用于介质防反射涂层(DARC)，包括非掺杂原硅酸四乙酯(TEOS)和 热氧化物，以及掺杂的磷硅酸盐玻璃和硼磷硅酸盐玻璃(PSG和BPSG) 以及低k电介质材料/铜相互连接结构的前金属接触面(pre-metal contact)的选择性蚀刻和清洁溶液对用于最先进的半导体工艺的设备设 计和生产具有重要意义。此类工艺化学品实现了工艺改进，例如减小临 界尺寸，并且降低电阻率及电容接触和互连。
DRAC膜，更通常防反射涂层(ARC’s)，被用来在照相平版印刷期间 最小化不需要的表层反射并且以此提供更佳的图案清晰度。DRAC膜也用 于具有无定形碳涂层的高级图形化技术，以扩展和增强现有照相平板印 刷技术来形成更小几何结构的图形。然而，通常需要在照相平板印刷或 等离子蚀刻之后通过任一湿化学的或等离子方法选择除去这些膜。
非掺杂和掺杂的氧化硅在掺杂的硅、多晶硅和硅化物的前金属接触 面中被用作电介质材料。在进行等离子蚀刻后以露出接触面后，应用接 触面化学清洁过程来选择性地除去残渣并且提供清洁和导电接触表面， 同时保持接触面轮廓和临界尺寸。
另外，用于除去等离子蚀刻和灰化处理之后的光阻材料和蚀刻残渣 的组合物对集成电路制造业中的最佳的电性能、可靠性和产量来说非常 关键。后段制程(BEOL)清洁化学制品需能清洁铜和铝互连的有机、有 机金属和无机的蚀刻后以及灰化后残渣，并同时不蚀刻互连金属或改变 二氧化硅或低k电介质材料以及它们相连的材料。
目前，在选择性蚀刻和清洁应用中使用了水性和非水性氟化物配方。 这些组合物通常包含氟化物成分，添加剂，以及溶剂，在许多情况下是 水。在选择性的蚀刻应用中，许多含氟化物的组合物的蚀刻速率一般很 高，需要非常短的处理时间。此外，用于蚀刻的膜的化学定量的改变可 造成非均匀的蚀刻，即出现残留在基片表面的膜的小岛，如图1中对介 质防反射涂层(SixOyNz)选择性蚀刻剂应用所描述的。需要的是一种对 不同类型基片具有改进的蚀刻速率，蚀刻选择性，以及蚀刻均匀标准的 改进的蚀刻组合物。
氟化物化学产品，尤其HF/NH4F缓冲的氧化物蚀刻(BOE)以及稀释 的HF，也广泛用于前金属接触面清洁。高氧化硅蚀刻速率和有限的选择 性限制了它们用于如图2A和2B所示的接触CD低于0.18μm，纵横比 大于10∶1，以及接触结构使用复杂材料堆叠的应用。需要具有可调节的 氧化物蚀刻速率选择性，低于BOE或HF的氧化物蚀刻速率，和良好的残 渣除去活性的氟化物溶液。
如图3A所示，含各种量和类型的氟化物添加剂的配方已使用于BEOL 清洁，尤其当互连部件包含铜、低k电介质材料和相关材料时，，并且它 们对于图3B所示的铝互连体系也有效。氟化物化学产品能有效溶解由互 连叠层的等离子蚀刻所产生的金属氧化物和卤化物残渣。然而，许多现 有的氟化物化学制品也将蚀刻或化学改变氧化硅和低k电介质材料。这 造成不需要的临界尺寸扩大和介电常数的升高。

已经发现含季铵，磷(phosphonium)，和/或锍氟化物盐，相对低的 水含量，以及2-9的pH的配方将最适应于二氧化硅，低k和多孔低k电 介质材料，相关的帽，屏障和蚀刻停止材料，以及诸如铜和铝的金属， 所述材料用于在集成电路制造中构建互连部件。此外，已发现这些配方 对等离子蚀刻和灰化后残渣具有高清洁活性。
清洁或蚀刻溶液可通过以下述含量(以最终组合物重量计)结合下 列成分配制：
(1)0.1-20重量％的氟化物盐(优选季铵盐，磷盐，或锍盐)；
(2)0-5重量％的季铵或磷盐；
(3)0.1-5重量％的pH调节酸(如，无机酸，羧酸，磺酸)；
(4)0-99.8重量％的有机溶剂(如，醇，氨基化合物，醚)；以及
(5)0-99.8重量％的水。
在某些实施方式中，氟化物盐存在的含量为1-10％，水存在的含量 小于5％，且有机溶剂构成全部组合物的80％以上。组合物的pH优选在 约2和约9之间。
