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用于高生长速率含 硅膜的 碳桥联氨基硅烷化合物

阅读：189发布：2023-01-29

专利汇可以提供用于高生长速率含硅膜的碳桥联氨基硅烷化合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本文描述了用于形成氧化硅膜的组合物和方法。在一个方面，所述膜由至少一种前体沉积，其中所述至少一种前体具有由式A表示的结构，其中R、R1、R2、R3、R4和R5如本文所定义。，下面是用于高生长速率含硅膜的碳桥联氨基硅烷化合物专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于将包含硅和氧的膜沉积到衬底上的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在反应器中提供衬底；
b)将包含至少一种有机氨基碳硅烷化合物的至少一种硅前体化合物引入所述反应器中，其中所述至少一种有机氨基碳硅烷化合物具有至少一个SiH2或SiMeH基团并且由式A的结构表示：
其中，
R1选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、C3-C10环烷基、支链C4-C10环烷基、C3-C10环烯基、支链C4-C10环烯基、C3-C6环炔基、支链C3-C6环炔基、C1-C6二烷基氨基和C1-C6烷基氨基；
R2-R5各自独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、C3-C10环烷基、支链C4-C10环烷基、C3-C10环烯基、支链C4-C10环烯基、C3-C6环炔基、支链C3-C6环炔基和C4-C10芳基；和
R选自氢和甲基，条件是R和R3-R5不可全部为氢；并且n＝2或3；
c)用吹扫气体吹扫所述反应器；
d)将含氧源引入所述反应器中；和
e)用吹扫气体吹扫所述反应器，
其中重复步骤b至e，直到沉积期望厚度的所述膜，和
其中所述方法在约25℃至600℃范围的一个或多个温度下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述式A的化合物选自1-二甲基氨基-4,4-二甲基-
1,4-二硅杂戊烷、1-二乙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-乙基甲基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-二异丙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-二-仲丁基氨基-4,
4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-哌啶子基-仲丁基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-哌啶子基-仲丁基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-吡咯烷基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-2,5-二甲基吡咯烷基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-环己基甲基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-环己基乙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-环己基-异丙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-二甲基氨基-1-甲基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、
1-二甲基氨基-1-甲基-4,4-二乙基-1,4-二硅杂戊烷、1-乙基甲基氨基-1-甲基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-二异丙基氨基-1-甲基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-二-仲丁基氨基-1-甲基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-哌啶子基-1-甲基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-2,5-二甲基哌啶子基-仲丁基氨基-1-甲基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-吡咯烷基-1-甲基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-2,5-二甲基吡咯烷基-1-甲基-4,4-二甲基-
1,4-二硅杂戊烷、1-环己基甲基氨基-1-甲基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-环己基乙基氨基-1-甲基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-环己基-异丙基氨基-1-甲基-4,4-二甲基-
1,4-二硅杂戊烷、1-二甲基氨基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-二乙基氨基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-乙基甲基氨基-4,4-二甲基-4,4-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-二异丙基氨基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-二-仲丁基氨基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、
1-哌啶子基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-2,6-二甲基哌啶子基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-吡咯烷基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-2,5-二甲基吡咯烷基-5,5-二甲基-
1,5-二硅杂己烷、1-环己基甲基氨基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-环己基乙基氨基-5,
5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-环己基-异丙基氨基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-二甲基氨基-1-甲基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-二乙基氨基-1-甲基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-乙基甲基氨基-1-甲基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-二异丙基氨基-1-甲基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-二-仲丁基氨基-1-甲基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-哌啶子基-1-甲基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-2,6-二甲基哌啶子基-1-甲基-5,
5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-吡咯烷基-1-甲基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-2,5-二甲基吡咯烷基-1-甲基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-环己基甲基氨基-1-甲基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-环己基乙基氨基-1-甲基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷和1-环己基-异丙基氨基-1-甲基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧源选自臭氧、氧等离子体、包含氧和氩的等离子体、包含氧和氦的等离子体、臭氧等离子体、水等离子体、一氧化二氮等离子体、二氧化碳等离子体及其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧源包括等离子体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述等离子体原位产生。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述等离子体远程产生。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述膜的密度为约2.0g/cm3或更高。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述膜还含有碳。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述膜的密度为约1.8g/cm3或更高。
10.根据权利要求8所述的方法，其中通过X射线光电子能谱测量，所述膜的碳含量为
0.5原子重量％(at.％)或更大。
11.一种用于使用气相沉积工艺沉积氧化硅膜或碳掺杂氧化硅膜的组合物，其中所述组合物包含：至少一种具有由式A表示的结构的硅前体：
其中，
R1选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、C3-C10环烷基、支链C4-C10环烷基、C3-C10环烯基、支链C4-C10环烯基、C3-C6环炔基、支链C3-C6环炔基、C1-C6二烷基氨基和C1-C6烷基氨基；
2 5
R-R各自独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、C3-C10环烷基、支链C4-C10环烷基、C3-C10环烯基、支链C4-C10环烯基、C3-C6环炔基、支链C3-C6环炔基和C4-C10芳基；
R选自氢和甲基；并且条件是R和R3-R5不可全部为氢；和
n＝2或3。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述至少一种化合物选自1-二甲基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-二乙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-乙基甲基氨基-
4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-二异丙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-二-仲丁基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-哌啶子基-仲丁基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-哌啶子基-仲丁基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-吡咯烷基-4,4-二甲基-1,
4-二硅杂戊烷、1-2,5-二甲基吡咯烷基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-环己基甲基氨基-
4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-环己基乙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-环己基-异丙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-二甲基氨基-1-甲基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-二甲基氨基-1-甲基-4,4-二乙基-1,4-二硅杂戊烷、1-乙基甲基氨基-1-甲基-
4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-二异丙基氨基-1-甲基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-二-仲丁基氨基-1-甲基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-哌啶子基-1-甲基-4,4-二甲基-
1,4-二硅杂戊烷、1-2,5-二甲基哌啶子基-仲丁基氨基-1-甲基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-吡咯烷基-1-甲基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-2,5-二甲基吡咯烷基-1-甲基-4,
4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-环己基甲基氨基-1-甲基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-环己基乙基氨基-1-甲基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-环己基-异丙基氨基-1-甲基-4,
4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷、1-二甲基氨基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-二乙基氨基-
5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-乙基甲基氨基-4,4-二甲基-4,4-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-二异丙基氨基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-二-仲丁基氨基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-哌啶子基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-2,6-二甲基哌啶子基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-吡咯烷基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-2,5-二甲基吡咯烷基-
5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-环己基甲基氨基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-环己基乙基氨基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-环己基-异丙基氨基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-二甲基氨基-1-甲基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-二乙基氨基-1-甲基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-乙基甲基氨基-1-甲基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-二异丙基氨基-1-甲基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-二-仲丁基氨基-1-甲基-5,5-二甲基-1,
5-二硅杂己烷、1-哌啶子基-1-甲基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-2,6-二甲基哌啶子基-1-甲基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-吡咯烷基-1-甲基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-2,5-二甲基吡咯烷基-1-甲基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-环己基甲基氨基-1-甲基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-环己基乙基氨基-1-甲基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷、1-环己基-异丙基氨基-1-甲基-5,5-二甲基-1,5-二硅杂己烷及其组合。
13.一种通过根据权利要求1所述的方法获得的膜。
14.根据权利要求13所述的膜，其包括以下特征中的至少一种：密度为至少约2.0g/cm3；
在1:100的HF:水的酸溶液(0.5重量％dHF)中测量的湿蚀刻速率小于约直至6MV/
2
cm下漏电小于约1e-8A/cm；和通过SIMS测量的氢杂质小于约4e21at/cc。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机氨基碳硅烷化合物基本上不含选自卤化物、金属离子、金属及其组合的一种或多种杂质。
16.根据权利要求11所述的组合物，其中所述组合物基本上不含选自卤化物、金属离子、金属及其组合的一种或多种杂质。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述卤化物包括含氯物质。
18.根据权利要求16所述的组合物，其中通过IC测量的氯化物浓度小于50ppm。
19.根据权利要求16所述的组合物，其中通过IC测量的氯化物浓度小于10ppm。
20.根据权利要求16所述的组合物，其中通过IC测量的氯化物浓度小于5ppm。
21.根据权利要求11所述的组合物，其中所述组合物不含选自卤化物、金属离子、金属及其组合的一种或多种杂质。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述组合物不含氯化物。

说明书全文

用于高生长速率含硅膜的 碳桥联氨基硅烷化合物

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2016年10月14日提交的美国临时专利申请号62/408,310和2017年10月4日提交的美国专利申请号15/725,122的优先权，其公开内容整
体通过引入并入本文。

背景技术

[0003] 本文描述了用于形成含硅和氧的膜的组合物和方法。更具体地，本文描述了用于在约300℃或更低，或约25℃至约600℃范围的一个或多个沉积温度下形成化学计量的或非
化学计量的氧化硅膜或材料的组合物和方法。

[0004] 原子层沉积(ALD)和等离子体增强原子层沉积(PEALD)是用于在低温(<500℃)下沉积氧化硅保形膜的工艺。在ALD和PEALD工艺两者中，前体和反应性气体(例如氧气或臭
氧)在一定数量的循环中分别脉冲以在每个循环形成单层氧化硅。然而，使用这些工艺在低温下沉积的氧化硅可含有可能在某些半导体应用中是有害的的杂质水平，例如但不限于氮
(N)。为了解决这个问题，一种可能的解决方案是将沉积温度提高到500℃或更高。然而，在这些较高温度下，半导体工业所采用的常规前体倾向于自身反应、热分解和以化学气相沉
积(CVD)模式而不是ALD模式沉积。与ALD沉积相比，CVD模式沉积具有降低的保形性，特别是对于许多半导体应用中需要的高纵横比结构。此外，与ALD模式沉积相比，CVD模式沉积具有对膜或材料厚度的较低控制。

