湿蚀刻溶液
阅读：71发布：2020-05-11
专利汇可以提供湿蚀刻溶液专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种 湿蚀刻 溶液，包含： 氟化氢 ，所述氟化氢的量为所述 蚀刻溶液 重量的0.1％～10％；氟化铵，所述氟化铵的量为所述蚀刻溶液重量的0.1％～10％；具有至少一个羧基的 有机酸 ，所述有机酸的量为所述蚀刻溶液重量的30％～50％；醇，所述醇的量为所述蚀刻溶液重量的30％～50％；和 水 ，其中所述湿蚀刻溶液表现出1∶1～1∶3的 硅 氧 化物对金属硅化物的选择性比率。，下面是湿蚀刻溶液专利的具体信息内容。
1.一种湿蚀刻溶液，包含：
氟化氢，所述氟化氢的量为所述蚀刻溶液重量的0.1％～10％；
氟化铵，所述氟化铵的量为所述蚀刻溶液重量的0.1％～10％；
具有至少一个羧基的有机酸，所述有机酸的量为所述蚀刻溶液重量的30％～50％；
醇，所述醇的量为所述蚀刻溶液重量的30％～50％；和
水，
其中所述湿蚀刻溶液表现出1∶1～1∶3的硅氧化物对金属硅化物的选择性比率。
2.根据权利要求1所述的湿蚀刻溶液，其中所述有机酸包括乙酸、柠檬酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、乳酸、苹果酸、马来酸、草酸、酞酸、琥珀酸、酒石酸和/或丙酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的湿蚀刻溶液，其中所述醇包括甲醇、乙醇、丁醇和/或异丙醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的湿蚀刻溶液，其中所述金属硅化物包括硅化钨、硅化钛、硅化钼、硅化镍、硅化钽和/或硅化铜中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的湿蚀刻溶液，其中所述硅氧化物是硼磷硅酸盐玻璃。
6.一种使用根据权利要求1所述的湿蚀刻溶液来选择性蚀刻硅氧化物层的方法。
湿蚀刻溶液
技术领域
背景技术
[0004] 蚀刻是指通过湿蚀刻或通过干蚀刻移除材料的预定部分的过程，湿蚀刻即通过应用化学物质移除材料，而干蚀刻即通过等离子体移除材料。与干蚀刻相反，湿蚀刻可以是各向同性的，即在所有方向上以相同的速率移除材料，由此适合用于三维器件中，例如半导体器件中的金属布线或接触孔。例如，可以蚀刻部分氧化物层，以在半导体衬底上形成和/或暴露出有源区，例如源极/漏极区、栅极区等。
[0005] 传统的湿蚀刻可包括缓冲氧化物蚀刻剂(BOE)，例如含有氟化铵的稀氢氟酸(HF)溶液。但是，传统的湿蚀刻剂可能具有低氧化物选择性，即不同材料的蚀刻速率之比，由此导致不当蚀刻氧化物材料和与其相邻的结构，例如金属硅化物(MSix)栅极堆叠结构。换言之，将传统湿蚀刻溶液应用于氧化物材料可能导致与其相邻的元件的过度蚀刻，由此损伤相邻元件。例如，传统BOE可能具有非常高的金属硅化物对硅氧化物的蚀刻比率，例如移除金属布线部分的速率是移除氧化物材料部分的速率的5～10倍。
发明内容
[0006] 因此，本发明实施方案涉及一种湿蚀刻溶液，其基本克服现有技术中的一个或多个缺点。
[0007] 因此，本发明实施方案的特征在于提供一种表现出高氧化物选择性的湿蚀刻溶液。
[0008] 本发明的上述和其他特征和优点中的至少一个可以通过提供一种湿蚀刻溶液来实现，所述湿蚀刻溶液包括氟化氢、无机酸、非离子型表面活性剂和水，其中所述氟化氢的量为所述蚀刻溶液重量的约0.1％～约3％，所述无机酸的量为所述蚀刻溶液重量的约10％～约40％并且所述无机酸是硝酸、硫酸和/或盐酸中的一种或多种，所述非离子型表面活性剂的量为所述蚀刻溶液重量的约0.0001％～约5％并且所述非离子型表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚和/或十二烷基硫酸铵中的一种或多种。所述非离子型表面活性剂可以是十二烷基硫酸铵。
