材料的宏观性质不仅取决于其化学组成，而且还取决于其尺寸、形状和 结构，这样的认识引发了对各种材料的上述参数进行控制的研究。在这方面， 均匀中空球的制造近来已经获得了强烈的兴趣。纳米和微米尺度的中空囊提 供了多种潜在应用，包括用作各种物质如药物、染料、蛋白质和化妆品的控 制释放的胶囊材料(encapsulant)。当用作涂层、复合材料、绝缘材料或颜料 的填料时，中空球由于其带来的低密度而具有优于常规实心颗粒的优点。中 空球还可用于诸如分级过滤膜(hierarchical filtration membrane)和支撑地层中 开放断面(open fracture)的支撑剂(proppant)的多种应用中。
陶瓷支撑剂被广泛用作保持油层和气体层中的渗透性的支撑剂。市售的 常规支撑剂具有优异的压碎强度但还具有极高的密度。陶瓷支撑剂的常见密 度超过100磅每立方英尺。支撑剂为在压裂操作期间在极高的压力下以载体 溶液(通常为盐溶液)的形式被泵入油井或气井的材料。当除去由泵入引起的 压力时，支撑剂“支撑”岩层中的开放断面，从而避免该断面闭合。结果， 提高了暴露于井的钻孔的地层表面积的量，增加了回收率。支撑剂还增强所 述岩层的机械强度，从而帮助保持长时间的流动速率。通常采用三个级别的 支撑剂：沙子、涂覆树脂的沙子和陶瓷支撑剂。支撑剂主要用在气井中，但 在油井中也有应用。
相关的质量参数包括：颗粒密度(低密度是期望的)、压碎强度和硬度、 粒度(该值取决于地层的类型)、粒度分布(紧密分布是期望的)、颗粒形状(球 形是期望的)、孔径分布(紧密分布是期望的)、表面平滑度、耐腐蚀性、温度 稳定性和亲水性(水中性的到疏水性的是期望的)。
在压碎强度和硬度的临界尺寸方面，陶瓷支撑剂优于沙子和涂覆树脂的 沙子。其在最大可获得粒度、耐腐蚀性和温度性能方面提供某些优点。众多 理论模型和实际案例的经验表明，对大多地层来说常规陶瓷支撑剂提供相对 于沙子或涂覆树脂的沙子更引人注目的优点。相对于常规沙子溶液，陶瓷驱 动的流动速率和回收率具有20％或更高的改进是常见的。
陶瓷支撑剂最初是为深井(例如深于7500英尺的)中的应用而开发的， 在该深井中沙子的压碎强度不足。为拓展其可应用的市场，陶瓷支撑剂生产 商已引入面向中等深度井的产品。
相对于常规沙子，涂覆树脂的沙子提供了一些优点。首先，由于树脂涂 层将负载的应力分散在更宽广的面积上，涂覆树脂的沙子表现出与未涂覆的 沙子相比更高的压碎强度。第二，涂覆树脂的沙子具有粘性，从而相对于常 规沙子支撑剂表现出下降的“支撑剂回流”(例如该支撑剂更好地停留在地 层中)。第三，树脂涂层通常增加球度和圆度，从而降低了通过该支撑剂部 分的流阻。
陶瓷通常应用在中等到较深深度的井中。浅井通常采用沙子或不采用支 撑剂。如将在以下部分中描述的，从陶瓷市场的规模来看，浅的“水力压裂 (water frac)”代表了大致与目前的陶瓷市场相当的潜在市场。
由于具有合计超过3千万吨的年产量，铝的氧化物和氢氧化物无疑是工 业上最重要的化学品之一(K.Wefers和C.Misra，“铝的氧化物和氢氧化物 (Oxides and Hydroxides of Aluminum)”，Alcoa Laboratories，1987)。其用途 包括：制备金属铝、催化剂和吸收剂的前体；结构陶瓷材料；塑料和橡胶的 增强剂，制药工业的抗酸剂和粘合剂；和作为电子工业中低介电损耗的绝缘 体。由于如此多样化的应用领域，很多研究已集中于开发和理解制备这些材 料的方法是不奇怪的。
传统的陶瓷加工涉及通常被称作粉末加工、成型和致密化的三个基本步 骤，并经常包括最终的机械精整步骤。虽然有若干步骤可能是高能耗的，但 最直接的环境影响来自于成型步骤，该步骤中，添加了各种粘合剂、溶剂和 其它有潜在毒性的试剂以形成并稳定固态(“未烧结的(green)”)体。除化学 加工带来的固有的那些健康风险外，这些试剂随后以气体形式通过直接蒸发 或热解而除去。在许多浇铸部件中，仅液体溶剂就占有超过50％的材料初始 体积。表1中所列的以相对百分比表示的组分化学品基本上都混合到浆料， 浇铸，然后干燥并烧制。所有溶剂和添加剂必须通过蒸发或热解作为气态产 物被除去。
表1.非水性带式浇铸氧化铝浆料的组成

然而，传统的烧结方法主要用于致密部件的制造，溶液-凝胶方法在工 业上主要应用于多孔材料和涂层的制造。溶液-凝胶法涉及四步步骤：分散、 凝胶化、干燥、烧制。胶体陶瓷前体的稳定液态分散体或溶胶利用适宜的添 加剂最初在溶剂中形成。通过改变浓度(老化)或pH值，聚合该分散体以形 成固态分散体或凝胶。通过烘干将过量的液体从该凝胶中除去，并通过在更 高温度下烧制该凝胶形成最终的陶瓷。
常用的制备氧化铝的溶液-凝胶法采用氢氧化铝或氢氧化物基材料作为 固态胶体，水和/或有机溶剂作为第二相。氢氧化铝凝胶通常通过中和浓缩的 铝盐溶液制备；然而，刚刚沉淀的氧化铝凝胶与来自前体溶液的离子的强烈 相互作用使得难以制备纯的上述凝胶。为避免上述复杂问题，氧化铝凝胶可 以由烷氧基铝Al(OR)3的水解(方程式1)来制备。

虽然该方法最初由Adkins在1922年报道(A.Adkins，J.Am.Chem.Soc.1922， 44，2175)，但是直到二十世纪七十年代，当表明透明陶瓷体可通过热解适宜 的氧化铝凝胶来得到时，对其的兴趣才显著增加(B.E.Yoldas，J.Mat.Sci. 1975，10，1856)。
在商业体系中，凝胶的确切成分一般是独有的，然而，通常的成分可包 括，例如表2，铝化合物、无机酸和抑制凝胶的过早沉淀的络合剂。通常将 铝化合物作为拟水铝矿(pseudo-boehmite)的直接前体。然而，现在已知该凝 胶由具有类似水铝矿的核的铝-氧大分子物质，即铝氧烷，组成。
表2.用于滑移浇铸过滤膜的氧化铝溶胶-凝胶的通常组成

对在传统陶瓷工艺中作为溶剂的1，1，1-三氯乙烷(TCE)的替代必须被视 作为限制环境污染而最优先的事情。由于其在工业方法中作为溶剂的广泛应 用，TCE已经成为在地下水和地表水中最常见的污染物之一。浓度范围从若 干ppb到几百毫克/升。美国环保局(USEPA)在其1991年列出的17种应最优 先减少来源的毒性化学品中将TCE包括在内。根据特别基金修正案和再授 权法案(SARA)规定的自愿知情权而报道的1988年的TCE排放总计达一亿九 千零五十万磅。
在上述方法中使用的增塑剂、粘合剂和醇中存在大量与陶瓷烧制期间燃 烧产物释放有关的潜在环境影响，并且对醇的回收或在排入水路情况下的排 放可在接受群落中施加较高的生物需氧量。
陶瓷超滤(UF)和纳米过滤(NF)膜已经通过溶胶-凝胶法形成，其中将薄 膜通常通过滑移浇铸工序沉积在下部的多孔载体上。其通常通过水解A1、 Ti、Zr或其它金属的化合物以在略微升高的温度下和高pH值下形成凝胶氢 氧化物来获得。对于氧化铝膜的情况，上述第一个步骤可使用2-丁醇或异丙 醇来实施。在除去醇后，通常利用硝酸来酸化沉淀的材料，以生产胶状悬液。 通过控制胶状溶胶中聚集的程度，可生产可变渗透性的膜。溶胶中的胶状颗 粒的聚集是通过调节溶液化学性质以影响颗粒间的扩散层相互作用来控制 的或是通过超滤来控制的。可选地，可采用随后涂覆至多孔载体上的溶胶凝 胶。虽然该工序提供了与金属沉积相比对膜孔径的更大的控制，但是该方法 很难操作。在这两种情况下，均加入增塑剂和粘合剂，以改善滑移浇铸溶液 的性能。当涂覆了薄膜后将其干燥以防止开裂，然后在高温下烧结。
由该溶胶-凝胶法带来的主要环境后果与强酸、增塑剂、粘合剂和溶剂 的使用有关。取决于烧制条件，各种量的有机材料如粘合剂和增塑剂可作为 燃烧产物被释放。NOx也可由在废气中残留的硝酸产生。此外，酸和溶剂必 须被回收或处理。在上述方法中的能量消耗带来与该能量的产生相关的“上 游”环境排放。
在铝化合物热解期间形成的铝基溶胶-凝胶属于一大类化合物：铝氧烷。 铝氧烷最先报道于1958年，并从此已经被制备成在铝上具有多种取代基。 铝氧烷的结构被认为由线型(I)和环状(II)链组成(S.Pasynkiewicz，Polyhedron， 1990，9，429)。近来的研究已经重新定义了铝氧烷的结构图，表明其不是链 状而是三维笼状化合物(A.W.Apblett，A.C.Warren，和A.R.Barron，Chem. Mater.，1992，4，167；C.C.Landry，J.A.Davis，A.W.Apblett和A.R.Barron，J. Mater.Chem.，1993，3,597)。例如甲硅烷氧基铝氧烷[Al(O)(OH)x(OSiR3)1-x]n， 是由具有甲硅烷氧基取代的外围的与在无机水铝矿[Al(O)(OH)]n中发现的结 构类似的铝-氧核结构(III)组成的。

前体溶胶-凝胶通常通过热解铝化合物(方程式1)制备。这种使无机小分 子反应以形成低聚材料和聚合材料的“自下至上”的方法，由于难于控制反 应条件并从而难于控制得到的凝胶的化学计量、溶解度和加工性能，因此已 经遭遇了异样的成效。从而期望由容易获取且商业上可行的起始原料在一锅 法(one-pot)桌面(bench-top)合成中制备铝氧烷，这能提供对产品的控制。
在甲硅烷氧基铝氧烷中，“有机”单元本身包含铝，即IV。因此，为了 制备与之前报道的那些类似的甲硅烷氧基铝氧烷，使用阴离子部分，“配体” [Al(OH)2(OSiR3)2]-作为桥连基；加入该单元会明确地带来强烈的合成挑战。 然而，由于羧酸阴离子[RCO2]-为与在甲硅烷氧基铝氧烷(IV和V)中发现的 有机外壳的等电子及结构类似物，因此羧酸铝氧烷(carboxylate alumoxane) 代表了更加现实的合成目标。基于上述推理，已经开发了基于水铝矿 [Al(O)(OH)]n与羧酸反应的“自上至下”的方法，方程式2(Landry，C.C.；Pappe， N.；Mason，M.R.；Apblett，A.W.；Tyler，A.N.；MacInnes，A.N.；Barron，A.R.， J.Mater.Chem.1995，5，331)。


由水铝矿与羧酸反应制备的羧酸铝氧烷材料为在空气和水中稳定的材 料并且可加工性非常好。该可溶的羧酸铝氧烷可被浸涂、旋涂和喷涂至各种 基质上。该铝氧烷的物理性能高度依赖于烷基取代基R的一致性，并且其范 围从不溶性的结晶粉末至在烃溶剂和/或水中易于形成溶液或凝胶的粉末。该 铝氧烷在环境条件下长期稳定，并能够适用于广泛的加工技术。给出在羧酸 铝氧烷的应用中观察到的优点，例如水铝矿的低价格($1 kg-1)和近乎无限范 围的羧酸可用性，使得这种物质成为三价或掺杂氧化铝的理想前体。该铝氧 烷能够在温和的热解下容易地转化为γ-Al2O3(A.W.Apblett、C.C.Landry、 M.R.Mason和A.R.Barron，Mat.Res.Soc.，Symp.Proc.，1992，249，75)。
发明内容
本发明的特征在于提供具有适宜压碎强度和/或如由比重表示的浮力的 支撑剂。
本发明的更进一步的发明在于提供能够克服上述一个或多个缺陷的支 撑剂。
本发明涉及一种支撑剂，该支撑剂包含模板材料(template material)和在 该模板材料上的壳，其中，所述壳包含陶瓷材料或其氧化物或金属氧化物。 所述模板材料可以是中空的球，并且可以是单一颗粒如煤胞。
本发明进一步涉及具有包含陶瓷材料或其氧化物或金属氧化物的表面 的支撑剂，其中所述表面具有1微米或更少的平均粒度。其它平均粒度也是 可以的。该表面可具有最大的粒度以及紧密的粒度分布。
本发明进一步涉及使用一种或多种支撑剂支撑开放地层断面的方法，所 述支撑剂优选地包含于支撑剂制剂中。
本发明进一步涉及制备本发明的各种支撑剂的方法。例如，一种方法包 括用包含陶瓷材料或其氧化物或金属氧化物的制剂涂覆模板材料，以在模板 材料周围形成壳，然后例如通过烧结或煅烧来硬化该壳。还描述了其它方法。
本发明还涉及单独的模板在本文中所述应用中的用途，包括但不限于用 于烃回收、混凝土制剂等的支撑剂。本发明进一步涉及使用本文中所述的各 种技术形成模板球或者改性模板球表面的方法。
应理解的是，上述概括说明和以下的详细说明均只是示例性的和解释性 的，并用于提供对要求保护的本发明的进一步解释。
结合入本申请中并构成本申请的一部分的附图展示了本发明的各种实 施方式，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

图1是表示本发明的呈现出具有涂层(B)的基质(A)的支撑剂实施方式的 示意图。所述基质(A)可选自，但不限于，陶瓷、天然材料、贝壳、坚果或 其它材料。所述涂层(B)可选自，但不限于，陶瓷、陶瓷前体、聚合物、树 脂、或纳米颗粒增强的聚合物、或纳米颗粒增强的树脂。
图2表示本发明的支撑剂的示意图，该支撑剂表现出具有涂层(B)的中 空基质(C)。所述基质(C)可选自，但不限于，陶瓷、天然材料、贝壳、坚果 或其它在权利要求书中所述的材料。涂层(B)可选自，但不限于，陶瓷、陶 瓷前体、聚合物、树脂、或纳米颗粒增强的聚合物、或纳米颗粒增强的树脂。
图3表示所述涂层(B)与基质(A)的反应或转变以形成混合相或新相材料 (D)的示意图。
图4为加热至220℃1小时的具有1层10％的醋酸铝氧烷(acetate alumoxane)纳米颗粒溶液涂层的预膨胀聚苯乙烯的SEM图像。
图5为加热至1000℃1小时的具有1层10％的醋酸铝氧烷纳米颗粒溶 液涂层的煤胞SEM图像。
图6-11为本发明几个实施方式的SEM显微图片。
图12为显示与通过纵横比(aspect ratio)方法确定的表面形态试验有关的 测量的示意图。
图13为显示与通过曲率半径方法确定的表面形态试验有关的测量的示 意图，其中(a)为预处理，(b)为后处理。

当本发明的材料用作支撑剂时，可在所有相关品质方面优于现有的支撑 剂溶液。本发明的方法目的在于制造优选地表现出零浮力、高压碎强度、高 球度、窄粒径分布和/或高平滑度的支撑剂。这些材料具有实质上降低和/或 能够消除对使用昂贵的和破坏储集层(reservoir)渗透性的聚合物载体凝胶的 需求的能力。
