玻璃瓶，特别是那些用于软饮料和啤酒的瓶子，要经常反复使用。 为了反复使用，一旦其被返回到装瓶者，必须进行洗瓶和灭菌。这是 用具有三或四个工段的洗瓶装置完成的。瓶子被引入机器，在整个洗 瓶过程中由各个托架或凹槽支承。先将瓶子送入被设计成用以除去大 的颗粒和标签的预清洗段。在此工段，当瓶子被送入机器时，来自清 洗段的水和残余的化学物质被带到瓶子上。
然后，瓶子被输送到洗涤段或浸泡段，在此工段，瓶子被浸泡在 升了温的高苛性溶液中，温度一般为约70℃或更高。7～15分钟后，瓶 子被引到热漂洗段，最后被引到最终的饮用水漂洗段。然后最后的漂 洗水被再次用于随后的最初预清洗段。
洗涤液或浸泡用液为高苛性溶液。一般而言，其包含2～4％的氢 氧化钠。其起清洗瓶子，溶解金属，如溶解容器主标签和颈部带状标 签中所包含的金属薄的作用。当与温度和接触时间相结合时，这种高 苛性溶液还可使瓶子达到商业级无菌。
尽管有些机器本身可用苛性液洗瓶，但这一般是令人不可接受 的。单独的苛性液不是一种有效的洗涤剂，其不能没有漂洗。而且， 它会引起钙镁离子以盐的形式从溶液中析出。所形成的沉淀物在瓶上 留下斑点，并能在装置上积成顽垢。这种垢不仅降低洗瓶机的效率， 而且由于阻碍传热，还增加能耗。
为改善漂洗性能和去污力，通常向浸泡溶液中加入一种表面活性 剂。表面活性剂有多种用途。其有助于苛性液润湿和穿透污垢，并有 助于污垢分散。表面活性剂还可防止污垢再沉积回洗净的瓶子上，提 供泡沫控制和提高总洗涤效果。
为防止钙镁离子沉淀，使用了化学品混合物。使用与阳离子结合 并防止阳离子与其它洗涤剂组分反应而从溶液中沉淀出来的螯合剂。 常用的螯合剂包括乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、复合磷酸盐及其碱 金属盐，以及葡糖酸的碱金属盐。
还可用多价螯合剂防止硬度沉淀。主要的多价螯合剂为正磷酸盐 和膦酸盐。还可用晶体生长抑制剂来控制垢。这些晶体生长抑制剂为 聚羧酸，如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸及其共聚物。其还可 作为低限抑制剂，在整个过程中发挥非常重要的作用。残留的聚羧酸 被从热漂洗段送回预清洗段。因此，不仅防止预清洗段成垢，而且还 防止漂洗段成垢和成斑。
苛性洗瓶操作对玻璃有化学腐蚀作用。在正常的洗瓶温度下随时 间的延续，苛性度足以部分溶解玻璃基质。玻璃表面的擦痕，还会增 大苛性液进攻的表面积，其进一步增强玻璃的溶解作用。从而会使擦 痕显得更大，从审美的角度看，使瓶子失去吸引力。最后，瓶子的外 观变得使消费者无法接受，以至于必须将其在其使用寿命终结前扔 掉。洗瓶的一个重要目的是保持瓶子外观，由此使其能被多次使用， 以从瓶子的费用方面获取更多的价值。
进一步说，玻璃溶解时释放出二氧化硅，其可与清洗液中的其它 物质复合生成硅酸盐。硅酸盐在设备上累积成极难除去的硅酸盐垢。 事实上，该垢一般须用物理方法从表面上刮去。但这样做，必须先关 掉洗瓶机，将其排空，因此会造成产率损失。
最终不期望玻璃溶解，这是由于存在于玻璃上的任何杂质最终要 被溶解在洗涤溶液中，最后总要被扔掉，这样会带来环境问题，但若 不将这些物质从瓶上洗掉，则又可能引起担心质量的问题。
已经努力使洗瓶溶液中的蚀刻或玻璃的溶解减至最小。一般情况 下，这些努力包括向溶液中加入如锌、铝或铍的金属离子。例如，过 去解决这类问题的尝试被公开于美国专利2,419,805、美国专利 2,447,297、美国专利2,425,907和英国专利1443570。向洗涤溶液中添 加金属离子并非是一种可接受的解决该问题的方法。从环保的角度 看，不期望出现如锌和铍的重金属，因为若不将其完全从瓶上漂净， 则会对健康构成威胁。由于铝在洗瓶机上有助于结垢，所以添加铝也 不令人接受。
发明概述
本发明的根据是认识到不用添加金属离子，可形成明显减少二氧 化硅溶解的苛性洗瓶溶液。更具体地说，本发明的根据是认识到可由 与晶体生长抑制剂相结合的氢氧化钠，形成一种阻碍二氧化硅溶解的 高苛性洗瓶溶液，其基本不含据发现能促使玻璃蚀刻的几种化合物。 这些促蚀刻化合物包括常被用于玻璃洗涤组合物中的某些螯合剂和多 价螯合剂，具体地说，其为乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸以及包括磷 酸盐和较高浓度膦酸盐的含磷化合物。通过提供一种包含苛性物和晶 体生长抑制剂，但不含EDTA、NTA、磷酸盐和较高浓度膦酸盐的浸 泡溶液，可制成一种不促进玻璃苛性蚀刻的高效玻璃洗涤溶液。