[0009] 所述湿蚀刻溶液可表现出约1∶0.5～约1∶3的硅氧化物对金属硅化物的选择性比率。金属硅化物可包括硅化钨、硅化钛、硅化钼、硅化镍、硅化钽和/或硅化铜中的一种或多种。硅氧化物可以是硼磷硅酸盐玻璃。
[0010] 本发明的上述和其他特征及优点中的至少一个还可以通过提供一种湿蚀刻溶液来实现，所述湿蚀刻溶液包括所述蚀刻溶液重量的约0.1％～约10％的氟化铵、所述蚀刻溶液重量的约60％～约98％的具有至少一个羧基的有机酸、和水。有机酸可以包括乙酸、柠檬酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、乳酸、苹果酸、马来酸、草酸、酞酸、琥珀酸、酒石酸和/或丙酸。
[0011] 所述湿蚀刻溶液可表现出约1∶0.5～约1∶3的硅氧化物对金属硅化物的选择性比率。金属硅化物可包括硅化钨、硅化钛、硅化钼、硅化镍、硅化钽和/或硅化铜中的一种或多种。硅氧化物可以是硼磷硅酸盐玻璃。
[0012] 本发明的上述和其他特征及优点中的至少一个也可以通过提供一种湿蚀刻溶液来实现，所述湿蚀刻溶液包括所述蚀刻溶液重量的约0.1％～约10％的氟化氢、所述蚀刻溶液重量的约0.1％～约10％的氟化铵、所述蚀刻溶液重量的约30％～约50％的具有至少一个羧基的有机酸、所述蚀刻溶液重量的约30％～约50％的醇、和水。有机酸可以包括乙酸、柠檬酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、乳酸、苹果酸、马来酸、草酸、酞酸、琥珀酸、酒石酸和/或丙酸中的一种或多种。醇可以包括甲醇、乙醇、丁醇和/或异丙醇中的一种或多种。
[0013] 所述湿蚀刻溶液可表现出约1∶1～约1∶3的硅氧化物对金属硅化物的选择性比率。金属硅化物可包括硅化钨、硅化钛、硅化钼、硅化镍、硅化钽和/或硅化铜中的一种或多种。硅氧化物可以是硼磷硅酸盐玻璃。
[0014] 本发明还涉及以下方面：
[0015] 1.一种湿蚀刻溶液，包含：
[0016] 氟化氢，所述氟化氢的量为所述蚀刻溶液重量的约0.1％～约3％；
[0017] 无机酸，所述无机酸的量为所述蚀刻溶液重量的约10％～约40％，并且所述无机酸是硝酸、硫酸和/或盐酸中的一种或多种；
[0018] 非离子型表面活性剂，所述非离子型表面活性剂的量为所述蚀刻溶液重量的约0.0001％～约5％，并且所述非离子型表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚和/或十二烷基硫酸铵中的一种或多种；和
[0019] 水。
[0020] 2.根据项目1所述的湿蚀刻溶液，其中所述非离子型表面活性剂是十二烷基硫酸铵。
[0021] 3.根据项目1所述的湿蚀刻溶液，其中所述湿蚀刻溶液表现出约1∶0.5～约1∶3的硅氧化物对金属硅化物的选择性比率。
[0022] 4.根据项目3所述的湿蚀刻溶液，其中所述金属硅化物包括硅化钨、硅化钛、硅化钼、硅化镍、硅化钽和/或硅化铜中的一种或多种。
[0023] 5.根据项目3所述的湿蚀刻溶液，其中所述硅氧化物是硼磷硅酸盐玻璃。
[0024] 6.一种湿蚀刻溶液，包含：
[0025] 氟化铵，所述氟化铵的量为所述蚀刻溶液重量的约0.1％～约10％；
[0026] 具有至少一个羧基的有机酸，所述有机酸的量为所述蚀刻溶液重量的约60％～约98％；和
[0027] 水。
[0028] 7.根据项目6所述的湿蚀刻溶液，其中所述有机酸包括乙酸、柠檬酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、乳酸、苹果酸、马来酸、草酸、酞酸、琥珀酸、酒石酸和/或丙酸中的一种或多种。
[0029] 8.根据项目6所述的湿蚀刻溶液，其中所述湿蚀刻溶液表现出约1∶0.5～约1∶3的硅氧化物对金属硅化物的选择性比率。
