冷冻，直到所有的板收集完毕。然后将板一起在实验室烘箱中在37℃保温并在第8小时进行观察。比较所有的样品，并使用相对的密度计数法，1表示最低的细菌生长，10表示最高的细菌生长。使用ImageJ来定量表示没有完全铺满的板的细菌密度(所有的4重量％Ag、2.25重量％板)以及没有由于施加不良染料被破坏的板(第3、4、5、6和8小时)。染料意在使试验结果更容易分析。
[0201] 2.8.4 ASTM E2180
[0202] 雇用FDA登记的、独立的微生物学实验室(Accugen Laboratories，Inc.www.accugenlabs.com，Willowbrook，IL.)进行验证的ASTM-E2180试验(ASTM International www.astm.org.)，所述试验是用于测定被并入在聚合物材料或疏水性材料中的抗微生物剂的活性的标准实验方法。使用金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和大肠杆菌(Escherichiacoli)作为攻击生物体，使用Dey Engley(DE)中和肉汤作为中和剂，接触时间是24小时，接触温度为35℃。使用的培养基和试剂包括大豆
酪蛋白消化琼脂、琼脂
浆液、和无菌无离子水。完全的规程得自ASTMInternational。
[0203] 3.结果
[0204] 3.1气雾剂处理方法
[0205] 研究了气雾剂处理方法以试图开发可以直接整合到目前的PVC管生产方法中的方法。在2.1中描述的方法涉及用于将粒子直接雾化到新挤出的管的表面上的方法。光学显微术证实了银粒子对热PVC的表面的粘附，由图7表示，但是也显示了银纳米粒子的显著聚结。尽管用于气雾剂处理方法的研究工作取得的有前途的结果，但是没有得到工业用双
螺杆挤出机和PVC的工业制造方法的指导阻止了这个方法的进一步开发。
[0206] 3.2溶剂处理方法
[0207] 3.2.1表面和粒子分析
[0209] 使用50％氩离子激光器强度来初步扫描纯的PVC并由于高反射性和白色表面而记录到强的拉曼信号(图8)。使用1％光强度来扫描涂有银的PVC样品(图8)以防止发生与深色银粒子的高吸光度有关的烧毁。这种烧毁随后被归因于银纳米粒子上的
有机涂层的燃尽。尽管拉曼光谱学不会从纯银获得信号，但是与粒子上的有机涂层有关的分子键产生拉曼散射信号(图8)。将得自用银处理的PVC衬底的拉曼信号与得自有机涂层的银纳米-1粒子的信号紧密匹配，证实了PVC表面上银纳米粒子的存在。在～3000cm 的相对散射强-1
度的峰对应于C-H键，在～1580cm 的峰对应于C-C键。因为得自用银处理的PVC衬底的拉曼信号仅匹配得自未经处理的PVC的信号，可以推断有银粒子暴露在衬底表面上且未被PVC覆盖，由此允许释放杀生物用银离子。
[0210] 3.2.1.2光学分析
[0211] 在证实PVC样品表面上的粒子的身份之后，使用光学显微术来研究颗粒分散体的特征(平均粒子尺寸和表面覆盖的面积分数)以便优化嵌入工艺。平均粒子尺寸和嵌入的面积分数值显著地受到THF溶液中的PVC粉末的和银的浓度的影响。向溶液中添加PVC粉末，以便使银悬浮液稳定化(即，延迟经时聚结)并通过增加空间推斥而支持更小的银粒子。
[0212] 在没有添加PVC的情况下制备的银-THF溶液中的银粒子显著地比以相同银浓度制备的在PVC稳定化的溶液中的银粒子更快地沉淀出来。在未用PVC稳定化的银-THF溶液中，银纳米粒子还以更大的程度聚结。这种更大的聚结是明显的，在于用未稳定化的银-THF溶液处理PVC衬底上的银粒子的平均尺寸(对于1.5重量％银和0重量％PVC的溶液来说，半径～6.3μm)显著大于用经过稳定化的溶液处理的衬底上的粒子尺寸(对于1.5重量％银和2.25重量％PVC的溶液来说，半径～466.6nm)(图9)。如图9中所示，PVC衬底上的银粒子的平均尺寸还随PVC浓度的提高而降低，由此表明PVC延迟聚结并允许存在较小的粒子尺寸。然而，对于递增的PVC浓度来说，由于各种误差源和被添加到银-THF溶液中的银和PVC的浓度之间可能存在的复杂关系，并不总是实现这种趋势。
[0213] 嵌入有银的PVC样品的面积分数强烈地根据银-THF溶液中的银浓度的不同而异。对于恒定的PVC浓度，表面覆盖的面积分数通常随着银浓度的提高而提高(图10)。对应于所有PVC浓度的表面覆盖面积分数数据在银浓度从1.5重量％提高到2.0重量％时表现出下降(图10)。此外，这种下降的程度随PVC浓度的提高而降低。可能的解释是，1.5-2.0重量％的银代表了某种类型的聚结