本发明还包括表面活性剂和某些也可抑制玻璃蚀刻的螯合剂。具 体地说，表面活性剂包括如烷基多苷的非磷酸盐化的非离子表面活性 剂。适宜的螯合剂包括葡糖酸及其盐，以及碱金属葡庚糖酸盐和碱金 属硼庚糖酸盐。
使用本化学方法，可提供一种将玻璃蚀刻减至最小的有效洗瓶溶 液。由此可延长瓶子的使用寿命，将洗瓶装置上硅酸盐的形成减至最 小。人们还意识到另一个优点是所有这些抑制蚀刻的物质均有助于洗 涤操作。
通过下文详述，可进一步领会本发明的目的和优点。
发明详述
本发明包括洗瓶组合物、洗瓶溶液和洗瓶方法。洗瓶溶液系指实 际存在于洗瓶机内的苛性溶液。洗瓶溶液由洗瓶组合物和水混合制 成。
洗瓶装置一般装有某一体积的水，向其中加入洗瓶组合物，即加 入氢氧化钠和其它化学品形成洗瓶溶液。形成的洗瓶溶液一般包含 1～7.5％(重量)，优选包含1～4％的苛性物。虽然也可用氢氧化钾， 但由于氢氧化钠可提高碱度和一般的低成本，所以优选氢氧化钠。
除氢氧化钠外，洗瓶溶液还包含一种晶体生长抑制剂。其作用是 防止结垢，促使洗瓶溶液更易漂洗。由于溶液是从浸泡罐转移过来的， 所以在热漂洗段，它还具有附加的提供低限抑制的优点，又由于来自 热漂洗段的水被再次返回预清洗段，其还可在洗瓶机的预清洗段提供 低限抑制。
晶体生长抑制剂为低分子量的聚羧酸或其盐。聚羧酸可包括聚丙 烯酸、聚甲基丙烯酸和聚马来酸及其共聚物。一般这些聚合物的平均 分子量为约1000～约100,000。分子量的决定因素主要是聚合物溶于浸 泡溶液的能力。
一般情况下，聚合物在浸泡溶液中的存在量为25～2000ppm，优 选50～1000ppm。优选的晶体生长抑制剂包括Acusol 505N，其为丙烯 酸、马来酸的共聚物盐，平均分子量为约40,000。由Rohm & Haas 以35％的固态溶液出售。第二优选的晶体生长抑制剂为Accusol 479N， 其也是丙烯酸、马来酸的共聚物盐，平均分子量为约70,000，也由Rohm & Haas以40％的固态溶液出售。第三优选的聚羧酸为Alcosperse 408， 其为聚丙烯酸(钠的阴离子三元共聚物)，平均分子量为3000，由 Alco以43％的固态溶液出售。也可使用干燥形式的上述物质以用于粉 末配方。调节浓度以解释以单位重量基准的干物质更具活性。
浸泡溶液还应包含一种不促进蚀刻、以能有效改善污垢分散作用 量存在的表面活性剂。非蚀刻表面活性剂包括非离子表面活性剂，具 体地说包括聚烷基葡糖苷。这些物质切实抑制苛性蚀刻。优选洗涤溶 液含有100～2500ppm的聚烷基葡糖苷(活性物)，优选200～2000ppm。 一种优选的聚烷基葡糖苷是Glucopon425 CS，其为50％的活性溶液。 含磷酸盐的表面活性剂会促进蚀刻，不应被使用。
为促使溶液稳定，浸泡溶液还包括各种阴离子表面活性剂和两性 表面活性剂。一般的阴离子表面活性剂和两性表面活性剂包括月桂基 硫酸盐、二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸及其盐、磺基琥珀酸盐、脂肪酸及 其盐和咪唑啉。这些物质被用作水溶助长剂，可在液体溶液中以浓度 0～20％(重量)存在。
另外，浸泡溶液还优选包含一种螯合剂。极为重要的是螯合剂不 应是乙二胺四乙酸或次氮基三乙酸。常被用于洗瓶溶液的这两种物质 均会促进玻璃蚀刻。优选螯合剂为葡糖酸或一种其水溶性盐、一种碱 金属的葡庚糖酸盐或一种碱金属的硼庚糖酸盐。浸泡溶液中应存在约 250～2000ppm，优选约1000ppm的螯合剂。
正如前面所提到的，浸泡溶液应基本上不含某些常被用于洗瓶溶 液的化学品。这些物质是可进一步促进蚀刻的化学品。具体地说，本 发明不应该包含任何如多价螯合剂、填料或其它组分的含磷酸盐物 质。进一步说，膦酸盐浓度应低于2000ppm。在浓度为5～约1000ppm 时，膦酸盐积极地阻碍蚀刻。由于其具有中性pH，所以在漂洗段，可 接受较高浓度的膦酸盐。
已表明，浓度等于或高于表1中所列的那些值时会加速苛性侵 蚀。这只是对一种组分而言。如果存在这些组合物的组合，较低的浓 度就会引起蚀刻。优选洗涤溶液中不存在可检出量的这些组分。
                 表1
      使用单一组分时的蚀刻促进剂的浓度
材料                 浓度(ppm)
EDTA                 100