[0030] 9.根据项目8所述的湿蚀刻溶液，其中所述金属硅化物包括硅化钨、硅化钛、硅化钼、硅化镍、硅化钽和/或硅化铜中的一种或多种。
[0031] 10.根据项目8所述的湿蚀刻溶液，其中所述硅氧化物是硼磷硅酸盐玻璃。
[0032] 11.一种湿蚀刻溶液，包含：
[0033] 氟化氢，所述氟化氢的量为所述蚀刻溶液重量的约0.1％～约10％；
[0034] 氟化铵，所述氟化铵的量为所述蚀刻溶液重量的约0.1％～约10％；
[0035] 具有至少一个羧基的有机酸，所述有机酸的量为所述蚀刻溶液重量的约30％～约50％；
[0036] 醇，所述醇的量为所述蚀刻溶液重量的约30％～约50％；和
[0037] 水。
[0038] 12.根据项目11所述的湿蚀刻溶液，其中所述有机酸包括乙酸、柠檬酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、乳酸、苹果酸、马来酸、草酸、酞酸、琥珀酸、酒石酸和/或丙酸中的一种或多种。
[0039] 13.根据项目11所述的湿蚀刻溶液，其中所述醇包括甲醇、乙醇、丁醇和/或异丙醇中的一种或多种。
[0040] 14.根据项目11所述的湿蚀刻溶液，其中所述湿蚀刻溶液表现出约1∶1～约1∶3的硅氧化物对金属硅化物的选择性比率。
[0041] 15.根据项目14所述的湿蚀刻溶液，其中所述金属硅化物包括硅化钨、硅化钛、硅化钼、硅化镍、硅化钽和/或硅化铜中的一种或多种。
[0042] 16.根据项目14所述的湿蚀刻溶液，其中所述硅氧化物是硼磷硅酸盐玻璃。
[0043] 17.一种使用根据项目1所述的湿蚀刻溶液来选择性蚀刻硅氧化物层的方法。
[0044] 18.一种使用根据项目6所述的湿蚀刻溶液来选择性蚀刻硅氧化物层的方法。
[0045] 19.一种使用根据项目11所述的湿蚀刻溶液来选择性蚀刻硅氧化物层的方法。
具体实施方式
[0046] 将2006年8月21日提交韩国知识产权局的名为“Silicon Oxide Selective Wet Etching Solution”的韩国专利申请第10-2006-0078818号的全部内容通过引用并入本文。
[0047] 下面，将更详细地说明根据本发明的湿蚀刻溶液的示例性实施方案。根据本发明实施方案的湿蚀刻溶液可以提供高氧化物选择性。在此，应该注意“选择性”是指蚀刻溶液相对不同材料的不同蚀刻速率之间的比率，因此“氧化物的高选择性”是指与其他材料(例如金属硅化物)相比，氧化物的高蚀刻速率。例如，表现出相对于金属硅化物的氧化物高选择性的蚀刻溶液移除氧化物部分可以比移除金属硅化物部分更快。
[0048] 氧化物可以包括硅氧化物，例如二氧化硅、磷掺杂的硅玻璃(PSG)、硼和磷掺杂的硅玻璃(BPSG)、硼掺杂的硅玻璃(BSG)等。金属硅化物可以包括例如硅化钨(WSix)、硅化钛(TiSix)、硅化钼(MoSix)、硅化镍(NiSix)、硅化钽(TaSix)和硅化铜(CuSix)等。
[0049] 根据本发明一个实施方案的湿蚀刻溶液可包括约0.1wt％～约3wt％的氟化氢(HF)、约10wt％～约40wt％的无机酸、约0.0001wt％～约5wt％的非离子型表面活性剂和水。除非另有说明，所有的百分数在下文中均为基于湿蚀刻溶液总重量的重量百分数。
[0050] 本文中所述的化合物例如氟化氢、无机酸和非离子型表面活性剂的重量百分数是指各成分的纯的、不含水的量。例如，2wt％的氟化氢只是指湿蚀刻溶液中纯氟化氢的量。在氟化氢以水溶液使用时，氟化氢水溶液中的水量不包括在所述2％中。此外，湿蚀刻溶液中的水的重量百分数是指加入作为余量以平衡湿蚀刻溶液的总重量百分数的水加上包含在湿蚀刻溶液中其他成分中的所有水，例如在使用水溶液情况下包含在氟化氢水溶液、无机酸水溶液、和/或非离子型表面活性剂水溶液中的水。例如80wt％的水可以是指加入到湿蚀刻溶液中的60wt％的水和包含在湿蚀刻溶液的组分水溶液中的20wt％的水。