同样重要的，本发明的最佳形状、粒度、粒度分布、孔径分布和/或表 面平滑度性能表明，能够降低通过所述支撑剂充填部分的流阻，例如降低高 于50％。零浮力增强了支撑剂深入地层的传输，提高了被支撑的断面面积的 量，从而提高了储集层的机械强度。由于上述原因，本发明的支撑剂能够实 现充分提高的流动速率和/或提高的烃回收。本发明优选纳米颗粒的低成本， 和降低的对材料的需求(以每磅计)为本发明优选支撑剂的优点。本发明支撑 剂的低密度能够减少在某些情况下的运输成本。而且，较轻的支撑剂容许添 加更多的支撑剂，这在水力压裂操作或者其它应用可为有用的。而且，泵送 成本可以降低，因为支撑剂较轻并且因此需要较小的泵送力，这对成本有益 并且对地层的破坏较小，这是因为使用较小的泵送压力泵送相同体积的材 料。此外，可发生烃回收流动速率的显著改善。
本发明的支撑剂为油气生产商提供一种或多种以下利益：改善的流动速 率、改善的井的生产寿命、改善的设计水力压裂的能力、和/或降低的环境影 响。本发明的支撑剂被设计为改善流动速率，以消除或实质上减少破坏渗透 性的聚合物凝胶的使用，和/或降低通过该支撑剂充填部分的压降，和/或降 低截留在支撑剂间的水量的能力从而增加烃的“流动区域”。
常规陶瓷支撑剂和沙子的高密度(大致为100磅/立方英尺)抑制了其在 断层内部的传输。高密度导致支撑剂在泵入时“沉淀出来”，从而最小化其 功效。为在溶液中保持致密的支撑剂，通常将昂贵的聚合物凝胶与载体溶液 (例如完井液)混合。当悬浮于凝胶化的完井液中时，支撑剂传输得到显著增 强。
然而，聚合物凝胶极难去交联。从而，该凝胶逐渐截留在向下的钻孔中， 覆盖该断层，并从而降低了储集层的渗透性。与凝胶相关的储集层渗透性“堵 塞系数(damage factor)”取决于地层类型，范围可从40％到大于80％。
可以由本发明的支撑剂表现出的零浮力性能由于其自然地停留在悬液 中，从而优选地消除或大大减少了对采用破坏渗透性的聚合物凝胶的需求。
在一个或多个实施方式中，本发明的支撑剂被设计为通过改变支撑剂本 身的亲水性来改善储集层的流动速率。现有支撑剂的亲水性导致水截留在支 撑剂间的孔隙中。如果可以除去该水，则可提高流动速率。
使用极端压力、聚合物凝胶和/或特殊完井液以将陶瓷支撑剂置入地层 中会不利地影响储集层的机械强度并缩短其使用寿命。本发明的支撑剂优选 地能够使用更简单的完井液并能够降低(或延缓)破坏性的泵入。从而，填充 有零浮力支撑剂的储集层优选地表现出改善的机械强度/渗透性，并从而表现 出增强的使用寿命。
更重要地，通过零浮力增强的支撑剂传输优选地能够使本发明的支撑剂 置于至今尚不可能支撑或至少极难支撑的区域。从而，优选改善了地层的机 械强度，并优选减少了随时间的衰退速率。该优点可以是非常重要的—尤其 是在置入支撑剂的能力极其有限的“水力压裂”中。
如果采用零浮力支撑剂，可使用水(淡水到重盐溶液)代替更多种的特殊 完井液。较简单的完井液的使用可降低或消除对使用去交联剂的需求。此外， 增加环境友好支撑剂的使用可降低对使用其它破坏环境的完井技术如使用 盐酸的防水层(flashing formations)的需求。
除淡水外，有时使用盐水和盐溶液或合成液体将支撑剂置入期望的位 置。这对于深井是非常重要的。
本发明中公开了具有所设计的浮力的支撑剂的一系列合成和制造方法。 该支撑剂被设计为使得材料性能为使支撑剂在选择用于将支撑剂泵入其期 望的地层位置的介质中具有零、正或负浮力。
在本发明中，支撑剂可以全部为实心，或在支撑剂内是空心的以控制浮 力。在本发明中，实心支撑剂定义为在中央不含空隙空间的物质，但多孔材 料也是适宜的。对实心来说，并不需要完全致密的材料。中空材料定义为具 有限定的尺寸和形状并且在内部具有至少一个空隙空间的物质。
在本发明中，所述支撑剂可由陶瓷、聚合物或其混合物制备。该支撑剂 可由纳米颗粒制备。该支撑剂可以是陶瓷、聚合物和其它材料的复合材料或 者组合。虽然没有要求，但应理解陶瓷可包括氧化物如铝氧化物(氧化铝)或 混合的金属铝氧化物(铝酸盐)。
支撑剂的强度性能可取决于其应用。4000psi-12000psi或更高的压碎强 度是期望的。然而，对于特定应用，大于9000psi或大于12000psi的压碎强 度是期望的。其它低于或高于这些范围的压碎强度也是可行的。
支撑剂的最佳粒度可以同样取决于其具体应用。本发明的一部分在于能 够设计各种支撑剂粒度。该粒度(例如粒径)可在10μm-10000μm变化。所述 粒径可在50μm-2000μm范围内。
该支撑剂可由单相材料制备，或者可由多相体系制备，如由包含基质(或 模板)和第二相的两相体系制备。示例性的模板和基质的总结示于表3中。 所述基质或模板可以是无机材料如陶瓷或玻璃。具体而言，陶瓷可以是氧化 物如铝氧化物(氧化铝)，以及混合的金属铝氧化物如除铝外还含有钙、钇、 钛、镧、钡和/或硅的金属铝酸盐。为制备可变浮力的支撑剂，优选使用陶瓷 煤胞或类似的玻璃状的中空球作为基质或模板。所述基质或者模板(或者可 用在壳中的中空材料)可从诸如Kinetico的Macrolite、Noblite Microspheres 的Noblite、Omega Minerals的Omega Bubbles或者Denner Poraver GmbH的 Poraver这样的来源获得。
可选地，该基质或者模板可以为有机材料，如聚合物或有机分子或表面 活性剂。所述聚合物可选自聚苯乙烯、胶乳、聚丁二烯、聚乙烯、聚丙烯和 化学相关的聚合物，但不限于此。所述聚合物可以是天然存在的材料如肽或 蛋白质。
可选地，该基质可以是选自植物或树木材料的天然存在的材料，如植物 种子、压碎的坚果、完整坚果、植物果实、细胞、磨碎的咖啡豆或食物产品。
在两相体系中，第二相可以覆盖支撑性的或作为模板的第一相，或渗入 该支撑性的或作为模板的第一相，或与该支撑性的或作为模板的第一相反 应。
所述第二相可以是聚合物，如环氧化物、聚烯烃或聚甲基丙烯酸酯类。 此外，纳米颗粒材料如任选地包含能够与所述聚合物反应的化学官能团的铝 氧烷可增强该聚合物。适宜的化学官能团或取代基包括但不限于氢氧化物、 胺类、羧酸酯或烯烃类。
所述第二相还可以是陶瓷或玻璃。陶瓷可以是氧化物如称为氧化铝的铝 氧化物，或称为铝酸盐、硅酸盐或铝硅酸盐的混合金属铝氧化物，如多铝红 柱石或堇青石。所述铝酸盐或陶瓷可包含镁、钙、钇、钛、镧、钡和/或硅。 陶瓷可由纳米颗粒前体如铝氧烷形成。铝氧烷可以是化学官能化的具有表面 基团的铝氧化物纳米颗粒，所述表面基团包括衍生自羧酸的那些，如乙酸酯、 甲氧基乙酸酯、甲氧基乙氧基乙酸酯、甲氧基乙氧基乙氧基乙酸酯、赖氨酸 和硬脂酸等。
所设计的支撑剂可悬浮在液相中。液相可使得该支撑剂更容易运输至钻 探地点。取决于地理和经济条件，运输可采用铁路运输、公路或船舶或任何 其它适宜的方法。除了运输至该钻探地点外，该悬浮混合物优选可泵入或以 其它方式传输至井下地层中并置入以使得烃流出地层。
设计具有特定浮力、强度、粒度和/或其它期望性能的具体方法总结如 下。
用于支撑开放地层断面的具有受控的浮力和压碎强度的支撑剂颗粒，可 以由以优选含纳米颗粒增强剂的有机聚合物或树脂涂料涂覆的天然存在的 基质制备。所述天然存在的基质可选自以下组：压碎的坚果壳、植物种子、 磨碎的咖啡豆、植物果实或其它食物产品。所述有机聚合物或树脂可选自以 下组：环氧化物树脂、聚乙烯、聚苯乙烯或聚芳族酰胺。所述纳米颗粒增强 剂可以是各种类型的，但优选羧酸铝氧烷，其中该羧酸铝氧烷任选地具有一 种或多种类型的可与聚合物树脂反应或以其它方式相互作用的，和/或能使铝 氧烷与所述聚合物互溶的化学官能团。这样设计的支撑剂可通过在适宜的溶 剂中悬浮基质材料，添加所述聚合物、树脂或树脂组分，加入所述纳米颗粒， 使所述树脂与纳米颗粒混合物涂覆该基质材料，并干燥该涂覆的颗粒来制 备。该纳米颗粒和树脂组分可在加入到该基质中之前预先混合，并且溶剂或 其它组分可以是所述树脂或聚合物的组分。
用于支撑开放地层断面的具有受控的浮力和压碎强度的支撑剂颗粒，可 由陶瓷基质和有机聚合物或树脂涂料制备。所述陶瓷基质或模板可以是无孔 或多孔颗粒，并可以是实心或中空的颗粒。优选该颗粒为中空球形颗粒如煤 胞或类似产品。煤胞可以是商业生产的陶瓷或玻璃中空球，其作为各种工业 方法的副产品制备。所述有机聚合物或树脂可选自以下组：环氧化物树脂、 聚乙烯、聚苯乙烯或聚芳族酰胺。这样设计的支撑剂可通过在适宜的溶剂中 悬浮基质材料，加入所述聚合物、树脂或树脂组分，使树脂涂覆基质材料， 并干燥涂覆的颗粒来制备。可使用溶剂辅助该涂覆步骤。该支撑剂的改进形 式可通过加入用于增强的纳米颗粒来制备，所述纳米颗粒例如为任选地具有 与所述聚合物树脂反应和/或使其与所述聚合物互溶的化学官能团的铝氧烷。 控制支撑剂性能的可选方法为向陶瓷基质表面加入能与所述有机聚合物或 树脂涂料反应的连接基团。
在一个或者多个实施方式中，可通过如下方式形成增强的模板球：提供 模板球，以及通过使物质在所述模板球上直接成核和沉积而在所述模板球的 外表面周围增强。所述直接成核和沉积可以包括沉淀反应。所述物质可以为 在本发明中提到的任何物质。用于沉淀的前体包括，但不限于：四氯化钛、 氧氯化钛、氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛、和钛有机金属化合物如异丙醇钛、 氯化钙、氢氧化钙、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、和铝有机金属如异丙醇铝、 等。
用于支撑开放地层断面的具有受控的浮力和/或压碎强度的支撑剂颗粒 可由陶瓷基质、陶瓷涂料或渗入物制备。所述陶瓷基质或模板优选为球形和 中空的，如煤胞或类似的材料。然而，可使用任何提供所述支撑剂最终性能 的适宜基质。陶瓷涂料或渗入物可以是氧化物，例如铝的氧化物或铝的混合 金属氧化物。该类型的支撑剂可通过使用陶瓷前体溶液涂覆球形模板，干燥 该涂覆的陶瓷颗粒，和加热该涂覆的陶瓷颗粒至足以形成具有期望的孔隙率 和硬度的陶瓷球的温度来制备。该陶瓷前体可以是纳米颗粒如铝氧烷或溶胶 -凝胶前体。该类型的支撑剂可以通过在适宜的溶剂中悬浮该陶瓷基质，加 入陶瓷前体，使该陶瓷前体涂覆该陶瓷基质，干燥该涂覆的陶瓷颗粒，并加 热该涂覆的陶瓷颗粒至足以形成具有期望的孔隙率和硬度的温度来制备。
表3.用于支撑剂的可行模板
  食物和食物产品 植物和矿物 废品 其它 咖啡豆、乳、乳清、 动物/鱼卵、坚果、  小的玉米粒、木     粉、谷壳(玉米、    玉蜀黍、买罗高     粱、capher、高梁)                                        土壤、铝土矿、纤  维素、瓜尔豆胶、  藻类、木质素、罂  粟籽、芥菜籽、油  菜籽、海绵状浮游  生物、毛皮/毛发、 大头菜籽                            矿渣(钢、焦炭)、    二氧化硅(硅藻土     (diatomaceous       earth)、硅藻土      (diatomite)、硅藻土 (kesselgur)、爆裂的  珍珠岩、蛭石)、飞   灰(焦炭)、铁锈、    石膏(化肥)、橡胶    a)聚丙烯、    b)玻璃珠、    c)表面活性剂/ 去垢剂        d)聚苯乙烯    e)细菌        f)橡皮        g)皂屑        h)Macrolite   
  (轮胎)、失效的   FCC催化剂、失效  的汽车润滑油、用 过的吸附剂、袋式 集尘室的袋中的烟 气滤饼、煤胞    
在本发明的一个或多个实施方式中，本发明涉及用于支撑开放地层断面 的支撑剂，其包含具有受控的浮力和/或压碎强度的颗粒。该受控的浮力在为 了用于将所述支撑剂泵送至地层中期望位置而选择的介质中可以是负浮力、 零浮力或正浮力。为泵送支撑剂而选择的介质可以是任何能够将该支撑剂传 输至期望位置的期望的介质，其包括但不限于气体和/或液体，赋能流体 (energized fluid)，泡沫(foam)，类水溶液，如水、盐溶液和/或合成的溶液。 本发明的任何支撑剂均具有足以起到支撑开放地层断面的支撑剂作用的压 碎强度。例如，该压碎强度可以是1000psi或者更大、3000psi或更大、大于 4000psi、大于9000psi、或大于12000psi。适宜的压碎强度范围可以是约 3000psi至约15000psi，或约5000psi至约15000psi等。在一些应用中，如在 煤层甲烷回收中，低于3000psi的压碎强度可为适用的，如500psi～3000psi、 或者1000psi～2000psi。
本发明的支撑剂可以包含单一颗粒或多种颗粒，并且其颗粒内部可以是 实心的、部分中空的或完全中空的。该颗粒可以是球形的、近似球形的、椭 圆形的(或其任意组合)或具有其它适于用作支撑剂的形状。
该支撑剂可具有任何粒度。例如，该支撑剂可具有约1nm～1cm的粒径 尺寸，或范围在约1微米～约1mm的直径，或约10微米～约10000微米的直 径，或约1000微米～约2000微米的直径。也可使用其它粒度。此外，以其 直径测量的粒度可高于或低于这里提供的数值范围。
在本发明的一个或多个实施方式中，该包含支撑剂的颗粒可以是或可以 包含陶瓷材料。该陶瓷材料可包含氧化物如铝的氧化物。该陶瓷材料可以包 含铝酸盐。例如，所述铝酸盐可以是钙、钇、钛、镧、钡、或硅、或其任意 组合、和/或可形成铝酸盐的其它元素的铝酸盐。
在本发明中，形成所述支撑剂的颗粒可包含基质或模板和诸如在基质或 模板上的涂层的第二相。该基质或模板可以是聚合物或表面活性剂或陶瓷材 料。所述聚合物例如可以是任何热塑性或热固性聚合物或天然存在的聚合 物。例如，该聚合物可以是聚苯乙烯、胶乳或聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯。该 聚合物可以是聚丁二烯或相关的聚合物或任何这些聚合物的衍生物。该聚合 物可以是天然存在的材料或可包含天然存在的材料。例如所述天然存在的材 料可以是肽或蛋白质或这两者。
关于基质或模板，所述基质或模板可以是天然存在的材料或可包含天然 存在的材料。例如所述天然存在的材料可以是植物材料或树木材料。例如所 述天然存在的材料可以是植物种子、压碎的坚果、整个坚果、植物果实、细 胞、磨碎的咖啡豆或食物产品，或其任意组合。陶瓷材料可包括煤胞。
所述第二相或涂层或壳可覆盖该模板或基质。该第二相或模板可渗入所 述模板或基质。进一步地或可选地，该第二相或壳或涂层能够与基质或模板 或其一部分反应。