三聚磷酸钠           100
磷酸三钠             100
磷酸                 75
醇烷氧基化物磷酸酯   400
浸泡溶液的制备方法包括：将各组分分别加入洗瓶机内的水中， 或将所有组分以所期望的配比混合后加入水中。洗瓶组合物可包括氢 氧化钠，或购买氢氧化钠并单独加入。可进一步将洗瓶组合物配制成 一种液体或一种粉末。
一种含有氢氧化钠的一体化粉末配方，其包含至少60％、优选 80％混有0.1％～约5％晶体生长抑制剂的氢氧化钠，和任选的0～10％、 优选至少2％的螯合剂，0～10％、优选至少0.1％的非离子表面活性剂 和0～10％的填料。此时的填料可为如硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐等的 组分。正如前面所指出的，组合物不包含NTA、EDTA或任何磷酸盐。 该组分在浸泡溶液中的推荐使用浓度为约2.5％～5％w/v。表2示出了 优选的配方。
                    表2
          复配粉状产品的示例性配方 材料                              配方1    配方2     配方3 氢氧化钠，珠状                    88.00    88.00     88.00 葡糖酸钠                          6.00     8.00      6.00 Acusol 505ND,92％活性物           1.00     1.00      1.00 苏打灰，级别100                   3.80     1.80      3.80 Trition 98/375非离子表面活性剂    1.20     1.20      0 Plurafac LF 431                   0        0         1.2 推荐用量％w/v                     3.4      3.4       3.4
一种一体化液态组合物包含至少30％的50％氢氧化钠溶液(和优 选包括80％的50％氢氧化钠溶液)和0.1％～约5％的晶体生长抑制剂， 0～约10％、优选至少1％的螯合剂和0～约10％、优选至少0.1％的非 离子表面活性剂。这些材料被简单地混合在一起，形成一种稳定的液 态溶液、乳状液或分散液。其也不包含NTA、EDTA或磷酸盐。该组 合物的使用浓度应为2～10％v/v。表3示出了常用配方。
                        表3
              复配液态产品的示例性配方 材料                              配方4    配方5 氢氧化钠，50％溶液                91.79    87.00 葡糖酸钠，45％溶液                7.50     7.50 Acusol 505N,35％活性物            0.50     0.50 Triton BG10,70％活性物            0.14     0 Dehypon LT 104改性脂肪醇乙二醇醚  0        5.00 推荐用量％v/v                     6.70     6.90
使用时，将这些物质简单地加到洗瓶装置浸泡段的新鲜水中，或 当加入补充水时，将其加到洗瓶装置的浸泡段，或当浓度传感器指出 需要添加苛性物以保持所需浓度时，将其加入。然后，以其通常方式 操作洗瓶机，一般将瓶子用苛性液在60～80℃浸泡7～15分钟。
除使用一体化组合物外，洗瓶机的操作者们还经常单独添加苛性 物，并添加作为成套设备的水处理和洗涤剂系统。所以，优选无苛性 物的添加剂液态溶液包含约0～20％的螯合剂，优选葡糖酸或其盐， 0～10％的非离子表面活性剂和至少约1～10％的晶体生长抑制剂。优选 添加剂包含至少约20％的葡糖酸钠，至少约4％的非离子表面活性剂 和至少约5％的丙烯酸盐，均以重量基准计。表4示出了常用液态添 加剂的配方。配方12～14不包含苛性物，仅被设计用来抑制蚀刻，而 配方6～11为完全浸泡配方。