[0051] 湿蚀刻溶液的氟化氢可以提高氧化物选择性，由此使非氧化物成分例如金属硅化物的蚀刻速率最小化。
[0052] 湿蚀刻溶液的无机酸可以包括硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)和/或磷酸(H3PO4)等中的一种或多种。例如，使用硝酸可以增加硅氧化物相对于金属硅化物的蚀刻选择性。
[0053] 湿蚀刻溶液的非离子型表面活性剂可以包括例如烷基酚聚氧乙烯醚和/或十二烷基硫酸铵(ALS)等。非离子型表面活性剂可以包括亲水性基团和亲油性基团，由此与离子型表面活性剂相比，非离子型表面活性剂表现出在更多成分中的可混溶性。这样，与传统湿蚀刻溶液相比，非离子型表面活性剂可以在本发明的湿蚀刻溶液中表现出增强的可混溶性。
[0054] 在本发明的另一个实施方案中，湿蚀刻溶液可包括约0.1wt％～约10wt％的氟化铵、约60wt％～约98wt％的具有至少一个羧基的有机酸、和水。
[0055] 氟化铵可以增加氧化物选择性，由此使金属硅化物层的蚀刻速率最小化。
[0056] 有机酸可包括乙酸(C2H4O2)、柠檬酸(C6H8O7)、戊二酸(C5H8O4)、乙醇酸(C2H4O3)、甲酸(CH2O2)、乳酸(C3H6O3)、苹果酸(C4H6O5)、马来酸(C4H4O4)、草酸(C2H2O4)、酞酸(C8H6O4)、琥珀酸(C4H6O4)、酒石酸(C4H6O6)和/或丙酸(C3H6O2)等中的一种或多种。使用有机酸可以使得在半导体衬底表面上应用湿蚀刻溶液时的颗粒形成最小化。
[0057] 在本发明的又一个实施方案中，湿蚀刻溶液可包括约0.1wt％～约10wt％的氢氟酸、约0.1wt％～约10wt％的氟化铵、约30wt％～约50wt％的具有至少一个羧基的有机酸、约30wt％～约50wt％的醇、和余量的水。
[0058] 本文中所述的化合物的重量百分数是指各成分的纯的、不含水的量，如前文关于第一实施方案所描述的。此外，湿蚀刻溶液中的水的重量百分数是指加入作为余量以平衡湿蚀刻溶液的总重量百分数的水加上包含在湿蚀刻溶液的其他成分中的所有水。
[0059] 有机酸可包括乙酸(C2H4O2)、柠檬酸(C6H8O7)、戊二酸(C5H8O4)、乙醇酸(C2H4O3)、甲酸(CH2O2)、乳酸(C3H6O3)、苹果酸(C4H6O5)、马来酸(C4H4O4)、草酸(C2H2O4)、酞酸(C8H6O4)、琥珀酸(C4H6O4)、酒石酸(C4H6O6)和/或丙酸(C3H6O2)等中的一种或多种。
[0060] 醇可以包括甲醇、乙醇、丁醇和/或异丙醇等中的一种或多种。使用醇可以使半导体衬底的表面润湿最小化，由此降低衬底的蚀刻速率和减少所述衬底上颗粒的形成。
[0061] 实施例
[0062] 根据本发明实施方案制备9种湿蚀刻溶液，即实施例1～9。另外，制备10种对比湿蚀刻溶液，即对比实施例1～10。实施例1～3根据第一实施方案制备，实施例4～7根据第二实施方案制备，实施例8～9根据第三实施方案制备。
[0063] 根据其蚀刻速率评价各湿蚀刻溶液。具体地，利用各湿蚀刻溶液蚀刻初始厚度为9000埃的硼磷硅酸盐玻璃(BPSG)层和初始厚度为1000埃的硅化钛(TiSix)层。所使用的层为覆盖层(blanket layer)。
[0064] 各层分别在湿蚀刻溶液中浸渍4分钟。接着，测量各层厚度，以测定相对于各自初始厚度的厚度差。将厚度差转换为以埃/分钟表示的蚀刻速率。结果在表1～3中报告，它们分别表示根据第一、第二和第三实施方案制备的湿蚀刻溶液。
[0065] 实施例1：制备包括0.2wt％的HF、25wt％的HNO3、0.1wt％的ALS(Fluka)和余量水的湿蚀刻溶液，并评价其蚀刻速率。
[0066] 实施例2：制备包括1wt％的HF、10wt％的HNO3、1wt％的ALS和余量水的湿蚀刻溶液，并评价其蚀刻速率。