已发现本发明的组合物可用于各种各样的半导体清洁和蚀刻处理。 例如，所述组合物能用于包括介电防反射涂层(DARC)的半导体基片的 图案形成。所述组合物可用于在其应用于基片之后选择性蚀刻DARC。所 述蚀刻组合物被配制来以高于其蚀刻基片上其他层的速率除去DARC(例 如，无定形碳，BPSG等)。
本发明的组合物也发现在预沉积和接触面清洁应用中有效。例如， 所述组合物能用于以1∶1的选择性来蚀刻掺杂的和非掺杂的氧化物层。 或者，所述组合物能用于选择性蚀刻这些氧化物层以至于非掺杂的氧化 物以快于掺杂氧化物除去速率2倍至10倍的速率去除。接触材料可为前 金属接触材料如掺杂的硅，多晶硅，或硅化物，或它可为金属接触如铜 或铝铜。
这些组合物也可用于去除当蚀刻电介质或电介质叠层以暴露接触材 料时通常在接触面，通路，和金属线(metal lines)上形成的残渣。在 这种情况中，该清洁配方除去蚀刻后残渣，同时对周围电介质和/或金属 只有很小的影响或没有影响。
附图说明
结合附图来参考以下说明，其中：
图1表示在选择性的蚀刻应用中的DARC层以及在该层表面富含氮化 物或碳化物的DARC小岛的横截面图。
图2A表示在非选择性蚀刻接触面清洁应用中的掺杂BPSG层：非掺 杂的TEOS的层(横截面图)。
图2B表示在选择性蚀刻接触面应用中的非掺杂/掺杂的氧化硅层(横 截面图)。
图3表示对来自基片上被蚀刻的接触面，通路，和金属线蚀刻后残 渣的清洁(横截面图)。
图4为在DARC基片和BPSG基片上的选择组合物的蚀刻速率对时间 的关系曲线。
图5为在DARC基片和BPSG基片上的选择组合物的蚀刻速率对温度 的关系曲线。
图6为在DARC基片和BPSG基片上的选择组合物的蚀刻速率对水百 分率的关系曲线。
图7为在DARC基片和BPSG基片上的选择组合物的蚀刻速率对温度 的关系曲线。
图8为在DARC基片和BPSG基片上的选择组合物的蚀刻速率对时间 的关系曲线。
图9为在ThOx基片和BPSG基片上的选择组合物的蚀刻速率对温度 的关系曲线。
图10为在ThOx基片和BPSG基片上的选择组合物的蚀刻速率对时间 的关系曲线。

已配制出各种含季铵，磷，或锍的氟化物配方的蚀刻和清洁组合物 来获得在各种基片上改进的蚀刻速率，蚀刻选择性，蚀刻均匀性以及清 洁标准。
所述组合物优选包含一种含氟的化合物，如一种氟化物盐(例如， 含任意类型的氟化物，氟化氢，二氟化物等的盐)作为活性剂。所述含 氟化合物可为季铵盐，磷盐，或锍盐，(例如，更通常为“”盐)，或其 可为包括通过一个或多个含碳基团连接在一起的两个或更多个季基团 的盐(例如，“双盐(di-quats)”，“三盐(tri-quats)”，“四盐 (tetraquats)”)。所述含氟化合物优选的占组合物重量的约0.1％至20 ％之间，更优选的重量比在约1％至约10％之间，以及更优选的重量比 在2％至7％之间。
所述组合物可进一步包含pH调节酸如无机酸，羧酸，二元羧酸，磺 酸，或及其结合。所述酸优选占组合物重量的约0.1％至约5％之间，更 优选的重量比在约0.1％至约1％之间，更佳优选的重量比在约0.1％至 0.5％之间。溶液的最终pH特征地在约2至约9之间并且优选为酸性。 在一些具体的实施方式中，pH在约2至约7之间，且更优选在约2至约 4之间。
所述组合物可进一步包含一种有机溶剂如醇，氨基化合物，醚，或 及其结合。所述溶剂优选占组合物重量的约1％至约99.8％之间，更优 选的重量比大于约80％，以及还更优选的重量比大于约90％。
所述组合物也可包含作为主要的溶剂或与一种有机溶剂结合的水。 所述组合物可选地为基本无水。已经发现有非常少量水的组合物尤其适 于某些半导体的蚀刻和清洁应用，并且在这些应用中使用的组合物具有 重量比低于约5％的水含量，更优选的在0.5％至约4％之间，以及还更 优选的小于约1％。
所述组合物除含氟化合物之外可选地包含一种季铵盐，一种锍盐， 或一种磷盐。如果存在，该盐优选地占组合物的重量小于约5％，更优选 的小于约溶液的4％，以及还更优选的在1％至约3％之间。