                               表4                         液态添加剂的示例性配方 材料     配方6     配方7     配方8 配方9 配方10 配方11 配方12 配方13 配方14 水     71.00     59.00     72.00     66.00     75.00     95.00  50.00 氢氧化钠，50％溶液     5.00 葡糖酸钠，45％溶液     44.0     20.00 葡糖酸钠，100％粉末     20.00     20.00     20.0     20.00  Acusol 479N     26.00  Acusol 505N     5.00     5.00     5.00     5.00     20.0     5.00     5.00  50.00 葡糖酸，50％     28.00 乙醇酸，70％     30.00  Triton BG 10     1.00     3.00     12.0  Triton CG 110     2.00     4.00  Triton DF 16  Triton DF 12     2.00  Mona NF 10     2.00     2.00     6.00     24.0  Plurafac LF 431     16.00  Emery 6358     5.00 推荐用量％v/v     0.1-0.25％     0.1-0.25％    0.1-0.25％     0.2％     0.1％     0.1％       0.1％       0.1％  0.1％
注：复配的液态和粉状产品：提供苛性、洗涤剂、硬度控制和抗
                       蚀刻作用
完全添加剂：提供洗涤剂、硬度控制和抗蚀刻作用
抗蚀刻添加剂：指仅提供抗蚀刻组分。其可与普通洗涤剂添
加剂结合使用。
粉状添加剂组合物，即不含苛性物，应基本包含相同组分，即包 含0～20％螯合剂、0～20％非离子表面活性剂和0～10％晶体生长抑制 剂。配制并检测这些组合物，以测定其对玻璃的作用。表5还示出了 常用的配方。
                               表5
                     完全粉末添加剂的示例性配方 材料 常用量范围 配方15 配方16 配方17 苏打灰，级别100     0～50     5.00     35.00     29.70 硫酸钠     0～50     30.00  Triton BG 10     0～10     2.12  Plurafac LF 431     0～10     5.00     5.00     7.58 葡糖酸钠，100％粉末     0～60     50.00     50.00     50.50  Acusol 479 ND     0～10  Acusol 505 ND     0～10     10.00     10.00     10.10 推荐用量，％w/v     0.1～0.25％  0.1～0.25％   0.1～0.25％  0.1～0.25％
为检验配方1～5所表示的配方，将其与水结合配成下表6所列出 的浓度。需在洗涤浴中用3％氢氧化钠测定浓度。对于添加剂(6～17)， 使用常用的配料浓度0.1％，因为这是洗瓶添加剂使用和优选的常用 量。用3％的氢氧化钠溶液检验添加剂。
      表6
          浓度
配方1    3.4％w/w
配方2    3.4％w/w
配方3    3.4％w/w
配方4    6.7％v/v
配方5    6.0～6.9％v/v
配方6    0.5％v/w
配方7    0.1～0.5％v/w
配方8    0.1～0.25％v/w
配方9    0.1％v/w
配方11    0.05～0.10％v/w
配方12    0.1％v/w
配方13    0.1％v/w
配方14    0.1％v/w
配方15    0.4％w/w
配方16    0.1％w/w
配方17    0.1％w/w
为检验这些溶液，将实验室显微镜载玻片置于71℃溶液中保持72 小时。对这些配方中的每一种配方，载玻片均保持晶体般透明，无通 常苛性蚀刻造成的起雾现象。而用不含添加剂的3％氢氧化钠处理的 载玻片则显现出严重的白雾现象，重量损失增加。
这些配方不促进玻璃的蚀刻，实际上还起抑制氢氧化钠的蚀刻玻 璃的作用。这减少了硅酸盐垢，保持了瓶子的外观，降低了玻璃的溶 解。这又保持了瓶子的强度和完整性。