该第二相、涂层或壳可包含一种或多种聚合物如热塑性或热固性聚合 物。例子包括但不限于氧化物、聚烯烃、聚甲基丙烯酸酯等。所述涂层、壳 或第二相可任选地使用纳米颗粒增强。所述纳米颗粒可以是任何类型的能作 为增强材料的材料。例子包括但不限于陶瓷、氧化物等。具体例子包括但不 限于铝氧烷。所述铝氧烷可任选地包含一种或多种在铝氧烷上的化学官能 团。这些化学官能团可允许、促进或以其它方式允许与也形成涂层或壳的聚 合物、或可存在于基质或模板中的聚合物反应。可以是纳米颗粒如铝氧烷上 的取代基的例子包括但不限于氢氧化物、胺类、羧酸酯、烯烃和/或其他反应 性基团如烷基、芳基等。
所述涂层或壳或第二相可以是或可包含陶瓷材料，如氧化物。具体例子 包括但不限于铝的氧化物。该陶瓷可以是铝酸盐或氧化铝。例如，铝酸盐可 以是钙、钇、钛、镧、钡、硅或其组合的铝酸盐，或者铝酸盐可包含其它元 素。该形成涂层或壳的材料最初可以是如铝氧烷的纳米颗粒的形式。该铝氧 烷可以是乙酸酯、甲氧基乙酸酯、甲氧基乙氧基乙酸酯、甲氧基乙氧基乙氧 基乙酸酯、赖氨酸、硬脂酸酯或其任意组合。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述支撑剂可以悬浮在适宜的气 体、泡沫、赋能流体、或者液相中。载体材料如液相通常为允许传输至使用 位置如井下位置或地层的液相。例如，所述地层可以是将支撑剂用于改善或 促进烃、天然气或其它原料从地层中流出的位置。在本发明的另一个实施方 式中，本发明涉及包含一种或多种本发明支撑剂的井下位置或地层。
在本发明的一个实施方式中，所述优选具有受控的浮力和/或压碎强度 的支撑剂具有天然存在的基质或模板，在该基质或模板上具有有机聚合物或 树脂涂层，并且其中所述有机聚合物或树脂涂层包含优选用于增强目的纳米 颗粒。作为具体例子，天然存在的基质可以是压碎的坚果、细胞、植物种子、 磨碎的咖啡豆、植物果实或食物产品，但其不限于这些例子。所述有机聚合 物或树脂涂层例如可以是环氧树脂、聚乙烯、聚苯乙烯、或聚芳族酰胺或其 它热塑性或热固性聚合物。纳米颗粒可以是铝氧烷，如羧酸铝氧烷或其它陶 瓷材料。铝氧烷可具有一种或多种能够与所述有机聚合物或树脂涂层反应的 化学官能团。该官能团可任选地使所述陶瓷材料如铝氧烷与所述聚合物或树 脂涂层互溶。这种支撑剂的压碎强度可以是如前所述的。该支撑剂可具有前 述的直径或可具有在约25～约2000微米尺寸范围内的直径。其它直径尺寸范 围也是可行的。
在本发明中，所述模板或基质可以是具有有机聚合物或树脂涂层的陶瓷 材料。该陶瓷基质可以是多孔颗粒、基本无孔的颗粒或无孔颗粒。该陶瓷基 质或模板可以是球形的。该陶瓷基质可以是中空颗粒。例如，该陶瓷基质可 以是煤胞。所述有机聚合物或树脂涂层可以是如前所述的。压碎强度可以是 与上述相同的。直径可以是与前述相同的。任选地，支撑剂可具有用于增强 值或其它原因的纳米颗粒。该纳米颗粒可在聚合物或树脂涂层中。纳米颗粒 可以是与前述相同的。
在另一实施方式中，所述支撑剂可以具有包含一种或多种陶瓷材料的或 由一种或多种陶瓷材料制备的基质或模板。连接基团可以位于所述模板或基 质上。含有聚合物且包含树脂涂层的涂层或壳可位于该具有连接基团的模板 或基质周围。可使用多于一种类型的连接基团。在至少一个实施方式中，该 连接基团允许在基质或模板与涂层间形成键接。该连接基团可以是偶联剂。 所述偶联剂可以是用于金属氧化物的类型。
在另一实施方式中，所述支撑剂可具有包含陶瓷材料的基质或模板，并 进一步具有包含可与模板材料相同或不同的陶瓷材料的涂层或壳。该模板或 基质和壳或涂层可具有与以上其它实施方式中记载的相同的性质和参数，如 形状、压碎强度、浮力等。优选地，陶瓷基质或模板为煤胞，并且陶瓷涂层 或壳为氧化物，如铝的氧化物或铝酸盐、硅酸盐或铝硅酸盐。其它例子包括 但不限于包含硅、钇、镁、钛、钙或其任意组合的壳。
本发明的支撑剂可由多种方法制备。例如，可以将所述基质材料悬浮于 适宜的溶剂中，然后可以将形成所述壳或涂层的材料加入含该悬浮的基质材 料的溶剂中。任选地，可加入纳米颗粒。然后可以用以混合物形式存在的所 述涂层材料如聚合物或树脂以及纳米颗粒涂覆所述基质材料。而后，使用常 规干燥技术如烘箱等干燥该涂覆的颗粒。该任选存在的纳米颗粒可任选地与 涂层材料如聚合物或树脂反应。此外，如果使用了纳米颗粒，则该纳米颗粒 可独立添加或在将其在引入到基质材料悬浮液中之前与涂层组分预先混合。 所述用于悬浮该基质的溶剂可以是部分所述聚合物或树脂涂层材料或与该 聚合物或树脂涂层材料共存。另外，该涂层材料在涂覆步骤期间，可任选地 交联以在基质或模板上进行交联涂覆。
作为另一选择，如果使用了连接分子或材料，则可使连接分子在悬浮于 溶剂中前或在基质材料悬浮于溶剂中后与基质或模板反应。该连接分子任选 地与基质或模板材料反应并任选地与涂层或壳如树脂或聚合物反应。此外， 纳米颗粒可在该步骤的任意时刻加入。
在制备本发明的一种或多种类型支撑剂的另一个方法中，模板或基质材 料可例如使用前体溶液如含陶瓷的前体溶液涂覆。然后可干燥该涂覆的模板 材料，并随后加热至形成致密壳的温度，所述致密壳例如具有期望的孔隙率 或硬度或具有上述两种性质。优选地，该材料为球形。在本实施方式中，前 体溶液优选包含纳米颗粒如陶瓷纳米颗粒。例如陶瓷颗粒可以是铝氧烷。该 前体溶液可以为溶胶-凝胶形式。例如，该溶胶-凝胶可以包含铝以及其它元 素。该模板或基质可以是中空颗粒和/或可为球形的。该涂覆陶瓷模板的涂层 可任选地与基质，例如在加热步骤期间反应。
所述基质或者模板优选地在存在任选的第二相或者任选的涂层或者任 选的壳之前可以一种或者多种方式处理以除去或者减少在该基质或者模板 的表面上的缺陷(flaw)。这些缺陷本质上可为凸的或者凹的或者这两者。当 模板或者基质为无机材料时，这可为特别有益的。这些缺陷尤其是限制强度 的缺陷的除去或者减少可允许所述第二相或涂层或壳提供基质或者模板和 整个支撑剂的增强性更高的补强(strengthening)。所述缺陷可包括，但不限于： 与基质或者模板的整个表面纹理或者表面平滑度显著不同的峰(peak)、突起 (protuberance)、脊(ridge)、弧坑(crater)、以及可包括表面起伏(undulation)的 其它缺陷。在一个或者多个实施方式中，材料体系中的缺陷可被视为对材料 体系的表观强度有消极影响的任何事物。缺陷本质上可为是物理和/或化学 的。物理缺陷可包括诸如突起、隆起块(bump)、擦伤(scratch)、槽(groove)、 孔、纹孔(pit)、位错、和/或材料晶体结构的缺陷。化学缺陷可包括防止固态 结合的相(例如晶界相)、通过原子取代的晶体结构改变等。通过除去或者减 少在基质或者模板的表面中的这些缺陷，可除去或者减少尖锐的突起或峰或 脊，并且可产生“更加平滑并且球形更好的”表面，该表面可允许第二相或 者涂层或者壳更为有效地为整个支撑剂提供强度。存在一种或者多种定量显 示基质或者模板表面上的缺陷除去或者减少的方法。例如，可使用纵横比(AR) 试验和/或可比较曲率半径(RC)。
在纵横比试验中，拍摄若干个球(至少40个)的代表性显微图。为了该 试验的目的，研究40个颗粒并且将结果一起平均。测量球表面上的突起、 隆起块等(也称为后生物(artifact))的尺寸。取各后生物的两次测量结果。第一 测量结果为从后生物的底部沿径向至顶端的x1，第二测量结果为在与第一测 量垂直的方向上在后生物的最高点一半处的全宽(FWHM)的x2，如图12中 所示。
通过第一测量结果除以第二测量结果(即，x1/x2)而计算纵横比AR以获 得该后生物的纵横比。当纵横比趋于1时，该后生物的形态变成球形。模板 的处理效果可通过减小表面上后生物的纵横比而确定。
为了本发明的目的，AR可为5或者更小，例如0.1～5、或者0.2～5、 或者0.5～5、或者0.1～4、或者0.1～3、或者0.1～2、或者0.8～1、或者0.1～ 1.8、或者0.1～1.5、或者0.5～1.3、或者0.7～1.2以及其它范围。
在曲率半径(RC)试验中，拍摄代表性显微图(至少40个)。同样地，为 了该试验的目的，研究40个颗粒并且将结果一起平均。测量后生物的180 °(π弧度)角度范围的曲面长度，其由图13中的s表示。为了RC试验的目 的，确定峰或缺陷的中央，然后确定峰顶端或者缺陷的各侧上的10％并且测 量该曲线的长度。所述百分比基于从峰或者从缺陷的中央至模板表面的总距 离。根据表面长度的值，曲率半径r可由以下表达式确定：
r＝s/π
RC通常可为0.5μm～100μm，并且曲率半径的上限为模板的半径。
而且，当除去或者减少缺陷或者后生物时，可降低模板的总表面积 (m2/g)，例如与表面处理前的模板相比表面积减少1％～10％或者更多。
作为一些具体的实例，对于各个测试，在表面处理之前和之后对模板测 量AR和RC，并且使用一种或者更多种的表面处理实现缺陷或者后生物的 减少。
测试1#
模板的处理前            模板的处理后
x1＝10μm                x1＝4μm
x2＝1μm                 x2＝2μm
AR＝10/1＝10            AR＝4/2＝2
测试2#
模板的处理前            模板的处理后
s＝5μm                  s＝13μm
r＝5/π≈1.6μm           r＝13/π≈4.1μm
除去或者减少基质或者模板上的缺陷的处理可包括一种或者多种化学 处理、一种或者多种机械处理、和/或一种或者多种热处理、和/或火花放电 处理、或者各种处理的任意组合。
例如，所述化学处理可包括使用固体、气体、或者液体形式的溶解或者 以其它方式与基质或者模板的表面的一个或者多个部分反应的任意化学品 (例如，化合物)以除去或者减少上述的缺陷。模板或者基质的化学处理可包 括：对包含在模板结构之中和/或之上的一种或者多种物质的优先溶解，例如 对来自模板材料的二氧化硅的优先溶解，以减少总二氧化硅含量(例如，使 最初存在于表面之上的一种或者多种物质以重量计减少1％～99％或者10 ％～90％、或者20％～70％)。这样的化学品的实例包括，但不限于，氢氧 化钠、氢氧化钾、碳酸钙、氢氧化钙、酸(如磷酸、正磷酸、硝酸、氢氟酸) 等。模板的化学处理可进行任意时间例如各种反应时间，如1分钟～750分 钟、或者5分钟～500分钟、或者在这些范围内或者这些范围外的任何其它 时间范围。化学处理可在任意反应容器或者器皿例如含有试剂的搅拌罐中进 行。处理用试剂或者化学品的量可根据所存在的基质或者模板的量以及待减 少或者待除去的表面缺陷的数目而改变。作为实例，试剂或者化学品的量可 为约10重量％～约70重量％，例如约10重量％～约40重量％。在处理后， 试剂或者化学品可使用常规技术如过滤器以及使用常规洗涤技术如用水喷 洒而除去。除了二氧化硅的减少以外，所述方法(或者本文中所述的其它方 法)还可用于减少存在于模板体系中的其它杂质相例如铁氧化物、游离碳、 氧化钙、氧化钠、和/或在模板体系的合成期间形成的各种其它杂质相。
所述处理例如化学处理也可为活化、钝化、和/或改变模板表面的物理 性质，如引起或者改善表面的亲水性、疏水性或者水中性。实例包括引起模 板中无定形或者非晶态的游离二氧化硅结晶的化学物质的使用。例如，使用 基于氧化钛的处理可引起二氧化硅在降低的温度下结晶，并由此降低二氧化 硅渗入的倾向和降低晶界强度。
作为另一实例，机械处理可如所指出的那样用于除去或者减少基质或者 模板上的缺陷。机械方法可包括，但是不限于，翻滚(tumbling)、在研磨材料 存在下的翻滚、撞击(impingement)如与刚性表面的高速弹性碰撞(撞击)等。 例如，对基底或者模板进行单独的翻滚可导致表面缺陷破碎和因之引起的消 除。基质或者模板在研磨材料存在下的翻滚可导致表面缺陷逐渐侵蚀。研磨 材料或者介质的实例包括，但不限于，金属氧化物、碳化物等。具体实例包 括，但不限于，铝氧化物、碳化硅、氧化锆、氧化铈、氧化铁、或者它们的 任意组合。撞击可包括高速撞击，例如在刚性表面上的高速撞击，其可导致 冲击破坏，由此除去或者减少导致表面缺陷。所用研磨材料的量可为约5重 量％～约50重量％，如约10重量％～约30％重量。研磨介质可具有1μm～ 500μm并且更优选为10μm～100μm的尺寸。研磨介质在使用之后可通过常 规分离技术分离，所述标准分离技术例如，但是不限于，筛分/过筛、沉降、 和浮选。高速撞击可以在5ms-1～100ms-1例如10ms-1～30ms-1的速度下进 行，并且可通过将基质或者模板进料到可产生足以导致一种或者多种上述表 面缺陷的除去或者减少的颗粒与颗粒和/或颗粒与壁相互作用的涡流或者其 它流中而实现。基质或者模板的翻滚可在用于翻滚的常规设备例如球磨机或 者绕其纵轴旋转的其它封闭的容器中实现。
关于除去或者减少基质或者模板上表面缺陷的热处理，可使用各种提供 足以导致一种或者多种表面缺陷的减少或者除去的温度的装置和方法。这些 装置和/或方法包括，但是不限于，固定床式炉、动态床式炉(例如，旋转管 式炉)、流化床式炉、直接注进高温火焰(例如，氧化火焰)中、含于垂直设置 的燃烧管内的气体火焰的使用和/或注进高温等离子体火焰中。该热处理的停 留时间可为任何足以减少或者除去表面缺陷的时间，例如100毫秒～200分 钟，并且对于直接注进氧化火焰或者等离子体火焰技术，所述停留时间通常 较低。在热处理期间实现的温度可为任何足以除去或者减少表面缺陷的温 度，例如以下温度：600℃～1000℃、或者大于1000℃如1000℃～1500℃， 或者甚至更高如1500℃～5000℃或者更高。通常，1500℃或者更高的温度范 围更加适合于火焰注入方法，并且对于等离子体火焰注入方法更能获得5000 ℃或者更高的温度。在热处理期间，压力也可用于控制模板结构或者模板的 物理性质。例如，可使用0.1atm或者更大到小于10atm如1atm～5atm的压 力。当将局部压力降低至比环境压力低的值时，这可导致模板的膨胀并由此 导致模板密度的降低。当局部压力增加至高于环境压力时，这可导致模板收 缩至较小的总体直径并且因此导致模板的密度增加。因此，该技术提供“拨 入(dialin)”或者控制支撑剂材料的某种密度的能力。而且，压力的降低或者 升高可改善模板的形态，尤其是当模板保持在或者非常接近于模板材料的玻 璃化转变温度时更是如此。局部压力的改变可通过使用各种压力控制装置和 技术而实现，如被加热元件围绕并且含有模板材料的密封陶瓷管，其中该陶 瓷管连接至压力源或者槽(sink)。加压流体例如空气、氮气、惰性气体(如氩 气)、或者任意气体可用于实现所需的局部压力。