[0005] 标题为"Some New Alkylaminosilanes"的参考文献，Abel，E.W.等人，J.Chem.Soc.，(1964)，Vol.26，pp.1528-1530，描述了从三甲基氯硅烷(Me3SiCl)与适当的胺的直接相互作用制备各种氨基硅烷化合物，例如Me3SiNHBu-iso、Me3SiNHBu-sec、Me3SiN(Pr-iso)2和Me3SiN(Bu-sec)2，其中Me＝甲基，Bu-sec＝仲丁基和Pr-iso＝异丙基。

[0006] 标题为"SiO2Atomic Layer Deposition Using Tris(dimethylamino)silane and Hydrogen Peroxide Studied by in Situ Transmission FTIR Spectroscopy"的参
考文献，Burton，B.B.等人，The Journal of Physical Chemistry(2009)，Vol.113，
pp.8249-57，描述了以H2O2作为氧化剂使用各种硅前体的二氧化硅(SiO2)的原子层沉积
(ALD)。硅前体是(N,N-二甲基氨基)三甲基硅烷)(CH3)3SiN(CH3)2、乙烯基三甲氧基硅烷
CH2CHSi(OCH3)3、三乙烯基甲氧基硅烷(CH2CH)3SiOCH3、四(二甲基氨基)硅烷Si(N(CH3)2)4和三(二甲基氨基)硅烷(TDMAS)SiH(N(CH3)2)3。TDMAS被确定为这些前体中最有效的。然而，另外的研究确定来自TDMAS的SiH*表面物质难以仅使用H2O除去。后续研究使用TDMAS和作为
氧化剂的H2O2并且探索了150-550℃温度范围中的SiO2ALD。TDMAS和H2O2表面反应达到完全所需要的暴露使用原位FTIR光谱进行监测。TDMAS暴露后的FTIR振动光谱显示O-H伸缩振动
的吸光度的损失及C-Hx和Si-H伸缩振动的吸光度的增加。H2O2暴露后的FTIR振动光谱显示
C-Hx和Si-H伸缩振动的吸光度的损失及O-H伸缩振动的吸光度的增加。SiH*表面物质仅在>
-1
450℃的温度下才完全除去。SiO2的主体振动模式在1000-1250cm 之间观察到，并且随
TDMAS和H2O2反应循环数而逐渐增长。透射电子显微镜(TEM)在50个TDMAS和H2O2反应循环后在ZrO2纳米颗粒上在150-550℃的温度下进行。在每个温度下通过TEM测定膜厚度以获得
SiO2ALD生长速率。每循环的生长从150℃下的 /循环变化到550℃下的 /循环，
并且与SiH*表面物质的去除相关。使用TDMAS和H2O2的SiO2ALD对于温度>450℃的SiO2ALD应是有价值的。

[0007] JP2010275602和JP2010225663公开了使用原料以在300-500℃温度范围下通过化学气相沉积(CVD)工艺形成含Si 薄膜如氧化硅。原料是有机硅化合物，由下式表示：(a)HSi(CH3)(R1)(NR2R3)，其中R1表示NR4R5或C1-C5烷基；R2和R4各自表示1C-5C的烷基或氢原子；并且R3和R5各自表示1C-5C的烷基；或(b)HSiCl(NR1R2)(NR3R4)，其中R1和R3独立地表示具有1至
4个碳原子的烷基或氢原子；并且R2和R4独立地表示具有1至4个碳原子的烷基。有机硅化合物含有H-Si键。

[0008] US5,424,095描述了降低烃的工业热解过程中焦炭形成速率的方法，反应器内表面涂有均匀的陶瓷材料层，该层通过在含有蒸气的气体气氛中气相的非烷氧基化有机硅前
体的热分解来沉积，以形成氧化物陶瓷。

[0009] US2012/0291321描述了用于在集成电路衬底的介电膜和金属互连之间形成高质量碳氮化硅屏障介电膜的PECVD工艺，其包括以下步骤：提供具有介电膜或金属互连的集成电路衬底；使衬底与包含RxRy(NRR')zSi的屏障介电膜前体接触，其中R，R'，R和R'各自独立地选自H、直链或支链饱和或不饱和烷基或芳族基团；其中x+y+z＝4；z＝1至3；但R，R'不可均为H；并且当z＝1或2时，则x和y各自为至少1；在集成电路衬底上形成C/Si比>0.8且N/Si比>0.2的碳氮化硅屏障介电膜。

[0010] US2013/0295779描述了用于使用具有下式的硅前体在>500℃的沉积温度下形成氧化硅膜的原子层沉积(ALD)工艺：

[0011] I.R1R2mSi(NR3R4)nXp

[0012] 其中R1、R2和R3各自独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基和C6-C10芳基；R4选自直链或支链的C1-C10烷基和C6-C10芳基，C3-C10烷基甲硅烷基；其中R3和R4连接以形成环状环结构或R3和R4不连接以形成环状环结构；X是选自Cl、Br和I的卤素；m是0至3；n是0至2；和p是0至2，并且m+n+p＝3；和

[0013] II.R1R2mSi(OR3)n(OR4)qXp

[0014] 其中R和R2各自独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基和C6-C10芳基；R3和R4各自独立地选自直链或支链C1-C10烷基和C6-C10芳基；其中R3和R4连接以形成环状环结构或R3和R4不连接以形成环状环结构；X是选自Cl、Br和I的卤素原子；m是0至3；n是0至2；q是0至2，和p是0至2，并且m+n+q+p＝3。

[0015] US7084076公开了卤代硅氧烷，例如六氯二硅氧烷(HCDSO)，其在低于500℃下与作为催化剂的吡啶结合用于ALD沉积以形成二氧化硅。

[0016] US6,992,019公开了通过使用由具有至少两个硅原子的硅化合物组成的第一反应物组分，或使用脂族叔胺作为催化剂组分，或这两者组合，以及相关的吹扫方法和排序的催化剂辅助原子层沉积(ALD)方法，以在半导体衬底上形成具有优异性能的二氧化硅层。所用前体是六氯乙硅烷。沉积温度在25-150℃之间。

[0017] WO2015/0105337公开了新型三甲硅烷基胺衍生物和用于形成含硅薄膜的方法，其中三甲硅烷基胺衍生物具有热稳定性、高挥发性和高反应性并且在室温下和在其中处理是
可能的压力下以液态存在，其可以通过各种沉积方法形成具有优异物理和电学性质的高纯
度含硅薄膜。

[0018] WO2015/0190749公开了新型氨基-甲硅烷基胺化合物(Me2NSiR3R4)N(SiHR1R2)2(R1-R4＝C1-3烷基、C2-3烯基、C2-3炔基、C3-7环烷基、C6-12芳基等)，以及制备含有Si-N键的介电膜的方法。由于根据该发明的氨基-甲硅烷基胺化合物(其是热稳定性和高挥发性化合物)
可以在室温下处理并在室温和压力下作为液态化合物使用，该发明提供了通过使用原子层
沉积(PEALD)，即使在低温和等离子体条件下也可制备含有Si-N键的高纯度介电膜的方法。

[0019] US9,245,740B提供了新型氨基-甲硅烷基胺化合物、其制备方法以及使用该氨基-甲硅烷基胺化合物的含硅膜，其中氨基-甲硅烷基胺化合物具有热稳定性和高挥发性并且
在室温下和在其中操作便利的压力下保持液态，以由此通过各种沉积方法形成具有高纯度
和优异物理和电学性质的含硅薄膜。

[0020] US2015/0376211公开了单取代TSA前体含Si膜形成组合物。前体具有下式：(SiH3)2N-SiH2-X，其中X选自卤原子；异氰酸酯基；氨基；含N的C4-C10饱和或不饱和杂环；或烷氧基。
还公开了使用所公开的单取代TSA前体形成含Si膜的方法。

[0021] 尽管已有这些进展，但仍然需要开发用于形成具有以下属性中的至少一种或多种3 3 3
的氧化硅膜的方法：密度为约1.80g/cm或更高，优选2.0g/cm或更高，最优选2.2g/cm或更
高；生长速率为 /循环或更高，优选 /循环或更高，最优选 /循环或更高；
低化学杂质；和/或在热原子层沉积、等离子体增强原子层沉积(ALD)工艺或等离子体增强
ALD样工艺(其使用更便宜、反应性和更稳定的硅前体化合物)中的高保形性。此外，需要开发可以提供可调节的膜(例如，从氧化硅到碳掺杂氧化硅)的前体。

发明内容

[0022] 本文描述了在采用氧反应物源的等离子体增强ALD、等离子体增强循环化学气相沉积(PECCVD)、等离子体增强ALD样工艺或ALD工艺中，在相对低的温度下，例如，在600℃或更低的一个或多个温度下，沉积化学计量或非化学计量的氧化硅材料或膜，例如但不限于
氧化硅、碳掺杂氧化硅、氮氧化硅膜或碳掺杂氮氧化硅膜的方法。

[0023] 在一个方面，提供了一种用于将包含硅和氧的膜沉积到衬底上的方法，其包括以下步骤：

[0024] a)在反应器中提供衬底；

[0025] b)将包含至少一种有机氨基碳硅烷化合物的至少一种硅前体化合物引入反应器中，其中所述至少一种有机氨基碳硅烷化合物具有至少一个SiH2或SiMeH基团并且由式A的
结构表示：

[0026]

