对覆在衬底上的金属、金属氧化物或其它材料进行图案化是现代技术中 的共同的需求和重要的工艺，并且应用于例如微电子技术和显示器制造业。 金属图案化通常需要材料在整个衬底表面上的均匀沉积及使用光刻与蚀刻技 术的组合进行其选择性去除。廉价并且大面积的图案化技术对今后的大面积 显示器和塑料电子技术的发展极其重要。
微接触印刷术(μCP)是一种软平印图案化技术，其具有内在潜质可以以 中到高的分辨率(当前特征尺寸＞100nm)容易、快速且廉价地在甚至为曲面 的衬底上复制结构化的表面和电子电路。在通过将印章上的分子印刷到衬底 上形成多种图案中，该方法显示了实验的简单性与灵活性。
微接触工艺的四个关键步骤是(参考附图中图1)：
-复制具有想要的图案的印章(1)；
-用合适的墨水溶液加载印章(1)；
-用涂墨和干化的印章(1)印刷以将图案从印章(1)转移到表面(2) 上；以及
-通过化学或电化学方法对图案显影(定影)。
在金上印刷作为墨水分子的较高烷基硫醇是已发展的第一个μCP技术(A. Kumar and G.M.Whitesides，Formation of microstamped patterns on surfaces and derivative article，US 5,512,131；A.Kumar，H.A.Biebuyck，N.L.Abbott and G. M.Whitesides，The Use of Self Assembled Monolayers and a Selective Etch to Generate Patterned Gold Features.Journal of American Chemical Society，114， 9188-9(1992)；A.Kumar and G.M.Whitesides，Features ot Gold having micrometer to centimeter dimensions can be formed through a combination of stamping with an elastomeric stamp and an alkanethiol ink followed by chemical etching.Applied Physics Letters，63，2002-4(1993))。这些两亲性硫醇分子在类 似印章图案的表面上形成去质子硫醇盐的自组装单层(SAM)。一方面，形成 SAM的驱动力是极性硫醇头部基团与最上表面层中的金原子(或其它金属原 子)的强相互作用，另一方面是SAM中的非极性尾部基团之间的分子间(疏 水的)范德华相互作用。这两种相互作用的结合产生具有抗机械、物理或化 学侵蚀的高稳定性的有序的SAM。除了所述实例外，可采用其它类型的墨水 或材料通过微接触印刷在衬底表面上产生图案层。这样产生的图案层可用作 类似于常规(光)平印方法中的显影工艺中的抗蚀剂。这种用作抗蚀剂的层 的适合性强烈依赖于其分子组成及所用的蚀刻槽的类型。
通过湿法化学蚀刻对在金和银以及基于这些金属中任何一种的合金上的 微接触印刷图案的显影极其重要，尤其对于在大面积电子技术中的应用和显 示器应用。尽管有多种适于在实验室规模与μCP结合使用的蚀刻槽可用，然 而它们有一定的缺陷，例如低稳定性、高毒性或弱选择性，这些缺陷妨碍它 们在大规模生产工艺中的适用性。一个特别的问题是对由不止一个有待图案 化的金属层组成的微接触印刷衬底的显影。硅或玻璃衬底通常需要一粘附层 来确保金层和银层对衬底的必要的高度附着力。例如，这些粘附层为几个到 数十个纳米厚的钼层、钛层、或铬层或其合金层。对于这种多层衬底的显影， 通常每单个金属层需要不同的蚀刻槽。所有金属层的完全去除对确保独立电 子元件的电绝缘是必需的。例如，对载有钛粘附层的硅晶片上的金衬底的显 影，通常首先利用强碱性到中性的基于氰化物、硫代硫酸盐或硫脲的蚀刻槽 蚀刻金层，接着利用强的氧化性酸性蚀刻槽蚀刻钛层。这种多步显影程序的 每一个蚀刻程序(通常本身由几个步骤组成)都使抗蚀剂产生严重的物理和 化学应力，而因此降低图案化工艺可达到的质量和分辨率。而且，对于在如 强氧化性、强酸性以及碱性腐蚀液不同条件下，抗蚀剂必须稳定。所有这些 问题对于非常敏感的例如用在μCP中的这些抗蚀剂来说变得愈加重要。
具有特别重要的材料组合的衬底和尤其玻璃衬底是在钼或其合金粘附层 上载有银层或其合金层的衬底。它们被设想为用于下一代(可印刷的) AM-LCD显示器，尤其是电视设计的驱动器电子器件的基础。
通过湿法化学蚀刻对微接触印刷银衬底的显影已被报导。所用的蚀刻溶 液与用于蚀刻相应的金衬底的溶液相似。由于银没有金稳定，因而其较容易 氧化，银与金相比通常可看到更高的蚀刻速率。所述的蚀刻溶液通常为含有 配位离子(配体)和氧化剂的中性或中等碱性或酸性水溶液，选择所述配位 离子(配体)以降低金属的氧化还原电势，所述氧化剂具有足够高的氧化还 原电势以在有配体存在的情况下使金属氧化。经常使用的配体的实例是氰化 物、硫代硫酸盐或硫脲。
由于在中等碱性溶液中会形成氧化钼或多钼酸盐的钝化层，钼或其合金 中图案的显影通常基于酸性蚀刻槽。然而，有时也使用含有诸如铁氰化物或 过氧化氢这样的氧化剂和诸如草酸盐这样的附加弱配位离子的强碱性槽。然 而，目前还未将蚀刻槽与μCP的结合使用用于钼的图案化。
于AM-LCD显示器和TV系统的驱动器电子器件中需要一种廉价的、大 面积的导电层图案化。在关键步骤中，需要将具有下面的结构的衬底图案化， 用于定义这种电子电路的栅电极层，即具有钼粘附层或优选钼-铬粘附层(97％ Mo，3％Cr，Mo(Cr)；厚20nm，喷镀得到)以及银合金层(98.1％Ag，0.9％Pd， 1.0％Cu；APC；厚度200nm，喷镀得到)的玻璃衬底。
尤其是在金上且也在银上的烷基硫醇SAM的微接触印刷，用于在小衬底 上将这些材料层以低至微米或甚至亚微米特征尺寸的分辨率图案化来说，是 已建立成熟的工艺。鉴于最近开发的波印刷(wave printing)技术，如在WO 03/099463中所描述的那样，大面积上的受控微接触印刷在最近成为可能。
然而，鉴于以下考虑，迄今利用μCP对银合金、钼或钼合金的图案化还 没有例证。
-对例如APC等银合金的蚀刻比对纯银层的蚀刻要求更为苛刻。
-对在例如APC等银合金上的SAM抗蚀剂的蚀刻稳定性从来没有研 究，因此是未知的。
-已用于蚀刻微接触印刷银层的公知的中性或碱性的蚀刻槽蚀刻钼的 速率不足。
-对于钼的蚀刻，优选使用酸性蚀刻溶液，因为在中等碱性蚀刻槽中可 能形成氧化物或多钼酸盐钝化层。
-对钼-铬合金的蚀刻比对纯钼的蚀刻要求更为苛刻。
-很少有报导酸性蚀刻溶液与微接触印刷抗蚀剂的结合使用。
-公知的用于钼的碱性和酸性蚀刻溶液也以可比的或甚至更高的速率 蚀刻银，因此迄今还没有设计出简单的选择性的两步蚀刻程序。
-用例如光刻法等其它技术中公知的蚀刻槽，不能达到足够的选择性， 并且也不能实现充分地可重复的及均匀的蚀刻。
因而需要一种以高选择性及高分辨率在具有大约六英寸或更大的直径的 衬底上均匀蚀刻所述组分的微接触印刷衬底的两个金属层的蚀刻槽。所述问 题只是在单步骤程序中蚀刻由银和钼合金层构成的多层衬底的一般性问题的 一个实例。
在涉及银蚀刻的现有技术中，Xia等人(Y.Xia，E.Kim and G.M.Whitesides， Microcontact printing of Alkanethiols on Silver and its Application in Microfabrication，Journal of the Electrochemical Society，143，1070-9(1996))报 导了对在银上微接触印刷并以此通过湿法化学蚀刻制造银微米及纳米结构的 系统研究。对多种潜在的蚀刻槽的适用性进行了检测。结果总结在下面的表1 中，其中详述了被检测的溶液用于与50nm银层上的图案化十六烷硫醇SAM 一起使用。
表1

a(浓度，M)
b所有蚀刻在室温下实施
++＝极快(100 to 300nm/s)
+＝快(10 to 100nm/s)
0＝慢(＜10nm/s)
-＝极慢(几乎无蚀刻)
c关键：++＝优，+＝良，0＝一般，-＝差，--＝因蚀刻太慢而没有检测。对 选择性的评估基于银的非衍生区(underivatized region)完全(或接近于)溶 解后在SAM覆盖区内产生的缺陷密度(利用SEM)。
基于硫代硫酸盐/铁氰化物-、氰化物-或铁硝酸盐的蚀刻溶液通常显示出 很好的银蚀刻性能。可能由于形成在水中具有低溶解性的银-配体络合物的沉 淀物，使用拟卤化物的卤化物作为配体的蚀刻槽不太适合。所有研究的蚀刻 溶液都在碱性或中性pH范围内起作用，其不适于MoCr的蚀刻。基于所描述 的结果，硫代硫酸盐/铁氰化物蚀刻槽已被用作微接触印刷纯银衬底的优选蚀 刻槽(Y.Xia，N.Venkateswaran，D.Qin，J.Tien，and G.M.Whitesides，Use of Electroless Silver as the substrate in microcontact printing of alkanethiols and its application in microfabrication.Langmuir，14，363-71(1998)；J.Tate et al.， Anodization and Microcontact Printing on Electroless silver：Solution Based fabrication Procedures for low voltage Electronic Systems with Organic Active Components.Langmuir，16，6054-60(2000))。
其它报导论述了在没有任何抗图案剂时在基于硫脲/铁硫酸盐的蚀刻槽 (B.Pesic and T. Seal，A Rotating Disk Study of Silver Dissolution with Thiourea in the presence  of Ferric  Sulphate.Metallurgical Transactions B.Process Metallurgy，21，419-27(1990))或具有氨基铜的氨溶液(Y.Guan and K.N.Han， The Dissolution Behaviour of Silver in Ammoniacal Solutions with Cupric Ammine.Journal of Electrochemical Society，141，91-6(1994)；Y.Guan and K.N. Han，The Dissolution Behaviour of Silver/Copper Alloys in Ammoniacal Solutions.Minerals and Metallurgical Processing，11，12-9(1994))中银的溶解。
