技术领域
[0001] 本
发明涉及一种用于生产饲料级硫酸铜的印制
电路板蚀刻废液及硫酸铜结晶母液的除砷方法。背景技术
[0002] 硫酸铜除能够提供动物正常生理所需的铜元素外，还能对小猪起促进生长的作用，因而广泛用于饲料中。饲料级硫酸铜对砷元素的含量有严格要求。
[0003] 目前，作为饲料添加剂的饲料级硫酸铜几乎都是以电路板含铜蚀刻废液为原料生产的。含铜蚀刻废液有酸性废液（俗称酸
水）和
碱性废液（俗称碱水）两种，酸水的主要成份为氯化铜及
盐酸，碱水的主要成份为铜
氨液及
氨水。生产硫酸铜就是把酸水、碱水、硫酸铜母液按一定比例混合，反应后压滤、清洗，将
滤饼加硫酸，反应后冷却、结晶而成。[0004] 含铜蚀刻废液（酸水、碱水）中均不同程度地含砷（砷含量一般在100mg/ml以内，以砷酸盐、亚砷酸盐的形式存在），用它们来生产硫酸铜，所产生的硫酸铜结晶母液中的砷含量高达几十至上千mg/ml，如果不加处理地反复使用，会导致硫酸铜产品中砷含量较高。GB 13078-2001《饲料卫生标准》规定，饲料级硫酸铜的砷含量应《5mg/kg，要保证产品中砷含量指标符合标准，需要对原料（酸性废液、碱性废液）及循环使用的硫酸铜结晶母液进行除砷处理。
[0005] 目前有关含砷废液的除砷处理方法有：化学沉淀法、物化法和
微生物法等，其中化学沉淀法主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、
铁氧体法、硫化物沉淀法等，物化法有离子交换、
吸附、萃取、
反渗透等，微生物法如用活性
污泥除砷等。有关上述除砷方法的报道都是关于含砷
废水的处理或是对高砷含量含铜废液的初级处理，未涉及对含铜废水深度除砷处理的范畴。由于用含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的企业的设备、工艺都较简单，而且含铜废水与一般废水又有所不同，含铜废液即使在有氨存在时，于pH值2. 0〜7. 5条件下都会有碱式铜盐或氢氧化铜沉淀产生，报道过的化学沉淀法中的方法都不能直接套用；物化法所涉及的用料、工艺、设备较复杂，有的还处于实验室试验阶段。如离子交换法，要用到离子交换
树脂，成本高且处理工艺比较复杂；吸附法只见过实验室研究的报道，应用于生产须进一步的实践研究；
溶剂量萃取法要求萃取剂具有高选择性且反萃取较容易，且生产涉及到用
有机溶剂等，一般企业都不乐于接受。由于含铜废水对生物具有杀灭作用，生物法除砷更不适用。
[0006] 以上归纳来自于以下文献的综合阅读：含砷废
水处理研究进展工业水处理200407 ;不同状态下Mn02对废水中砷（III)的吸附研究环境科学1998 18(2) :126-128 ;
铝镁阴离子粘土对砷酸根离子的吸附作用
硅酸盐学报2005年第8期；改性赤泥吸附剂的制备及其吸附砷砷的性能研究第27巻12期2007年12月；铜
电解液
净化脱砷新工艺有色
冶炼199906期37-39 ;含砷废酸制备亚砷酸铜及其在铜电解液净化中的应用中南大学学报（自然科学版）第38巻第6期2007年12月；硫酸铜结晶母液制备砷酸铜的工艺技术中南工业大学学报第31巻第4期2000年8月。发明内容
[0007] 本发明的目的在于针对上述现状存在的问题，提供一种工艺流程简单可行，所用设备简易，操作简便，除砷率高，所需成本低的适用于以电路板含铜蚀刻废液为原料生产饲
料级硫酸铜的对原料酸水、碱水及硫酸铜结晶母液除砷的方法。
[0008] 本发明的目的是这样实现的：本发明的方法包括以下顺序和步骤：
[0009] (1)酸性电路板含铜蚀刻废液和/或硫酸铜母液在搅拌下加入
氧化剂或鼓入空气和/或氧气至溶液透明为止；