[0027] 其中R1选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、C3-C10环烷基、支链C4-C10环烷基、C3-C10环烯基、支链C4-C10环烯基、C3-C6环炔基、支链C3-C6环炔基、C1-C6二烷基氨基、C1-C6烷基氨基；R2-R5独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、C3-C10环烷基、支链C4-C10环烷基、C3-C10环烯基、支链C4-C10环烯基、C3-C6环炔基、支链C3-C6环炔基和C4-C10芳基；并且R选自氢或甲基；n＝2或3；条件是R和R3-R5不可全部为氢；

[0028] c)用吹扫气体吹扫反应器；

[0029] d)将含氧源引入反应器中；和

[0030] e)用吹扫气体吹扫反应器，

[0031] 其中重复步骤b至e直到沉积期望厚度的膜；其中所述方法在约25℃至600℃的一个或多个温度下进行。

[0032] 在优选的实施方式中，含氧源是选自氧等离子体、臭氧、水蒸气、水蒸气等离子体、含或不含惰性气体的氮氧化物(例如，N2O、NO、NO2)等离子体、碳氧化物(例如，CO2、CO)等离子体及其组合的源。在某些实施方式中，氧源还包含惰性气体。在这些实施方式中，惰性气体选自氩气、氦气、氮气、氢气及其组合。在可选的实施方式中，氧源不包含惰性气体。在另一个实施方式中，含氧源包含在等离子体条件下与试剂反应以提供氮氧化硅膜的氮。

[0033] 在优选的实施方式中，含氧等离子体源选自含或不含惰性气体的氧等离子体、含或不含惰性气体的水蒸气等离子体、含或不含惰性气体的氮氧化物(N2O、NO、NO2)等离子体、含或不含惰性气体的碳氧化物(CO2、CO)等离子体及其组合。在某些实施方式中，含氧等离子体源还包含惰性气体。在这些实施方式中，惰性气体选自氩气、氦气、氮气、氢气或其组合。在另一个实施方式中，含氧等离子体源不包含惰性气体。

[0034] 在一个方面，本发明涉及使用气相沉积方法沉积选自氧化硅或碳掺杂氧化硅膜的膜的组合物，其中所述组合物包含含有至少一种有机氨基碳硅烷化合物的至少一种硅前体
化合物，其中所述至少一种有机氨基碳硅烷化合物具有至少一个SiH2或SiMeH基团并且由
式A的结构表示：

[0035]

[0036] 其中R1选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、C3-C10环烷基、支链C4-C10环烷基、C3-C10环烯基、支链C4-C10环烯基、C3-C6环炔基、支链C3-C6环炔基、C1-C6二烷基氨基、C1-C6烷基氨基；R2-R5独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、C3-C10环烷基、支链C4-C10环烷基、C3-C10环烯基、支链C4-C10环烯基、C3-C6环炔基、支链C3-C6环炔基和C4-C10芳基；并且R选自氢或甲基；n＝2或3；条件是R和R3-R5不可全部为氢。

[0037] 另一方面，本发明涉及一种氧化硅膜，其包括以下特征中的至少一种：密度为至少约2.1g/cm3；在1:100的HF:水的稀HF酸溶液(0.5重量％dHF)中测量的湿蚀刻速率小于约/s；直至6MV/cm下漏电小于约1e-8A/cm2；和通过SIMS测量的氢杂质小于约4e21at/
cm3。

[0038] 本发明的实施方式可以单独使用或彼此组合使用。附图说明

[0039] 图1提供了实施例3中所述在100℃温度下使用1-二异丙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷(disilapentane)和氧等离子体及实施例4中所述在100℃温度下使用1-二乙基
氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷和氧等离子体，相对于前体脉冲时间的每循环生长速率
(GPC)，证实1-二异丙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷和1-二乙基氨基-4,4-二甲基-
1,4-二硅杂戊烷两者适用于ALD或PEALD应用。

[0040] 图2提供了实施例3中所述在100℃温度下使用1-二异丙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷和氧等离子体，及实施例4中所述在100℃温度下使用1-二乙基氨基-4,4-二甲
基-1,4-二硅杂戊烷和氧等离子体，相对于氧等离子体时间的每循环生长速率(GPC)，证实
1-二异丙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷和1-二乙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂
戊烷两者适用于PEALD应用。

[0041] 具体的实施方式

[0042] 本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利均通过引用并入本文，其程度如同每个参考文献被单独且具体地指出通过引用并入并且在本文中完整地阐述。

[0043] 除非本文另行指出或明显与上下文矛盾，否则在描述本发明的上下文中(特别是在下面的权利要求书的上下文中)使用术语“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“该/所述(the)”以及类似的指代被解释为涵盖单数和复数两者。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”被解释为开放式术语(即，意味着“包括但不限于”)。除非本文另行指出，否则本文中数值范围的记载仅仅旨在作为单独指代落入该范围内的每个单独数值的
速记方法，并且每个单独数值被包含在说明书中，就像其在本文中单独陈述一样。除非本文另行指出或另外明显与上下文矛盾，否则本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执
行。除非另有声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而非对本发明的范围加以限制。说明书中没有任何语言应被解释为
将任何未要求保护的要素表示为对于实施本发明是必要的。

[0044] 本文描述了本发明的优选实施方式，包括发明人已知的实施本发明的最佳方式。在阅读前面的描述后，这些优选实施方式的变化对于本领域普通技术人员而言将变得显而
易见。发明人预期熟练的技术人员适当地采用这样的变化，并且发明人旨在本发明以与本
文具体描述的不同的方式实施。因此，本发明包括适用法律所允许的所附权利要求中记载
的主题内容的所有修改和等同方式。此外，除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本发明涵盖上述要素以其所有可能变化形式的任何组合。

[0045] 本文描述了用于采用在一些实施方式中约300℃或更低或在其他实施方式中约25℃至约600℃的一个或多个温度形成化学计量的或非化学计量的包含硅和氧的膜或材料
(例如但不限于氧化硅、碳掺杂氧化硅膜、氧氮化硅或碳掺杂氧氮化硅膜，或其组合)的方
法。本文所述的膜在沉积工艺(例如原子层沉积(ALD)或ALD样工艺，例如但不限于等离子体增强ALD或等离子体增强循环化学气相沉积工艺(CCVD))中沉积。本文所述的低温沉积(例
如，从约环境温度(约25℃)至约600℃范围内的一个或多个沉积温度)方法提供表现出以下
优点中的至少一个或多个的膜或材料：约2.1g/cm3或更高的密度，低化学杂质，在热原子层沉积、等离子体增强原子层沉积(ALD)工艺或等离子体增强ALD样工艺中的高保形性，调节
所得膜中的碳含量的能力；和/或当在0.5重量％的稀HF中测量时，膜具有5埃每秒
或更低的蚀刻速率。对于碳掺杂氧化硅膜，除了其它特征(例如但不限于约1.8g/
cm3或更高或者2.0g/cm3或更高的密度)之外，大于1重量％的碳是期望的，以调节蚀刻速率至低于的值。

[0046] 本发明可以使用本领域已知的设备实施。例如，本发明方法可以使用半导体制造领域中常规的反应器。

[0047] 在一个方面，本发明的组合物包含至少一种有机氨基碳硅烷化合物作为用于气相沉积的硅前体，其中所述至少一种有机氨基碳硅烷化合物具有至少一个SiH2或SiMeH基团
并且由式A的结构表示：

[0048]

[0049] 其中R1选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、C3-C10环烷基、支链C4-C10环烷基、C3-C10环烯基、支链C4-C102 5
环烯基、C3-C6环炔基、支链C3-C6环炔基、C1-C6二烷基氨基、C1-C6烷基氨基；R-R独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、C3-C10环烷基、支链C4-C10环烷基、C3-C10环烯基、支链C4-C10环烯基、C3-C6环炔基、支链C3-C6环炔基和C4-C10芳基；并且R选自氢或甲基；n＝2或3；条件是R和R3-R5不可全部为氢。

[0050] 在式A的某些实施方式中，R1和R2连接在一起以形成环。在一个特定的实施方式中，R1和R2选自直链或支链C3-C6烷基并连接以形成环。在式A的替代性实施方式中，R1和R2不连接在一起以形成环。在式A的某些实施方式中，R1和R2是相同的。在其他实施方式中，R1和R2是不同的。在一个特定的实施方式中，R1和R2独立地选自直链或支链C1-C10烷基，例如甲基、乙基、异丙基、仲丁基、叔丁基；R3-R5独立地选自氢或C1烷基，即甲基。

[0051] 本文所述的有机氨基碳硅烷前体表现出反应性和稳定性的平衡，使得它们理想地适合作为微电子器件制造工艺中的CVD或ALD前体。关于反应性，本发明中的有机氨基碳硅
烷仅具有一个有机氨基，其有助于在ALD工艺期间使有机氨基碳硅烷前体与羟基表面反应
时形成Si-O-SH2或Si-O-SHR(优选R＝Me)连接。不旨在受特定理论的束缚，据信SiH2或SHMe特别是SiH2的较小足迹(footprint)允许更多的具有Si-(CH2)2-Si或Si-(CH2)3-Si连接的含硅片段被锚定，因此与仅具有硅原子的常规硅前体相比提供更高的每循环生长速率。某些
前体可能具有太高的沸点而不能蒸发并输送到反应器以作为膜沉积在衬底上，因此优选选
择较小的有机氨基以及较小的烷基以提供具有250℃或更低的沸点，优选200℃或更低的沸
点的前体。如现有技术中公开的具有两个或更多个有机氨基可以显著提高沸点，具有较高
相对沸点的前体要求将输送容器和管线加热到或高于前体在给定真空下的沸点，以防止在
容器、管线或两者中形成冷凝物或颗粒。关于稳定性，其他前体可以在它们降解时形成硅烷(SiH4)或乙硅烷(Si2H6)。硅烷在室温下是自燃性的，或者它可以自发燃烧，这带来安全性和操作问题。此外，硅烷或乙硅烷和其它副产物的形成降低了前体的纯度水平，并且化学纯度小至1-2重量％的变化可能被认为对于可靠的半导体制造是不可接受的。在某些实施方式
中，本文所述的具有式I的有机氨基碳硅烷前体在储存6个月或更长，或者一年或更长的时
间后，包含2重量％或更少，或1重量％或更少，或0.5重量％或更少的副产物，这指示是储存稳定的。除了前述优点之外，在某些实施方式中，例如使用ALD、ALD样、PEALD或CCVD沉积方法沉积氧化硅或氮化硅或硅膜，本文所述的有机氨基碳硅烷前体可以能够在相对低的沉积
温度下，例如，500℃或更低，或400℃或更低，300℃或更低，200℃或更低，100℃或更低，或
50℃或更低，沉积高密度材料。