适于在本发明所涉及的组合物中使用的代表性的含氟化合物和盐包 括四甲基铵氟化物，四丁基铵氟化物，甲基三苯基磷氟化物，苯基三甲 基铵氟化物，苄基三甲基铵氟化物，甲基三乙醇铵氟化物，四丁基磷氟 化物，甲基三苯基磷氟化物，三己基十四烷基磷氟化物，三丁基十四烷 基磷氟化物，甲基三乙醇铵六氟磷酸盐，甲基三乙醇铵四氟硼酸盐，甲 基三乙醇铵二氢氟化物，四丁基磷六氟磷酸盐，四丁基磷四氟硼酸盐， 四丁基磷氢二氟，四丁基磷二氢三氟， [(CH3)3NCH2CH(OH)CH2N(CH3)3]2+[F-]2，甜菜碱氢氟化物，1-丁基-3- 甲基咪唑氟化物，三甲基锍氟化物，三甲基亚砜氟化物，三甲基(2，3- 二羟丙基)铵氟化物， [(C6H5)CH2N(CH3)2CH2CH(OH)CH2N(CH3)2CH2CH(OH)CH2N(CH3)2CH2CH(OH)CH2NCH2(C6H5)]4+[F-]4， 以及[(CH3)3NCH2CH(OH)CH2OH]+[F-]，六甲基离子二氟化合物。 这些化合物仅仅为例子，且熟练的技术人员将理解(在说明书帮助下) 另外的含氟化合物可在本发明中使用。
在一个具体的实施方式中，含氟的化合物为一种烷醇季铵氟化物。 这此使用，“烷醇基”为含一个或多个羟基的烷基链。各烷醇基可为羟乙 基，羟丁基，羟丙基，2，3羟基丙基等。所述烷醇季铵氟化物可分别含1， 2，或者3个烷基以及3，2或者1个烷醇基。所述烷醇基可包含取代α， β，γ等碳原子位置上的羟基。此外，烷醇或烷基可在相邻的季铵阳离 子之间桥接来得到双盐，三盐和多盐。同样可想象可接受烷氧基取 代羟基来得到类似的烷氧基取代的四元铵或磷氟化物。
除含氟化合物之外可选地包含在所述组合物中代表性的季铵，硫， 和磷盐包括四甲基铵乙酸盐，四丁基铵氯化物，苯甲基三甲基铵甲烷磺 酸盐，甲基三乙醇胺苯甲酸盐，四丁基磷水杨酸盐，三己基十四烷基磷 氯化物，三丁基十四烷基磷氟化物，甲基三乙醇胺二氢磷酸盐，甲基三 乙醇胺硝酸盐，甲基三乙醇胺硫酸盐，四丁基磷邻苯二甲酸盐，四丁基 磷乙酸盐，四丁基磷草酸盐，四丁基磷丙二酸盐， [(CH3)3NCH2CH(OH)CH2N(CH3)3]2+双乙酸盐，甜菜碱，以及1-丁基-3- 甲基咪唑络和阳离子乙酸盐。
可包含于所述组合物之中的代表性的pH调节酸包括氢氟酸，盐酸， 硝酸，硫酸，磷酸，氢溴酸，高氯酸，甲基磺酸，乙酸，苯甲酸，辛酸， 草酸，水杨酸，丙二酸，氟硼酸，六氟磷酸，苯基磷酸，以及植酸。
可包含于所述组合物之中的代表性的溶剂包括水，四氢糠基醇，苯 甲基醇，己醇，2-(2-甲氧基乙氧基)-乙醇，二甲基乙酰胺，二-(2-甲氧 基乙基)醚，辛酸，二甘醇单丁基醚，甘醇二甲醚(Glyme)(包括二甘醇 二甲醚和一甘醇二甲醚)，二丙烯基乙二醇单甲基醚，2-丁氧基乙醇，1- 环己基-2-吡咯烷酮，以及1-羟乙基-2-吡咯烷酮。所述有机溶剂优选地 部分水溶。
所述组合物优选地基本不含金属离子，包括钠离子，钾离子，以及 自由金属离子以避免水污染。所述溶液成分(例如，盐，有机溶剂)优 选地使用离子交换纯化，以清除金属离子。所述有机溶剂也可通过蒸馏 或离子交换纯化。高纯度的酸可商业购买。在纯化之后，所述组合物的 自由金属离子含量优选地低于约200PPB，更优选地低于约20PPB，更 优选地低于约10PPB，以及更加优选地低于约5PPB。
这些组合物可用于多种的选择性和非选择性蚀刻和清洁应用，包括 在图1至图3中描述的应用以及下文进一步讨论的应用。
应用1(图1)描述了清除介质防反射层(DARC；SixOyNz)而没有 显著蚀刻暴露的硼和磷掺杂(BPSG)氧化物。用于此应用的配方优选地 达到约20-200A/min(大于300A/min的蚀刻速率可导致短的浸润时间) 的DARC蚀刻速率，以约5∶1或更高(DARC∶BPSG)的选择性，BPSG氧化 物上最大的损失为100。