已有使用稀硝酸溶液对银箔进行短时蚀刻，使银箔表面粗糙的报导，而 未参考任何图案化技术(G.Xue and J.Dong，Stable Silver Substrate Prepared by the Nitric Acid Etching Method for a Surface Enhanced Raman Scattering Study. Analytical Chemistry，63，2393-7(1991)；R.Perez，A.Ruperez，E. Rodiguez-Castellon and J.J.Lasema，Study of Experimental Parameters for improved adsorbate detectability in SERS using etched silver substrates.Surface and Interface Analysis，30，592-6(2000))。
至于涉及钼蚀刻的现有技术，以前还没有想到用于钼的选择性蚀刻体系 与作为图案化技术的微接触印刷的使用相结合，并从而与作为抗蚀剂的自组 装单分子层的使用相结合。
US 3,639,185和US 3,773,670描述了一种用于蚀刻诸如铬或钼等金属薄 膜的组合物，该组合物包括形成pH值为12-13.5的溶液的弱无机酸的碱金 属盐，例如碱金属或原硅酸盐或磷酸二氢钠，以及在碱性溶液中为活性的氧 化剂，例如高锰酸钾或铁氰化钠。这些文献还描述了一种通过用正性碱显影 光致抗蚀剂掩蔽金属膜选择性地蚀刻掉部分这种金属膜并用如上述的蚀刻溶 液对其进行处理的方法。
US 4,212,907描述了一种用于蚀刻钼或富含钼的合金表面，以促进与随后 所沉积的金属镀层形成粘着键的方法。预处理包括通过(a)对酸性溶液中的 表面进行阳极化处理以在其上形成灰色氧化钼的连续膜以及(b)去除膜来显 示表面的晶界。
US 4,780,176要求保护一种清洗和蚀刻钼的方法，该方法包括在异丙醇和 H2O2的溶液中处理钼。
US 4,747,907描述了一种涉及氧化-还原反应的金属蚀刻方法，其中被蚀 刻的金属被氧化，而蚀刻溶液中的活性成分被还原，该活性成分选自由高铁 离子、铁氰离子、铈离子、铬酸根离子、重铬酸根离子、以及碘组成的组中， 并将臭氧通入所述的蚀刻溶液以活化和搅动溶液。在所给实例中被蚀刻的金 属包括镍、钼、铬和金。
US 4,995,942提出了一种针对在中性铁氰化物溶液中蚀刻钼或钨时形成 多钼酸盐或多钨酸盐钝化层的问题的解决方案。所提出的解决方案包括加入 可溶解的钼酸盐或钨酸盐和必需化合物(essential compound)，以便使所述可 溶解的钼酸盐或钨酸盐和所述必需化合物结合形成杂多化合物，其中该必需 化合物对该杂多化合物至少贡献一个杂原子。实质上，不可溶的同多钼酸盐 (homopolymolybdates)被转化为可溶解的杂多钼酸盐从而避免形成钝化层。
US 5,518,131描述了在用于图案化的钼衬底蚀刻剂的蚀刻槽中作为活性 成分的硫酸高铁和硫酸铁铵的使用。
US 6,221,269公开了一种进一步改进的方法，该方法用于蚀刻和去除在诸 如半导体器件等陶瓷衬底上的额外的钼或残余物，而且也用于钼光掩模制造 中的钼蚀刻。该方法使用多步工艺，利用铁盐的酸性水溶液去除(蚀刻)钼 残余物，随后用有机季铵碱接触处理过的衬底，从而去除可能在陶瓷衬底中 有着所处理的钼特征的暴露表面上形成的任何钼黑色氧化物。
通常所用的银和钼蚀刻溶液基于由硝酸、磷酸、硫酸、盐酸以及乙酸组 成的组中的酸的各种结合，通常在溶液中含有不同量的水。
特别地，硝酸是蚀刻溶液中最常用的氧化剂之一。然而，基于硝酸蚀刻 溶液的问题是其公知的难以复制的不均匀蚀刻效果。已提出与基于硝酸的蚀 刻溶液相关的问题可能与其蚀刻速率依赖于存在于蚀刻剂溶液中的未离解的 酸的浓度相关(S.O.Izidinov，A.M.Suskin，and V.I.Gaponenko，Importance of kinetic and diffusion layer in the kinetics of coupled electrochemical reactions occurring in silicon etching in the HNO3-HF system.Soviet Journal of Electrochemistry，25，418-25(1989)；M.Scholten and J.E.A.M.v.d.Meerakker， On the mechanism of ITO Etching：The Specificity of Halogen Acids.Journal of Electrochemical Society，140，471-5(1993))。已使用具有低介电常数的溶剂来 减少在这种溶液中的未离解的酸的量。在有着超过5M的酸浓度的溶液中未离 解的酸的浓度还会显著增加(S.O.Izidinov，A.M.Suskin，and V.I.Gaponenko， Importance of kinetic and diffusion layer in the kinetics of coupled electrochemical reactions occurring in silicon etching in the HNO3-HF system.Soviet Journal of Electrochemistry，25，418-25(1989)；M.Scholten and J.E.A.M.v.d.Meerakker， On the mechanism of ITO Etching：The Specificity of Halogen Acids.Journal of Electrochemical Society，140，471-5(1993)；J.E.A.M.v.d.Meerakker，P.C. Baarslag and M.Scholten，On the mechanism of ITO Etching in Halogen Acids： The Influence of Oxidizing Agents.Journal of Electrochemical Society，142， 2321-5(1995))。
普通的蚀刻槽组合物包含硝酸、磷酸和乙酸，常常结合有其它添加剂。
US 4,629,539和US 4,642,168描述了在用于铝或铝-铜合金的图形化的电 化学蚀刻方法中作为电解液的这些酸的混合物。
US 5,639,344和US 5,885,888公开了用于氧化铝层的湿法化学蚀刻的类 似的蚀刻组合物，其至少包括磷酸、硝酸和乙酸，其中加入铬酸作为附加的 氧化剂。
如下文中所更加详细论述的那样，尽管看起来好像确实某些化合物很重 要，然而，关于基于硝酸的蚀刻系统的蚀刻机制并未被完全了解。
尤其重要的化合物是二氧化氮(NO2)，如在US 4,497,687中所公开的那 样，对于蚀刻铜或其它金属的工艺来说，二氧化氮已被用作活性蚀刻剂唯一 来源。
另一个重要成分是亚硝酸(HNO2)，根据US 4,846,918和US 4,927,700， 在基于硝酸的蚀刻剂中亚硝酸催化金属铜的溶解。添加用于亚硝酸的清除剂， 从而甚至可以用这种溶液控制蚀刻过程。
US 5,266,152公开了一种蚀刻方法，该方法包括：制备含有氢氟酸、硝酸 以及可任选的乙酸的蚀刻溶液，以及在将亚硝酸根离子或用于产生亚硝酸根 离子的中间物(medium)加到蚀刻溶液中的同时进行蚀刻。优选基于与蚀刻 溶液处于平衡关系的气相中NOx的浓度来检测蚀刻溶液中的亚硝酸根离子的 浓度，，并基于NOx的浓度向蚀刻溶液中加入必要的亚硝酸根离子。
US 5,376,214进一步公开了：还可以通过将电极浸入蚀刻溶液中用作探测 器以均匀地控制蚀刻溶液中的亚硝酸根离子的浓度的方法来实现对NOx浓度 的控制。
US 5,324,496提出：保持诸如HNO3和NO2等高度氧化的氮物质的高的 浓度从而保持高的蚀刻速率可以通过将各蚀刻溶液保持在例如含有高的分子 氧浓度的氧化气氛中以再氧化被还原的诸如HNO或NO等的氧化氮物质来实 现其中HNO或NO是蚀刻工艺的产物。
乙酸常被用在基于HNO3的蚀刻溶液中，而很少将三氟乙酸作为选择对 象。
US 4,230,522提及在用于铝、硅或其合金的蚀刻的基于硝酸和磷酸的蚀刻 溶液中选择三氟乙酸代替乙酸作为稀释剂和流平剂，但没有明确描述其具体 用法。
如在US 5,626,775和EP 0774778A中所述，三氟乙酸及其衍生物还被进 一步提出在等离子体干法蚀刻系统中用作活性成分。
Goetting等人(L.B.Goetting，T.Deng and G.M.Whitesides，Microcontact printing of Alkanephosphonic acids on Aluminium：Pattem Transfer by Wet Chemical Etching.Langmuir，15，1182-91(1999))报导使用链烷磷酸作为墨水通 过μCP将铝层图案化。他们发现通过用含有比例为16∶1∶1∶2的磷酸、乙酸 以及硝酸和水的强酸性蚀刻溶液蚀刻铝层可获得印刷图案的最好分辨率。
一次蚀刻一层以上需要极为平衡的蚀刻系统，为各层中的不同材料提供 相当的蚀刻速率。
US 4,345,969公开了一种用于一步蚀刻三层的钛-镍-铜金属喷镀的方法。 蚀刻溶液包括约1.8-2.0摩尔/升的氢氟酸、约2.5-4.0摩尔/升的乙酸、约 8.7-9.0摩尔/升的硝酸和余量水。使用该溶液可以进行钛、镍和铜相继层的 图案化蚀刻，而不会过多地侵蚀下面的二氧化硅层。
US 4,220,706公开了一种用于多层金属层的蚀刻溶液，该蚀刻溶液包括 0.5-50重量％的硝酸、0.03-1.0重量％的氢氟酸、0.05-0.5重量％的过氧 化氢以及0.1-1.0重量％的硫酸的水溶液。该溶液适于光刻技术，并且均匀 蚀刻三种或更多种金属。