[0052] 另一方面，提供了一种组合物，其包含：(a)至少一种有机氨基碳硅烷化合物，其具有至少一个与有机氨基官能团连接的SiH2或SiMeH基团，所述有机氨基碳硅烷化合物包括由下式A表示的化合物：

[0053]

[0054] 其中R1选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、C3-C10环烷基、支链C4-C10环烷基、C3-C10环烯基、支链C4-C10环烯基、C3-C6环炔基、支链C3-C6环炔基、C1-C6二烷基氨基、C1-C6烷基氨基；R2-R5独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、C3-C10环烷基、支链C4-C10环烷基、C3-C10环烯基、支链C4-C10环烯基、C3-C6环炔基、支链C3-C6环炔基和C4-C10芳基；并且R选自氢或甲基；n＝2或3；条件是R和R3-R5不可全部为氢；和(b)溶剂。

[0055] 在本文所述组合物的某些实施方式中，示例性溶剂可包括但不限于醚、叔胺、烷基烃、芳烃、叔氨基醚及其组合。在某些实施方式中，有机氨基碳硅烷的沸点与溶剂的沸点之间的差异为40℃或更小。在式A的某些实施方式中，R1和R2连接在一起以形成环。在一个特定的实施方式中，R1和R2选自直链或支链C3-C6烷基并连接以形成环。在式A的替代性实施方式中，R1和R2不连接在一起以形成环。在式A的某些实施方式中，R1和R2是相同的。在其他实施1 2 1 2
方式中，R 和R 是不同的。在一个特定的实施方式中，R 和R独立地选自直链或支链C1-C10烷基，例如甲基、乙基、异丙基、仲丁基、叔丁基；R3-R5独立地选自氢或C1烷基，即甲基。

[0056] 在另一个实施方式中，本发明提供了一种用于将包含硅和氧的膜沉积到衬底上的方法，其包括以下步骤：

[0057] a.在反应器中提供衬底；

[0058] b.将至少一种具有本文所述的式A的硅前体引入反应器中；

[0059] c.用吹扫气体吹扫反应器；

[0060] d.将含氧源引入反应器中；和

[0061] e.用吹扫气体吹扫反应器。

[0062] 在上述方法中，重复步骤b至e直到在衬底上沉积期望厚度的膜。

[0063] 在优选的实施方式中，本发明的方法通过使用包含等离子体的含氧源的ALD工艺进行，其中等离子体可进一步包含惰性气体，例如以下中的一种或多种：含或不含惰性气体的氧等离子体、含或不含惰性气体的水蒸气等离子体、含或不含惰性气体的氮氧化物(如
N2O、NO、NO2)等离子体、含或不含惰性气体的碳氧化物(如CO2、CO)等离子体及其组合。

[0064] 含氧源可以原位产生，或者可选地远程产生。在一个特定的实施方式中，含氧源包含氧并且与其他试剂一起流动，或者在方法步骤b至d期间与其他试剂一起引入，所述其他试剂例如但不限于至少一种硅前体和任选地惰性气体。

[0065] 在一个特定的实施方式中，式A中的R2-R5包含氢或甲基。由式A表示的另外的示例性前体列于表1中。

[0066] 表1：式A的示例性有机氨基碳硅烷化合物

[0067]

[0068]

[0069]

[0070]

[0071]

[0072] 在上式和整个说明书中，术语“烷基”表示具有1至10个碳原子的直链或支链官能团。示例性直链烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。示例性支链烷基包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基和新己基。在某些实施方式中，烷基可以具有与其连接的一个或多个官能团，例如但不限于与其连接的烷氧基、二烷基氨基或其组合。在其它实施方式中，烷基不具有与其连接的一个或多个官能团。烷基可以是饱和的，或者是不饱和的。

[0073] 在上式和整个说明书中，术语“环状烷基”表示具有4至10个碳原子的环状官能团。示例性环状烷基包括但不限于环丁基、环戊基、环己基和环辛基。

[0074] 在上式和整个说明书中，术语“烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键并且具有2至10或2至10或2至6个碳原子的基团。

[0075] 在上式和整个说明书中，术语“炔基”表示具有一个或多个碳-碳三键并具有3至10或2至10或2至6个碳原子的基团。

[0076] 在本文描述的式和整个说明书中，术语“二烷基氨基”或“烷基氨基”表示具有键合至氮原子的两个烷基或键合至氮原子的一个烷基并且具有1至10或2至6或2至4个碳原子的基团。实例包括但不限于HNMe、HNBut、NMe2、NMeEt、NEt2和NPri2。

[0077] 在上式和整个说明书中，术语“芳基”表示具有4至10个碳原子，5至10个碳原子或6至10个碳原子的芳族环状官能团。示例性芳基包括但不限于苯基、苄基、氯苄基、甲苯基、邻二甲苯基、1,2,3-三唑基、吡咯基和呋喃基。

[0078] 本发明的式A可以通过以下反应方程式(1)至(4)产生：

[0079]

[0080] 反应式(1)至(4)中的反应可以用(例如，在其存在下)或不用(例如，在其不存在下)有机溶剂进行。在其中使用有机溶剂的实施方式中，合适的有机溶剂的实例包括但不限于烃，例如己烷、辛烷、甲苯和醚，例如二乙醚和四氢呋喃(THF)。在这些或其它实施方式中，反应温度在约-70℃至溶剂的沸点(如果使用溶剂)的范围中。所得硅前体化合物可以在除
去所有副产物以及任何溶剂(如果存在)后例如通过真空蒸馏进行纯化。

[0081] 反应式(1)和(4)是制备具有式A的硅前体化合物的示例性合成路线，其涉及卤代三烷基硅烷与伯胺或仲胺之间的反应，如文献中所描述的。其他合成路线如反应式(5)至
(8)也可用于制备具有式A的这些硅前体化合物，如现有技术中公开的。

[0082]

[0083] 本发明的方法中采用的催化剂是促进硅-氮键以形成的催化剂，即脱氢偶联催化剂。可以与本文描述的方法一起使用的示例性催化剂包括但不限于以下：碱土金属催化剂；
无卤素的主族、过渡金属、镧系元素和锕系元素催化剂；和含卤素的主族、过渡金属、镧系元素和锕系元素的催化剂。

[0084] 示例性碱土金属催化剂包括但不限于以下：Mg[N(SiMe3)2]2、ToMMgMe[ToM＝三(4,4-二甲基-2-噁唑啉基)苯基硼酸酯]、ToMMg-H、ToMMg-NR2(R＝H、烷基、芳基)、Ca[N
(SiMe3)2]2、[(dipp-nacnac)CaX(THF)]2(dipp-nacnac＝CH[(CMe)(2,6-iPr2-C6H3N)]2；X＝H、烷基、硅杂烷基(carbosilyl)、有机氨基)、Ca(CH2Ph)2、Ca(C3H5)2、Ca(α-Me3Si-2-(Me2N)-苄基)2(THF)2、Ca(9-(Me3Si)-芴基)(α-Me3Si-2-(Me2N)-苄基)(THF)、[(Me3TACD)3Ca3(μ3-H)2]+(Me3TACD＝Me3[12]aneN4)、Ca(η2-PH2CNPh)(hmpa)3(hmpa＝六甲基磷酰胺)、Sr[N
(SiMe3)2]2和其它M2+碱土金属-氨基化物、-亚胺、-烷基、-氢化物和-硅杂烷基复合物(M＝Ca、Mg、Sr、Ba)。