[0010] (2)搅拌下加入三价铁溶液，加入量为：以步骤（1)所得溶液及预计加入的碱性电路板含铜蚀刻废液和/或氨水的总量计，每立方米溶液2_4kgFe3+ ;
[0011] (3)搅拌下加入碱性电路板含铜蚀刻废液和/或氨水，至溶液的pH值为8. 0〜8. 5，然后每立方米所得的溶液加入2-10kg活性
碳，继续搅拌30分钟，然后压滤；[0012] (4)滤液加入硫酸，至pH值为4. 7-5. 7，得到碱式氯化铜或氧氧化铜；[0013] (5)过滤，将滤饼用等量水搅成匀浆，加入一定量的硫酸溶解，得到硫酸铜溶液。[0014] 上述步骤（2)中所述的预计加入的碱性电路板含铜蚀刻废液和/或氨水的量，可以通过试验来确定，例如采集一定体积的步骤（1)所得的溶液样品，然后搅拌下加入碱性电路板含铜蚀刻废液和/或氨水至溶液中无氢氧化铜或碱式氯化铜沉淀（pH值约为8. 0〜8.5)。这样计量"加入碱性电路板含铜蚀刻废液和/或氨水"的量，就可以换算出步骤（2)中所述的"预计加入的碱性电路板含铜蚀刻废液和/或氨水的量"。
[0015] 优选的，前述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，还包括：对步骤(5)得到的硫酸铜溶液进行结晶，所得的硫酸铜晶体的砷含量不高于0. 5mg/kg。[0016] 优选的，前述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，其中步骤（2)中加入的三价铁溶液，加入量为：以步骤（1)所得溶液及预计再加入的碱性电路板含铜蚀刻废液和/或氨水总量计，每立方米溶液3kg Fe3+。
[0017] 优选的，前述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，所述的氧化剂为双氧水、氧气、
次氯酸钾或次氯酸钠。
[0018] 优选的，前述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，搅拌下加入碱水，使混合后体系中的铜完全转化为铜氨络离子，如果碱水不够，则适量补加氨水，使溶液的铜离子完全转化为铜氨络离子（PH值8. 0〜8. 5)，加入活性碳（5kg/m3铜氨液），继续搅拌30分钟。优先选用碱水络合待处理液中的铜离子，这样既可将酸水、硫酸铜母液及碱水中的砷同时除掉，还可节省成本，企业可充分利用库存的碱水来将酸水、硫酸铜母液尽量转
化成铜氨液。
[0019] 优选的，前述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，步骤（2)中的三价铁溶液为硫酸铁、三氯化铁或三氧化二铁用稀盐酸或稀硫酸溶解后的溶液。
[0020] 优选的，前述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，所述硫酸铁是由七水硫酸亚铁氧化而得。
[0021] 优选的，前述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，所述第（4)步，压滤后的滤渣用少量氨水浸取沾附在滤渣上的少量铜离子，再压滤。
[0022] 优选的，前述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，将步骤（4)所 4得碱式氯化铜或氧氧化铜以硫酸中和生产硫酸铜。
[0023] 优选的，前述的用电路板含铜蚀刻废液生产饲料级硫酸铜的方法，所述第（4)步，滤液中加入硫酸至pH值为5. 2。
[0024] 上述过程应在专用的反应池及压滤装置中进行，如果该设备需作他用时，应先用稀酸将反应池及
滤布彻底清洗干净。采用上述方法得到的氢氧化铜、硫酸铜母液砷含量都很低，符合饲料级硫酸铜的卫生要求，且硫酸铜母液可直接套用于下一批饲料级硫酸铜的生产。