所述热处理具有使来自模板表面的“游离碳”颗粒和/或其它杂质燃烧 的能力。此外，所述热处理具有使模板表面退火以使潜在有害的应变场减小 的能力。所述热处理具有优先熔融或者以其它方式除去或者减少表面缺陷、 尤其是模板表面上由于高曲率半径引起的“尖锐”突起的能力。
在热处理期间，一种选择是包括活性相以与模板材料中潜在有害的相如 无定形二氧化硅反应。活性相材料的添加可包括，但不限于，水铝矿、氧化 铝、尖晶石、铝硅酸盐粘土(例如，高岭土、蒙脱土、膨润土等)、碳酸钙、 氧化钙、氧化镁、碳酸镁、堇青石、尖晶石、锂辉石、滑石、硅酸盐、取代 的铝硅酸盐粘土或者其任意组合(例如，蓝晶石)等。还可在除了空气之外的 其它气氛中进行热处理以引起新相的形成，例如，在氮化气氛中热处理以形 成氮化物，或者在渗碳气氛中热处理以形成碳化物。这样的气氛的实例包括 一氧化碳、氮气、氧化氮、二氧化氮、五氧化二氮、无水氨等。
模板或者基质的热处理可包括诸如退火、淬火、和/或回火、或者它们 的组合的方法。所述热处理还可包括含于模板或者基质材料的结构中的挥发 相的热解或者燃烧。模板或者基质材料的热处理可使用静态或者动态体系进 行。热处理和化学处理可以任何方式组合例如组合成单一工艺以实现结果的 多样性，例如由旋转加热炉(rotating hearth furnace)提供的翻滚作用可用于实 现模板和活性相之间的化学反应以及提供模板材料形态的总体改善。
关于含于垂直设置的燃烧管内的气体火焰的使用，模板可经由位于燃烧 管外围上的进料管引入火焰上方并且在重力影响下进入火焰上方的热区域 内。通过由火焰引起的上升气流和湍流使模板流化，导致改进的模板球度和 模板表面上缺陷的减少。然后，经处理的模板可通过以下方式从燃烧管移除： 向燃烧管的顶部施加负压；或者通过重力在环绕燃烧器的环形空间中的燃烧 管底部处移除；或者某些其它方式。该方法还可用于在涂覆之后烧结支撑剂 的陶瓷壳。用于珍珠岩矿石膨胀的炉子可用于本实施方式。
在一个实施例中，在涂覆之前模板在700℃的温度下热处理120分钟使 支撑剂的强度与在接受涂层或者壳之前的未热处理的相同支撑剂相比增加 约1000psi。
对模板的其它处理可通过火花放电处理实现，其中，在例如电接地的导 电容器中，模板或者基质材料可悬浮在流化空气流或者介电流体中。各模板 的表面可充电至相对于地面的足够高的电位差以引起电晕型放电。电晕放电 在电位差足够高时发生并且从模板表面的最低曲率半径的区域向容器的壁 引发。这导致这些区域的局部极度加热，从而导致该点处的熔融和蒸发，由 此除去峰、突起、或者脊、或者上述的表面缺陷。可以任何方式将电荷施加 到模板上。
可通过范德格拉夫起电机、特斯拉线圈、或者电子束撞击将电荷施加到 模板上。无线电频率(RF)或者感应耦合可用于在模板的表面区域中引发涡流 电流并由此在模板上产生显著的表面电荷。如所表明的那样，这种方法的优 点为除去对支撑剂体系的机械性能具有负面影响的“尖锐”突起。
模板或者基质的性质可通过压力和/或温度作用而调整。在应用热能的 情况下，压力的变化可用于改变模板材料的比重。
在本发明的另一实施方式中，所述支撑剂可通过基质如陶瓷基质悬浮在 适宜的溶剂如水或其它水溶液中来获得。可加入涂覆所述基质或模板的陶瓷 前体。然后该陶瓷前体涂覆基质或模板，和可随后干燥该涂覆的颗粒如涂覆 的陶瓷颗粒，并将其加热至形成具有期望孔隙率和/或硬度的致密材料的温 度。上述材料类型、原料的性质和参数及最终的涂覆颗粒完全等同地在此适 用。
在更优选的实施方式中，实心或中空氧化铝、铝硅酸盐或金属铝酸盐陶 瓷球通过用铝氧烷溶液或掺杂金属的铝氧烷涂覆球形模板，然后实施加热以 将该球转化为氧化铝、铝硅酸盐或金属铝酸盐来获得。所述铝氧烷可包括乙 酸铝氧烷。该球形模板优选具有约25～2000微米粒度范围的直径。该实心或 中空球形模板可以是陶瓷或可以是聚苯乙烯或其它聚合物材料。甚至更优选 该模板为煤胞或合成制备的微球如通过吹制工艺或落塔工艺生产的。在一个 实施方式中，在转化为氧化铝、铝硅酸盐或金属铝酸盐的步骤期间，实心或 中空球形模板保持不变。在一个或多个实施方式中，在转化为氧化铝、铝硅 酸盐或金属铝酸盐的步骤中，实心或中空球形模板热解、分解或以其它方式 被除去。壁厚可以是任何期望的厚度。例如，壁厚可以在约25～约2000微米 范围内。作为选择，该形成的氧化铝、铝硅酸盐或金属铝酸盐球的表面可以 使用类似表面活性剂的化学残基或化学材料如有机配体来官能化，并可提供 表面润湿性，这可以有助于与之前的涂层相同或不同的额外加入的陶瓷前体 的涂覆。然后，可发生额外的热转化以在已经涂覆的颗粒上形成第二个层或 多个涂层或壳。
在另一实施方式中，可首先使用树脂或聚合物涂覆实心或球形模板并固 化，然后可将铝氧烷前体或其它类似类型的前体涂覆在颗粒上，随后通过加 热转化形成包括外层氧化铝、铝硅酸盐或金属铝酸盐壳或类似类型的含金属 涂层的球。该树脂涂层或聚合物涂层可在所述转化步骤期间通过热解、分解 或其它方式除去。用于涂覆该颗粒的涂层如铝氧烷纳米颗粒溶液可包含例如 约0.5-约20％的涂覆溶液重量的铝氧烷。其它重量也是可行的和允许的。所 述颗粒的涂覆可通过例如浸涂、盘涂、研磨机混合或流化床涂覆来实施。
关于可以用于涂覆所述颗粒的聚合物或树脂，这些聚合物包括但不限于 环氧化物、聚氨酯、酚类、脲类、三聚氰胺甲醛、呋喃、合成橡胶、天然橡 胶、聚酯树脂等。
本发明的支撑剂在优选用于支撑开放地层断面的同时，也可用在其它技 术中，如水泥添加剂或聚合物添加剂、或其它会硬化的或会由此获得利益的 材料。本发明的支撑剂也可用作药物、化学品等的封装输送体系。
在制备本发明支撑剂的另一个方法中，包含聚合物珠的胶状悬液可悬浮 于任何溶液中，如纳米结构涂覆材料的水溶液。所述珠可使用纳米结构的涂 覆材料覆盖以形成陶瓷。然后可干燥该珠，并随后加热至足以将纳米结构涂 覆材料转化为陶瓷涂层如致密涂层的第一温度。所述温度优选不足以分解该 聚合物珠。然后，可以将该聚合物珠溶解在例如溶剂中，并从陶瓷涂层中提 取出来。此后，可以将该材料加热至第二温度以形成具有期望的孔隙率和/ 或强度的中空陶瓷球。所述纳米结构涂覆材料可以与前述的相同，例如二氧 化钛、氧化铝、铬、钼、钇、锆等或其任意组合。分散在溶液中的纳米结构 涂覆材料可使用溶胶-凝胶法、受控流动空穴法(controlled flow cavitation)、 PVD-CVD、火焰、等离子体、高能球磨或机械力研磨(mechanomade milling) 法获得。所述纳米结构涂覆材料的介质可以是溶液，如醇、液态烃或其组合。
在本发明中，颗粒强度可通过改变壁厚、壁厚的均匀度、使用的纳米颗 粒类型或其任意组合来控制。此外，粒度可通过改变使用的模板的类型、尺 寸或其任意组合来控制。所述模板可以具有约1nm～约3000微米的尺寸。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述模板材料可以选自蜡、得自表 面活性剂的液珠、种子、贝壳、坚果、谷壳、谷物、土壤、粉末状的、研磨 的或压碎的木制品聚集体、粉末状的、研磨的或压碎的陶瓷材料聚集体、粉 末状的、研磨的、压碎的或碾压的有机物、二氧化硅(玻璃珠)、乳清、纤维 素、飞灰、动物卵、铁锈、皂、细菌、藻类和橡胶。
种子的更具体的例子为油菜籽、罂粟籽、芥菜籽、大头菜籽、豌豆籽、 胡椒籽、南瓜籽、含油种子、西瓜籽、苹果籽、香蕉籽、橙籽、番茄籽、梨 籽、玉米籽。
壳的更具体例子为胡桃壳、花生壳、混成壳(pasticcio shell)或槲果壳。 谷壳更具体的例子包括玉米、玉蜀黍、买罗高粱、capher或高梁。
本发明中另一涂覆颗粒的方法可以为使用流化床、喷雾干燥、碾压、浇 铸、热分解等。
粉末状的有机材料聚集体的例子包括粉末状的乳剂、动物排泄物、未加 工的聚合物树脂、动物毛发、植物材料等。动物卵的例子包括但不限于鱼、 鸡、蛇、蜥蜴、鸟的卵等。纤维素模板的例子包括但不限于藻类、花、浮游 生物、磨碎的纤维素如木屑、干草或其它草类等。通常，该涂覆的材料具有 约100～约10000微米的尺寸。
虽然已经相当详细地描述了本发明的各种实施方式，但以下将提供关于 本发明各种实施方式的进一步的细节。需要指出的是上述支撑剂、制备方法 和用途的公开内容同样适用于以下本发明各实施方式的公开。同样地，以下 公开内容也适用于本发明的上述实施方式。这些公开的内容彼此并不排斥。
在本发明的一个或多个实施方式中，本发明涉及包含模板材料和该模板 材料上的壳的支撑剂。所述壳可包括陶瓷材料或其氧化物或金属氧化物。该 壳可包括一种或多种类型的陶瓷材料、或其氧化物、或金属氧化物、或其任 意组合。所述金属氧化物可以是混合的金属氧化物或金属氧化物的组合。
所述模板材料可以是多孔的、无孔的或基本无孔的。对于本发明的目的， 基本无孔的材料是指优选在其全部中至少有80体积％是无孔的，更优选至 少有90体积％是无孔的材料。该模板材料可以是中空球或其为密闭的泡沫 网络、和/或可以是非复合材料。对于本发明的目的，非复合材料为一种不是 通过某些粘合剂或其它粘合机制粘合在一起的颗粒集合的材料。本发明的模 板材料可以是单一颗粒。换句话说，本发明可涉及多种支撑剂，其中每种支 撑剂可由单一颗粒组成。在本发明的一个或多个实施方式中，模板材料可以 是煤胞或合成微球，如通过吹制工艺或落塔工艺生产的。
虽然是任选的，所述模板材料可具有5000psi或更少、3000psi或更少、 或1000psi或更少的压碎强度。可选择的，该模板材料可具有如3000psi或 更高的高压碎强度，如约5000psi～10000psi。为了本发明的目的，压碎强度 根据API Practice 60(1995年12月的第二版)测量。在本发明的一个或多个实 施方式中，具有低压碎强度的模板材料可用于提供一种涂覆涂料以形成壳的 方式，其中所述壳可提供全部支撑剂的压碎强度主要部分，即使不是最主要 的。
所述模板材料可任选地具有空隙，并且这些空隙可仅存在于模板材料的 表面或仅存在于模板材料的内部，或在上述两个位置均存在。如前所述，可 将所述壳烧结，这可形成优选具有高压碎强度的致密材料。例如，该壳可包 括烧结的纳米颗粒。这些纳米颗粒可以是非常细小的，如对于初级颗粒粒度 来说为大约0.1nm至高达150nm或更高。该纳米颗粒壳可仅包含初级颗粒、 仅包含聚集体、或初级颗粒和附聚体的组合。例如，所述初级颗粒可具有约 1nm～约150nm的平均粒度，而附聚体可具有约10nm～约350nm的平均粒度。 初级颗粒与附聚体的重量比可以为1:9～9:1或在其之间的任意比例。为了本 发明的目的，也可使用高于或低于上述范围的其它粒度范围。该支撑剂的壳 可具有约10微米或更小的平均粒度。本发明的壳可具有1微米或更小的平 均粒度。本发明支撑剂的壳可具有0.1微米～0.5微米的平均粒度。在任意的 这些实施方式中，最大粒度可以是1微米。应理解最大粒度是指存在于测量 的粒度中的最高粒度。对于任意的这些实施方式，作为选择，全部粒度的至 少90％可在0.1～0.6微米的范围内。
关于所述壳，其进一步包括用于促进壳或支撑剂的一种或多种性能的附 加组分。例如，壳可进一步包括至少一种烧结助剂、玻璃相形成剂、晶粒生 长抑制剂、陶瓷补强剂、结晶控制剂、和/或相形成控制剂、或它们的任意组 合。应理解可存在多于一种的任一上述组分，并且可以存在它们的任意组合。 例如，可存在两种或多种烧结助剂等。对所用的各种试剂的组合或不同试剂 的数量没有限制。通常，这些附加试剂或助剂的一种或多种可包括钇、锆、 铁、镁、铝、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、一种或多种硅酸盐、一种或多 种硼酸盐、或一种或多种其氧化物、或它们的任意组合存在。这些特定的助 剂或试剂是本领域技术人员公知的。例如，烧结助剂将有助于陶瓷材料或氧 化物的均匀一致的烧结。玻璃相形成剂如硅酸盐通常在烧结步骤中通过在加 热时形成粘性液相来促进烧结。颗粒生长抑制剂将有助于控制晶粒的总体尺 寸。陶瓷补强剂将提供增强所述壳的总体压碎强度的能力。结晶控制剂将有 助于在热处理如烧结或煅烧中获得所述壳的期望的结晶相。例如结晶控制剂 可有助于保证形成期望的相，如α氧化铝。相形成控制剂与结晶控制剂相同 或相似，但是还可包括有助于获得除结晶相之外的一种或多种无定形相、或 它们的组合。所述各种助剂和/或试剂可以以有效获得上述目的的任何量存 在。例如，所述助剂和/或试剂可以以所述壳的总重的约0.1重量％～约5重 量％的量存在。该壳可包括一种或多种晶体相或一种或多种玻璃相或它们的 组合。
在一个或者多个实施方式中，用于形成壳或者涂层的材料或者组合物可 包括增强颗粒。所述颗粒可用于强度增强或者密度控制(降低或者提高密度)、 或者用于以上两者。所述颗粒可包括在形成壳的组合物中并且可以任意量存 在如整个壳的约5体积％～50体积％或者更多，例如5体积％～20体积％。 所述增强颗粒可为陶瓷材料(例如，氧化物或者非氧化物)、金属材料(例如， 金属元素或者合金)、有机材料、或者基于矿物的材料或者它们的任意组合。 陶瓷颗粒包括，但不限于，氧化铝、氧化锆、稳定化的氧化锆、多铝红柱石、 氧化锆增韧的氧化铝、尖晶石、铝硅酸盐(例如，多铝红柱石、堇青石)、碳 化硅、氮化硅、碳化钛、氮化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、稳定化的氧化 锆、碳化铝、氮化铝、碳化锆、氮化锆、氧氮化锆、氧氮化硅铝、二氧化硅、 钛酸铝、碳化钨、氮化钨、滑石等、或者它们的任意组合。金属颗粒包括， 但不限于，铁、镍、铬、硅、铝、铜、钴、铍、钨、钼、钛、镁、银、以及 金属的合金等、或者它们的任意组合。金属颗粒还可包括金属间材料系列， 如铝化铁、铝化镍、铝化钛等。有机颗粒包括，但不限于，基于碳的结构例 如纳米管、纳米棒、纳米线、纳米球、微米球、氧化物的晶须、富勒烯、碳 纤维、诺梅克斯纤维等、或它们的组合。基于矿物的颗粒包括，但不限于， 诸如蓝晶石、云母、石英、蓝宝石、刚玉的材料，所述材料包括显示出高的 硬度和强度的铝硅酸盐矿物的范围。可使用单晶材料。可使用具有或者不具 有增强颗粒的树脂材料(例如，有机树脂)作为增强材料。