[0085] 示例性无卤素，主族、过渡金属、镧系元素和锕系元素催化剂包括但不限于以下：1,3-二异丙基-4,5-二甲基咪唑-2-亚基、2,2'-联吡啶、菲咯啉(phenanthroline)、B
(C6F5)3、BR3(R＝直链、支链或环状C1-C10烷基、C5-C10芳基或C1-C10烷氧基)、AlR3(R＝直链、支链或环状C1-C10烷基、C5-C10芳基或C1-C10烷氧基)、(C5H5)2TiR2(R＝烷基、H、烷氧基、有机氨基、硅杂烷基)、(C5H5)2Ti(OAr)2[Ar＝(2,6-(iPr)2C6H3)]、(C5H5)2Ti(SiHRR')PMe3(其中R、R'各自独立的选自H、Me、Ph)、TiMe2(dmpe)2(dmpe＝1,2-双(二甲基膦基)乙烷)、双(苯)铬(0)、Cr(CO)6、Mn2(CO)12、Fe(CO)5、Fe3(CO)12、(C5H5)Fe(CO)2Me、CO2(CO)8、乙酸Ni(II)、乙酰丙酮酸镍(II)、Ni(环辛二烯)2、[(dippe)Ni(μ-H)]2(dippe＝1,2-双(二异丙基膦基)乙烷)、(R-茚基)Ni(PR'3)Me(R＝1-iPr、1-SiMe3、1,3-(SiMe3)2；R'＝Me、Ph)，[{Ni(η-CH2:CHSiMe2)2O}2{μ-(η-CH2:CHSiMe2)2O}]、乙酸Cu(I)、CuH、[三(4,4-二甲基-2-噁唑啉基)苯基硼酸酯]ZnH、(C5H5)2ZrR2(R＝烷基、H、烷氧基、有机氨基、硅杂烷基)、Ru3(CO)12、[(Et3P)Ru(2,6-二-三甲苯基(mesityl)硫代苯酚酯)][B[3,5-(CF3)2C6H3]4]、[(C5Me5)Ru(R3P)x(NCMe)3-x]+(其中R选自直链、支链或环状C1-C10烷基和C5-C10芳基；x＝0、1、2、3)、Rh6(CO)16、三(三苯基膦)铑(I)羰基氢化物、Rh2H2(CO)2(dppm)2(dppm＝双(二苯基膦基)甲烷)、Rh2(μ-SiRH)2(CO)2(dppm)2(R＝Ph、Et、C6H13)、Pd/C、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)、四(三苯基膦)钯(0)、乙酸Pd(II)、(C5H5)2SmH、(C5Me5)2SmH、(THF)2Yb[N(SiMe3)2]2、(NHC)Yb(N(SiMe3)2)2[NHC＝1,3-双(2,4,
6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基)]、Yb(η2-PH2CNPh)(hmpa)3(hmpa＝六甲基磷酰胺)、W(CO)6、Re2(CO)10、Os3(CO)12、Ir4(CO)12、(乙酰丙酮合)二羰基铱(I)、Ir(Me)2(C5Me5)L(L＝PMe3、PPh3)、[Ir(环辛二烯)OMe]2、PtO2(Adams催化剂)、铂碳(Pt/C)、钌碳(Ru/C)、钯碳、镍碳、锇碳、铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(Karstedt催化剂)、双(三叔丁基膦)铂(0)、
Pt(环辛二烯)2、[(Me3Si)2N]3U][BPh4]、[(Et2N)3U][BPh4]和其他无卤素Mn+复合物(M＝Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、U；n＝0、1、2、3、4、5、6)。

[0086] 示例性含卤素，主族、过渡金属、镧系元素和锕系元素催化剂包括但不限于以下：BX3(X＝F、Cl、Br、I)、BF3·OEt2、AlX3(X＝F、Cl、Br、I)、(C5H5)2TiX2(X＝F、Cl)、[Mn(CO)4Br]2、NiCl2、(C5H5)2ZrX2(X＝F、Cl)、PdCl2、PdI2、CuCl、CuI、CuF2、CuCl2、CuBr2、Cu(PPh3)3Cl、ZnCl2、[(C6H6)RuX2]2(X＝Cl、Br、I)、(Ph3P)3RhCl(Wilkinson催化剂)，[RhCl(环辛二烯)]2、二-μ-氯-四羰基二铑(I)、双(三苯基膦)铑(I)羰基氯化物、NdI2、SmI2、DyI2、(POCOP)IrHCl(POCOP＝2,6-(R2PO)2C6H3；R＝iPr、nBu、Me)，H2PtCl6·nH2O(Speier催化剂)、PtCl2、Pt(PPh3)2Cl2和其他含卤素Mn+复合物(M＝Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、U；n＝
0、1、2、3、4、5、6)。

[0087] 根据本发明具有式A的硅前体化合物和包含根据本发明具有式A的硅前体化合物的组合物优选基本上不含卤离子。如本文所用，术语“基本上不含”在其涉及卤离子(或卤化物)例如氯化物(即，含氯物质，如HCl，或具有至少一个Si-Cl键的硅化合物)及氟化物、溴化物和碘化物时，是指通过离子色谱(IC)测量的小于5ppm(以重量计)，优选通过离子色谱
(IC)测量的小于3ppm，更优选通过离子色谱(IC)测量为小于1ppm，最优选通过离子色谱
(IC)测量的0ppm。已知氯化物充当具有式A的硅前体化合物的分解催化剂。最终产物中的显著水平的氯化物可以导致硅前体化合物降解。硅前体化合物的逐渐降解可以直接影响膜沉
积过程，使得半导体制造商难以满足膜的规格。此外，保质期或稳定性受到硅前体化合物的较高降解速率的负面影响，由此使得难以保证1-2年的保质期。因此，硅前体化合物的加速分解带来与这些可燃性和/或自燃性气体副产物的形成有关的安全性和性能问题。具有式A
+ 3+ 2+ 2+ 3+ 2+ 3+
的硅前体化合物优选基本上不含金属离子，如Li、Al 、Fe 、Fe 、Fe 、Ni 、Cr 。如本文所用，术语“基本上不含”在其涉及Li、Al、Fe、Ni、Cr时是指通过ICP-MS测量的小于5ppm(以重量计)，优选小于3ppm，更优选小于1ppm，最优选0.1ppm。在一些实施方式中，具有式A的硅前体化合物不含金属离子，如Li+、Al3+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、CR3+。如本文所用，术语“不含”金属杂质在其涉及Li、Al、Fe、Ni、Cr，贵金属如Ru或Pt(钌(Ru)或铂(Pt)可以是来自合成中使用的钌或铂催化剂的杂质)时，是指通过ICP-MS测量的0ppm(以重量计)。

[0088] 对于其中具有式A的硅前体在包含溶剂和本文所述具有式A的硅前体化合物的组合物中使用的那些实施方式，所选择的溶剂或其混合物不与硅前体反应。组合物中溶剂按
重量％计的量为0.5重量％至99.5重量％或10重量％至75重量％。在这个或其它实施方式
中，溶剂的沸点(b.p.)与式A的硅前体的b.p.相似，或者溶剂的b.p.与式A的硅前体的b.p.
之间的差异为40℃或更小，30℃或更小，或20℃或更小，或10℃。或者，沸点之间的差异在以下端点中的任何一个或多个构成的范围内：0、10、20、30或40℃。b.p.差异的合适范围的实例包括但不限于0至40℃、20至30℃或10至30℃。组合物中合适溶剂的实例包括但不限于醚(例如1,4-二噁烷、二丁基醚)、叔胺(例如吡啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N,N,N',N'-四甲基乙二胺)、腈(如苯甲腈)、烷基烃(如辛烷、壬烷、十二烷、乙基环己烷)、芳族烃(如甲苯、均三甲苯)、叔氨基醚(如双(2-二甲基氨基乙基)醚)或其混合物。

[0089] 在整个说明书中，术语“ALD或ALD样”是指包括但不限于以下过程的工艺：a)将包括硅前体和反应性气体的各个反应物顺序地引入到反应器，例如单晶片ALD反应器、半分批式ALD反应器或分批式炉ALD反应器；b)通过将衬底移动或旋转到反应器的不同区段使包括硅前体和反应性气体的各个反应物暴露于衬底，并且各个区段通过惰性气体帘幕隔开，即
空间ALD反应器或辊对辊ALD反应器。

[0090] 在某些实施方式中，使用本文所述的方法沉积的氧化硅或碳掺杂氧化硅膜在包含臭氧、水(H2O)(例如去离子水、纯化水和/或蒸馏水)、氧气(O2)、氧等离子体、NO、N2O、NO2、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及其组合的含氧源的存在下形成。使含氧源通过例如原位或远程等离子体发生器以提供包含氧的含氧等离子体源，如氧等离子体、包含氧和氩的等离子
体、包含氧和氦的等离子体、臭氧等离子体、水等离子体、一氧化二氮等离子体或二氧化碳等离子体。在某些实施方式中，含氧等离子体源包含以约1至约2000标准立方厘米(sccm)或约1至约1000sccm的流速引入反应器中的氧源气体。含氧等离子体源可以被引入约0.1至约
100秒的时间。在一个特别的实施方式中，含氧等离子体源包含温度为10℃或更高的水。在其中膜通过PEALD或等离子体增强循环CVD工艺沉积的实施方式中，取决于ALD反应器的体
积，前体脉冲可以具有大于0.01秒(例如，约0.01至约0.1秒，约0.1至约0.5秒，约0.5秒至约
10秒，约0.5秒至约20秒，约1秒至约100秒)的脉冲持续时间，并且含氧等离子体源可以具有小于0.01秒(例如约0.001至约0.01秒)的脉冲持续时间。

[0091] 本文公开的沉积方法可以涉及一种或多种吹扫气体。用于吹扫掉未消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前体反应的惰性气体。示例性吹扫气体包括但不限于
氩气(Ar)、氮气(N2)、氦气(He)、氖气、氢气(H2)及其混合物。在某些实施方式中，吹扫气体例如Ar以约10至约2000sccm的流速供应到反应器中约0.1至1000秒，由此吹扫可能留在反应
器中的未反应的材料和任何副产物。

[0092] 供应前体、氧源、和/或其他前体、源气体、和/或试剂的相应步骤可以通过改变供应它们的时间而实施，以改变所得介电膜的化学计量组成。

[0093] 能量被施加到硅前体、含氧源或其组合中的至少一种以引发反应并在衬底上形成介电膜或涂层。这样的能量可以通过但不限于热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、X射线、电子束、光子、远程等离子体方法及其组合提供。在某些实施方式中，次级RF射频源可用于改变衬底表面处的等离子体特性。在其中沉积涉及等离子体的实施方式中，等离子体发生过程可以包括直接等离子体发生过程(其中
等离子体在反应器中直接产生)或者远程等离子体发生过程(其中等离子体在反应器外部
产生并被供应到反应器中)。