有几个公知的用于银的蚀刻槽，已被证明与微接触印刷相结合在小的实 验室规模样品上是有用的，但这些不能在较大衬底上对薄银层进行均匀蚀刻。 它们是中性或仅为中等酸性或碱性。另一方面钼蚀刻需要强碱性或酸性蚀刻 条件，但还没有对这些与微接触印刷的结合使用的报导。用于银(合金)层 和钼(合金)层的多层蚀刻方法尚未知。
由硝酸和乙酸组成的蚀刻槽是公知的，并且用于蚀刻多种金属。已证明 在这种溶液中添加和控制低氧化形态的氮氧化合物是有用的。至今以上所述 还没有用于微接触印刷衬底。
大体上几乎没有一步多层蚀刻系统的实例，并且至今没有用于银或钼的 蚀刻。值得注意的是，一般而言用在第二蚀刻步骤中的蚀刻溶液通常对第二 层金属的蚀刻一定比对第一层金属的蚀刻快，以获得有用的结果。而且，所 用的抗蚀剂应该相对于两种蚀刻溶液都稳定，否则第二蚀刻溶液应该100％选 择用于第二金属，而这种情况几乎不可能有。
在微接触印刷样品显影中需要提到的另一个问题是蚀刻过程中针孔的形 成。由于所用的SAM抗蚀剂的通常小于几个纳米的极小的厚度，在这些样品 中常常观察到针孔。
Geissler等人(M.Geissler et al.Strategies for Etching Microcontact-printed Metal Substrates，in the 200th Meeting of the Electrochemical Society.2001.San Francisco，CA，USA；M.Geissler，H.Schmid，A.Bietsch，B.Michel and E. Delamarche，Defect Tolerant and Directional Wet Etch Systems for using Monolayers as Resists.Langmuir，18，2374-7(2002))最近已示出通过在蚀刻期 间添加SAM稳定剂可减少缺陷的形成。与无辛醇的蚀刻槽相比，用含有半饱 和的正辛醇的CN-/O2蚀刻槽在金上蚀刻印刷的二十碳烷硫醇(ECT)单分子层 显示出缺陷密度的明显降低，尤其在印刷结构的周围。该“缺陷修复效应”归因 于象正辛醇类的分子对SAM中的缺陷而非对裸露的金衬底的高度亲和力，这 一点将在下文中进行更加详细地论述。
与以上Geissler的公布一致，US 2004/0200575描述了用于将具有覆盖有 SAM的区域的衬底选择性图案化，并且控制其蚀刻轮廓的湿法蚀刻系统，该 系统包括：a)液体蚀刻溶液；和b)至少一种对覆盖有SAM的衬底区域比其 它区域具有更高亲和力的液体蚀刻溶液添加剂。该液体蚀刻溶液包括CN-/O2 蚀刻组合物。对于添加剂，优选具有烷基链和极性头部基团的线型分子，例 如长链醇、长链酸、长链胺、长链硫酸盐、长链磺酸盐、长链磷酸盐、长链 亚硝酸盐、长链膦酸以及长链烷基硫醇。具体公开的添加剂包括十六烷硫醇 和1-辛醇。
图15示意性说明了正辛醇添加剂的“缺陷修复”或“缺陷密封”效应。第 一，正辛醇在其烷基端为亲脂的，从而对其进入或覆盖的单分子层中的缺陷 具有亲和力。第二，不能在类似金的金属上形成稳定的SAM，第三，在蚀刻 槽中具有差的可溶性，从而有助于其修复状态(M.Geissler，H.Schmid，A. Bietsch，B.Michel，E.Delamarche，Defect Tolerant and Directional Wet Etch Systems for using Monolayers as Resists.Langmuir，18，2374-7(2002))。然而，羟 基端确实仍为正辛醇分子提供足够的亲水性使其一定程度上可溶于水中。这 是对利用这种效应针对湿法化学蚀刻剂来稳定SAM抗蚀剂仅有的报导。
根据French等人(M.French and S.E.Creager，Enhanced Barrier Properties of Alkanethiol-Coated Gold Electrodes by 1-Octanol in Solution.Langmuir，14， 2129-33(1998))，正辛醇确实填充烷基硫醇单分子层中的缺陷并且甚至增加阻 隔层的总厚度。他们进一步发现联合的烷基硫醇/正辛醇阻隔层的性能严重依 赖于烷基硫醇的链长。Creager等人(S.E.Creager and G.K.Rowe，Alcohol Aggregation at Hydrophobic Monolayer Surfaces and its Effect on Interfacial Redox Chemistry.Langmuir，9，2330-6(1993))也报导了烷基硫醇的隔离性能有 赖于所用的烷基醇添加剂的链长。
Bain等人(C.D.Bain，P.B.Davies，and R.N.Ward，In-Situ Sum-Frequency Spectroscopy of Sodium Dodecyl Sulfate and Dodecanol Coadsorbed at a Hydrophobic Surface.Langmuir，10，2060-3(1994))和Ward等人(R.N.Ward，P. B.Davies，and C.D.Bain，Coadsorption of Sodium Dodecyl Sulfate and Dodecanol at a Hydrophobic Surface.Journal of Physical Chemistry B，101， 1594-601(1997))研究了十二烷基硫酸钠(SDS，CH3(CH2)11OSO3Na)和1-十 二烷醇(DD，CH3(CH2)11OH)在来自水溶液的正十八烷硫醇SAM上的共吸附。 根据他们的结果，SDS和DD在ODT SAM的顶部形成第二单分子层，其中 SDS和DD分子都很少含有非对称缺陷(gauche defects)。即使以约600/1的 很高的SDS/DD浓度比，在中性溶液中混合层仍包含约63％的DD和37％的 SDS
US 4,632,727公开了一种用于铜蚀刻的蚀刻槽组合物，该蚀刻槽组合物包 括硝酸、水、聚合物、表面活性剂和硫酸或仅作为磺酸替代物的甲磺酸。该 槽并不意在用于微接触印刷的衬底。
US 3,935,118和US 4,032,379公开了一种用于蚀刻镁及其合金的蚀刻槽 合成物，该蚀刻槽组合物包括强无机酸，优选硝酸和佐剂的水溶液这些佐剂 包括有机膦酸和有机磺酸。该槽也不建议与微接触印刷的衬底一同使用，并 且该公开仅限于镁蚀刻。
US 2003/0010241公开了用于密封SAM中的缺陷并增强SAM相对有一 定极性的溶液的稳定性的策略。更确切地说，US 2003/0010241要求保护用于 形成由明显的疏水区和亲水区组成的表面图案的图案化方法，通过微接触印 刷由第一类亲水(或疏水)分子组成的第一亲水(或疏水)单分子层在衬底 的表面上形成，并且通过吸附来自溶液的第二类疏水(或亲水)分子第二疏 水(或亲水)单分子层在衬底表面的剩余未覆盖区中形成，其中第二类分子 与第一类分子相比具有较短的链长，或者其中第二类分子从有机溶剂(或水) 溶液中吸附。该第二类分子也可留在第一类分子的单分子层中的缺陷中。
因而需要一种改进的蚀刻剂溶液，以及使用该溶液的蚀刻方法来缓解现 有技术中的问题。

根据本发明，现提供一种用于图案化蚀刻衬底的至少一个表面或表面涂 层的蚀刻剂溶液，该溶液包括硝酸、亚硝酸盐、由通式 C(H)n(Hal)m[C(H)o(Hal)p]qCO2H表示的卤化有机酸以及余量水，其中Hal表示 溴、氯、氟或碘，其中：
-n是0，1，2或3，而m是0，1，2或3，限定条件m+n＝3；
-o是0或1，p是1或2，限定条件o+p＝2；
-q是0或1，限定条件q+m＝1，2，3或4；
以及余量水。
不同组分的作用在下文中将有更加详细的论述。
卤化有机酸优选包括一卤乙酸、二卤乙酸或三卤乙酸，更优选一氟乙酸、 二氟乙酸或三氟乙酸，尤其是三氟乙酸。根据本发明的用在蚀刻剂溶液中的 卤化有机酸还可选地包括卤化丙酸，合适的丙酸衍生物可由通式 CH2HalCHHalCO2H和CH3CHHalCO2H表示。根据本发明，使用的卤化有机 酸中每一个Hal可以相同或不同，因而允许在有机酸中用一种或多种卤原子 来替换。
亚硝酸盐优选是一种碱金属亚硝酸盐，并且尤其优选为亚硝酸钠。
将亚硝酸的浓度保持在相对小的范围内很重要，例如浓度约为5-20体积 ％(优选约为12体积％)。另一方面，所观察到的针孔密度对卤化有机酸的浓 度非常不敏感，而这样可使用约10-95体积％(优选约36体积％)的浓度。 亚硝酸盐的浓度可以控制蚀刻速率，因此还可以在大浓度范围内变化，通常 使用的浓度范围约为10-5摩尔-5摩尔(优选约0.1摩尔)。蚀刻剂溶液剩余 的部分是水，水的浓度依赖于其它成分的浓度。根据本发明，通常认为10％ 的水量是用于蚀刻剂溶液的最小量。
在某些应用中，根据本发明的蚀刻剂溶液还可包括附加成分，例如磷酸 或硫酸，或其衍生物，尽管这对本发明的蚀刻剂溶液并非必需，并且在某些 实施例中可优选这些附加成分不存在。例如，可存在少量磷酸，例如少于约 10％。即使很少量的硫酸(1-2％或更少)也可以使可达到的蚀刻速率显著增 加，而同样地这对于一些应用可能是有利的。然而，通常微接触印刷的样品 的蚀刻不需要含有硫酸，硫酸的存在通常降低蚀刻溶液对烷基硫醇SAM的选 择性，从而显著增大针孔密度。然而，一定的磺酸和/或膦酸衍生物的存在可 能是有益的，这将在下文中进行更加详细地描述。
例如由本发明提供的基于HNO3的蚀刻溶液是最复杂的蚀刻剂之一。在 所有公知应用中没有一般机理可说明实际的金属溶解过程。主要原因是实际 上有许多与离解和未离解的HNO3保持平衡关系的物质参与蚀刻反应物质。其 中一些平衡如下所示。
硝酸是在极性溶剂中离解的强酸：
HNO3 H++NO3 ----(1)
其由二氧化氮溶解在水中形成：
3NO2+H2O 2HNO3+NO---(2)
该反应是至少四个独立平衡反应的总和：
2NO2 N2O4---(3)
N2O4 NO++NO3 ----(4)
NO++H2O H++HNO2---(5)
HNO2+NO2 HNO3+NO---(6)
重要的是要注意到以上所有反应均是很容易可逆的，并且这些平衡的不 同成分总会以变化的浓度存在于“硝酸”溶液中。每一成分的自身浓度由蚀刻溶 液中其它成分的存在和浓度来决定。