所述增强颗粒的形态可具有任意纵横比，如1～1000或者更大的纵横 比。所述增强颗粒可具有任意形状或者尺寸。所述增强颗粒可为中空、实心 或者具有空隙。直径尺寸可为约10nm～约10微米，如1～2微米。对表面 的相同模板改性可对增强表面进行。颗粒可为等轴的伸长的晶粒、薄片、晶 须、线、棒、纳米线、纳米棒、片状物、球或者它们的任意组合。与陶瓷基 体(matrix)或者其它壳材料相比，所述颗粒的弹性模量和剪切模量的值可类 似、更高、或者更低。所述颗粒的热膨胀系数可与壳的热膨胀系数匹配或者 可较高或者较低。所述颗粒的平均粒度可与陶瓷基体(或者其它壳材料)的粒 度相等至显著较大。增强相的典型平均粒度可为0.1μm～5μm，并且优选范 围为0.2μm～1.0μm。可使用其它尺寸。陶瓷基体(或者其它壳材料)内的颗粒 的存在产生有利的残余应变场、容许裂缝顶端变钝、提供裂缝轨迹偏离的机 理、提供裂缝顶端捕获的机理、和/或提供通过产生跨越裂缝的配体而桥接裂 缝面的机理。
作为实例，在堇青石基体陶瓷壳中掺入20体积％的0.3μm氧化钇稳定 化的氧化锆已显示单轴压碎强度提高约1200PSI。通过掺入20体积％的平均 粒度为0.2μm的氧化铝颗粒，观察到堇青石基体强度的类似改善。
所述壳或者涂层可由包括废料或者回收材料在内的多种材料获得或者 制成，或者可包括这些材料。废料的实例包括失效的FCC催化剂、失效的 去NOx催化剂、失效的汽车催化剂、得自烧煤电厂和锅炉的废飞灰和废煤 胞、或者基于陶瓷的催化剂材料。这些失效的催化剂可通常为基于陶瓷的体 系并且可包括存在或者不存在活性相的诸如氧化铝、多铝红柱石、和/或堇青 石的材料。所述活性相可包括铂、铑、铈、氧化铈、氧化钛、钨、钯等。作 为陶瓷基体的增强相，贵金属的存在可具有有利的效果。另一可选涂层材料 可为使用粉末碾磨硅砂得到的二氧化硅粉(例如，粒径为0.2μm～4μm)。除了 硅砂之外，锆砂也可用作模板用涂层材料。
所述模板材料可以是合成陶瓷微球如由吹制工艺或落塔工艺生产的，或 可以是煤胞如中空煤胞。模板材料还可以是一种或多种飞灰颗粒和可以是一 种或多种来自飞灰的颗粒。在较一般的情况下，该模板材料可以是中空球形 颗粒。该模板材料可以是沉淀飞灰。该模板材料可以是吹制的中空球。换句 话说，该中空球可以是天然存在的或合成的或可以是其组合。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述壳可以是基本上无孔的。例如， 基本上无孔是指壳的至少90％表面为无孔的。
在模板材料的整个外表面周围，所述壳的的厚度是基本均匀的。例如， 通过使厚度变化不超过所述壳全部圆周周围的总厚度的20％，或更优选不超 过10％，该壳的厚度可以是基本均匀的。该壳可以是不连续的或连续的。对 于本发明而言，连续是指所述壳将模板材料全部包裹或覆盖在壳内。优选地， 该壳完全包裹模板材料。
对于所述壳和壳与模板材料的相互作用，所述壳可以基本上是该模板材 料上的物理涂层，而不与模板材料发生反应。可选地，壳可通过例如以化学 方键接于该模板材料上而与模板材料的一个或多个部分反应。所述化学键接 可以是离子的或共价的或上述二者。作为替换方案，所述壳或其部分可扩散、 渗入和/或浸入模板材料的至少一部分。作为另一替换方案，所述壳或其至少 一部分可吸附或吸收到模板材料或其一部分上。
对于模板材料的外表面和壳，该壳可直接与模板材料的外表面接触。可 选地，可在模板材料的外表面与壳的内表面之间存在一个或多个中间层。该 一个或多个中间层可以是任何材料，如聚合物、树脂、陶瓷材料、氧化物材 料等。
本申请的支撑剂可例如具有约0.6g/cc～约2.5g/cc的比重。该比重可为约 1.0g/cc～约1.3g/cc，或可以为约0.9g/cc～约1.5g/cc、或可以为1.0g/cc～2.5g/cc、 或1.0g/cc～2.4g/cc、或1.0g/cc～2.3g/cc、或1.0g/cc～2.2g/cc、或1.0g/cc～ 2.1g/cc、或1.0g/cc～2.0g/cc。高于或低于这些范围的其它比重也可得到。
该支撑剂可具有任何上述的压碎强度，如3000psi或更高、 5000psi～10000psi、10000～15000psi，以及高于或低于上述范围的压碎强度。
所述支撑剂的壳可具有任意量的壁厚，如5微米～约150微米或约15 微米～约120微米。该壁厚可以是形成该壳的两层或更多壳涂层壁厚之和， 或可以是一层壳涂层的壁厚。
如上所述，支撑剂可以是球形、椭圆形、近似球形或任意其它形状。例 如该支撑剂可以是球形并具有至少约0.5、至少0.6或至少0.7、至少0.8或 至少0.9的克伦宾球度(Krumbein spheresity)，和/或至少0.4、至少0.5、至少 0.6、至少0.7或者至少0.9的圆度。术语“球形”可指在克伦宾和斯洛斯表 (Krumbein and Sloss Table)上通过视觉评估10～20个随机选择的颗粒的圆度 及球度。模板如模板球可具有至少约0.3、或至少0.5或至少0.6或至少0.8 或至少0.9的克伦宾球度，和/或至少约0.1、至少约0.3、至少约0.5、至少 约0.7、至少约0.8、或至少约0.9的圆度。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述支撑剂可以是喷雾涂覆的壳。 该支撑剂的壳可通过一个涂层或多个涂层来形成。在分层结构中可存在多于 一层的壳。所述涂层可以彼此相同或不同。
在本发明的一个或多个实施方式中，所述壳可至少包括氧化铝、铝硅酸 盐、铝酸盐、或硅酸盐。例如，氧化铝、铝酸盐、或硅酸盐可包含钙、钇、 镁、钛、镧、钡、和/或硅或它们的任意组合。可以存在一种或多种稀土金属 或其氧化物。
形成包围模板的涂层或者壳的另一方法是通过由含有形成所述壳或者 涂层的前体颗粒的浆料如基于水的浆料进行直接颗粒沉积。可先在模板的表 面上涂覆牺牲单层，并且该单层可具有在基质的表面和形成涂层或者壳的悬 液中的颗粒之间引发共价结合或者其它附着机理的能力。然后可将经处理的 模板浸渍在含有形成所述涂层或者壳的颗粒的含水浆料中，从而导致颗粒通 过共价结合或者其它结合机理附着到基质表面上，其中所述共价结合可在所 述单层的官能团和形成所述涂层或者壳的颗粒之间。然后，经涂覆的模板可 随后干燥和/或烧结以提供所需壳。通常，该技术在形成薄壳方面更加适用并 且可用于形成中间壳，其中可在该初始壳层之上进一步地产生后续的强度承 受壳。从而，可在模板表面和强度承受壳之间获得高度反应性的界面层，所 述强度承受壳可为强度承受陶瓷壳。用于产生所述壳的材料可为纳米尺寸的 颗粒，如本文中已经描述的那些。所述牺牲单层可为有机材料，如允许在模 板的表面上形成羧基封端的自组装结构的有机材料。产生强度承受壳的另一 方法是通过所需物质例如通过沉淀型反应在模板表面上直接成核和沉积。例 如，在用于形成壳的材料或者前体材料的存在下，模板颗粒可悬浮在溶液中。 用于形成壳的材料如陶瓷材料的沉淀可通过溶液的pH的调节、温度和/或压 力的调节、或者任意这些的组合而实现。通过该方法，模板表面起到种子的 作用以引发自发沉淀和沉积。用于沉淀的前体包括：四氯化钛、氧氯化钛、 氯化钛、硫酸氧钛、硫酸钛、和钛有机金属化合物如异丙醇钛、氯化钙、氢 氧化钙、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、和铝有机金属如异丙醇铝。
例如，氧化钇-氧化钇稳定化的氧化锆复合物的形成可通过这样的方法 进行。约2μm平均粒度的氧化钇颗粒悬浮在以所溶解的氧化物含量计约 100g.L-1的浓度的氯化钇-氧氯化锆溶液中。溶液的pH可以受控的方式缓慢 升高并且可在约5.5的pH下开始发生沉淀。在氧化钇的表面上引发沉淀颗 粒并且它们自身共价附着到该表面上。发生进一步的颗粒沉淀并且容许形成 羟基氧化钇-锆壳。之后，洗涤固体材料，随后进行热处理，产生被氧化钇 稳定化的氧化锆结构包围的氧化钇芯。
如在本发明的其它部分中进行说明的那样，可使用流化床技术在模板或 者基质上涂覆涂层或者壳。利用在模板表面和引入了实现界面反应的化学物 质的溶液之间的界面反应机理，可在模板或者基质上产生或者涂覆壳。可利 用颗粒沉积技术在模板或者基质上产生或者涂覆壳，所述颗粒沉积技术包括 将颗粒从浆料中吸引和沉积在模板的表面上以形成自组装结构。在溶液和模 板表面之间的界面反应可导致在例如应用热能或者其它能源时分解和致密 化的前体材料如陶瓷前体材料的沉淀。在模板或者基质上产生壳时，可通过 将官能物质施加到模板表面，导致悬液中的颗粒如陶瓷颗粒的静电吸引而改 变模板的表面电荷。
所述模板材料可来自如上所述的天然存在的材料。该天然存在的材料可 以是种子、植物产品、食物产品等。具体例子已经在前文中描述。
本发明的支撑剂例如可通过以下方式制备：使用包含陶瓷材料及其氧化 物或金属氧化物的制剂涂覆模板材料以形成包围该模板的壳，然后可将该制 剂烧结以形成具有致密结构的烧结壳。所述壳优选具有微晶结构。所述烧结 可在实现陶瓷材料或其氧化物或金属氧化物的致密化的任意温度下进行，如 700℃～约1700℃或者约800℃～约1700℃。通常，烧结可以通过直线升温 至该温度来进行。所述烧结温度为在烘箱或烧结装置内的温度。如上所述， 所述模板材料的涂层可通过喷涂来获得。例如，在形成所述壳时，可将非α- 氧化铝涂覆在模板材料上，然后在烧结时，形成α-氧化铝涂层。所述制剂可 以是包含陶瓷材料或其氧化物或金属氧化物及载体如液体载体的浆料的形 式。当喷涂时，可使用喷涂室如Vector Corporation的ML F.01型喷涂机。在 对模板材料进行涂覆期间所述制剂以喷雾形式引入并且模板材料悬浮在喷 涂室的空气中。该喷涂步骤的关键参数的范围包括：空气温度：40～90℃， 气流：90～150升每分钟，喷嘴空气设置：10～25psi。涂覆后，可以进行烧结。
对于烧结，优选的是，烧结足以致密化陶瓷材料或其氧化物或金属氧化 物，以形成连续的涂层。该制剂可以包括至少一种酸、表面活性剂、悬浮助 剂、烧结助剂、颗粒生长抑制剂、玻璃相形成剂、陶瓷补强剂、结晶控制剂 和/或相形成控制剂、或其任意组合。可存在一种或多种这些试剂。而且，如 上所述，可使用多于一种类型的相同试剂如多于一种类型的酸、多于一种类 型的表面活性剂、多于一种类型的烧结剂等。这些试剂的量可以是足以实现 期望目的任意量，如最终壳重量的约0.1重量％～约5重量％。
如上所述，本发明进一步涉及包含具有载体的本发明一种或多种支撑剂 的支撑剂制剂。所述载体可以是液体或气体或以上二者。该载体可以是水、 盐溶液、烃、油、原油、凝胶、泡沫、或其任意组合。载体与支撑剂的重量 比可为10000:1-1:10000或在其间的任意比例，并且优选.001磅支撑剂/加仑 流体～10磅支撑剂/加仑流体。
在更优选的实施方式中，所述支撑剂可具有以下特征：
(a)约90微米～1600微米的总体直径；
(b)球形的；
(c)所述壳基本上无孔；
(d)所述支撑剂具有约1000或更高、或者3000psi或更高的压碎强度；
(e)所述涂层具有约15～约120微米的壁厚；
(f)所述支撑剂具有约0.9～约1.5g/cc的比重；和
(g)所述模板材料为中空球。
优选地，在该实施方式中，模板材料为煤胞或铝酸盐、或烧结的氧化铝。 该模板材料优选具有低于3000psi或低于1000psi的压碎强度。所述壳优选 为α氧化铝涂层。
对于本发明的支撑剂，该壳可包括多铝红柱石、堇青石或以上二者。在 本发明的一个实施方式中，该涂覆至模板材料上的制剂可通过用至少一种酸 (例如醋酸)胶溶水铝矿或其它陶瓷或氧化物材料，以形成含铝氧烷的溶胶- 凝胶制剂来制备。该制剂可以是包含铝氧烷和载体如液体载体的浆料。所述 浆料可包含一种或多种烧结助剂、颗粒生长抑制剂、陶瓷补强剂、玻璃相形 成剂、结晶控制剂、和/或相形成控制剂，其可包含钇、锆、铁、镁、氧化铝、 铋、硅、镧、钙、铈、硅酸盐、和/或硼酸盐、或其氧化物或其任意组合。
作为另外的实施方式，本发明可包括含陶瓷材料或其氧化物或金属氧化 物的表面，其中该表面(例如多晶表面)具有1微米或更低的平均粒度。该平 均粒度可以是约0.5微米或更低。该平均粒度可以是约0.1微米～约0.5微米。 具有上述期望的粒度的表面可以是涂层或壳的部分、或可以是支撑剂的核， 或可以是支撑剂实心颗粒或中空颗粒。所述表面可具有5微米或更低的最大 粒度，如1微米。此外，该表面可具有使得全部粒度的至少90％在约0.1～ 约0.6微米的范围内的粒度。该支撑剂可具有3000psi或更高的压碎强度， 或可具有上述任意的压碎强度，如5000psi或更高、或10000psi或更高，包 括约5000psi～约15000psi。在该支撑剂中的陶瓷材料可进一步包含钇、锆、 铁、镁、氧化铝、铋、镧、硅、钙、铈、硅酸盐、和/或硼酸盐、或其氧化物、 或其任意组合。该支撑剂可包含一种或多种烧结助剂、玻璃相形成剂、颗粒 生长抑制剂、陶瓷补强剂、结晶控制剂、或相形成控制剂、或其任意组合。 该支撑剂制剂可包含所述支撑剂和载体如液体载体或气体载体。
对于该实施方式，模板材料是任选的。所述支撑剂可以是完全实心的、 部分中空的或完全中空的如中空球。如果存在所述模板材料，则可使用任意 一种上述或下述确定的模板材料。
存在各种使前体陶瓷粉末(或者其它构成壳或者模板的粉末)的粒度分 布减小的方法。这些方法包括但不限于常规的粉碎技术。实例包括：搅动介 质磨碎机、球磨机、锤磨机、冲击研磨机、行星式球磨机、喷射磨、粉碎环 形研磨机、机械化学研磨。球磨机、锤磨机、喷射磨和冲击研磨机可产生约 7μm的最小平均粒度。搅动介质磨碎机和粉碎环形研磨机可产生约0.2μm的 最小平均粒度。行星式球磨机可产生约0.1μm的最小平均粒度。机械化学研 磨可产生约小于0.05μm(50纳米)或者更小的最小平均粒度。前体陶瓷粉末 (或者其它粉末)的较小粒度可导致烧结温度的降低。因此，平均粒度可为 0.01μm～10μm或者0.05μm～7μm或者1μm～5μm。关于较低的烧结温度， 已经观察到晶粒生长减少，这可导致陶瓷材料(或者其它粉末)机械性能的改 善。这样的性能包括：挠曲强度、压缩强度、断裂韧性、和/或弹性模量(杨 氏模量、体积模量和剪切模量)。