应用2(图2A)描述了掺杂的(BPSG)∶未掺杂的原硅酸四乙酯(TEOS) 或类似氧化物的一种预沉积和接触面清洁，非选择蚀刻。这种应用的配 方优选地达到1∶1的掺杂∶非掺杂二氧化硅的选择性以及约5-30/min 的蚀刻速率。
应用3(图2B)描述了非掺杂/掺杂的二氧化硅的一种预沉积和接触 面清洁，选择性蚀刻。这种应用的配方非掺杂∶掺杂的二氧化硅优选地 获得了等于或大于约2∶1的选择性以及约5-30/min的非掺杂二氧化硅 的蚀刻速率。
应用4(图3A和3B)描述了从蚀刻的接触面，通道和金属线清除蚀 刻后残渣的方法。这种应用的配方优选地达到对于电介质和接触金属具 有低蚀刻速率以及与电介质和相关的屏障、帽和蚀刻停止材料具有高化 学兼容性。
对非掺杂的氧化物高选择性的蚀刻配方和非选择性掺杂与非掺杂蚀 刻配方可以用来清洁如图2A和图2B描述的不同结构的等离子蚀刻结构。 所述配方也可用于清洁应用，包括金属暴露的结构上的蚀刻后残渣，例 如图3A和图3B中所示的在铜和AlCu金属线上的的通道填塞物的清除。
实施例
在实施例17中使用的组合物通过以下步骤配制：
(1)7.33gHF(空气化工产品公司48.9％；Lot 3067035P)边搅拌 边缓慢加入至89.79g的氢氧化四丁基磷(Sachem 39.97％；Lot A30761012503)中。在这中和步骤中产生热量。
(2)所得的溶液用二乙二醇单丁醚(ACROS；99+％，＜0.1％H2O) 稀释至总重量为326.8g。所得的溶液含有大约18.3％的水，10.97％的 氟化四丁基磷，0.305％HF，和70.42％二乙二醇单丁醚。
(3)所得的溶液置于特氟纶涂层的圆底烧瓶中并且在85℃，40托 (或更高)的条件下蒸发直到水含量降至3.1％(总时间33分钟)。
(4)该溶液，具有277.82g的质量，用二乙二醇单丁醚稀释3.6倍 (至1000.14g)，得到实施例1中使用的配方。下文表1中其他配方以类 似的方法制得。
下列膜层使用下文表1中所列的组合物进行测试：
(1)60003.0％×6.0％硼和磷(BPSG)掺杂的氧化物；
(2)1050介质防反射层(DARC；SiOxNy)；
(3)2300等离子增强化学蒸发沉积(PECVD TEOS)氧化物；
(4)50005.0％磷掺杂的氧化物(PSG)；以及
(5)5000热氧化物(THox)；
将DARC，BPSG，PSG，TEOS等薄片切成1”×1”正方形片。将正方形 薄片在25-70℃浸入盛有蚀刻溶液的塑料烧杯中。薄片被处理10-30min， 随后用异丙醇漂洗，然后用去离子水漂洗，并用氮气吹干。处理前后的 薄片厚度通过使用NANOSPEC 210反射计测定。薄片还通过光学显微镜检 查来评估蚀刻的均匀性。
蚀刻速率，选择性和薄层移除的均匀性(DARC)的结果列于表1中。 表1中的结果代表了基于到目前为止测试的800多种配方的一些优选的 配方。应当理解的是，表1中的配方仅是本发明的例子，本发明不限于 在本说明书中的特定组分或百分率。在此说明书的帮助下，本领域技术 人员将意识到可制得许多落入本发明范围内其他的配方，即仅包含对表1 中说明性实施方式的非本质改变。本发明的范围由所附的权利要求书确 定而不是在本说明书中所提出的具体的说明性的实施方式。
研究了实施例16的配方的蚀刻和选择性特性相对于处理温度，处理 时间和水含量的关系。数据列于图4，5和6中。实施例17和实施例22 的配方的蚀刻速率和选择特性相对于处理温度和处理时间的关系分别列 于图7-8和9-10中。