具体实施方式
[0025] 本发明以下
实施例所述的酸水和碱水为电路板含铜蚀刻废液，酸水为酸性废液含铜蚀刻废液，其主要成份为氯化铜及盐酸；碱水为碱性含铜蚀刻废液，其主要成份为铜氨液及氨水；高砷硫酸铜母液：指硫酸铜生产过程中，生成的硫酸铜溶液经结晶过滤后，砷含量较高的滤液，其主要成份为硫酸铜、少量硫酸。[0026] 实施例一 ：对酸水、碱水除砷，生产硫酸铜[0027] 下表一为有关材料的检测数据：[0028] 表一[0029]名称 Cu2+ mol/L 游离酸 (以H+计） 氨含量 (以NH3计) 总砷含量
酸水 1. 39mol/L 8.74mol/L 10mg/ml
碱水 1.57mol/L 15.17mol/L 12.5mg/ml
浓硫酸 < 0. 5mg/ml
[0030] 向5m3反应釜中投入300L酸水，搅拌下慢慢加入双氧水溶液，至溶液变透明为止。加入50kg硫酸铁（含Fe3+约18wt % )，搅拌，使之溶解，搅拌下加入3m3碱水，pH值为7. 62。加浓氨水140L至pH值为8.0、溶液中无碱式氯化铜和氢氧化铜沉淀后，加入
活性炭，投入量为每立方米溶液10kg活性碳。继续搅拌反应30分钟，放出物料待压滤，用少量水清洗反应釜，洗液与物料一并压滤。滤渣统一放置，留待与其他批次的一同处理，滤液用浓硫酸中和至pH值4.7，压滤，得碱式氯化铜和氢氧化铜滤饼。取滤饼样品烘干检测。将碱式氯化铜和氢氧化铜滤饼投入搅拌池中，加入等量水，搅成匀浆，将匀浆
泵入反应釜，滴加硫酸使完全转化成硫酸铜溶液，冷却，析出硫酸铜结晶，离心过滤，滤液为硫酸铜母液。检测硫酸铜及母液，结果如表二：[0031] 表二[0032]5
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[0033] 从上表看出，经上述过程所制得的碱式氯化铜和氢氧化铜及硫酸铜的砷含量小于 lmg/kg，硫酸铜结晶母液的砷含量也很低，可直接套用于下次生产。
[0034] 实施例二 ：以高砷硫酸铜母液、碱水、氨水为原料，对高砷硫酸铜母液、碱水除砷后 生产硫酸铜
[0035] 酸水、碱水中的砷以砷酸盐、亚砷酸盐（主要是砷酸铜、亚砷酸铜）的形式存在，砷酸铜、亚砷酸铜难溶于水但可溶于酸，而硫酸铜结晶母液pH值一般都在l左右，可溶解大部
分砷酸盐，使硫酸铜结晶母液富集砷，以下是高砷硫酸铜母液、该母液中析出的硫酸铜及碱
水测定结果：
[0036] 表三
[0037]
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[0038]
[0039] 向5m3反应釜中投入500L高砷硫酸铜母液，搅拌下慢慢加入1L双氧水溶液，加入 50kg硫酸铁（含Fe3+约18wt% )，使之溶解。搅拌下加入2. 5m3碱水，加浓氨水200L，至溶 液中无氢氧化铜沉淀，此时PH为8. 2。加入活性炭，投入量为每立方米溶液5kg，继续搅拌反 应30分钟，放出物料待压滤，用少量水清洗反应釜，洗液与物料一同压滤。滤渣统一放置， 留待与其他批次的一同处理。滤液加入浓硫酸中和至PH值5.2，压滤，得氢氧化铜滤饼。取 氢氧化铜样品烘干检测。将氢氧化铜滤饼投入搅拌池中，加入等量水，搅成匀浆，将匀浆泵 入反应釜，滴加硫酸使完全转化成硫酸铜溶液，冷却，析出硫酸铜结晶，离心过滤，滤液为硫 酸铜母液。检测硫酸铜及母液，结果见表四 [0040] 表四 [0041]