对于许多应用来说，实际的金属氧化和溶解反应主要由哪一种或多种成 分确定的问题仍是未解决的问题。曾提出某些情况下未离解的酸的浓度是最 重要的因素，表明这可能是实际的氧化物质(S.O.Izidinov，A.M.Suskin，and V. I.Gaponenko，Importance of kinetic and diffusion layer in the kinetics of coupled electrochemical reactions occurring in silicon etching in the HNO3-HF system. Soviet Journal of Electrochemistry，25，418-25(1989)；M.Scholten and J.E.A.M. v.d.Meerakker，On the mechanism of ITO Etching：The Specificity of Halogen Acids.Journal of Eletrochemical Society，140，471-5(1993))。然而查看图6(数 据来源：A.F.Holleman and E.Wieberg，Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 91-100.Aufl.Ed.1985，Berlin：Walter de Gruyter)清楚地证明了，与硝酸相比 硝酸溶液中的许多物质都具有同样高或甚至更高的氧化能力。由Addison(C. C.Addison，Dinitrogen Tetroxide，Nitric Acid，and Their Mixtures as Media for Inorganic Reactions.Chemical Reviews，80，21-39(1980))给出这些物质与不同 金属的各个反应的论述。通过观察到基于硝酸的溶液的蚀刻反应是自身催化 的，并且其控制对于蚀刻剂对所用的抗蚀剂的选择性很重要，清楚地表明有 不止一个物质参与金属氧化反应。
下列方程式(7)描述了可以在无水蚀刻溶液中发生的硝酸对金属的主要 氧化：
M+n/2HNO3+nH+→Mn++n/2HNO2+n/2H2O    (7)
尽管此通常所用的描述过于简单，但其指出了亚硝酸(HNO2)是溶解反 应的主要氧化产物。如上所示，亚硝酸的确还参与了其它平衡反应。在图7 中总结了在基于水的蚀刻溶液中尤其重要的一些重要的平衡。HNO2是中等酸 (pKa＝3.29)和弱碱(pKb＝21)。因而在强酸性介质中HNO2可被质子化，从 而在质子化的物质离解后形成NO+。
HNO2+H+ H2NO2 +---(8)
H2NO2 + NO++H2O---(9)
NO+是强氧化剂而可氧化金属M形成NO，如下所示：
M+nNO+ Mn++nNO---(10)
然后NO与硝酸反应重新形成亚硝酸
2NO+HNO3+H2O 3HNO2---(11)
重要的事实是，在每一反应循环中与之前的存在量相比形成了更多的 HNO2，这产生自动催化效应。蚀刻的金属越多，产生的氧化物质越多，从而 蚀刻反应变得越快。
在图7的左半而示出了另一个可选择的自动催化循环。在平衡反应中NO+ 与NO3-按比例反应(comproportionates)形成NO2，其随后与N2O4平衡存在， 如在方程式4和3中已说明的那样：
NO++NO3 - 2NO2 N2O4---(12)
如下面将进一步解释的那样，按比例反应对蚀刻溶液的选择性尤其重要。 在反应(12)中两个带电粒子彼此反应而形成两个中性NO2分子。按比例反 应进行的程度依赖于反应介质和其它存在的成分。在强极性溶液，即因而具 有高介电常数和许多离子物质的介质中，方程式左侧的离子将稳定，而在弱 极性介质，即因而具有较低介电常数和较少离子物质的介质中，平衡将向右 移动。因此溶液的总组合物决定反应(12)中物质的相对浓度。
根据图6，NO2/N2O4对是比HNO3更强的氧化剂，可氧化金属M，如方 程式(13)所描述。
M+nNO2+nH+ Mn++nHNO2---(13)
该反应的产物也为亚硝酸。对图7左侧的总反应循环的再次检查揭示出 在每一反应循环中HNO2分子的量加倍，因此其代表另一个可选择的自动催化 循环。
如上所述的不受控的自动催化反应导致不均匀的以及可重复能力差的蚀 刻反应，因为其仅强烈改变反应物质的局部浓度，而导致局部不同的蚀刻速 率。因而，当有待蚀刻的衬底的尺寸增加时，控制该反应变得尤其重要。
由以上所述已经清楚的是，尽管硝酸或硝酸根离子是氧化能力的根源， 然而较低氧化态下的物质(图6和图7)在实际蚀刻反应中可起主导作用。这 些物质的初始浓度越低，因在自动催化反应中这些物质的生成而导致其浓度 增加的效应越强。图8示出了清除时间(TTC，完全去除上述APC/Mo(Cr)衬 底上所有金属层的必要时间)的减少作为在由硝酸、磷酸和水组成的蚀刻槽 中被蚀刻的衬底数目的函数。由于较高浓度的被还原的氮氧物质的增加，起 初TTC迅速减少，随着稍后在系列中这些物质的总浓度的增加该效应变小。
通过首先向足够高浓度的蚀刻溶液中添加低氧化态氮氧化合物，例如一 氧化氮(NO)或亚硝酸(NO2-)盐，该效应可被减小。对于大的衬底这产生 较高的总蚀刻速率和较均匀的蚀刻反应。
特别地，根据本发明，我们使用亚硝酸盐，例如碱金属亚硝酸盐，更确 切地说，亚硝酸钠(NaNO2)或亚硝酸钾(KNO2)，更优选浓度约为0.1M， 其在于此公开的本发明的蚀刻溶液中产生最好的结果，该蚀刻溶液还包括硝 酸、卤化有机酸和水。通常，添加浓度为10-5摩尔浓度和5摩尔浓度，优选0.01 -1摩尔浓度的亚硝酸盐是有益的。
许多工业蚀刻溶液由硝酸、磷酸以及还常有乙酸的多种混合物组成。上 面已论述了作为氧化剂的硝酸的作用。硝酸还提供对溶解的金属离子作为可 能的反离子或配体的硝酸根离子。
这种蚀刻溶液中磷酸的作用有点不太清楚。首先，磷酸是一溶剂。在某 些情况下，添加磷酸作为腐蚀抑制剂(C.C.Addison，Dinitrogen Tetroxide， Nitric Acid，and Their Mixtures as Media for Inorganic Reactions.Chemical Reviews，80，21-39(1980))。该功能的主要方面是形成具有低可溶性并因而可 在衬底表面上产生饨化层的多种金属磷酸盐物质。由于磷酸的高酸性，其还 会对上述的平衡产生影响，并因而会影响多种氮氧物质的化学性质。而且， 磷酸具有高粘度，这对于扩散控制的蚀刻反应是很重要的一方面。在这些情 况下，将介质的粘度控制在某种程度可以控制蚀刻反应的速率和均匀性。
乙酸某种程度上发挥着类似于磷酸的功能。乙酸是溶剂，其形成在水中 具有低可溶性的金属络合物并且是一种酸。另外，不同于硝酸和磷酸，乙酸 是有机酸。作为仅中等强酸，其为溶液提供某种程度的有机特性和较弱的极 性特性。因而乙酸对上述平衡产生巨大影响，因而将严重影响多种氮氧物质 的化学性质。
根据由本发明提供的蚀刻剂溶液，我们使用卤化有机酸，优选三氟乙酸 (TFA)，其具有胜于使用磷酸或乙酸的明显优势，尤其是，使用卤化有机酸， 优选TFA，为微接触印刷衬底的图案化蚀刻提供优势。
在本发明的优选实施例中，其蚀刻剂溶液用于微接触印刷的APC/Mo(Cr) 样品，在蚀刻溶液初期最优化步骤期间，我们发现只要样品的尺寸不超过约 1-2cm2，由硝酸、磷酸和水(体积比：3/9/13)组成的槽以可接受的分辨率和 选择性蚀刻所述微接触印刷的APC/Mo(Cr)样品。图9示出了这种印刷有十 八烷硫醇并且随后在含有硝酸、磷酸和水(体积比：3/9/13)的溶液中被蚀刻 的小APC/Mo(Cr)样品(尺寸1×2cm2)的原子力显微镜图片。图10示出了 具有相同组合物并以相同方法处理过的样品，仅有的区别是这里该样品尺寸 是10×15cm2。由此已清楚的是，尽管所述蚀刻溶液对小衬底产生合理的结果， 但由于该蚀刻溶液的蚀刻很不均匀且蚀刻结果的重复性差，其对于蚀刻有着 所述组合物的较大的衬底是无用的。
从使用多种磷酸浓度和恒定硝酸浓度的实验中，我们也发现通过降低磷 酸浓度，在较大衬底上的蚀刻变得更均匀，这大概是由于所述高粘度成分的 含量较低而导致蚀刻溶液的粘度降低。这样伴随着蚀刻的衬底上不变的差的 图案质量和较低的蚀刻速率。因为上述理由，我们能够通过添加亚硝酸钠或 亚硝酸钾来补偿降低的蚀刻速率。然而，图案质量并没有因为该修改而得到 明显改善。
因而我们用乙酸逐步并且最终完全取代磷酸从而逐渐改善蚀刻质量。通 过添加更高浓度的亚硝酸钠或亚硝酸钾再次补偿进一步降低的蚀刻速率。
我们发现利用由硝酸、乙酸和水(体积％：12/36/52)组成的溶液可获得 相当均匀的蚀刻表现。然而，使用这种溶液的问题在于所得图案仍具有较大 的针孔密度。图11给出了在微接触印刷APC/Mo(Cr)衬底的显影图案中最 常遇到的缺陷的显微镜照片图示。
通过由三氟乙酸(TFA)完全取代乙酸，我们成功地明显减少了针孔的 数量并且还获得了一般更加均匀且质量更好的显影图案。用具有以下组合物 的蚀刻槽可获得最好的结果：约60mL的硝酸(65％)、约180mL的三氟乙 酸(100％)、约260rnL的水和约3.45g的亚硝酸钠。
图12示出了在以上给出的蚀刻槽中亚硝酸盐浓度的变化对清除时间 (TTC，完全蚀刻掉上述衬底的APC和Mo(Cr)层的必要时间)的影响。不添 加亚硝酸盐，观察到TTC为230s(图12中的虚线)。添加的亚硝酸钠的浓 度在10-5M和1M(-log([NO2-]/M)＝5-0)之间变化。在这个范围中观察到TTC 与亚硝酸盐浓度的负对数(-log([NO2-]/M))非常近似线形相关。然而，考虑 到蚀刻质量尤其是关于蚀刻速率的均匀性和针孔密度，也依赖于亚硝酸盐浓 度，随着亚硝酸盐浓度的渐增TTC的强烈减少因而蚀刻速率的强烈增加，可 被用于微调槽的蚀刻性质。在优选亚硝酸盐浓度为0.1M时，获得60s的TTC。
如下面的表2所说明的那样，TFA是极强酸，不愿受到理论的约束，对 于如现在由本发明所提供的含有TFA的蚀刻槽的出众的性能至少有两种可能 的解释。
表2：相关酸的酸度常数

a＝F.W.Kuster and A Thiel，Rechentafeln fur die Chemische Analyse.103. Aufl.ed.1985，Berlin：Walter de Gruyter；
b＝D.R.Lide，ed.CRC Handbook of Chemistry and Physics.84th Edition ed. 2003，CRC Press：Boca Raton.