在本发明的所有实施方式中，本发明的一种或多种支撑剂可单独使用或 在制剂中使用，以通过例如泵入或本领域技术人员公知的其它引入方式将所 述支撑剂制剂引入地层中来支撑开放地层断面。使用包含支撑剂或颗粒的处 理液的完井操作的例子为砾石充填。在砾石充填操作中，将在本领域中被称 作砾石的颗粒通过烃或水载液(或者其它载体来源，如流体、赋能流体、泡 沫、气体等)传送至待放置砾石充填物的地下生产区。即，颗粒悬浮于可被 稠化的载液中，并将该载液泵入所述待放置砾石充填物的地下生产区。当将 颗粒置于该区域后，处理液渗漏入地下区域中和/或返回地表。该产生的砾石 充填物起到过滤器的作用，以将地层固体从生产的液体中分离，同时使产生 的流体流入并通过井的钻孔。采用具有悬浮于其中的颗粒的处理液进行生产 促进处理的实例是水力压裂。即，在本领域中被称为压裂液的处理液通过井 的钻孔在使得断面在地下区中形成并扩展的速率和压力下泵入待激励的地 下区。至少部分压裂液将在本领域中被称为支撑剂颗粒的颗粒运送至形成的 断层。所述颗粒沉积在断层中并且所述压裂液渗漏入地下区和/或返回地表。 所述颗粒起到防止形成的断层闭合的作用，从而形成导通的通道，通过该通 道，产生的流体可流入井的钻孔中。
虽然使用术语支撑剂来确定本发明材料的优选用途，但应理解本发明的 材料还可用于其它应用中，如医疗应用、过滤、聚合物应用、催化剂、橡胶 应用、填充剂应用、药物输送、制药应用等。
美国专利US4,547,468、US6,632,527B1、US4,493,875、US5,212,143、 US4,777,154、US4,637,990、US4,671,909、US5,397,759、US5,225,123、 US4,743,545、US4,415,512、US4,303,432、US4,303,433、US4,303,431、 US4,303,730、和US4,303,736涉及支撑剂的用途、常规组分、制剂等，其可 与本发明的支撑剂共同使用，并全部通过引用结合到本申请。记载于“美国 陶瓷学会期刊(AMERICAN CERAMIC SOCIETY BULLETIN)”第85卷第1 期2006年1月，和美国专利US6,528,446、US4,725,390、US6,197,073、 US5,472,648、US5,420,086、和US5,183,493和美国专利申请公开第 2004/0012105号中的方法也可在这里使用，并将其全部结合在这里。所述支 撑剂可以是具有任意壳的合成支撑剂如合成煤胞模板。
形成例如厚于约1微米的整块料(monolith)或薄膜的溶胶-凝胶法，在干 燥或凝胶的固结步骤中可遭受严重开裂或弯曲。在干燥步骤期间，低固体重 量负载导致了大体积收缩。此外，在发生干燥和收缩时，跨越凝胶和薄膜尺 寸的毛细应力差下降可导致开裂。存在于薄膜中的总毛细应力可为粒度的函 数，并随着粒度的增加而下降。从而，由较大粒度形成的薄膜或整块料在收 缩和干燥步骤期间可具有降低引发破裂应力的趋势。
在胶溶制剂如水铝矿凝胶制剂中，掺混不同分散尺寸的水铝矿颗粒(例 如，90％大的、积聚的多晶和10％小的单晶)导致在相应的干燥凝胶中孔的 较低数量密度，以及较大尺寸的孔，从而降低了干燥应力。由此，调整在溶 胶-凝胶制剂中初级颗粒的粒度和掺混可控制在特定干燥步骤中的裂缝形 成。虽然所述颗粒在溶胶-凝胶步骤中具有各种的分散尺寸，但对干燥的凝 胶片段微结构的检测显示，在未烧结的填料(green packing)中只有微晶是彼此 不同的。这表明小颗粒均匀的填充于较大颗粒的空隙中，从而得到良好结构 化的未烧结膜。
在一个或者多个实施方式中，支撑剂可为非聚集的并且各支撑剂可具有 单颗粒模板，该单颗粒模板具有由一个或者多个层形成的壳。因此，在一个 或者多个实施方式中，壳与模板可为1:1的比例，这意味着每个模板颗粒或 者球都有一个壳。因此，本发明涉及多种包含单个模板颗粒或者球的支撑剂， 所述单个模板颗粒或者球单独涂覆以形成具有包围各个模板球或者颗粒的 壳的单独模板。此外，在一个或者多个实施方式中，所述支撑剂总量在烧结 之前和/或烧结之后是一致的。换而言之，在多种支撑剂中支撑剂总量中的各 支撑剂基本上(例如超过90％，或者超过95％，或者95％～99.9％)都具有包 围模板的连续涂层以形成壳，和/或所述壳具有包围所述模板的均匀厚度(例 如，在整个模板周围的厚度上，壳厚未变化超过+/-20％，如+/-10％，或者 +/-5％)，和/或多种支撑剂中的各支撑剂基本上没有缺陷。
在一个或者多个实施方式中，模板具有在模板中的一个或者多个空隙， 其中在模板中所述一个或者多个空隙总计至少20％空隙体积(或者至少30％ 空隙体积)，其中所述百分数基于模板的整个体积。所述空隙体积可为25％～ 95％、或者50％～95％、或者60％～95％或者更多、或者70％～90％、或 者75％～90％、或者80％～90％。
在一个或者多个实施方式中，可存在位于模板中间的中心空隙，尤其当 模板为球时。在一个或者多个实施方式中，模板可具有中心空隙，而且可具 有位于整个模板中的其它空隙。
在一个或者多个实施方式中，本发明的壳具有显著增加整个支撑剂的强 度的能力，甚至在模板(其自身)具有低的点压碎强度时，如50psi～1000psi、 或者100psi～500psi、或者100psi～200psi的压碎强度时。本发明的壳可使 整个支撑剂的压碎强度提高50％、100％、200％、300％、400％、500％或 者更多。本发明具有如下能力：解决存在于模板中的可导致支撑剂失效的表 面缺陷，并且通过形成包围模板的壳而最小化或者消除模板表面中的这些缺 陷。因此，本发明的壳不仅增加整个支撑剂的强度如压碎强度，而且本发明 的壳具有使模板如模板球中的表面缺陷最小化的能力。
在一个或者多个实施方式中，模板为可在空气或者氧化气氛中承受至少 700℃的烧结温度10分钟的材料。优选地，形成模板的材料可承受在800℃～ 1700℃温度范围下的烧结。然而，可使用可承受800℃、或者900℃、或者 1000℃、或者1200℃、或者1400℃或者其它温度的烧结温度(在空气或者氧 化气氛中)10分钟的模板。
在一个或者多个实施方式中，通过在例如磨碎机混合器等中研磨而降低 原料如珍珠岩、蛭石、浮石、或者火山材料的尺寸，任何模板材料可形成为 用于本发明目的的合适的模板球。所述研磨使尺寸减小至本文中所述的期望 的模板尺寸。或者，可通过组合较小的颗粒以形成复合颗粒而形成模板球。
在一个或者多个实施方式中，支撑剂可具有包括无机材料、金属氧化物、 或者金属氧化物和/或无机材料的组合的基质或者模板。实例包括，但不限于， 铝、硅、钛、镁、钠、钾等的氧化物。还可使用或者另外加入这些各种金属 的氧化物的合金。
在一个或者多个实施方式中，基质或者模板(或者壳的任意层)可为矿物 或者含有矿物，例如含有矿物相。在一个或者多个实施方式中，模板或者基 质可为或者可含有任选为能膨胀的(例如施加热量时能膨胀的)珍珠岩、蛭石、 浮石、或者火山材料。
在一个或者多个实施方式中，模板或者基质(或者壳的任意层)可为任意 比例的两种或者更多种金属氧化物的混合物。例如，模板或者基质可为氧化 铝和氧化硅的混合物。可通过多种方法将模板或者基质形成为实心球或者中 空球或者具有一个空隙或者多个空隙的球。当作为混合物存在时，以重量百 分比计，金属氧化物的比例可为1:99～99:1。例如，以重量百分比计，该比 例可为85:15～70:30或者60:40～27:73。助熔剂如氧化钠、氧化钙、氧化镁、 氧化锂、和/或氧化钾可以例如最高达10重量％的量用作模板形成物 (formation)的一部分。
在一个或者多个实施方式中(除了本文中描述的其它实施方式之外，作 为其替换物、或者以与其的任意组合)，模板、壳(或者构成所述壳的一个或 者多个层)、或者任何增强材料可通过例如添加氧化硅、氧化钠、氧化钾、 氧化钙、氧化锆、氧化铝、氧化锂、铁氧化物、堇青石、尖晶石、锂辉石、 滑石、硅酸盐、铝硅酸盐材料、含铝材料、含硅材料、含铝-硅的材料、取 代的铝硅酸盐粘土或者它们的任意组合而表面改性。
可通过任意方法如通过共轴喷嘴方法、使用发泡剂、通过从熔融相凝固 出球将模板或者基质形成为中空球或者具有一个或者多个空隙的球，例如用 得自煤飞灰的煤胞实现，或者多个较小的中空球聚集以形成优选地具有低比 重的基本上球形的聚集体。
在一个或者多个实施方式中，模板或者基质可具有一个空隙、多个空隙、 不相连的或者互联的孔或者空隙的多孔网络。空隙或者孔可具有基本上相同 的尺寸或者不同的尺寸。空隙或者孔的一个或者多个可互联和/或空隙或孔可 为封闭的空隙或者孔，意味着不与其它空隙或者孔互联。空隙或者孔的尺寸 可为约0.05μm～约500μm，如约1μm～约300μm。在一个或者多个实施方 式中，模板或者基质可为高度多孔的，其中模板或者基质的总体积的60体 积％或者更多为多孔性的通透空隙、开放的空隙或者孔、封闭的空隙或者孔、 或者它们的任意组合。模板或者基质可为多孔的，使得空隙和/或孔总计为模 板或者基质的总体积的10体积％～95体积％，其它体积百分数包括但不限 于约30体积％～95体积％、约35体积％～约80体积％、约50体积％～约 75体积％，其中，如上所述，这些百分数基于模板或者基质的总体积的百分 数。
在本发明的一个或者多个实施方式中，基质或者模板可为任何天然存在 的材料或者合成材料。更具体地，并且仅作为实例，所述合成材料可为可形 成为球或者基本上球形形状的任何合成材料。例如，合成煤胞可用作本发明 的模板或者基质。
为本发明的目的，模板或者基质可具有一个或者多个位于芯材料(复合 材料或者非复合材料)上的涂层。模板或者基质可为单个颗粒或者由例如形 成为复合单个颗粒的多个颗粒构成。本发明具有采用各种类型的基质或者模 板并且将它们形成为可具有适当的压碎强度、浮力等的合适支撑剂的能力。 如本文中所述，改变模板或者基质的一种方法是在模板或者基质上涂覆一个 或者更多个壳，如陶瓷涂层。
一层或者多层的壳可为金属氧化物或者金属氧化物的组合，所述金属氧 化物例如铝、硅、锆、镁、或者它们的任意组合的氧化物。壳可为整个支撑 剂提供显著较高的压碎强度，如超过1500psi，如2500psi或者更高，或者至 少5000psi(例如，高于5000psi至15000psi)。实现这种增加的压碎强度的一 种方法是引入第二相、一种或者多种掺杂剂、和/或使用多个层以形成包围模 板或者基质的壳。在一个或者多个实施方式中，壳可含有增强材料，如颗粒、 纤维、晶须、或者其组合。所述增强材料可以基于壳的总量百分数的约1重 量％～约25重量％且更具体的约5重量％～约15重量％的量存在于壳中。 颗粒或者纤维通常可具有约0.1μm～约5μm、更具体地约1μm～约3μm的尺 寸。所述增强材料可均匀地分布在壳的整个表面区域中。具体的增强材料的 实例包括，但不限于，炭黑、玻璃纤维、碳纤维、陶瓷晶须、陶瓷颗粒、和 /或金属颗粒。壳可含有第二相，例如但不限于，无机或者陶瓷相。实例包括 金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、或者它们的任意组合。氧化锆、碳 化锆、和氮化锆为实例。可例如通过使用一种或者多种元素如金属使氧化锆 (碳化锆、和/或氮化锆)以有用的结晶相稳定。例如，氧化锆如四方相氧化锆 可通过添加镁、钙、铈、钇、钪的氧化物或者其任意组合而稳定。锆的碳化 物或者氮化物可通过使用硅、钛、钨、铝、硼、或者其任意组合而稳定。稳 定剂可以任意量如基于金属氧化物如氧化锆的重量的约3.5重量％～约5.5 重量％存在。量的其它实例包括基于金属氧化物如氧化锆的重量的约10重 量％～约17重量％。金属碳化物如硅、钛、锆、钨、铝、或者硼的碳化物(任 选地具有一种或者多种稳定剂)的形成物可在升高的温度(如约500℃～约 1200℃的温度)下、在一氧化碳的气氛中形成，其中硅源、钛源、锆源、钨 源、铝源、或者硼源(或者其它元素颗粒)可与碳接触以形成碳化物相例如碳 化锆。未烧结的壳可在热处理前用含碳材料(如炭黑、沥青、木炭、或者从 煤得到的焦炭)涂覆以形成碳化物。通常，壳可包括得自硅源、钛源、钨源、 锆源、铝源、硼源或者其任意组合的金属氧化物、金属碳化物、金属碳化物 或者其任意组合。
类似地，金属氮化物(例如氮化锆)(具有一种或者多种稳定剂)可在升高 的温度下在含有氨、氮气、一氧化二氮、或者它们的任意组合的气氛中形成。 升高的温度的实例包括，但不限于约500℃～约1200℃。
在一个或者多个实施方式中，壳可含有一种或者多种掺杂剂，如改善壳 材料的致密化、延缓壳材料的致密化、和/或改善烧结过程期间壳材料对外部 影响的敏感性的材料。
在一个或者多个实施方式中，壳可例如通过添加一种或者多种无机材料 或者相、或者附着(例如化学附着或者键合)一种或者化学基团如亲水基团或 疏水基团而表面改性。所述化学基团可为表面活性剂、聚合物、离子基团、 能电离的基团、酸基团、盐、表面活性剂等。所述表面改性可改善支撑剂的 表面形态，尤其是在支撑剂为经烧结的支撑剂之后。用于表面改性的无机材 料或者相可包括玻璃状材料，如单独的或者添加如下物质的氧化硅：钠、钾、 钙、锆、铝、锂、铁的氧化物、或者它们的任意组合。氧化硅的量可为约70 重量％～约99重量％，如约85重量％～约95重量％，并且一种或者多种 其它氧化物如氧化钠等的添加量可为约1重量％～约15重量％，如约2重 量％～约10重量％。壳的表面改性可包括一种或者多种有机材料(例如，脂 族化合物、离子化合物、表面活性剂、芳族化合物、聚合物化合物)的应用 或者有机相的应用。所述有机材料或者化学基团可结合到壳表面上或者吸附 或吸收或者以其它方式附着。所述有机材料或者有机相可改变支撑剂与水性 溶液相互作用的倾向，从而使得支撑剂疏水、亲水、或者水中性。壳的表面 改性可包括使用通过支撑剂的温度升高而被有效活化的物质，以产生支撑剂 输送流体的改性(例如，使用于将支撑剂输送穿过地下区域的凝胶破裂)。可 在支撑剂的烧结之后进行的表面处理可具有改进一种或者多种化学和/或机 械性质如增强的输送能力。
通过改变支撑剂自身的亲水性质，本发明的支撑剂可设计用于改善储集 层流速。现有支撑剂的亲水性质使得水被截留在支撑剂之间的孔空间中。如 果该水可被除去，则流速将增加。防止该截留水处于支撑剂充填物内的途径 是使支撑剂颗粒的表面官能化有至少一种化学取代基使得颗粒更为水中性 或者疏水的表面润湿性质得以实现。这样的化学取代基包括，但不限于，官 能化的羧酸酯、磷酸酯、或者酯，其中官能化基团可为烷基、或者赋予一定 程度的表面疏水性或者亲水性的其它残基。具体而言，表面可用疏水性羧酸 如己酸或者对羟基苯甲酸，或者甲氧基、甲氧基(乙氧基)、或者甲氧基(乙氧 基乙氧基)乙酸官能化。此外，这些酸各自的羧酸铝氧烷也可用于表面官能 化。全文中提及的化学基团也可用于官能化。支撑剂表面的这些官能化允许 在表面的亲水性、水中性和疏水性的范围和幅度内连续地改变润湿性质。