阈值，并且较高的银浓度导致聚结，其又降低表面覆盖的面积分数。因为较高的PVC浓度在较大程度上阻止聚结，随着PVC浓度的提高，表面覆盖面积分数的降低变得不那么重要了。然而，由于
图像分析软件的局限性和随后讨论的几种误差源，总的数据集是有噪声的。
[0214] 如图10所示，对应于用较高PVC粉末浓度稳定化的银-THF溶液的表面覆盖的面积分数大体上高于对应于具有较低PVC浓度的溶液的表面覆盖面积分数。不束缚于单独的操作理论，认为这支持了PVC粉末有助于稳定银悬浮液并阻止聚结的理论，由此导致银粒子在PVC衬底上的较小的和更精细的分散。
[0215] 平均粒子尺寸还取决于银浓度。图11证明了在平均粒子尺寸中的以下趋势：对于较低的银浓度值，平均粒子尺寸随银浓度的提高而略提高；在临界的聚结阈值(1.5-2.0重量％银)，平均粒子尺寸迅速增加；对于高的银浓度值，平均粒子尺寸被稳定化。不束缚于任何单独的操作理论，认为如图11中所示的给定量的稳定剂(2.25重量％PVC)到某些银浓度为止可以阻止聚结，其后稳定化作用(空间推斥)是最小的并且粒子显著聚结。贫化吸引(depletion attraction)和桥效应(bridging effects)也可以解释所述聚结。
[0216] 平均粒子尺寸和表面覆盖的面积分数数据受到图像分析软件的严重局限性和几个误差源的影响。尽管ImageJ中的粒子分析工具是非常精确的，但是将光学影象转化为二元黑白图像以便进行分析的方法可能受到相当多的人为误差的影响。使用了大量的人为判断来调节用作限定银粒子边界的阈值的灰阶颜色，以便软件拾获所有的更小粒子和更大聚结，同时消除不需要的反射和光变化。尽管面积分数数据没有显著地受到这种判断的影响，但是平均粒子尺寸数据非常强烈地依赖于阈水平。因此，平均粒子尺寸数据可以反映显著的不准确度。因此，平均粒子尺寸的趋势更容易通过光学显微照片在视觉上来进行解释(图9)。
[0217] 3.2.2耐久性分析
[0218] 使用FIB切成两半的PVC表面上的银粒子的SEM图像(图12)表明，粒子嵌入PVC衬底。图中围绕银粒子的小点表示钯金涂层，其是可见的，是因为下层的PVC衬底被离子和电子束烧毁。由FIB切割的沟槽的壁中存在的特征是未知的，但是也可以在无涂层的PVC样品的截面中观察到(图12)。不束缚于任何一个理论，认为这些特征是添加到工业PVC中以帮助加工的稳定剂，诸如铝。将银粒子嵌入到PVC中是使用THF作为分散介质的期望的结果，因为已知其除了溶解大多数其它塑料之外还溶解PVC(ImageJ，http://rsb.info.nih.gov/ij/)。
[0219] 银粒子的嵌入得到耐久的银表面处理，其会抵抗连续水流的侵蚀。初步的耐久性试验表明，PVC样品的银覆盖的面积分数在暴露于水流的前几个小时内有降低，但是在这个点之后直到40小时为止都是稳定的，如图13中所示。最初的降低可能是由于松散地嵌入或没有嵌入到PVC表面中的银粒子的冲蚀。有待进行更长时间量程的耐久性试验(例如，更接近PVC管的使用寿命的时间段)。
[0220] 3.2.3抗细菌分析
[0221] 3.2.3.1关于银纳米粒子的抗细菌性质的Kirby-Bauer试验结果
[0222] 对于实验的苛刻性，定性地验证了在当前研究中用于表面处理的银纳米粒子的抗细菌性质。改进的Kirby-Bauer试验表明，通过气雾剂化操作在琼脂平板的表面上分布的纳米粒子粉末抑制大肠杆菌的生长(图14)。由于沉积技术的被分布性质，不可能测量抑菌区。然而，显然，在没有任何银粒子的对照样品中发生的铺满形成(图14A，左图)受到了琼脂表面上的银纳米粉末的存在的抑制(图14A，右图)。在整个表面上散布的银纳米粉末的量的增加导致抗细菌抑制增加，达到没有观察到细菌生长的程度。
[0223] 3.2.3.2关于用银纳米粒子增强的聚氯乙烯的抗细菌性质的Kirby-Bauer试验结果
[0224] 通常，Kirby-Bauer试验用于观察抗生素的活性。所述试验涉及将在目标抗生素中浸泡的圆纸片放置在细菌生长板的琼脂表面上。抗生素扩散到琼脂中，并在圆片周围观察到对细菌生长的抑制。然后测量这些抑菌区的直径并进行比较，以确定相对的抗生素有效性。在当前的研究中，将用银增强的PVC样品以经过处理的侧面向下的方式置于接种的琼脂板上，因此，银离子从涂层扩散通过琼脂是可以形成抑菌区的唯一的理论机制。