一种考虑是，由于TFA的三个吸电子氟取代基，TFA是比磷酸和乙酸强 的酸。因此，与磷酸或乙酸相比，TFA将更大程度地在水溶液中离解。因而 含TFA的溶液将更具离子性或极性。图7给出硝酸溶液中一些较相关的氧化 物质的纵览。尤其感兴趣的是两种极强氧化剂NO+与NO2/N2O4之间的平衡反 应。
NO++NO3 - 2NO2 N2O4---(12)
因为平衡反应(12)左侧的物质(NO+和NO3-)是带电物质，而右侧的 物质(NO2和N2O4)是中性物质，这些物质的相对浓度将受介质极性的强烈 影响。左侧的离子物质将在较强极性环境中稳定，然而右侧的中性物质将在 较弱极性环境中稳定。因而含有TFA而不是同样浓度的乙酸或磷酸的溶液将 比含有其它两种酸中任一种酸的溶液具有相对更高的NO+浓度。
在本发明优选实施例中用在微接触印刷中的抗蚀剂是疏水的自组装单层 (SAM)。由蚀刻溶液中的活性分子物质穿透SAM导致针孔的形成。并非所 有的物质都具有同样的几率穿透该SAM。与亲水的或带电物质相比，疏水的 并且尤其不带电的物质可以更容易穿透疏水SAM。
因此，与其中的活性物质是疏水的并且不带电的例如NO2和N2O4的蚀刻 溶液相比，SAM抗蚀剂应该相对其中的活性物质是疏水的并且带电的例如 NO+的蚀刻溶液更稳定。因而，与含磷酸或乙酸的蚀刻剂相比，强极性TFA 蚀刻剂应该对SAM的侵蚀性更小从而在最终图案中产生较少的针孔，这一点 是本案发明人已经发现的。
另一个考虑是，由于蚀刻剂的溶剂特性而非其氧化特性SAM相对蚀刻剂 的稳定性。如上所述，与含各TFA的蚀刻剂相比，含乙酸的蚀刻剂具有较弱 的极性。形成SAM的分子应该因而更容易溶解在含乙酸的蚀刻剂中，而因此 在这种蚀刻溶液中的SAM的稳定性应该被降低。然而，我们也研究了使用羟 基乙酸(乙醇酸，HOCH2COOH，HA(透明质酸))代替乙酸和TFA。HA 也是比乙酸强的酸，但由于其附加的羟基，与TFA相比这些分子的疏水性弱 很多。然而，我们发现在用这种蚀刻溶液蚀刻的衬底中与用含乙酸的蚀刻剂 蚀刻的衬底中有相似的针孔密度，这表明对于所观察到的效应，乙酸衍生物 的疏水性不是主要原因。实际上对于强疏水性的磷酸可观察到甚至更大的针 孔密度。
再察看图6揭露出银和钼的还原电势相差大约1V。
Ag++e- Ag E0＝+0.80V(vs NHE)    (14)
Mo3++3e- Mo E0＝-0.20V(vs NHE)    (15)
因而预料对于这两种金属会有非常不同的蚀刻速率。与银的蚀刻相比， 钼的蚀刻应该以高得多的速率进行。
如前文所述，在蚀刻期间一些金属形成钝化层。尤其是钼形成由氧化钼 组成的钝化层。也可能形成具有低溶解性的乙酸钼。为了以合理的速率溶解 钝化层，几乎所有已知的钼蚀刻溶液都是强碱性或强酸性。然而，钝化层的 形成是实际蚀刻速率比理论预期的蚀刻速率低的主要原因。由于这种层的组 合物和其溶解动力学依赖于蚀刻溶液的组合物，钼的总蚀刻速率强烈依赖于 蚀刻剂的组合物。对于在此公开的蚀刻组合物，20nm厚的钼层或钼铬层的蚀 刻速率与200nm厚的银层或APC层的蚀刻速率相当。事实上，在载有20nm 钼的玻璃衬底的独立蚀刻实验中，发现TTC为约5-7s，这一点与对整个220nm 厚的APC/Mo(Cr)叠层约60s的总蚀刻时间很相似。通常，对钼-铬合金(Mo (Cr))的蚀刻速率略低于对纯钼的蚀刻速率。
我们进一步发现，除了蚀刻剂溶液的实际各个组分及其含量之外，蚀刻 剂自身的制备程序对于最终的蚀刻性能来说也很重要。因而，本发明进一步 提供制备上文中所描述的蚀刻剂溶液的过程，该过程包括：
(a)在冷却下混合由通式C(H)n(Hal)m[C(H)o(Hal)p]qCO2H表示的卤化有机 酸和所选量的水(通常使用至少约一半的水，而更优选使用约三分之二的水) 其中Hal表示溴、氯、氟或碘，其中：
n是0，1，2或3，而m是0，1，2或3，限定条件m+n＝3；
o是0或1，p是1或2，限定条件o+p＝2；
q是0或1，限定条件q+m＝1，2，3或4；
(b)向步骤(a)得到的混合物中添加硝酸以得到酸-水混合物；
(c)混合亚硝酸盐和剩余量的水；以及
(d)在冷却下向步骤(b)得到的酸-水混合物中添加步骤(c)得到的溶 液从而得到根据本发明的蚀刻剂溶液。
步骤(a)大量放热，因而提供充分冷却很重要。而且，亚硝酸盐的添加 也是关键步骤。在添加步骤(c)得到的亚硝酸溶液之前，如果该混合物还未 冷却到室温，或者更优选低于室温，大量一氧化氮将释放到溶液上方的气相 中。添加亚硝酸盐前，向混合酸中加入足够的水以释放大部分水解能量是很 重要的。亚硝酸盐还不应该以固体形式加入酸-水混合物中以避免亚硝酸盐的 局部高浓度。按照这些制备蚀刻剂溶液的指导方针，根据本发明会得到良好 的可复制的结果。
本发明还提供了一种含有基本如上文所述的蚀刻剂溶液的蚀刻槽，其适 于用在衬底的至少一个表面或表面涂层的图案蚀刻过程中，这一点将在下文 中更加详细地描述。在这种由本发明提供的蚀刻槽中，优选其中含有约60mL 的硝酸(65％)、约180mL的三氟乙酸(100％)、约260mL的水和约3.45g的 亚硝酸钠。
本发明的优选的一面是如此所述的新颖的蚀刻槽，尤其是该蚀刻槽根据 本发明能够进行一种用于金属衬底涂层图案化的新的微接触印刷方法。利用 本发明，可初次微接触印刷所述组合物的衬底涂层并且可显影该印刷图案。 然而，本发明并不限于微接触印刷的衬底，并且由本发明提供的蚀刻剂溶液 可用于其它图案化方法或任何其它需要蚀刻载有任何所指金属或其它适合材 料的衬底的方法。
因而，根据本发明提供一种制备图案衬底的方法，该方法包括：
(a)提供包括至少一个有待图案化的表面或表面涂层的衬底；
(b)提供在所述表面或表面涂层上的抗蚀剂；以及
(c)用基本如前文所述的蚀刻剂溶液至少处理所述表面或表面涂层以便 选择性去除基本不在所述抗蚀剂下的表面材料或表面涂层材料。
用于根据本发明的方法的抗蚀剂优选包括至少一种SAM，SAM通常通过 微接触印刷敷于衬底表面或表面涂层。优选应该共同选择将被敷上如上所述 的SAM的衬底表面或表面涂层和形成SAM的物质以便形成SAM的物质的 一个终端的官能团与衬底表面或表面涂层成键。
因此选择衬底表面或表面涂层和形成SAM的分子物质以便使分子物质 一端终止的官能团与所需表面(衬底或表面膜或敷于其上的涂层)成键。如 在此使用的，术语分子物质的“端”和“终止”意指既包括分子的物理终端又包括 以分子物质可形成SAM的方式可用于与表面形成键的分子的任何部分、或当 分子参与SAM的形成时保持暴露的分子的任何部分。形成SAM的分子物质 通常包括具有由间隔部分而隔开的第一终端和第二终端的分子，该第一终端 包括选择其与表面(衬底或表面膜或敷于其上的涂层)成键的官能团，第二 端基可任选地包括选择其以在具有想要的暴露功能的表面上提供SAM的官 能团。可选择分子间隔部分以提供所得SAM的特定厚度，并且促使SAM的 形成。如下所述，尽管本发明的SAM的厚度可变，通常优选厚度小于约100 埃的SAM，更优选厚度小于约50埃的SAM或更优选厚度小于约30埃的 SAM。通常通过选择形成SAM的分子物质以及尤其是其间隔部分规定这些尺 寸。
多种表面(将在其上形成SAM的曝光衬底表面)和形成SAM的分子物 质适于用在本发明中。下面给出衬底表面材料(可为衬底本身或膜或涂敷于 其上的涂层)和含在形成SAM的分子物质中的功能基团组合的非限制性实例 列表。优选的衬底表面材料可包括金属，例如金、银、钛、钼、铜、镉、锌、 镍、钴、钯、铂、汞、铅、铁、铬、锰、钨以及以上的任意合金，它们通常 与形成SAM的分子物质中含硫的官能团如硫醇、硫化物、二硫化物等一起使 用；还包括具有硅烷和卤代硅烷的掺杂或未掺杂硅；形成金属或金属氧化物 的表面氧化物，例如硅石、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化镁、氧 化铝、石英、玻璃等等，这些表面氧化物通常与形成SAM的分子物质中的含 有磷酸、磺酸或异羟肟酸的羟基酸或杂有机酸一起使用；铂和钯，其通常与 形成SAM的分子物质中的腈和异腈一起使用。形成SAM的分子物质中其它 适合的官能团可包括酰氯、酸酐、羟基和氨基酸基团。其它衬底表面材料可 包括锗、镓、砷以及砷化镓。
然而，用于根据本发明方法的衬底通常优选包括金属衬底、或至少衬底 的一表面、或沉积在将图案印刷其上的衬底上的薄膜或涂层，包括可合适地 选自由金、银、钛、钼、铜、镉、锌、镍、钴、钯、铂、汞、铅、铁、铬、 锰、钨以及以上的任意合金组成的组中的金属。该有待图案化的衬底表面优 选包括敷于下层衬底表面的至少一个金属涂层，同样地基本如上文所述的方 法还优选包括：向下层衬底表面提供至少一个表面金属涂层，并随后在所述 表面金属涂层上提供抗蚀剂。该至少一个金属涂层优选包括选自由金、银、 钛、钼、铜、镉、锌、镍、钴、钯、铂、汞、铅、铁、铬、锰、钨以及以上 的任意合金组成的组中的金属。
将被涂上SAM的暴露的衬底表面因此可以包括衬底本身、或者可以是沉 积在衬底上的薄膜或涂层。其中使用单独的衬底，该衬底可由导体、绝缘体、 或半导体材料或类似材料如硅或玻璃形成，以及如下文实例中详细说明的适 合一样，玻璃衬底尤其适于用在根据本发明的图案化方法中。