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[0042] 由表三及表四可见，从高砷硫酸铜母液中结晶出来的硫酸铜砷含量为15mg/kg，经 除砷处理后的母液转化为氢氧化铜的砷含量小于2mg/kg，由此生成的硫酸铜的砷含量仅为 0. 5mg/kg，符合饲料级硫酸铜要求，经除砷处理后，生产硫酸铜所得的硫酸铜结晶母液的砷 含量也很低，可直接套用于下次生产。
[0043] 实施例三：以高砷硫酸铜母液、碱水为原料，对高砷硫酸铜母液、碱水除砷后生产 硫酸铜
[0044] 实例二是在铜氨液（碱水）不足的情况下补加氨水将铜离子全部转化为铜氨络离子，在铜氨液充足的情况下，可用大量的铜氨液与酸水或高砷硫酸铜母液混合，将酸水、硫
酸铜母液中的铜离子全部转化为铜氨络离子，而不必用氨水，可节约原料成本。以下表五为
所用原料相关项目检测结果
[0045] 表五
[0046]
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[0047] 具体操作如下：向5m3反应釜中投入150L高砷硫酸铜母液（II)，搅拌下慢慢加入 0. 3L双氧水溶液，加入50kg硫酸铁（含Fe3+约18wt% )，使之溶解。搅拌下加入3m3碱水， 至溶液中无氢氧化铜沉淀，pH值为7.92。加入活性炭，投入量为每立方米溶液2kg活性碳， 继续搅拌反应30分钟，放出物料待压滤，用少量水清洗反应釜，洗液与物料一并压滤。滤渣 统一放置，留待与其他批次的一并处理。滤液加入浓硫酸中和到pH值5. 2，压滤，得氢氧化 铜滤饼，取氢氧化铜样品烘干，检测。将氢氧化铜滤饼投入搅拌池中，加入等量水，搅成匀 浆，将匀浆泵入反应釜，滴加硫酸使完全转化成硫酸铜溶液，将硫酸铜结晶离心过滤，滤液 为硫酸铜母液。检测硫酸铜及母液，结果如表六所示： [0048] 表六 [0049]
table see original document page 8[0050] 从表六可见，经除砷处理后的母液套用于硫酸铜生产，中间体氢氧化铜砷含量较 低，小于5mg/kg，生成的硫酸铜砷含量小于lmg/kg，硫酸铜母液中砷含量也低，可直接套用 于下批生产。
[0051 ] 实例四添加氨水，对碱水、酸水、硫酸铜母液同时除砷，并以之为原料生产硫酸铜 [0052] 表七为未经除砷处理的酸水、碱水、高砷硫酸铜母液的有关项目检测数据。 [0053] 表七 [0054]
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[0055] 向5m3反应釜中投入200L酸水、硫酸铜母液（III) 400L，搅拌下慢慢加入双氧水溶 液，至溶液变透明为止，加入50kg由硫酸铁（含Fe3+约18wt% )，使之溶解。搅拌下加入 2. 5m3碱水，pH值为7. 42，加浓氨水300L，至溶液中无氢氧化铜沉淀，pH为8. 0。加入活性 炭，投入量为每立方米溶液4kg活性碳，继续搅拌反应30分钟，放出物料待压滤，用少量水 清洗反应釜，滤液与物料一并压滤。滤渣统一放置，留待与其他批次的一同处理；滤液加入 浓硫酸中和到PH值5. 7，压滤，得碱式氯化铜和氢氧化铜滤饼，对滤饼取样，烘干检测，将滤 饼投入搅拌池中，加入等量水，搅成匀浆，将匀浆泵入反应釜，滴加硫酸使完全转化成硫酸 铜溶液，将溶液冷却，析出硫酸铜结晶，离心过滤，滤液为硫酸铜母液。检测硫酸铜及母液， 结果如表八： [0056] 表八 [0057]
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[0058] 由表八看出，对酸水、碱水、硫酸铜母液同时除砷后，所生成的氢氧化铜、硫酸铜母 液砷含量都很低，符合饲料级硫酸铜的卫生要求，硫酸铜母液可直接套用于下一批饲料级 硫酸铜的生产。
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