[0225] 图15A在图上部示出了无涂层的对照样品，在图下部示出了用2重量％Ag和2.25重量％PVC处理的样品，是在用大肠杆菌接种24小时之后从陪替氏培养皿的下侧观察的。
[0226] 结果显示形成了小的抑菌区，在试验样品中在样品侧的最大处有约0.88mm宽(图15B)。无生长区在朝向样品侧的中心处是最大的，这与如果发生离子的扩散时所预期的图案一致。没有观察到琼脂的变色，表明没有由于嵌入的银粒子的脱离所形成的抑菌区。因此，鉴于抑菌区的形状和颜色，猜测离子扩散是形成抑菌区的机制。
[0227] 3.2.3.3浊度试验结果
[0228] 浊度与给定溶液中的细菌细胞数目直接相关。至第4小时，相对于4重量％Ag和2.25重量％PVC样品以及无菌的LB肉汤，对照和2重量％Ag和2.25重量％PVC样品表现出高的浊度。4重量％Ag和2.25重量％PVC样品表现出与无菌LB肉汤类似的半透明性。
在第5、6、8、和10小时观察样品(图16)，但是任何样品都没有观察到浊度的可见变化。从这些结果看来，经过处理的PVC样品表现出抗细菌活性，所述抗细菌活性与银的重量百分数相关。
[0229] 3.2.3.4ASTM E2180结果
[0230] ASTM E2180试验是“被设计用于评价(定量地)被并入或结合到大体上平坦的(二维)疏水性或聚合物表面中或表面上的试剂的抗微生物有效性……这种方法可以证实塑料或疏水性表面中抗微生物活性的存在并且允许测定在未经处理的塑料或聚合物与结合或并入低
水溶性抗微生物剂的塑料或聚合物之间的抗微生物活性的定量差别”[1.0％胰蛋白胨、0.5％酵母抽提物、1.0％NaCl、1.5％琼脂，Teknova，www.teknova.com，Cat.No.L1100]。琼脂浆液用于在表面上形成假生物薄膜，降低表面
张力并且为接种物和试验表面之间提供更多的接触。ASTM E2180结果证明，在暴露于4重量％Ag和2.25重量％PVC样品下的前24小时内，所有微生物的活性降低100％。对革兰氏阳性细菌(金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性细菌(大肠杆菌)都有作用。这个结论性的和定量的数据由通过改进的Kirby-Bauer法、浊度、和生长分析试验所收集的定性数据所确证。获得的生长减少百分比如下：
[0231]
[0232]
[0233] 其中，a＝在24小时后从对照样品回收的生物体数的几何平均数的反对数，b＝在24小时后从经过处理的样品回收的生物体数的几何平均数的反对数。
[0234]
[0235] 结果显示存在抗微生物活性(金黄色葡萄球菌减少100％，大肠杆菌减少100％)。
[0236] 4.PVC-银结果的概述
[0237] 为工业级平坦PVC片材嵌入银粒子并且证实了所得表面的抗细菌性质。将银纳米粉末悬浮于THF和PVC溶液中并以0.45重量％到4.0重量％的浓度旋涂在平坦的PVC衬底上。PVC粉末以0.0重量％到3.0重量％的浓度使用，作为稳定剂。拉曼光谱学证实了嵌入的粒子作为具有有机涂层的银纳米粒子的特性。光学显微术和ImageJ软件用于测量所有样品的嵌入的表面覆盖的面积分数和平均粒子尺寸。嵌入的表面积分数为0.1％-20％，粒子-聚结半径为73nm到400nm。通过改变溶液中的银和PVC粉末的浓度来控制期望的嵌入的表面覆盖面积分数和粒子大小分散。将PVC粉末溶解在银溶液中有助于稳定化悬浮液，延迟聚结。
[0238] 一般说来，增加PVC浓度导致较小的粒子尺寸和更大的嵌入的表面覆盖面积分数。在恒定的PVC浓度下，增加银浓度导致更高的嵌入的表面覆盖面积分数和更大的平均粒子尺寸。耐久性试验显示，在面积分数的最初下降之后，嵌入的粒子经得起连续的水流并保持牢固地嵌入在表面中。SEM图像确认了银粒子嵌入到PVC衬底中。
[0239] 使用革兰氏阳性细菌(金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性细菌(大肠杆菌)进行了抗细菌试验(Kirby-Bauer法、浊度、和ASTM E2180)。试验结果证实了经过银处理的样品的抗细菌性质。具体地，ASTM E2180表明涂有4.0重量％银的试验样品在24小时使金黄色葡萄球菌和大肠杆菌活性降低100％。本研究所开发的处理方法可以适合于各种粒子、衬底和溶剂。因此，潜在的应用涉及从纯化水的PVC管到中和生物/化学威胁的材料。