在本发明的优选实施例中，根据本发明的有待图案化的至少一个暴露的 金属涂层为银涂层，并且甚至更优选银合金涂层，例如APC银合金(APC＝ 98.1％Ag，0.9％Pd，1.0％Cu)。根据本发明还优选基本如上文所述的方法包括： 在向所述衬底表面涂敷暴露的金属涂层之前至少涂一层粘附层，以便达到随 后所涂金属涂层对衬底所需的高粘性。合适的粘附层可包括钼、钛、或铬或 其合金，并且根据本发明使用的尤其优选的粘附层可包括钼，以及更优选钼 合金，例如钼-铬合金(97％Mo，3％Cr)。在本发明甚至更优选的实施例中银 合金暴露表面涂层和钼-铬合金粘附层的组合与作为抗蚀剂的形成SAM的分 子物质一起使用，该分子物质具有至少一个含硫官能团例如硫醇、硫化物或 二硫化物。
形成SAM的分子物质可在与载有所选官能团的端相对的第二端终止，所 述官能团被选择以多种官能度与特殊衬底材料成键。含有形成SAM的分子物 质的分子的中心部分通常包括连接被选择与表面成键的官能团和暴露官能团 的间隔官能团。可选地，如果除了该间隔物外不选择特殊官团能，该间隔物 可基本包括暴露官能团。不分裂SAM包的任何间隔物都合适。该间隔物可是 极性的、非极性的、带正电的、带负电的、或不带电的。例如，可使用含饱 和或不饱和、直链或支链的烃或卤代烃的基团。在此所用的术语烃可表示直 链、支链以及环形的脂肪族和芳香族基团，并且通常可包括：烷基、烯基、 炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、芳基烯基以及芳基炔基。该 术语“含烃基团”还允许存在不同于碳和氢的原子，典型地例如氧和/或氮。例 如一个或多个甲醛、或环氧乙烷、部分(moieties)可存在于含烃基团中；烷 基化氨基也有用。烃基可适合含多达35个碳原子，通常多达30个碳原子， 而更通常多达20个碳原子。还可使用相应的卤代烃，尤其氟代烃。在优选实 例中氟代烃可由通式F(CF2)k(CH2)1表示，其中k通常为1-30的整数，并且1 为0-6的整数。更优选地，k为5-20而尤其为8-18的整数。当然公认尽 管以上给出的是k和1值的优选范围，然而根据本发明的原理可改变k和1的 特殊选择。还要明白的是如上说明，术语“含烃基团”也允许存在不同于碳和氢 的原子，典型地为O和N。
以上的烃间隔基团还可由本领域熟知的取代基取代，例如C1-6烷基、苯 基、C1-6卤烷基、羟基、C1-6烷氧基、C1-6烷氧基烷基、C1-6烷氧基C1-6烷氧基、 芳氧基、酮基、C2-6烷氧羰基、C2-6烷氧羰基C1-6烷基、C2-6烷基羰基氧基、 芳基羰基氧基、芳基羰基、氨基、单或二(C1-6)烷基氨基，或本领域中已知的 任何其它合适取代基。
因此，形成SAM的分子物质通常包括具有一般的R′-A-R″结构的物质， 其中选择R′以与材料的特定表面成键，A是间隔物以及R″是在物质形成SAM 时被暴露的基团。而且，分子物质可包括具有一般的R″-A′-R′-A-R″结构，其 中A′是第二间隔物或者与A相同，或者R″′-A′-R′-A-R″结构，其中R″′是与暴 露的功能基团R″相同或不同的物质。
因而，适宜地，形成SAM的分子物质可选自含硫的分子，例如烷基或芳 基硫醇、二硫化物、二硫杂环戊烷或类似物、羧酸、磺酸、膦酸、异羟肟酸 或类似，或者如silly卤化物或类似的其它反应化合物。
适于用作形成SAM的分子物质与银合金涂层的衬底一起使用的分子的 特殊种类包括硫醇，尤其烷基硫醇，例如，H-(CH2)n-SH，其中n＝16到20， 尤其十八烷硫醇。
根据本发明提供的SAM可由本领域中已知的合适技术形成，例如通过溶 液吸附或气相吸附，或者可由使用采用平面非结构印章的压印步骤来使用， 或者可由根据本发明通常优选使用的微接触印刷技术来使用。优选地，带有 所需图案的图案印章被加载含有形成SAM的分子物质的墨水，并且与将被图 案化的衬底的表面接触，安排图案印章以把墨水送入所述衬底表面的接触区 域。
通常根据本发明的方法中所使用的印章包括至少一个压痕或浮雕图案， 该压痕或浮雕图案与带有第一压印图案的压印表面接近。该印章可由聚合材 料形成。根据印章想要的特别聚合物和可形成性程度，适于用在印章制造中 的聚合材料包括直链或支链主链，并且可以是交联或非交联的。多种弹性体 聚合材料适于这种制造，尤其硅树脂聚合物、环氧聚合物以及丙烯酸脂类聚 合物这类聚合物。适于用作印章的有机硅弹性体的实例包括氯硅烷。尤其优 选的有机硅弹性体是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
通常，形成SAM的分子物质溶解在溶剂中用于转移到压印表面。这种溶 剂中用于转移的分子物质的浓度应该选择足够低以致这些物质被充分吸入压 印表面，并且足够高以致明确定义的SAM可清楚地转移到材料表面。通常这 些物质将在浓度小于100mM的溶剂中被转移到压印表面，该浓度优选约0.5 -20.0mM，并且更优选约1.0-10.0mM。其中溶解分子物质并且可由压印表 面运载(例如吸收)的任何溶剂都合适。在这种选择中，如果压印表面较极 性，则可有利地选择较极性和/或质子性溶剂。如果压印表面较无极性，则可 有利地选择较无极性溶剂。例如，可使用甲苯、乙醇、四氢呋喃(THF)、丙 酮、异辛烷、己烷、环己胺、二乙醚等等。当选择硅氧烷聚合物例如上文所 提到的聚二甲基硅氧烷弹性体(PDMS)制造印章尤其是压印表面时，优选的 溶剂是甲苯、乙醇、己烷、环己胺、萘烷以及THF。这种有机溶剂的使用通 常有助于压印表面对形成SAM的分子物质的吸收。当分子物质在溶剂附近或 在溶剂中转移到压印表面时，进行压印过程之前应该干燥压印表面。如果在 SAM压印到材料表面上时压印表面未干燥，可导致SAM模糊。该压印表面 可风干、吹干，或以任何其它方便的方式干燥。选择干燥的方式应该只是不 至于降级形成SAM的分子物质。
参照本发明优选的具体实施例，图2说明了微接触印刷的APC/Mo(Cr) 衬底的蚀刻。图3示出了多步蚀刻过程的主要步骤，理解这一点很重要：使 用现由本发明提供的单一蚀刻剂溶液实现多层蚀刻的方法规定提供了明显的 优势优于现有技术方法。
针对相对蚀刻溶液的稳定性，用于光刻的抗蚀剂要求和用于软平版印刷 的抗蚀剂要求之间有重要区别。如图4中所示，光刻抗蚀剂通常涂有多达 1000nm的厚度。光成像(b)以及选择性去除抗蚀剂(c)后，较厚的抗蚀剂 层保护下层金属以防蚀刻溶液。在较坏的情况下抗蚀剂可能与金属层以相同 的速率被蚀刻剂溶液蚀刻掉，但仍会得到合理的结果，如图4d中所示的对于 220nm的APC/Mo(Cr)层的情况。
察看图5揭露出SAM蚀刻剂相对蚀刻溶液的低稳定性是不被允许的，其 不会提供有用的蚀刻过程。因此，对用于μCP过程的蚀刻溶液的显影更加苛 求，但现在已经通过本发明实现了。主要地，如图14中所示，根本不可接受 对SAM的侵蚀，因为否则其将直接转化为最终衬底中类似针孔的缺陷。
还发现，根据本发明某些实施例，通过为蚀刻溶液选择合适的添加剂， 可进一步明显提高显影图案质量。参考以上讨论的现有技术，使用基本如上 文所述的包括硝酸、三氟乙酸(TFA)、水和亚硝酸盐的1-辛醇作为蚀刻槽可 能的添加剂和使用包括各种含量的硝酸、磷酸、乙酸、水和亚硝酸盐的蚀刻 槽在这些系统中不能观察到蚀刻性能的改进。对于这一点可能的原因可能是 如1-辛醇这样的烷基醇在强酸介质中遭受质子化，这在下面的方程式(16) 中有说明并且在图16中有进一步说明：
CH3(CH2)7OH+H+ [CH3(CH2)7OH2]+---(16)
当这种带正电的、质子化的醇分子被共同约束到密积的集合或单分子层 中时，它们受到相斥的库仑相互作用。因而，密集填充在如图15中所示的烷 基硫醇SAM中的缺陷的趋势急剧下降。
而且，烷基醇在硝酸或含硝酸盐的酸性溶液中容易被氧化，由此，它们 被转变为醛(RCHO)或羧酸(RCOOH)，如方程式(17)所示，或者它们甚 至发生无选择性的氧化分解(J.March，高等有机化学Advanced Organic Chemistry.1992，John Wiley & Sons：New York.P 1167-71)。
RCH2OH-[HNO3]→RCHO-[HNO3]→RCOOH    (17)
上述现有技术使用的SDS(十二烷基硫酸钠)并不是很好的选择，因为 作为硫酸酯，其在蚀刻槽的强酸性环境下不够稳定，因而会遭受酯水解分裂。
根据本发明，我们现在已发现适于SAM稳定化的合适添加剂为带有有机 基团的磺酸和/或膦酸、或其盐，优选疏水性烷基或芳基。这些添加剂与用于 对微接触印刷的衬底显影的所有酸性蚀刻剂或蚀刻溶液，尤其与基本如上文 所述的由本发明提供的蚀刻剂溶液相结合是有用的。尤其是，在这种强酸性 蚀刻溶液中链烷磺酸是极好的添加剂。如上文描述的APC/Mo(Cr)样品，当 用包括硝酸、三氟乙酸、水和亚硝酸盐的蚀刻剂溶液蚀刻时，使用浓度为10-5 -10-1M，优选10-4-10-2M的n-链烷磺酸明显减少蚀刻过程中形成的针孔数 量。
作为强酸，链烷磺酸将在碱性、中性或中等酸性的溶液中在很大程度上 脱质子化。
CH3(CH2)nSO3H CH3(CH2)nSO3 -+H+---(18)
离解平衡仅在强酸性介质例如基本如上文所述的蚀刻剂溶液中向左侧回 返。因此在强酸性溶液中分子主要以中性质子化形式存在，当聚集在疏水性 SAM的顶部或缺陷中时(图16)，分子之间不受库仑斥力。
而且，与以上论述的添加剂相比，磺酸对氧化或分解更稳定(图16)。