                         表1：除另外说明所有处理在30℃   配方   实施   例   薄膜   处理   时间   (min)   蚀刻   速率   (/   min)   选择   性，   DARC：   BPSG   选择   性，   (TEOS   或   Thox：   BPSG)   配方化学性质   (重量百分比)   1   DARC   TEOS   BPSG   30min   30min   30min   7.9   4.3   0.9   8.8   4.8   4.5％-[CH3N(CH2CH2OH)3]+[F-]   ＜0.1％HCl调整pH＝5   95.4％H2O   2   TEOS   BPSG   30min   30min   29.1   6.6   -   4.4   4.5％-[CH3N(CH2CH2OH)3]+[F-]   ＜0.5％乙酸   95％H2O   pH＝4   3   TEOS   BPSG   30min   30min   22.4   6.2   -   3.6   4.5％-[CH3N(CH2CH2OH)3]+[F-]   ＜0.5％乙酸   95％H2O   pH＝3.6   4   DARC   TEOS   BPSG   10.9   6.6   2.0   5.5   3.3   4.5％-[(CH3)3N(CH2C6H5)]+[F-]   ＜0.1％HCl调整pH＝5   95.7％H2O   5   TEOS   BPSG   30min   30min   54.6   13.8   -   3.96   3.55％-   1-丁基-3-甲基咪唑氟化物   2.6％1-丁基-3-甲基咪唑甲磺酸   盐   ＜1％甲磺酸   92.8％H2O   pH＝3.9   6   TEOS   BPSG   30min   30min   72.2   70.0   -   1.03   0.21％[(CH3)3NCH2CH(OH)CH2N-   (CH3)3]2+[F-]2   0.16％-HF   99.63％H2O   pH＝2.54   7   TEOS   BPSG   PSG   30min   30min   30min   34.5   34.6   32   -   1   1.15％[CH3N(CH2CH2OH)3]+[F-]   0.75％H3PO4   98.1％H2O   pH＝2.3   8   TEOS   BPSG   30min   30min   31.3   8.5   -   3.7   4.57％[CH3N(CH2CH2OH)3]+[F-]   ＜0.2％甲磺酸   95.23％H2O   pH＝4.0   9   TEOS   BPSG   30min   30min   45.7   17.2   -   2.7   4.57％[CH3N(CH2CH2OH)3]+[F-]   ＜0.5％苯甲酸   94.93％H2O   pH＝4.0   10   TEOS   BPSG   30min   30min   9   1.2   -   7.5   6.95％-[P(CH2CH2CH2CH3)4]+[F-]   92.95％H2O   ＜0.1％HCl   pH＝3.9   11   TEOS   BPSG   30min   30min   14.1   1.1   -   12.8   12.6％-   [CH3(CH2)13P((CH2)5CH3)3]+[F-]   87.3％H2O   ＜0.1％HCl   pH＝4.0   12   DARC   TEOS   BPSG   30min   30min   30min   19.3   7.2   0.6   32   12   2.3％[N(CH3)4]+[F-]   95.1％四氢化糠基醇   2.5％H2O   ＜0.1％HCl   pH＝4.0(当用H2O 5∶1稀释时)   13   DARC   TEOS   BPSG   30min   30min   30min   34   20.2   