[0094] 至少一种硅前体可以以各种方式被输送至反应室，例如等离子体增强循环CVD或PEALD反应器或批式炉型反应器。在一个实施方式中，可以使用液体输送系统。在替代性实施方式中，可以使用组合的液体输送和闪蒸处理单元，例如由MSP Corporation，
Shoreview，MN制造的涡轮蒸发器，以使低挥发性材料能够被定量地(volumetrically)输
送，这导致可重复的输送和沉积而不使前体热分解。在液体输送配置中，本文所述的前体可以以纯液体形式输送，或者可以在包含其的溶剂制剂或组合物中使用。因此，在某些实施方式中，前体制剂可以包含具有合适特性(如在给定的最终用途应用中可能期望和有利的)的
溶剂组分，以在衬底上形成膜。

[0095] 对于其中本文所述的至少一种硅前体用于包含溶剂和本文所述的至少一种硅前体的组合物中的那些实施方式，所选择的溶剂或其混合物不与硅前体反应。组合物中溶剂
以重量百分比计的量的范围为0.5重量％至99.5重量％或10重量％至75重量％。在这个实
施方式或其他实施方式中，溶剂的沸点(b.p.)与至少一种硅前体的b.p.相似，或者溶剂的
b.p.与至少一种硅前体的b.p.之间的差异为40℃或更小，30℃或更小，或者20℃或更小，或者10℃或更小。或者，沸点差异在以下端点中的任一个或多个构成的范围内：0、10、20、30或
40℃。b.p.差异的合适范围的实例包括但不限于0至40℃，20至30℃或10至30℃。组合物中合适溶剂的实例包括但不限于醚(如1,4-二噁烷、二丁醚)、叔胺(如吡啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N,N,N’,N'-四甲基乙二胺)、腈(如苄腈)、烷烃(如辛烷、壬烷、十二烷、乙基环己烷)、芳族烃(如甲苯、均三甲苯)、叔氨基醚(如双(2-二甲基氨基乙基)醚)或其混合物。

[0096] 如前所述，至少一种硅前体的纯度水平足够高，对于可靠的半导体制造是足够可接受的。在某些实施方式中，本文所述的至少一种硅前体包含小于2重量％，或小于1重
量％，或小于0.5重量％的以下杂质中的一种或多种：游离胺、游离卤化物或卤素离子，和较高分子量的物质。本文所述的硅前体的较高纯度水平可以通过以下过程中的一种或多种获
得：纯化、吸附和/或蒸馏。

[0097] 在本文所述方法的一个实施方式中，可以使用等离子体增强循环沉积方法，例如PEALD样或PEALD，其中使用至少一种硅前体和氧源进行沉积。PEALD样工艺被定义为等离子体增强循环CVD工艺，但仍提供高保形氧化硅膜。

[0098] 在某些实施方式中，将从前体罐连接到反应室的气体管线根据工艺要求加热到的一个或多个温度，并且将至少一种硅前体的容器保持在用于鼓泡的一个或多个温度下。在
其他实施方式中，将包含至少一种硅前体的溶液注入保持在一个或多个温度下的蒸发器中
用于直接液体注射。

[0099] 可以使用氩气和/或其它气体的流作为载气以在前体脉冲过程中帮助将至少一种硅前体的蒸气输送到反应室。在某些实施方式中，反应室工艺压力是约50毫托至10托。在其它实施方式中，反应室工艺压力可以是至多760托(例如，约50毫托至约100托)。

[0100] 在典型的PEALD或PEALD样工艺(如PECCVD工艺)中，衬底如氧化硅衬底在反应室中的加热器台上加热，反应室最初被暴露于硅前体以允许复合物被化学吸附到衬底表面上。

[0101] 吹扫气体如氩气从处理室吹扫掉未吸附的过量复合物。在充分吹扫之后，可以将氧源引入到反应室中以与吸附表面反应，接着进行另一次气体吹扫以从反应室中除去反应
副产物。可以重复工艺循环以达到期望的膜厚度。在一些情况下，泵送可以代替惰性气体的吹扫，或者可以使用这两者来除去未反应的硅前体。

[0102] 在这个或其他实施方式中，应理解，本文所述方法的步骤可以以各种顺序实施，可以顺序实施，可以同时实施(例如，在另一步骤的至少一部分的期间)，及以其任何组合方式实施。供应前体和氧源气体的相应步骤可以通过改变供应它们的持续时间来实施以改变所得介电膜的化学计量组成。另外，在前体或氧化剂步骤之后的吹扫时间可以被最小化至<
0.1s，使得生产量被提高。

[0103] 本文描述的用于在衬底上沉积高质量氧化硅膜的方法的一个特定实施方式包括以下步骤：

[0104] a.在反应器中提供衬底；

[0105] b.将至少一种具有本文所述的式A的硅前体引入反应器中；

[0106] c.用吹扫气体吹扫反应器以除去未吸收的前体的至少一部分；

[0107] d.将含氧等离子体源引入反应器中；和

[0108] e.用吹扫气体吹扫反应器以除去未反应的氧源的至少一部分，

[0109] 其中重复步骤b至e，直到沉积期望厚度的氧化硅膜。

[0110] 本文公开的又一种方法使用具有如上定义的式A表示的结构的有机氨基碳硅烷化合物和氧源形成碳掺杂氧化硅膜。

[0111] 再另一个示例性方法描述如下：

[0112] a.在反应器中提供衬底；

[0113] b.由本文所述的式A的有机氨基碳硅烷化合物产生的蒸气在有或没有共流氧源的情况下接触，以将前体化学吸收到加热的衬底上；

[0114] c.吹扫掉任何未吸收的前体；

[0115] d.引入氧源到加热的衬底上以与吸收的前体反应；和

[0116] e.吹扫掉任何未反应的氧气源，

[0117] 其中重复步骤b至e，直到实现期望的厚度。

[0118] 可以使用各种商业ALD反应器如单晶片、半批式、批式炉或辊对辊反应器来沉积固体氧化硅或碳掺杂氧化硅。

[0119] 在一些实施方式中，本文所述方法的工艺温度使用以下温度中的一个或多个作为端点：0、25、50、75、100、125、150、175、200、225、250、275和300℃。示例性温度范围包括但不限于以下：约0℃至约300℃；或约25℃至约300℃；或约50C至约290C；或约25℃至约250℃，或约25℃至约200℃。在其他实施方式中，本文所述方法的工艺温度使用以下温度中的一个或多个作为端点：350、325、350、375、400、425、450、475、500、525、550、575和600℃。示例性温度范围包括但不限于以下：约300℃至约400℃；或约400℃至约500℃；或约500C至约
600C。

[0120] 在另一方面，提供了一种通过可流动化学气相沉积(FCVD)沉积含硅膜的方法，所述方法包括：

[0121] 将包含表面特征的衬底置于反应器中，其中将衬底保持在约-20℃至约400℃范围的一个或多个温度下，并将反应器的压力保持在100托或更低；

[0122] 引入至少一种式A的化合物：

[0123]

[0124] 其中R1选自直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、C3-C10环烷基、支链C4-C10环烷基、C3-C10环烯基、支链C4-C10环烯基、C3-C6环炔基、支链C3-C6环炔基、C1-C6二烷基氨基；R2-R5独立地选自氢、直链或支链C1-C10烷基、直链或支链C3-C10烯基、直链或支链C3-C10炔基、C1-C6二烷基氨基、C6-C10芳基、C3-C10环烷基、支链C4-C10环烷基、C3-C10环烯基、支链C4-C10环烯基、C3-C6环炔基、支链C3-C6环炔基和C4-C10芳基；R选自氢或甲基；并且n＝2或3；

[0125] 向反应器中提供氧源以与至少一种化合物反应而形成膜并覆盖表面特征的至少一部分；

[0126] 在约100℃至1000℃的一个或多个温度下使膜退火以包覆表面特征的至少一部分；和

[0127] 在约20℃至约1000℃的一个或多个温度下用氧源处理衬底以在表面特征的至少一部分上形成含硅膜。在某些实施方式中，氧源选自水蒸气、水等离子体、臭氧、氧气、氧等离子体、氧/氦等离子体、氧/氩等离子体、氮氧化物等离子体、二氧化碳等离子体、过氧化氢、有机过氧化物及其混合物。在这个或其它实施方式中，重复方法步骤直到表面特征被含硅膜填充。在其中水蒸汽用作氧源的实施方式中，衬底温度在约-20℃至约40℃或约-10℃
至约25℃的范围内。

[0128] 在本文所述方法的又一个实施方式中，使膜或如此沉积的膜进行膜形成后的处理步骤。处理步骤可以在沉积步骤的至少一部分的期间、沉积步骤之后及其组合的情况下进
行。示例性处理步骤包括但不限于高温热退火处理；等离子体处理；紫外(UV)光处理；激光；
电子束处理及其组合，以影响膜的一个或多个性质。与在相同条件下用先前公开的硅前体
沉积的膜相比，用本文所述的具有式A的硅前体沉积的膜具有改进的性质，例如但不限于，低于处理步骤之前的膜的湿蚀刻速率的湿蚀刻速率，或高于处理步骤之前的密度的密度。
在一个特别的实施方式中，在沉积过程中，如此沉积的膜被间歇地处理。这些间歇或沉积中处理可以例如在每个ALD循环之后，在每一定数量的ALD之后(例如但不限于一个(1)ALD循
环，两个(2)ALD循环，五个(5)ALD循环，或者在每十(10)个或更多个ALD循环之后)实施。