我们已观察到在根据本发明的过程中使用其中n＝8-12的烷基磺酸 H-(CH2)nSO3H及其碱金属盐(尤其钠盐)的ODT SAM蚀刻剂上的蚀刻缺陷 急剧剧减少。对于较短的烷烃链，针孔的数量减少得较不明显。另一方面， 较长的烷基链导致不切实际的长蚀刻时间，在很长链的情况下甚至导致磺酸 在水中的可溶性问题。
图17示出了完全蚀刻掉所述衬底的两个金属层所需的蚀刻时间(清除时 间，TTC)对于所加的烷基磺酸(H-(CH2)nSO3H)的碳链长度“n”的相关性。 整个系列中磺酸添加剂(或其金属盐)的浓度为10-3M。对于在含有n＞7的 磺酸的蚀刻槽中蚀刻的衬底，蚀刻之后获得的图案质量稳步提高。用n＝10、 11和12的酸获得了最好的蚀刻质量(最低缺陷密度)，而优选的酸是优选作 为其碱金属盐尤其癸烷磺酸钠使用的癸烷磺酸。由图17可看到，对于n＞7， TTC明显迅速增加。因此，TTC的增加和其中n＞7的磺酸的链长之间有相关 性。我们把该相关性归因于磺酸分子在未受保护的衬底表面上的吸附。由此 形成的附加单分子层产生一定的蚀刻保护，其导致额外的蚀刻时间。另一方 面较长链的磺酸确实提供较好的缺陷修复效应，即使蚀刻时间增加后其产生 以良好样品质量转移的较稳定的SAM。
图18示出了TTC对于烷基磺酸盐添加剂即癸烷磺酸钠(H(CH2)10SO3Na) 的浓度的相关性。对于浓度超过10-3M，TTC显著增加，从而使蚀刻过程不切 实际的慢。图19示出了同组数据的双对数坐标图，在图19中可更清楚的看 到超过约10-3M的浓度对TTC的更显著的影响。图20和21示出了分别采用 反射和透射照明的显微镜图片中蚀刻样品的相应质量。这些图清楚地示出了 在癸烷磺酸盐浓度大于3×10-4M时缺陷数量显著减少。还可进一步看到对于 高于10-3M的各浓度蚀刻质量并无明显提高。
鉴于很低的缺陷密度和依然很低的TTC，因此可得出结论：在该特例中， 浓度为10-3M的癸烷磺酸是在提高的蚀刻质量和实际合理的蚀刻时间之间的 很好的折衷。对于其它样品或蚀刻槽，可优选不同的溶液。
可通过改变蚀刻槽中其它成分例如硝酸、TFA或优选亚硝酸盐的浓度补 偿渐增的蚀刻时间的影响。我们已发现对于所列的用以补偿降低的蚀刻速率 的可选措施，其中增加亚硝酸盐的浓度产生最好的可复制结果，可能是因为 改变该成分的浓度不明显改变蚀刻槽的物理性质，例如其粘度。
初步实验已显示出SAM的稳定效应一方面不限于磺酸，并且另一方面不 限于脂肪族烷基链。在实验中，其中我们对银上作为抗蚀剂的聚芳硫醇SAM 图案化而苯膦酸作为上述包括硝酸、TFA、水和亚硝酸盐的蚀刻溶液中的添加 剂，我们发现当与不含苯膦酸的类似蚀刻溶液相比时，针孔密度同样减小。
因此我们已发现在例如基于硝酸的这些强酸性蚀刻溶液中，添加低浓度 (10-5-10-1M，优选10-4-10-2M)的烷基-或芳基磺酸或烷基-或芳基膦酸或其 盐显著减少蚀刻衬底中的针孔数，如果这种衬底用通过例如μCP沉积的SAM 图案化，并且该SAM由带有与该衬底成键的头部基团以及足够长的疏水性烷 基或芳基尾端基团的分子组成。该效应可能基于如上所述的SAM修复或SAM 密封效应。
与已知的添加剂如烷醇或SDS相比，所提出的溶液有重要优势。那些已 知的化合物在强酸性介质中可能由于质子化或分解问题没有显示出想要的效 果，然而在此提出的分子在那些介质中极好地起作用。而且在此提出的分子 在强氧化和强酸性溶液中稳定。
如上文所述的蚀刻溶液的制备程序对最终的蚀刻性能也很重要。更确切 地说，基本如上文所述的制备蚀刻剂溶液的方法包括：
(a)在冷却下混合由通式C(H)n(Hal)m[C(H)o(Hal)p]qCO2H表示的卤化有机 酸和所选量的水(通常使用至少约一半的水，而更优选使用约三分之二的水)， 其中Hal表示溴、氯、氟或碘，其中：
n是0，1，2或3，而m是0，1，2或3，限定条件m+n＝3；
o是0或1，p是1或2，限定条件o+p＝2；
q是0或1，限定条件q+m＝1，2，3或4；
(b)向步骤(a)得到的混合物中添加硝酸以得到酸-水混合物；
(c)混合亚硝酸盐和剩余量的水；以及
(d)在冷却下向步骤(b)得到的酸-水混合物中添加步骤(c)得到的溶 液，以便因而得到根据本发明的蚀刻剂溶液。
进一步优选该过程还包括步骤(e)，其中通常如在此描述的SAM稳定化 添加剂应该被加入到由步骤(d)得到的冷却(至室温或低于室温)的蚀刻剂 溶液中。
如上文阐明的，亚硝酸盐的添加是关键步骤。如果在添加步骤(c)得到 的亚硝酸溶液之前，该混合物还未冷却到室温，或者更优选低于室温，大量 一氧化氮将被释放到溶液上方的气相中。添加亚硝酸盐前，重要的是已向混 合酸中加入足够的水以释放大部分水解能量。亚硝酸盐还不应该以固体形式 加入到酸-水混合物中以避免亚硝酸盐的局部高浓度。按照这些制备蚀刻剂溶 液的指导方针，根据本发明可以得到的良好的可复制的结果。
本发明进一步提供基本按上文所述方法获得的图案衬底。
本发明还提供一种制造电子器件的方法，该电子器件包括具有基本按上 文所述的图案化材料的衬底，其中图案衬底通过本发明的方法制备。由本发 明适当制备的电子器件大体上包括显示设备的驱动电子组件和有机电子器 件。更确切地说，根据本发明的方法可提供包括有机电子线路的电子器件， 这种器件可以选自由LCD、小分子LED、聚合物LED、电泳(E-ink type电 子墨型)显示器、塑料RF(射频)标签以及生物传感器组成的组。

现在将通过下面的图和实例进一步说明本发明，无论如何这些图和实例 不限制本发明的范围。
图1是微接触印刷方法中的主要步骤的示意图。更确切地说，微接触方 法的四个关键步骤是：复制具有想要的图案的印章(1)；用合适的墨水溶液 加载印章(1)；用涂墨和干化的印章(1)印刷以将印章(1)的图案转移到 衬底表面(2)上；以及通过化学或电化学方法对图案显影(定影)；
图2示出了载有可根据本发明被蚀刻的两个金属层的玻璃衬底(4)。更确 切地说，图2示出了载有两个金属层(5，6)的玻璃衬底(4)，这些金属层可 代表在钼-铬(Mo(Cr))粘附层(6)(厚度～20nm，MoCr:Mo(97％)，Cr(3％)) 上面的APC银合金层(5)(厚度～200nm，APC:Ag(98.1％)，Pd(0.9％)，Cu (1.0％))；
图3a-3d示出了多步蚀刻过程(步骤(a)到(d))的主要步骤。更确切 地说，图3a示出了制备在钼-铬(Mo(Cr))粘合涂层(6)上面带有APC银 合金层(5)的玻璃衬底(4)，也如图2所示；图3b示出了应用抗蚀剂(7)； 以及图3c和图3d示出了分别选择性蚀刻金属层(5)和(6)；
图4显示了用光抗蚀剂蚀刻，其中光抗蚀剂(8)(厚度～1μm)与在钼- 铬(Mo(Cr))粘附层(6)(厚度～20nm)上面带有APC银合金层(5)(厚 度～200nm)的玻璃衬底(4)一起使用；
图5显示了SAM抗蚀剂的应用，该SAM抗蚀剂代表了用在根据本发明的 方法中的优选抗蚀剂。更确切地说，SAM抗蚀剂(9)(厚度～3nm)被涂敷 于提供给玻璃衬底(4)的钼-铬(Mo(Cr))粘附层(6)上面的APC银合金 层(5)；
图6提供了来自A.F.Holleman and E.Wieberg(Lehrbuch der Anorganischen Chemie.91-100.Aufl.Ed.1985，Berlin：Walter de Gruyter)的数据，并示出了硝 酸溶液中的各物质电势；
图7总结了水型蚀刻溶液中的重要平衡；
图8示出了清除时间(TTC，完全去除上述APC/Mo(Cr)衬底上所有金属 层的必要时间)的减少作为在由硝酸、磷酸和水(H3PO4/H2O/HNO3 9∶13∶3) 组成的蚀刻槽中被蚀刻的衬底数量的函数；
图9示出了印刷有十八烷硫醇并且随后在含有硝酸、磷酸和水(体积比： 3/9/13)的溶液中被蚀刻的APC/Mo(Cr)小样品(尺寸1×2cm2)的原子力显 微镜图片；
图10示出了具有图9中所示的相同组合物以及以相同方法处理的样品，仅 有的区别是图10的样品尺寸是10×15cm2；
图11给出了在微接触印刷APC/Mo(Cr)衬底的显影图案中最常遇到的缺 陷的显微镜图的概况，其中图11(a)是好的结果，图11(b)显示了针孔以 及图11(c)和11(d)显示了蚀刻下的结果；
图12示出了一种在含有硝酸、TFA以及水(槽组合物：12体积％HNO3， 36体积％TFA，52体积％H2O)的组合物的蚀刻槽中亚硝酸盐浓度的变化对 清除时间(TTC，完全去除上而衬底的APC和Mo(Cr)层的必要时间)的影响；
图13示出了根据本发明(槽的组合物：12体积％HNO3，36体积％TFA， 52体积％H2O，10-3M NaNO2)蚀刻的衬底；
图14显示了印刷或溶液吸附的SAM抗蚀剂层，尤其是十八烷硫醇SAM (10)中遭遇的缺陷。图14中在极平的衬底表面上仅有的理想SAM像SAM (10a)。然而，实际的SAM并不完美而有缺陷例如分子缺陷或畴界。由于实 际的衬底尤其通过喷镀制备的那些衬底并非理想地平坦，如图14的右侧所指 出的，这些缺点还会在覆盖SAM(11)上加入等级。而且，如图14左侧指出 的，即使在洁净屋内环境中，尘粒(12)总会妨碍获得理想洁净的衬底，这 将再次降低该SAM抗蚀剂层的均匀性。在随后的蚀刻步骤中，这种缺陷将转 变为针孔(13)或被蚀刻的金属层中较大的缺陷(图14)；
图15示出了1-辛醇添加剂(13)的“缺陷修复”或“缺陷密封”效应的示意图；