在本发明的一个或者多个实施方式中，可通过多种方法使壳或者构成壳 的一个或者多个层致密化。可用于使壳或者壳的层致密化的方法的实例包 括，但不限于，液相烧结、反应相烧结、和/或固态烧结。作为更具体的实例， 所述致密化可通过如下实现：间接辐照加热、直接红外辐照、将来自环境的 热通量直接传导至支撑剂壳、通过电磁辐射激发壳的构成分子并由此加热 壳、壳材料与例如频率为5～1000HZ的交流电的外部激发场的感应耦合。 通过电磁辐射加热壳可在2～60GHZ的频率(例如由磁控管产生)下进行。压 力辅助烧结可在热处理期间向体系施加压力例如为环境压力～1500PSIG的 外部气压而实施。
为了液相烧结，可使用添加剂，如金属氧化物。实例包括，但不限于， 铝、硅、镁、钛、锂、钠、钙、钾的氧化物，或者它们的任意组合。添加剂 的量相对于壳中氧化物的重量可为约0.1重量％～约5重量％，如约0.25重 量％～约2重量％。所述液相烧结添加剂可通过化学混合、涂覆、或者第二 相的离解而引入到涂层中。
关于可与壳一起存在的第二相，该第二相可通过用其它用于形成涂层的 成分原位形成第二相而获得，所述涂层最终在模板或者基质上形成壳。该第 二相可单独制备，然而通过共混或者其它引入技术添加到用于形成壳的组合 物中。
在一个或者多个实施方式中，壳可包括多个层，如两个或者更多个层， 如2、3、4、或者5层。所述层可彼此相同或者不同。各种层可用于实现不 同目的或者物理或化学性质。例如，一层可用于改善压碎强度，并且另一层 可用于获得浮力。例如，使用铝硅酸盐材料作为层材料将在模板和后续层之 间产生改善层的结合的界面层。由于其较低的弹性模量，因而铝硅酸盐层的 使用也将由于抑制裂缝扩展的能力而改善体系的机械性能。这种材料的实例 包括：多铝红柱石、堇青石、和具有掺杂剂相的掺杂的铝硅酸盐，所述掺杂 剂相例如，但不限于锂、镁、钠。所述层的较低比重可降低支撑剂的总体比 重，从而增加支撑剂的浮力。承重层可为任何可广泛得到的工程陶瓷，所述 工程陶瓷例如，但不限于，氧化铝、稳定化的氧化锆、碳化物和氮化物。通 过使用不同层，可实现支撑剂性能的一种或者多种协同效果。例如，使用可 为相同或者不同的两个或者更多个层可实现体系中产生有利的应变场、有利 的裂纹尖端影响、或者这些性质的组合的协同改进。各层之间的热膨胀系数 不匹配可在一个或者多个层中产生残余压缩应变场，导致整个支撑剂体系的 断裂韧性和强度的明显提高。层之间界面的存在将导致在负载期间发展的裂 缝尖端的偏离和/或截留，以改善整个支撑剂体系的表观断裂韧性和强度。
除了已经提及的各种技术之外，还可通过流化床技术在模板或者基质上 形成壳。例如，可通过使用热的流化空气、环境温度下的干燥的流化空气、 或者干燥的热流化空气而形成壳。所述环境温度为15～30℃并且所述热流化 空气为约50～约200℃。所述流化空气的露点可低于0℃。所述流化空气的 温度可为约25℃～约200℃。进入腔室的流化空气的体积可相同或者变化以 在涂覆过程期间实现模板的足够流化。例如，随着涂层形成，单个颗粒的质 量增加使得它们可不再保持足够的流化，从而空气速度(体积)的增加可用于 使颗粒保持悬浮。在流化床中，通过使用喷雾喷嘴，可将形成壳的材料涂覆 到模板上。所述喷雾喷嘴可具有单和/或双流体设计。单流体设计可通过例如 在喷嘴口处压力降低效应而实现形成壳的溶液的雾化。双流体喷嘴可通过向 排出喷嘴之前或者排出喷嘴之后的溶液添加雾化空气(即内部混合或者外部 混合设计)而实现形成壳的溶液的雾化。
在一个或者多个实施方式中，可通过多种技术对模板或者基质(和/或壳) 进行改性如表面改性。例如，在模板上形成壳之前，可通过一个或者多个热 处理而对模板或者基质的表面进行改性。表面处理的另一形式可为例如通过 上光、粘合涂层的涂覆、或者化学蚀刻而以化学方式改性模板的表面。所述 化学改性可改善性能和/或稳定模板表面。增加表面的微观粗糙度、在涂覆之 前进行残留杂质的除去、表面的清洁、残留污迹分布的减少以改善涂层结合 强度或者除去突起和/或改善突起的形态。此外，所述改性可通过优先除去模 板上的一种或者多种组成相而实现。例如，用苛性钠洗涤可优先溶解模板的 二氧化硅。
可用于本发明中的模板或者基质的实例包括金属-飞灰复合物，其可含 有金属和/或金属合金。实例包括美国专利No.5,899,256中所列举的那些，将 该专利的全部内容通过引用纳入本申请。所述金属或金属合金可为铝或者铝 合金。此外，所述金属-飞灰复合物含有煤胞飞灰颗粒或者其它飞灰颗粒。 本发明中使用的模板或者基质可为颗粒，例如矿渣和/或灰烬的球状颗粒。这 些颗粒例如可含有SiO2、Al2O3、和/或CaO。可存在其它氧化物如其它金属 氧化物。颗粒的实例可包括在美国专利No.6,746,636中所列举的那些，将该 专利的全部内容通过引用纳入本申请。
在本发明的一个或者多个实施方式中，模板或者基质可为含有纳米颗粒 和/或粘土材料、铝土矿、氧化铝、二氧化硅、或者它们的混合物的烧结的复 合颗粒。所述纳米颗粒可为中空微球，例如中空的矿物玻璃球如 SPHERELITES、CENOLIGHTS、SCOTCH LIGHT、或者Z-LIGHT SPHERES。 模板或者基质可由粘土或者水合的铝硅酸盐、铝土矿形成，其含有30～75 ％Al2O3、9～31％H2O、3～25％Fe2O3、2～9％SiO2和1～3％TiO2。
为了有利于分散性、有利于接收本发明的壳、或者出于加工原因，模板 或者基质(或者壳)可在其上具有树脂或者聚合物涂层。模板或者基质(或者壳) 可含有纳米颗粒，如纳米粘土、碳纳米纤维、二氧化硅、碳纳米管、纳米颗 粒矿物如二氧化硅、氧化铝、云母、石墨、炭黑、热解碳、飞灰、玻璃纳米 球、陶瓷纳米球、或者它们的任意组合。所述纳米颗粒可具有10纳米～500 纳米的尺寸。模板或者基质可为天然砂、石英砂、颗粒状石榴石、玻璃、尼 龙粒料、碳复合材料、天然或者合成聚合物、多孔二氧化硅、氧化铝球、树 脂珠等。应理解，在整个申请中所使用的术语“模板或者基质”包括模板球， 并且优选地具有至少一个空隙。
在一个或者多个实施方式中，模板或者基质(或者壳)可为多孔颗粒材 料。其可用无孔涂层或者上光材料处理。例如，所述多孔颗粒材料可为多孔 陶瓷颗粒，如在美国专利No.5,188,175中所列举的那些，将该专利的全部内 容通过引用纳入本申请。所述无孔涂层或者上光材料可为树脂或者塑料。
在一个或多个实施方式中，模板或者基质(或者壳可含有)可为合成微 球，如具有低碱金属氧化物含量的合成微球。实例包括在美国专利申请公开 No.2004/0079260中列举的那些，将该申请的全部内容通过引用纳入本申请。 模板或者基质可为由在整个粒料中分布有铝含量的高岭粘土制成的球形材 料，如在美国专利申请公开No.2004/0069490中所述的那些。
在一个或者多个实施方式中，模板或者基质可为烧结的球形复合物或者 颗粒状的粒料或者颗粒，如含有一种或者多种粘土作为主要组分并且含有铝 土矿、铝、或者它们的混合物的那些。所述粒料可具有约9:1～约1:1的氧化 铝-二氧化硅重量比。
在一个或者多个实施方式中，模板或者基质(或者壳)可为平均粒径为 50～2000微米的多孔陶瓷颗粒。所述多孔陶瓷颗粒可具有直径平均为约1～ 100微米的孔，和直径平均为约0.001～1微米的其它孔。所述陶瓷材料可包 括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、钛酸锆铝、或者它们的氮化物、 它们的碳化物、或者它们的混合物。所述颗粒可具有约1～50m2/g的平均表 面积(BET)。所述颗粒可具有约100～500m2/g的平均表面积(BET)。
在一个或者多个实施方式中，壳包括一个或者多个层。当多个层构成壳 时，所述层可彼此相同或者不同。各层的厚度可相同或者不同。如所述那样， 一个或者多个层可包含无机或者陶瓷材料，如本文中所述的氧化铝或者其它 陶瓷或者无机材料。所述层的一个或者多个可为韧化层，如韧化的无机或者 陶瓷层，如氧化铝。例如，构成壳的至少一个层的陶瓷或者无机层可通过添 加或存在金属氧化物、金属氮化物、和/或金属碳化物等(例如，氧化锆、氮 化锆、和/或碳化锆)而增强或者韧化。所述增强层可通过增加包含无机物或 者陶瓷材料如金属氧化物、金属碳化物、或者金属碳化物的另外一层而获得， 或者替换地或者另外，可使含有无机或者陶瓷材料的预先涂覆的层转化或者 化学改变以含有氮化钨、碳化物等。或者，可添加氮化钨、碳化物或者这两 者。任一选择均是可行的。所述氮化物可含有或者可为Si、Al、Ti、Zr、W、 Bo等的氮化物。所述碳化物可含有或者可为Si、Zr、W、Al、Ti、Bo等的 碳化物。
在一个或者多个实施方式中，壳可包括一个或者多个层，并且可提供模 板表面如模板球表面的表面修复。所述表面修复可包括使壳和/或模板上的裂 缝或者缺陷渗入有包括硅酸铝、陶瓷颗粒(纳米尺寸的)铝氧烷、多铝红柱石、 或者其它矿物)或者其组合的悬浮液。
所述表面修复可例如通过在模板表面上提供上光层而实现。所述上光层 可至少部分地穿透或者渗入到模板表面的顶面或者外表面下方例如模板球 中的裂纹或者缺陷中。例如，如下材料的薄层(例如，0.5微米～10微米)： 二氧化硅、多铝红柱石、堇青石、锂辉石或者其它无机、含有矿物的或者含 有陶瓷的材料。(这些材料以及在全文中所提及的所有材料可用作壳材料和/ 或模板材料)。该上光层可形成整个壳的一部分并且充当壳的一层。优选地， 模板的该表面修复通过使模板的直接(immediate)表面上光而实现。在模板表 面上形成壳之前修复模板表面的另一形式可通过热处理实现，该热处理可致 密、固结或者以其它方式修复模板表面中的裂缝或者其它缺陷。所述热处理 可在取决于模板材料组成的任何温度下，如约500℃～1700℃的温度下进行 足以表面修复的时间(例如，10分钟或者更多)。另外，作为模板表面的表面 修复的另一选择，裂纹或者缺陷可渗入有铝氧烷或者其它无机(例如，多铝 红柱石金属氧化物)或者含有陶瓷的材料如烷基-铝氧烷、甲基-铝氧烷等的悬 浮液。此外，可使用含有所述铝氧烷的一种或者多种的掺杂剂或者其它材料。 而且，可使用含有氧化铝的浆料和含有多铝红柱石的浆料，以及含有无机物 或者陶瓷的浆料。优选地，铝氧烷、氧化铝、多铝红柱石、或者其它含有无 机物或者陶瓷的颗粒的粒度小到足以填充在破裂的表面内，例如颗粒为纳米 尺度水平如1纳米～1000纳米。
在一个或者多个实施方式中，构成壳的所述层之一可为含树脂或者聚合 物的层。例如，所述含树脂或者聚合的物层可为壳的最外层并且可任选地具 有粘性表面，该粘性表面允许支撑剂具有在烃回收期间保持在地层中的能 力。而且，如果支撑剂发生结构性失效，则外部的树脂涂层如粘性的树脂涂 层可允许支撑剂的失效停留在地层中的支撑剂区域而不妨碍烃回收。所述树 脂涂层或者聚合物层可为本文中对壳的任意其它层描述的任意厚度，如约5 微米～150微米。取决于树脂或者聚合物层的用途，树脂或者聚合物层可位 于作为壳的一部分的任何地方，如壳的最内层、壳的最外层、或者壳的中间 层之一。
在一个或者多个实施方式中，模板材料或者球可为或者含有地聚合物 (geopolymer)或者含有可随后进行化学蚀刻或者烧尽的形成孔的或含有孔的 材料(例如，能溶解或者能分解的材料)，其中可除去所述地聚合物或者其它 形成孔的材料部分。
在一个实施方式中，模板如模板球可包含陶瓷材料或者无机材料，其可 与形成孔或者空隙的材料一起存在，其中所述形成孔或者空隙的材料能通过 任意工艺如化学蚀刻、加热等除去。形成孔或者形成空隙的材料被部分或者 完全除去后，则获得具有本文中所述的期望的空隙体积百分数的模板球或者 材料。
在本发明的一个或者多个实施方式中，壳可在模板或者模板球处于未烧 结状态时形成在模板如模板球上，然后可使具有所述模板和壳的整个支撑剂 进行烧结或者热处理以形成或者固结壳并且还固结或者煅烧模板球。
在一个或者多个实施方式中，模板材料如模板球可具有0.25～0.85g/cc 的比重。当涂覆模板球以形成壳时，尤其是当使用流化床实现该涂覆时，模 板球的该比重可为尤其有利的。
模板球或者材料优选为不是通过造粒或者聚集技术形成的颗粒，但是为 具有一个或者多个空隙的单个单独的连续颗粒。
在一个或者多个实施方式中，模板或者基质可为通过美国专利 No.5,225,123中所述的共轴方法制造的中空微球，该专利的全部内容通过引 用纳入本申请。该方法包括将吹制气体中分散的组合物进料至共轴吹嘴的应 用，其中所述共轴吹嘴具有用于吹制气体的内共轴喷嘴和用于分散颗粒组合 物的外喷嘴。中空微球可由陶瓷材料、玻璃材料、金属材料、金属玻璃材料、 塑料材料、大颗粒等制成。
本发明的支撑剂可用在多个领域中。所述支撑剂可在进行气体和液体分 离的过程中用作作为半透膜的基质，并且可用作催化剂和酶的基质。所述支 撑剂可用于例如使用或者得自基因工程细菌、天然活体、和酶的药物或者化 学产品的制造和纯化过程。本发明的支撑剂可用作液体、吸附剂、吸收剂、 或者催化剂的容器，或者作为化学试剂的容器，所述化学试剂的释放受预定 控制(例如，受控缓释)。
本发明的支撑剂可用在一个或者多个以下领域中作为组合物、添加剂， 和/或用于使用类似或者相同的量或者较少的量完全替代或者部分替代通常 使用的填料或者增强剂，以实现相同或者改善的性能：用于油气工业的支撑 剂；用于聚合物的轻质高强度填料；作为基体体系中的组分；用于航空航天 应用的复合泡沫塑料；用于水泥和混凝土的高性能填料；高性能耐火材料； 高强度、轻质绝缘材料；用于催化剂体系、水处理体系的载体；用于聚合物 基体复合材料的高强度、轻质的颗粒增强材料；用于陶瓷基体复合材料的高 强度、轻质颗粒增强材料；用于金属基体复合材料的高强度、轻质颗粒增强 材料；用于金属铸造应用的高性能铸模砂；或者用于聚合物加工系统(例如 挤出、模铸等)的减摩填料。基体材料可包括，但不限于以下：聚合物体系， 如聚酯、环氧树脂类和聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等；基于硅酸钙的水泥体系； 基于铝酸钙的水泥体系；泡沫聚合物体系；挤出聚合物体系；和陶瓷体系。