[0067] 实施例3；除了利用5wt％的ALS之外，根据实施例2中所描述的过程制备并评价湿蚀刻溶液。
[0068] 对比实施例1：制备包括含有氟化铵和表面活性剂的传统HF溶液即缓冲氧化物蚀刻剂(BOE)的湿蚀刻溶液。评价该湿蚀刻溶液的蚀刻速率。
[0069] 对比实施例2：除了不使用HNO3之外，根据实施例2中所描述的过程制备并评价湿蚀刻溶液。
[0070] 对比实施例3：除了使用乙二醇(EG)替代水作为溶剂之外，根据实施例2中所描述的过程来制备并评价湿蚀刻溶液。该湿蚀刻溶液含有基于该蚀刻溶液总重量的至少80wt％的EG。
[0071] 对比实施例4：除了使用Synperonic (Uniqema，Inc.，UK)替代ALS作为非离子型表面活性剂之外，根据实施例2中所描述的过程制备并评价湿蚀刻溶液。
[0072] 实施例1～3和对比例1～4的结果在下表1中报告。
[0073] 表1-根据第一实施方案的湿蚀刻溶液
[0074]
[0075] 参考表1，对比实施例1～4的湿蚀刻溶液分别表现出约10∶1、18.18∶1、4∶1和4.53∶1的TiSix层对BPSG层的选择性比率。另一方面，根据本发明实施方案制备的湿蚀刻溶液(即实施例1～3)分别表现出约2∶1、2.33∶1和2.8∶1的TiSix层对BPSG层蚀刻速率比。这些结果表明，与对比实施例1～4的湿蚀刻溶液相比，本发明的湿蚀刻溶液具有对硅氧化物层更高的蚀刻选择性。
[0076] 实施例4：制备包括2wt％的氟化铵、90wt％的乙酸和8wt％的水的湿蚀刻溶液，并评价其蚀刻速率。
[0077] 实施例5：制备包括1wt％的氟化铵、98wt％的乙酸和1wt％的水的湿蚀刻溶液，并评价其蚀刻速率。
[0078] 实施例6：除了用甲酸替代乙酸之外，根据实施例5中所描述的过程来制备并评价湿蚀刻溶液。
[0079] 实施例7：除了用丙酸替代乙酸之外，根据实施例5中所描述的过程来制备并评价湿蚀刻溶液。
[0080] 对比实施例5：根据对比实施例1中所描述的过程来制备并评价湿蚀刻溶液。
[0081] 对比实施例6：除了不使用乙酸之外，根据实施例4中所描述的过程来制备并评价湿蚀刻溶液。
[0082] 对比实施例7：除了使用盐酸(HCl)替代乙酸之外，根据实施例4中所描述的过程来制备并评价湿蚀刻溶液。
[0083] 实施例4～7和对比实施例5～7的结果示于下表2中。
[0084] 表2-根据第二实施方案的湿蚀刻溶液
[0085]
[0086] 参考表2，对比实施例5～7的湿蚀刻溶液分别表现出约10∶1、18.18∶1和5.83∶1的TiSix层对BPSG层的蚀刻速率比。另一方面，根据本发明制备的湿蚀刻溶液(即实施例4～7)分别表现出约2.21∶1、0.76∶1、2.33∶1和2.27∶1的TiSix层对BPSG层的蚀刻速率比。这些结果表明，与对比实施例5～7的湿蚀刻溶液相比，根据本发明的湿蚀刻溶液具有对硅氧化物层更高的蚀刻选择性。
[0087] 实施例8：制备包括0.3wt％的氢氟酸、2wt％的氟化铵、48wt％的乙酸、48wt％的异丙醇和余量水的湿蚀刻溶液，并评价其蚀刻速率。
[0088] 实施例9：除了使用甲醇替代异丙醇之外，根据实施例8中所描述的过程来制备并评价湿蚀刻溶液。
[0089] 对比实施例8：根据对比实施例1中所描述的过程来制备并评价湿蚀刻溶液。
[0090] 对比实施例9：除了不使用乙酸之外，即加入相当于乙酸量的水，根据实施例8中所描述的过程来制备并评价湿蚀刻溶液。
[0091] 对比实施例10：除了使用盐酸替代乙酸之外，根据实施例8中所描述的过程来制备并评价湿蚀刻溶液。
[0092] 实施例8～9和对比实施例8～10的结果示于下表3中。
[0093] 表3-根据第三实施方案的湿蚀刻溶液
[0094]
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