4.1   8.3   4.9   2.3％[N(CH3)4]+[F-]   95％四氢化糠基醇   2.7％H2O   ＜0.2％HCl   pH＝3.1(当用H2O 5∶1稀释时)   14   DARC   TEOS   BPSG   30min   30min   30min   3.2   7.3   0.6   5.3   12   6.5％[N(CH2CH2CH2CH3)4]+[F-]   91.6％二甲基甲酰胺   1.7％H2O   ＜0.2％HCl   pH＝3.04(当用H2O 5∶1稀释时)   15   DARC   TEOS   BPSG   30min   30min   30min   33.9   15   3.1   11   5   2.3％[N(CH3)4]+[F-]   94.8％苯甲醇   2.7％H2O   ＜0.2％HCl   pH＝3.5(当用H2O 5∶1稀释时)   16   DARC   TEOS   BPSG   20min   20min   20min   17.9   4.3   1.21   15   3.6   2.3％[N(CH3)4]+[F-]   95％2-(2-甲氧基乙氧基)-乙醇   2.5％H2O   ＜0.2％HCl   pH＝3.6(当用H2O 5∶1稀释时)   17   (50℃   处理)   DARC   BPSG   10min   10min   22   2.1   10.5   3.34％-[P(CH2CH2CH2CH3)4]+[F-]   ＜0.9％H2O   0.09％HF   95.7％二乙二醇单丁基醚   pH＝3.3(去离子水50∶1稀释之   后)   18   (50℃   处理)   DARC   BPSG   10min   10min   29   1.9   15.3   -   6.95％-[P(CH2CH2CH2CH3)4]+[F-]   10％H2O   0.16％HF   83％二丙二醇单甲基醚   19   (50℃   处理)   Thox   TEOS   BPSG   PSG   15min   15min   15min   15min   6.8   24.2   3.3   4.3   -   7.3   6.95％-[P(CH2CH2CH2CH3)4]+[F-]   2％苯甲酸   91.05％二乙二醇单甲基醚   pH＝3.6(去离子水50∶1稀释之   后)   20   (40℃   处理)   DARC   BPSG   30min   30min   17.9   1.1   16.2   -   6.95％-[P(CH2CH2CH2CH3)4]+[F-]   ＜0.2％HCl   82.3％二乙二醇单甲基醚   10.5％H2O   pH＝3.5(去离子水50∶1稀释之   后)   21   (50℃   处理)   DARC   BPSG   30min   30min   17.2   0.5   34.4   -   4.17％-[P(CH2CH2CH2CH3)4]+[F-]   ＜0.1％HF   ≥93.7％四氢化糠基醇   ＜2％H2O         pH＝3.5(去离子水50∶1稀释之   后)   22   (50℃   处理)   Thox   BPSG   30min   30min   6.9   2.8   -   2.46   1.38％-[P(CH2CH2CH2CH3)4]+[F-]   0.56％[P(CH2CH2CH2CH3)4]+   [苯甲酸-]   3％苯甲酸   95％二乙二醇单甲基醚   ＜0.2％H2O   pH＝3.5(去离子水50∶1稀释之   后)
相关申请
本申请要求2003年10月28日提出的美国临时申请号60/515,065 的优先权。