[0129] 在其中膜用高温退火步骤处理的实施方式中，退火温度为至少100℃或比沉积温度高。在这个或其他实施方式中，退火温度在约400℃至约1000℃的范围内。在这个或其他实施方式中，退火处理可以在真空(<760托)、惰性环境或含氧环境(如H2O、N2O、NO2或O2)中进行。

[0130] 在其中膜进行UV处理的实施方式中，使膜暴露于宽带UV，或者具有约150纳米(nm)至约400nm范围的波长的UV源。在一个特别的实施方式中，在达到期望的膜厚度之后，使如此沉积的膜在与沉积室不同的室中暴露于UV。

[0131] 在其中在膜用等离子体处理的实施方式中，沉积钝化层(如SiO2或碳掺杂SiO2)以防止氯和氮污染在后续等离子体处理中渗入膜中。可以使用原子层沉积或循环化学气相沉
积来沉积钝化层。

[0132] 在其中膜用等离子体处理的实施方式中，等离子体源选自氢等离子体、包含氢和氦的等离子体、包含氢和氩的等离子体。氢等离子体降低膜的介电常数，并增强对后续等离子体灰化过程的损伤抗性而同时仍然保持整体碳含量几乎不变。

[0133] 不旨在受到特定理论束缚，据信具有如上定义的式A的有机氨基碳硅烷化合物可以通过使有机氨基与衬底表面上的羟基反应以提供Si-(CH2)n-Si片段而被锚定，其中-
(CH2)n-片段易于在后续氧化步骤中除去，并因此与具有仅一个硅原子的常规硅前体如双
(叔丁基氨基)硅烷或双(二乙基氨基)硅烷相比，增加氧化硅或碳掺杂氧化硅的生长速率。

[0134] 在某些实施方式中，具有如本文所定义的式A的硅前体也可以用作用于含金属膜的掺杂剂，例如但不限于，金属氧化物膜或金属氮化物膜。在这些实施方式中，使用金属醇盐、金属氨基化物或挥发性有机金属前体，利用ALD或CVD工艺(例如本文所述的那些工艺)
沉积含金属膜。可以与本文公开的方法一起使用的合适的金属醇盐前体的实例包括但不限
于：第3至6族金属醇盐、具有烷氧基和烷基取代的环戊二烯基配体两者的第3至6族金属络
合物、具有烷氧基和烷基取代的吡咯基配体两者的第3至6族金属络合物、具有烷氧基和二
酮酸酯(diketonate)配体两者的第3至6族金属络合物；具有烷氧基和酮酯配体两者的第3-
6族金属络合物。可以与本文公开的方法一起使用的合适的金属氨基化物前体的实例包括
但不限于四(二甲基氨基)锆(TDMAZ)、四(二乙基氨基)锆(TDEAZ)、四(乙基甲基氨基)锆
(TEMAZ)、四(二甲基氨基)铪(TDMAH)、四(二乙基氨基)铪(TDEAH)和四(乙基甲基氨基)铪
(TEMAH)、四(二甲基氨基)钛(TDMAT)、四(二乙基氨基)钛(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)钛
(TEMAT)、叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)钽(TBTDET)、叔丁基亚氨基三(二甲基氨基)钽
(TBTDMT)、叔丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(TBTEMT)、乙基亚氨基三(二乙基氨基)钽
(EITDET)、乙基亚氨基三(二甲基氨基)钽(EITDMT)、乙基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽
(EITEMT)、叔戊基亚氨基三(二甲基氨基)钽(TAIMAT)、叔戊基亚氨基三(二乙基氨基)钽、五(二甲基氨基)钽、叔戊基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽、双(叔丁基亚氨基)双(二甲基氨基)
钨(BTBMW)、双(叔丁基亚氨基)双(二乙基氨基)钨、双(叔丁基亚氨基)双(乙基甲基氨基)钨及其组合。可以与本文公开的方法一起使用的合适的有机金属前体的实例包括但不限于第
3族金属环戊二烯基化物或烷基环戊二烯基化物。本文的示例性第3至6族金属包括但不限
于Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Lu、Ti、Hf、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W。

[0135] 在某些实施方式中，本文所述的含硅膜具有6或更小，5或更小，4或更小和3或更小的介电常数。在这些或其他实施方式中，膜可以具有约5或更低，或约4或更低，或约3.5或更低的介电常数。然而，设想可以根据膜的期望最终用途形成具有其它介电常数(例如更高或更低)的膜。使用本文所述的具有式A前体的硅前体和方法形成的含硅膜的实例具有式SixOyCzNvHw，其中Si在约10原子％至约40原子％范围内；O在约0原子％至约65原子％范围内；C在约0原子％至约75原子％或约0原子％至约50原子％范围内；N在约0原子％至约75原子％或约0原子％至50原子％范围内；和H在约0原子％至约50原子％(原子重量百分比)范
围内，其中x+y+z+v+w＝100原子重量％，如例如通过XPS或其它方法测定的。使用本文所述的式A的有机氨基碳硅烷和方法形成的含硅膜的另一个实例是碳氮化硅，其中通过XPS测量
的碳含量是1原子％至80原子％。使用本文所述的式A的有机氨基碳硅烷和方法形成的含硅
膜的又一个实例是非晶硅膜，其中通过XPS测量的氮和碳含量的和<10原子％，优选<5原
子％，最优选<1原子％。

[0136] 如前所述，本文所述的方法可用于在衬底的至少一部分上沉积含硅膜。合适的衬底的实例包括但不限于硅、SiO2、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、氢化碳化硅、氮化硅、氢化氮化硅、碳氮化硅、氢化碳氮化硅、氮化硼、抗反射涂层、光致抗蚀剂、锗、含锗、含硼、Ga/As、柔性衬底、有机聚合物、多孔有机和无机材料、金属如铜和铝及扩散阻挡层，例如但不限于TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。膜与各种后续处理步骤(例如，化学机械平面化(CMP)和各向异性蚀刻工艺)相容。

[0137] 沉积的膜具有多种应用，其包括但不限于计算机芯片、光学器件、磁性信息存储器、支持材料或衬底上的涂层、微机电系统(MEMS)、纳米机电系统、薄膜晶体管(TFT)、发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、IGZO和液晶显示器(LCD)。所得固体氧化硅或碳掺杂氧化硅的潜在用途包括但不限于浅沟槽隔离、层间介电层、钝化层、蚀刻停止层、双重间隔物的部分和用于图案化的牺牲层。

[0138] 本文所述的方法提供高质量的氧化硅或碳掺杂氧化硅膜。术语“高质量”是指表现出以下特征中的一个或多个的膜：约2.1g/cm3或更高，2.2g/cm3或更高，2.25g/cm3或更高的密度；如在HF:水为1:100的稀HF酸溶液(0.5重量％的dHF)中测量的或更低，或更低，或更低，或更低，或更低，或更低，
或更低，或更低的湿蚀刻速率；直至6MV/cm下约1e-8A/cm2或更小的漏
电；和如通过SIMS测量的约4e21at/cm3或更低的氢杂质；及其组合。关于蚀刻速率，热生长的氧化硅膜在0.5重量％稀HF中具有的蚀刻速率。

[0139] 在某些实施方式中，本文所述的具有式A的一种或多种硅前体可用于形成氧化硅膜，其是固体且是无孔或基本上无孔的。

[0140] 以下实施例说明本文所述用于沉积氧化硅膜的方法，而不旨在以任何方式对其进行限制。

[0141] 工作实施例

[0142] 在实验室规模的ALD处理设备上进行氧化硅膜的热原子层沉积。通过蒸气抽吸将硅前体输送到室中。在进入沉积区之前，将所有气体(例如吹扫和反应物气体或者前体和氧源)预加热到100℃。用具有高速致动的ALD隔膜阀控制气体和前体的流速。用于沉积中的衬底是12英寸长的硅条。将热电偶连接到样品支架上以确认衬底温度。使用臭氧作为氧源气
体进行沉积。正常沉积过程和参数如表2所示。

[0143] 表2：在实验室规模的ALD处理设备上用臭氧作为氧源的氧化硅膜热原子层沉积的工艺。

[0144]步骤1 6秒排空反应器 <100mT
步骤2 可变进料硅前体反应器压力通常<2托
步骤3 6秒用氮气吹扫反应器 1.5slpm N2流
步骤4 6秒排空反应器 <100mT
步骤5 可变进料氧源臭氧
步骤6 6秒用氮气吹扫反应器 1.5slpm N2流

[0145] 在配备有27.1MHz直接等离子体能力且电极之间固定间距为3.5mm的商业型侧流反应器(由ASM制造的300mm PEALD设备)上进行所有等离子体增强ALD(PEALD)。该设计利用
具有独立压力设置的外室和内室。内室是沉积反应器，其中所有反应物气体(例如前体，Ar)在歧管中混合并被输送到工艺反应器。使用Ar气保持外室中的反应器压力。所有前体是在
不锈钢鼓泡器中保持在室温下的液体，并且用Ar载气(通常设定为200sccm流)输送到室中。
在本研究中报告的所有沉积都是在8-12Ohm-cm的天然含氧化物的Si衬底上完成。正常的沉
积过程和参数如表3所示。

[0146] 表3：商业型侧流PEALD反应器中PEALD氧化硅沉积的过程。

[0147]

[0148]