图16示出了酸性和碱性蚀刻溶液中质子化和氧化的区别；
图17示出了完全蚀刻掉所述衬底的两个金属层(清除时间，TTC)所需 的蚀刻时间对于所加的烷基磺酸的碳链长度“n”的相关性；
图18示出了TTC对于烷基磺酸盐添加剂即癸烷磺酸钠(H(CH2)10SO3Na) 的浓度的相关性；
图19示出了图18中数据的双对数坐标图；
图20和21示出了在如所示改变癸烷磺酸盐的摩尔浓度时，分别采用反 射和透射照明的显微镜图片中蚀刻样品的相应质量。

实施例1
该衬底是尺寸为10×15cm2的规则玻璃板。将20nm厚的钼-铬合金(97％ Mo，3％Cr)层，随后200nm厚的APC银合金(APC＝98.1％Ag，0.9％Pd，1.0％ Cu)层喷镀在玻璃板上。在印刷之前，用水、乙醇和n-庚烷漂洗该APC表面 并用氩-氢等离子体(0.24mbar Ar，0.02mbar H2，150W)对其进行处理3分钟。 该等离子气体的组合物和等离子处理的条件对好的印刷质量至关紧要。我们 已发现向氩等离子体中添加还原成分，在该实例中为二氢，可充分去除APC 层中的表面氧化物并阻止其形成。适度的等离子体条件对于保持金属层和玻 璃衬底之间的良好粘性也至关紧要。
使用带有尺寸约为10×15cm2的玻璃底板(Dow Corning AF 45，厚度： 2mm)的规则聚合(二甲基硅氧烷)(PDMS)印章。至少在印刷前一小时将 其涂上墨水溶液。在该程序中将印章浸入各个墨水溶液中并在其中放置至少 一小时。该墨水溶液是乙醇中清澈无色的2毫摩尔浓度的十八烷硫醇溶液 (Aldrich)。在印刷之前，从墨水溶液中取出该印章并用乙醇充分漂洗以去除 多余的墨水溶液，接着在氮气流中干燥大约一分钟以及在空气中另外干燥半 小时以去除表面上和印章材料最顶层的所有乙醇。
这样制备的印章被用于印刷清洁衬底。用波印刷机进行印刷。通过光学 检测确保整个表面上的密切接触。在每一位置的有效印章-表面接触时间为约 10s。
接着，在室温下使用由60mL的硝酸(65％Merck)、180mL的三氟乙酸 (100％Aldrich)、260mL的水以及3.45g的亚硝酸纳(97+％Aldrich)的组成 的蚀刻槽通过湿法化学蚀刻对该印刷的衬底显影。通过将该印刷的衬底竖直 浸入所指出的蚀刻溶液中进行蚀刻而无需特别预防措施并无需搅拌地。蚀刻 掉未受保护区域的所有金属层后，将该衬底从蚀刻溶液中拿出，则见到一清 晰的图案。去除两个金属层而获得均匀的选择性蚀刻的衬底所需的蚀刻时间 是60s。将衬底从蚀刻溶液中拿出后通过将其立即浸入含有三升水的强力搅拌 下的槽中猝灭该蚀刻反应。而后用乙醇冲洗该衬底以去除大部分水并在氮流 中干燥。在该蚀刻程序中印刷特征的分辨率(线宽和间隙)低至1微米以下。 因此在印刷步骤中转移该单分子层以便提供抗蚀剂，从而保护印刷区域中下 面的金属层但允许未印刷区域中蚀刻不受干扰。应当注意图13中衬底边缘的 不均匀性只是由于印刷边缘效应并非因为实际蚀刻步骤的不均匀性。
实施例2
根据所述程序制备带有如上所述的顶层APC层和Mo(Cr)粘附层的衬 底用于图案化。如实施例1中所述对PDMS印章上墨并使用其用于印刷。
接着，在室温下使用由55mL的硝酸(65％Merck)、165mL的三氟乙酸 (100％Aldrich)、260mL的水以及3.45g的亚硝酸纳(97+％Aldrich)的组成 的蚀刻槽通过湿法化学蚀刻对该印刷的衬底显影。通过将该印刷的衬底竖直 浸入所指出的蚀刻溶液中进行蚀刻而无需特别预防措施并无需搅拌。去除两 个金属层而获得均匀的选择性蚀刻的衬底所需的蚀刻时间是10s。在该蚀刻程 序中印刷特征的分辨率(线宽和间隙)低至1微米以下。因此在印刷步骤中 转移该单分子层以便提供抗蚀剂，从而保护印刷区域中下面的金属层，但允 许未印刷区域中蚀刻不受干扰。蚀刻掉未受保护区域的所有金属层后，将该 衬底从蚀刻溶液中拿出，则见到一清晰的图案。将衬底从蚀刻溶液中拿出后 通过将其立即浸入含有三升水的强力搅拌下的槽中猝灭该蚀刻反应。而后用 乙醇冲洗该衬底以去除大部分水并在氮流中干燥。
实施例3
该衬底是尺寸为10×15cm2的规则玻璃板。将20nm厚的钼层，随后200nm 厚的APC银合金(APC＝98.1％Ag，0.9％Pd，1.0％Cu)层喷镀在玻璃板上。 如实施例1中所述对该衬底进行处理和清洗。进一步如实施例1中所述用着 墨的PDMS印章印刷并蚀刻该衬底。去除两个金属层而获得均匀的选择性蚀 刻的衬底所需的蚀刻时间是50s。在如实施例1所述的水槽中猝灭该蚀刻。在 该蚀刻程序中印刷特征的分辨率(线宽和间隙)低至1微米以下。
实施例4
该衬底是尺寸为10×15cm2的规则玻璃板。将20nm厚的钼-铬合金(97％ Mo，3％Cr)层，随后200nm厚的APC银合金(APC＝98.1％Ag，0.9％Pd，1.0％ Cu)层喷镀在玻璃板上。在印刷之前，用水、乙醇和n-庚烷漂洗该APC表面 并用氩-氢等离子体(0.24mbar Ar，0.02mbar H2，150W)对其处理3分钟。该 等离子气体的组合物和等离子处理的条件对好的印刷质量至关紧要。我们已 发现向氩等离子体中添加还原成分，在该实例中为二氢，可充分去除APC层 中的表面氧化物并阻止其形成。适度的等离子体条件对于保持金属层和玻璃 衬底之间的良好粘性也至关紧要。
使用带有玻璃底板(10×15cm2)的规则的聚合(二甲基硅氧烷)(PDMS) 印章。至少在印刷前一小时涂上墨水溶液。在该程序中将印章浸入各墨水溶 液中并在其中放置至少一小时。该墨水溶液是乙醇中清澈无色的2毫摩尔浓 度的十八烷硫醇溶液(Aldrich)。在印刷之前，从墨水溶液中取出该印章并用 乙醇充分漂洗以去除多余的墨水溶液，接着在氮气流中干燥大约一分钟以及 在空气中另外干燥半小时以去除表面上和印章材料最顶层的所有乙醇。
这样制备的印章被用于印刷清洁衬底。用波印刷机进行印刷。通过光学 检测确保整个表面上的密切接触。在每一位置的有效印章-表面接触时间为约 20s。
接着，在室温下使用由60mL的硝酸(65％Merck)、180mL的三氟乙酸 (100％Aldrich)、260mL的水、3.45g的亚硝酸纳(97+％Aldrich)以及0.10g 的1-癸烷磺酸钠(98％Acros Organics)组成的蚀刻槽通过湿法化学蚀刻对该 印刷的衬底显影。通过将该印刷的衬底竖直浸入所指出的蚀刻溶液中进行蚀 刻，而无需特别预防措施并无需搅拌。蚀刻掉未受保护区域的所有金属层后， 将该衬底从蚀刻溶液中拿出，则见到一清晰的图案。去除两个金属层而获得 均匀的选择性蚀刻的衬底所需的蚀刻时间是约100s。将衬底从蚀刻溶液中拿 出后通过将其立即浸入含有三升水的强力搅拌下的槽中猝灭该蚀刻反应。而 后用乙醇冲洗该衬底以去除大部分水并在氮流中干燥。在该蚀刻程序中印刷 特征分辨率(线宽和间隙)低至1微米以下。因此在印刷步骤中转移该单分 子层以便提供抗蚀剂，从而保护印刷区域中下面的金属层，但允许未印刷区 域中蚀刻不受干扰。
实施例5
根据所述程序制备带有如上所述的顶层APC层和Mo(Cr)粘附层的衬 底用于图案化。如实施例4中所述对PDMS印章上墨并使用其用于印刷。
接着，在室温下使用由55mL的硝酸(65％Merck)、165mL的三氟乙酸 (100％Aldrich)、260mL的水、3.45g的亚硝酸纳(97+％Aldrich)以及0.10g 的1-癸烷磺酸钠(98％Acros Organics)组成的蚀刻槽通过湿法化学蚀刻对该 印刷的衬底显影。通过将该印刷的衬底竖直浸入所指出的蚀刻溶液中进行蚀 刻，而无需特别预防措施并无需搅拌。去除两个金属层而获得均匀的选择性 蚀刻的衬底所需的蚀刻时间是130s。在该蚀刻程序中印刷特征的分辨率(线 宽和间隙)低至1微米以下。因此在印刷步骤中转移该单分子层以便提供抗 蚀剂，从而保护印刷区域中下面的金属层，但允许未印刷区域中蚀刻不受干 扰。蚀刻掉未受保护区域的所有金属层后，将该衬底从蚀刻溶液中拿出，则 见到一清晰的图案。将衬底从蚀刻溶液中拿出后通过将其立即浸入含有三升 水的强力搅拌下的槽中猝灭该蚀刻反应。而后用乙醇冲洗该衬底以去除大部 分水并在氮流中干燥。
实施例6
该衬底是尺寸为10×15cm2的规则玻璃板。将20nm厚的钼层，随后200nm 厚的APC银合金(APC＝98.1％Ag，0.9％Pd，1.0％Cu)层喷镀在玻璃板上。 如实施例4中所述对该衬底进行处理和清洗。进一步如实施例4中所述用着 墨的PDMS印章印刷并蚀刻该衬底。去除两个金属层而获得均匀的选择性蚀 刻的衬底所需的蚀刻时间是80s。在如实施例1所述的水槽中猝灭该蚀刻。在 该蚀刻程序中印刷特征的分辨率(线宽和间隙)低至1微米以下。
应当注意以上提到的实施例为说明而非限制本发明，并且本领域技术人 员能够构思许多可选实施例而不脱离所附权利要求限定的本发明范围。在权 利要求书中，置于括号中的任何参照标记不应该理解为对这些权利要求的限 制。词“包括”或类似词不排除任何权利要求或说明书整体所列之外的元素或步 骤的存在。单指元素不排除这些元素复数存在，反之亦然。本发明可通过含 有几个不同组件的硬件以及通过适当编程的计算机来实现。在列举了几个装 置的设备权利要求中，这些装置中的若干个装置可通过一种装置和同样部件 的硬件来实现。某些方法被叙述在彼此不同的从属权利要求中的这个事实并 不表示这些方法的组合不能被用来使优点突出。