[0149] 通过将来自膜的反射数据拟合于预先设置的物理模型(例如，洛伦兹振子模型)，使用FilmTek 2000SE椭偏仪测量膜的厚度和折射率。通过将测量的所得氧化硅膜的厚度除
以总ALD/PEALD循环数来计算每循环生长速率。通过使用1:99稀释的氢氟酸(HF)溶液进行
湿蚀刻速率(WER)测量。使用热氧化物晶片作为每组实验的标准品以确认蚀刻溶液的活性。
在开始收集主体膜的WER之前，将样品全部蚀刻15秒以除去任何表面层。通过该程序，典型的热氧化物晶片对于1:99的dHF水溶液的湿蚀刻速率是通过X射线反射率(XRR)
方法测量所有密度测量值。使用二次离子质谱(D-SIMS)或X射线光电子能谱(XPS)进行组成
分析。

[0150] 实施例1：1-二乙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷的合成

[0151] 将二乙胺(16.1g，0.220mol)、4,4-二甲基-二硅杂戊烷(20.0g，0.151mol)和Ru3(CO)12(1.00g，0.00156mol)在室温和氮气氛下在100mL圆底烧瓶中组合并搅拌2天。在反应过程中释出气泡。将所得深绿色反应混合物置于真空下以移除残留的挥发性起始原料，然
后在60℃/200毫托下真空转移到冷却至-40℃的烧瓶中。通过气相色谱-质谱(GC-MS)分析
收集的液体(20.6g)，并确定其主要是1-二乙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷。GC-MS
显示以下质量峰：m/z＝203(M+)，188(M-15)，174，158，131，114，102，88，73，59，45。

[0152] 实施例2：1-二异丙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷的合成

[0153] 将二异丙胺(99.8g，0.986mol)、4,4-二甲基-二硅杂戊烷(108.8g，0.822mol)和Ru3(CO)12(5.28g，0.00826mol)在配备磁力搅拌棒和回流冷凝器的500mL双颈烧瓶中组合。
在氮气氛的保护下，将混合物搅拌并加热至65℃ 2小时，在此期间释出气泡。然后在2小时内将反应温度缓慢升至100℃并在此保持另外2小时。通过真空蒸馏(68℃/1托)纯化所得深
绿色反应混合物以获得165g的1-二异丙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷，为无色液
体。GC-MS显示以下质量峰：m/z＝231(M+)，216，220，186，172，158，142，131，116，103，86，
73，59，43。

[0154] 比较例3a：使用仅具有一个硅原子的二甲基氨基三甲基硅烷(DMATMS)的氧化硅PEALD

[0155] 在表4中给出的条件下，使用DMATMS作为硅前体和O2等离子体进行沉积。作为硅前体的DMATMS通过在环境温度(25℃)下蒸汽抽取来输送。容器配有直径为0.005”的孔以限制前体流。

[0156] 表4：使用DMATMS的氧化硅的PEALD参数

[0157]

[0158]

[0159] 将步骤b至e重复500次以获得期望厚度的氧化硅用于测量。0.5秒的硅前体脉冲，测得的膜生长速率为 /循环。利用4秒的硅前体脉冲，测得的膜生长速率为
/循环，表明GPC随前体脉冲时间增加而饱和。

[0160] 实施例3：使用1-二异丙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷的氧化硅PEALD

[0161] 在表3中给出的条件下，用1-二异丙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷作为硅前体和O2等离子体进行沉积。重复步骤b至e多次以获得期望厚度的氧化硅用于测量。对于
前体1-二异丙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷，图1显示具有不同前体脉冲的GPC，图2显示具有不同氧等离子体时间的GPC。从图1可以看出，GPC在4秒和8秒的1-二异丙基氨基-
4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷前体脉冲下几乎是恒定的，表明沉积在4秒前体脉冲下饱和。
从图2可以看出，10秒氧等离子体时间与5秒氧等离子体时间相比，GPC略微降低。略微降低的GPC表示膜在较长的氧等离子体时间期间的致密化，这通过在10秒氧等离子体时间下沉
积的膜的较低WER和较高膜密度确认。结果与ALD沉积行为一致。膜沉积参数和沉积GPC示于表5中。不同沉积条件下的膜性质示于表6中。

[0162] 表5：1-二异丙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷的PEALD氧化硅膜沉积参数和沉积GPC

[0163]

[0164] 表6：1-二异丙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷的PEALD氧化硅膜沉积条件和膜性质

[0165]

[0166] 从表5可以看出，1-二异丙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷给出比仅具有一个硅原子的DMATMS高得多的GPC。膜密度和WER取决于工艺条件，特别是氧等离子体功率和
氧等离子体时间。可以用较高氧等离子体功率和较长氧等离子体时间获得高密度和低WER
的膜。虽然前体具有数个Si-CH3和亚乙基桥，但沉积的膜显示非常低的碳杂质水平，接近碳
3
原子的检测限1E19原子/cm，证实亚乙基在氧化条件下是良好的离去基团。

[0167] 实施例4：使用1-二乙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷的氧化硅PEALD

[0168] 在表3中给出的条件下，用1-二乙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷作为硅前体和O2等离子体进行沉积。重复步骤b至e多次以得到期望厚度的氧化硅用于测量。图1显示不同前体脉冲的GPC，图2显示不同氧等离子体时间的GPC，包括前体1-二乙基氨基-4,4-二
甲基-1,4-二硅杂戊烷。从图1可以看出，GPC在4秒和8秒的1-二乙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷前体脉冲下几乎是恒定的，表明沉积在4秒前体脉冲下饱和。从图2可以看出，10秒氧等离子体时间与5秒氧等离子体时间相比，GPC略微降低。略微降低的GPC表示膜在较长的氧等离子体时间期间的致密化，这通过在10秒氧等离子体时间下沉积的膜的较低WER证
实。结果与ALD沉积行为一致。膜沉积参数和沉积GPC示于表7中。在不同沉积条件下沉积的膜的性质示于表8中。

[0169] 表7：1-二乙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷的PEALD氧化硅膜沉积参数和沉积GPC

[0170]

[0171]

[0172] 表8：1-二乙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷的PEALD氧化硅膜沉积条件和膜性质

[0173]

[0174] 从表7可以看出，1-二乙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷前体给出比仅具有一个硅原子的DMATMS更高的氧化硅膜GPC。膜WER取决于工艺条件，特别是氧等离子体功率
和氧等离子体时间。低WER膜可以甚至在100℃下以较高氧等离子体功率和较长氧等离子体
时间获得。膜甚至在100℃下沉积时显示极低的碳杂质。

[0175] 比较例5a：采用二甲基氨基三甲基硅烷(DMATMS)的氧化硅膜的热原子层沉积

[0176] 使用以下前体进行氧化硅膜的原子层沉积：DMATMS。沉积在实验室规模的ALD处理设备上进行。通过蒸气抽取将硅前体输送到室。沉积过程和参数在表2中提供。重复步骤1至
6，直到达到期望厚度。在300℃下，DMATMS前体进料时间为12秒，臭氧流为10秒，测量的每循环膜生长速率为 /循环，膜折射率为1.46。在500℃下，DMATMS前体进料时间为12
秒，臭氧流为10秒，测量的每循环膜生长速率为 /循环，膜折射率为1.45。

[0177] 实施例5：采用1-二异丙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷的氧化硅膜的热原子层沉积

[0178] 使用以下前体进行氧化硅膜的原子层沉积：1-二异丙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷。沉积在实验室规模的ALD处理设备上进行。通过蒸气抽取将硅前体输送到室。沉积过程和参数在表2中提供。重复步骤1至6，直到达到期望的厚度。表9和表10中提供了沉积工艺参数、沉积GPC和膜性质。

[0179] 表9：采用1-二异丙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷的氧化硅的热原子层沉积的工艺参数和结果的总结

[0180]

[0181] 表10：采用1-二异丙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷的氧化硅的热原子层沉积的工艺参数和膜组成的总结

[0182]

[0183] 可以看出，1-二异丙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷提供比DMATMS更高的GPC，特别是在高于300℃的温度下，证实具有两个硅原子的前体可以促进GPC。对于在高于
158℃的温度下沉积的膜，在这些膜中没有检测到碳，表明前体对于在150℃或更高的温度
下沉积纯氧化硅是良好的。前体还可以在110℃的沉积温度下提供碳掺杂氧化硅膜。碳含量可以通过工艺条件调节，如臭氧浓度、臭氧暴露时间和沉积温度。因此，通过调节工艺条件，可以获得不同种类的膜用于不同应用。

[0184] 实施例6：采用1-二乙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷的氧化硅膜的热原子层沉积

[0185] 使用以下前体进行氧化硅膜的原子层沉积：1-二乙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷。沉积在实验室规模的ALD处理设备上进行。通过蒸气抽取将硅前体输送到室。沉积过程和参数在表2中提供。重复步骤1至6，直到达到期望的厚度。表11和12中提供了沉积的工艺参数、每循环生长速率(GPC)和膜性质。

[0186] 表11：采用1-二乙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷的氧化硅的热原子层沉积的工艺参数和结果的总结

[0187]

[0188] 表12：采用1-二乙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷的氧化硅的热原子层沉积的工艺参数和膜组成的总结

[0189]

[0190]

[0191] 可以看出，1-二乙基氨基-4,4-二甲基-1,4-二硅杂戊烷提供比DMATMS更高的GPC，特别是在高于150℃的温度下，证实具有两个硅原子的前体可以增强GPC。对于在高于150℃的温度下沉积的膜，在这些膜中没有检测到碳，表明该前体对于在150℃或更高的温度下沉积纯氧化硅是良好的。前体还可以在110℃或更低的沉积温度下提供碳掺杂氧化硅膜。碳含量可以通过工艺条件调节，例如臭氧浓度、臭氧暴露时间和沉积温度。因此，通过调节工艺条件，可以获得不同种类的膜用于不同应用。

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