本发明的支撑剂可通过如下方式制备：形成模板球并且提供包围所述模 板球的整个外表面的壳，然后烧结所述壳以形成连续的烧结壳。所述烧结可 为液相烧结、反应相烧结、或者固态烧结、或者它们的任意组合。所述烧结 可包括：间接辐照加热、直接红外辐照、将来自环境的热通量直接传导至支 撑剂、通过电磁辐射激发壳的分子由此加热壳、或者使壳与交流电的外部激 发场感应耦合。所述模板球可通过优选地使模板球具有一个或者多个空隙的 各种方法形成。所述模板球可通过如下方法形成：喷雾干燥法、脱水凝胶法、 溶胶-凝胶法、溶胶-凝胶振动下落(dropping)法、落塔法、流化床法、共轴喷 嘴气泡法、热解法、化学蚀刻法、或者吹制法。以下阐述所述各种方法的实 例，并且进一步提供给出了可适合于本发明的这些方法的细节的专利和申 请。注意到，作为选择，形成最终模板球的凝固、硬化、或者烧结步骤可为 任选的，并且可让所述模板球处于未烧结状态使得通过烧结形成或者致密化 壳时，该未烧结的模板球也可被烧结、硬化、或者以其它方式凝固以形成本 发明的支撑剂。
所述中空模板球可由如下材料的水性或者非水性悬浮液或者分散体制 成：粒径在约0.01～10微米(μm)范围内的细分散的无机或者有机固体颗粒如 陶瓷、玻璃、金属和金属陶瓷的颗粒；粘合剂材料；膜稳定剂；固体颗粒的 分散剂；和水性或者非水性的连续液相。使用共轴吹嘴将所述悬浮液或者分 散体吹成球，并且对所述球进行加热以蒸发溶剂并且进一步加热或者冷却以 使所述球硬化。然后，所述硬化球经受升高的温度以使粘合剂和任何残留的 溶剂或者低沸点或熔点材料分解并将其除去。然后在进一步升高的温度下烧 制所得多孔中空球以使颗粒烧结和/或在颗粒彼此的接触点处熔合，使得颗粒 聚结以形成烧结在一起的颗粒的牢固的刚性网络(网格结构)。
可使用从连续的液相和分散的颗粒成膜组合物吹制中空球的共轴吹嘴 和吹制气体，并且可包括：将吹制气体进料至内共轴喷嘴，将分散的颗粒成 膜组合物进料至外共轴喷嘴，在共轴吹嘴口区域中形成球形中空球和将所述 中空球从该共轴吹嘴口区域移除。可使用横向喷射夹带流体以辅助球形成和 中空球与吹嘴的分离。当吹制和形成中空球时，所述分散的颗粒成膜组合物 的连续液相容许通过形成含有吹制气体的稳定膜而吹制中空球。在分散颗粒 组合物形成中空球之时和在所述球形成之后，分散颗粒组合物中的分散颗粒 彼此连接以形成分散颗粒的刚性或者相对来说刚性的网格结构，该分散颗粒 网格结构与粘合剂和连续液相一起构成未烧结的中空球。中空球在其形成后 可在环境气氛中或者通过加热和除去所述连续相的一部分而硬化。硬化的未 烧结中空球具有足够的强度用于操作和进一步的处理并且微球无明显破裂 或者变形。
所述硬化的未烧结球可在升高的温度下处理以除去连续液相的剩余物 和挥发性材料如粘合剂、膜稳定剂和分散剂。所述在升高的温度下的处理使 分散的固体颗粒烧结和聚结以形成形状上可为基本上的球形的、可具有基本 上均匀的直径并且可具有基本上均匀的壁厚的刚性中空多孔球。在除去连续 相和所添加的材料时，在升高的温度下的加热在球壁中产生互连空隙，这导 致球的多孔特性。取决于加热步骤的时间和温度，分散的固体颗粒的烧结和 聚结可导致分散颗粒的小的收缩程度，并且可导致颗粒在它们的接触点处聚 结以形成均匀壁厚、均匀空隙含量和壁中空隙分布均匀以及高强度的刚性、 均匀尺寸的成型球。由于多孔性是将连续相从均匀分散的固体颗粒除去的结 果，因此从模板球的外壁表面到模板球的内壁表面，孔可为连续的，并且模 板球的壁可具有基本上均匀的空隙含量和均匀的所产生的空隙分布。
中空模板球通常可为基本上球形的、具有基本上均匀的直径并且具有基 本上均匀的壁厚，并且壁具有均匀的空隙含量和空隙分布以及彼此连接且连 接至内外球壁表面的空隙。中空多孔球的壁可不含有潜在固体或者液体吹制 气体材料，并且可基本上不含气泡和相对薄的壁部分或者区域。
中空球可由各种形成膜的分散颗粒组合物制成，尤其是分散的陶瓷、玻 璃、金属、金属玻璃和塑料颗粒组合物以及它们的混合物。当吹气时，分散 颗粒组合物可包含水性或者非水性的连续液相并且具有必要的粘度以形成 稳定的膜。中空球的稳定膜壁在球形成后迅速从液体转变为固体以形成未烧 结的中空球。所述未烧结的中空球的形状可为基本上球形的并且直径和壁厚 可为基本上均匀的。
所述未烧结的中空球在其形成时和/或在其形成后可具有从由形成球的 分散颗粒组合物除去的一部分连续液相。连续液相的除去可起到使分散颗粒 更加靠近在一起并且彼此点与点接触的作用。然后，分散颗粒可彼此连接以 形成分散颗粒的刚性或者相对刚性的网格结构，该颗粒网格结构与粘合剂 (如果使用了粘合剂)和连续的液相(残留的)一起构成未烧结的中空球。所述 未烧结的中空球不含任何潜在的固体或者液体吹制气体材料或者潜在的吹 制气体。所述未烧结中空球的壁不含或者基本上不含任何孔穴(hole)、较薄 的壁部分或者区域、截留气泡、或者足以形成气泡的量的溶解气体。适用于 潜在的固体或者液体吹制气体材料或者潜在的吹制气体的术语“潜在的”是 本领域中的公认术语。在本文中的术语“潜在的”指存在于或者添加到玻璃、 金属和塑料颗粒中的发泡剂。含有“潜在发泡剂”的玻璃、金属和塑料颗粒 可随后加热以使所述潜在的发泡剂蒸发和/或膨胀以使玻璃、金属或者塑料颗 粒吹制或者“膨胀(puff)”以形成球。所述未烧结的中空球可具有基本上不 含任何孔穴、薄的区域、截留气泡、和/或足以形成截留气泡的量的溶解气体。
通常，中空模板球可含有单中心穴，即所述单穴不含多个壁或者蜂窝结 构。所述中空球的壁可不含气泡，例如泡沫区域。所述中空模板球可制成各 种直径和壁厚。所述球可具有200～10000微米、优选500～6000微米并且 更优选1000～4000微米的外径。所述球可具有1.0～1000微米、优选5.0～ 400微米并且更优选10～100微米的壁厚。当烧结所述分散颗粒时，较小的 颗粒可熔化成较大的颗粒。中空多孔球中的烧结颗粒可为大体规则的形状并 且具有0.1～60微米、优选0.5～20微米并且更优选1～10微米的尺寸。
在本发明的某些实施方式中，可对直径与壁厚的比、以及烧制和烧结中 空模板球的条件进行选择，使得球是柔韧的，即在压力下可轻微程度地变形 而不破裂。本发明的优选实施方式，尤其是使用陶瓷材料的优选实施方式， 应选择直径与壁厚的比以及烧制和烧结中空多孔球的条件使得获得刚性的 中空多孔球。
制造模板球的另一方法可涉及脱水凝胶法。该方法的实例可包括如下步 骤：将前体材料加入到脱水剂的液体主体中，所述前体材料包括一种或者多 种金属氧化物(或者能煅烧为金属氧化物的化合物)的水性溶液、分散体或者 溶胶，所述脱水剂包括有机脱水液体；搅动所述液体主体以使所述前体材料 的所得液滴保持悬浮和防止其沉降，以使相对无水的脱水液体与所述液滴的 表面在液滴脱水时保持接触，和以在20～40℃的环境温度下在30秒内迅速 从所述液滴萃取主要量的水并且由此形成凝胶化微粒，主要量的所述凝胶化 微粒为球形、凝胶化的、多孔、液体填充的球的形式；回收所述液体填充的 球；在调节以使破裂和爆裂的球最少化和将液体从回收球内除去的温度和压 力下干燥所得回收球；和烧制所得经干燥的球以形成球形陶瓷球，各球形陶 瓷球的将单个空穴(hollow)包裹在其内部的外围壁或者壳为多孔且能热密 封、均匀的并且由非玻璃质陶瓷制成，所述非玻璃质陶瓷包括多晶金属氧化 物或者在较高温度下烧制时能转化为多晶金属氧化物的无定形金属氧化物。
制造模板球的另一方法可为热解法，例如在美国专利No.4,111,713中所 描述的方法，将其公开内容通过引用纳入本申请。所述方法涉及中空球的制 备，所述中空球的外壁包含热消逝的粘合剂材料和分散在该粘合剂材料中的 可烧结的无机颗粒。“热消逝”指在加热球时材料将例如通过蒸发和/或氧化 或者燃烧从球中除去。例如，可除去至少20体积％、或者20体积％～100 体积％、或者70体积％～99体积％的热消逝材料。容易燃烧的天然或者合 成有机材料如玉米淀粉糖浆、酚醛树脂、丙烯酸类树脂等可用作粘合剂材料。
除了粘合剂材料之外，所述能凝固的液体球还包含挥发性的空隙形成 剂，如美国专利No.4,111,713中所教导的。还可包含其它成分如溶剂或者其 它分散液体。此外，还可包含金属或者其它无机材料。可通过使用(1)金属、 准金属、金属氧化物、或者金属盐的胶体分散体，或者(2)在酚醛树脂或者其 它有机粘合剂中的金属、准金属、金属氧化物、或者金属盐的分散体而获得 含有金属元素(metallic)的粘合剂组合。
通常在室温下例如通过将粘合剂材料溶解在溶剂中或者将其分散在另 一液体中而形成能凝固的液体球。然而，也可使用在翻滚操作期间变成液体 的粘合剂材料的固体颗粒。
在成球操作期间，粘合剂材料应达到低到足以使脱模剂颗粒为球所润湿 的程度，并且优选地低到足以使得任何形成在抽空(evacuated)球内的小室 (cell)趋于至少部分地聚结，从而粘合剂材料将集中在球的外球壁或者壳处。 可通过混合机或者通过流化床，使用在形成壳中所述的类似方法涂覆脱模 剂。同时，粘合剂材料的粘度应足够高，使得在进行球的成型时膨胀的球不 过度变形。粘合剂材料的可用粘度范围是宽的，在至少约50～100000厘泊 的范围，但是尤其优选的范围为约100～10000厘泊。在本发明中，将翻滚、 成球操作中的粘合剂材料的球称为液体，因为即使在高粘度下它们也是能流 动的。可用的粘度范围将随着粒度以及脱模剂颗粒可润湿的容易程度而变 化。表面活性剂可有利地用作粘合剂材料中的成分或者用作脱模剂颗粒上的 处理剂。
在实施本发明时所用的脱模剂颗粒可为在成球操作期间足够惰性(包括 足够的不熔性)以保持脱模功能的离散的自由流动的固体颗粒材料。另外， 最终成为球壁的主要组成或者唯一组成的脱模剂应为能烧结的无机材料。合 适的金属脱模剂为铁、铜、镍等。合适的准金属脱模剂包括碳化物如碳化硅、 氮化物如氮化硼、硼化物、硅化物和硫化物。合适的金属氧化物脱模剂颗粒 包括氧化铝、氧化锆、磁铁矿、二氧化硅、多铝红柱石、菱镁矿、尖晶石等。 合适的金属盐脱模剂颗粒包括金属氢氧化物、硝酸盐和碳酸盐。
在本发明的一些实施方式中使用不同脱模剂颗粒的混合物。例如，可为 或者可不为能烧结的提供较好流动性能的脱模剂颗粒，例如球，可与不规则 的能烧结的脱模剂颗粒混合。或者，混合物用于提供最终颗粒的着色、阻燃 性、或者各种物理性能。然而，能烧结的颗粒通常构成球的外壁的主要部分 并且优选地为至少60体积％，以获得足够的内聚力(coherency)和强度。
通常，脱模剂颗粒的尺寸可为几微米直至几百微米。它们通常具有不大 于最终中空球壁厚的直径。
通常，使用尺寸为产生直径为约1/2毫米～2厘米中空球的能凝固的液 体球。通过使用均匀尺寸的粘合剂材料颗粒或者球，本发明的球可制成具有 良好的尺寸均匀性。此外，当然，中空球在形成后可进行筛分以提供所需的 尺寸范围。
模板球通常为圆的，但是不需要为完美球形；例如，它们可为有坑的或 者椭球形的。在本发明中将这种尽管大致为圆的或者球形的但是不规则的中 空产物称为“球”。
中空模板球可具有诸如美国专利No.4,111,713中所述那样的单个的中空 内部空间。球中的内部空间可被具有与外壁组成基本上相同的内壁分成多个 小室；但是即使这样的球也在所述内部空间周围具有通常相当恒定的厚度和 较大密度的外壁。所述外壁连续且无接缝(即，没有在将两个分开模制的半 球结合在一起时所产生的接合线(junction line))，但是外壁可为能渗透的或者 多孔的。所述外壁的厚度通常小于球半径的约1/2并且可非常薄，例如薄至 的半径1/50。
形成模板球的另一方法为使用含有一种或者多种金属氧化物或者能煅 烧成金属氧化物的金属化合物的水性溶液、分散体或者溶胶的水性前体材 料、或者所述形式的前体材料的混合物的脱水凝胶或者液体法。所述前体材 料应为可倒出的且稳定的，即，不凝胶化、不絮凝或者不沉淀的。前体材料 中金属氧化物的当量浓度可广泛变化，例如，几十分之1重量％～40或50 重量％，并且所选的具体浓度取决于前体金属氧化物的具体形式和所用的脱 水液体以及模板球的期望尺寸和目的应用。通常，该浓度足以促进脱水液体 中液滴的迅速形成，并且通常前体材料中金属氧化物的当量浓度越低，则球 的壁越薄并且球的直径越小。
用于使前体材料以脱水方式凝胶化的脱水液体优选为其中水具有有限 溶解度并且其中水在有限程度上互溶的液体。这样的脱水液体有效地立即导 致前体材料液滴的形成并且迅速从液滴中萃取出大量的水，以形成具有多孔 凝胶化壁或壳的离散、分散、液体填充的球，所述球的物理完整性在脱水液 体的主体中得以保持。形成显著量产率的凝胶化球可在30秒内完成。此外， 该形成不需要加热(即，其可在环境室温例如23℃下完成)，而且其也不需要 使用隔离液体(barrierliquid)。尽管也可能形成少量的实心珠，但是所形成的 主要量即至少85-95％、或者更高的微粒为模板球形式。如果以间歇操作进 行液-液萃取，则萃取结束时，可能有形成少量实心珠(或者壁相对较厚的微 胶囊)的倾向，这是因为随着脱水液体从前体材料中萃取水，其脱水能力逐 渐降低。
通常，脱水液体可在23℃下对水具有约3～50重量％、优选15～40重 量％(基于脱水液体的重量)的有限溶解度。可用的代表性有机脱水液体为： 醇，例如具有3～6个碳原子的烷醇如正丁醇、仲丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3- 甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、2-甲基-1-丙醇、2，3-二甲基-2- 丁醇和2-甲基-2-戊醇、环己醇；酮如甲基乙基酮；胺如二丙基胺；和酯如乙 酸甲酯；和它们的混合物。这些脱水液体中的一些例如正丁醇，在用于形成 具有较大直径例如100～500微米或者更大的球时，可能有在球壁中造成微 裂纹的倾向。当这种脱水液体用于形成大球时，通过向该脱水液体添加少量 水(例如脱水液体的5～10重量％)可防止或者最小化这种微裂纹。然而，所 得水-脱水液体混合物仍然对水具有优选为至少15重量％的有限溶解度。
液-液萃取可在如20℃～40℃的环境温度下进行，较高温度如60℃或更 高引起凝胶化球的破碎。可在室温(23℃)下方便地获得优异、显著、定量产 率例如95％和更高的凝胶化球，基于前体材料的当量氧化物固体含量。在间 歇操作中，为迅速且有效地使前体材料的液滴以脱水方式凝胶化，当向其中 添加前体材料时，脱水液体的主体可经受外部施加的搅动(例如，通过使脱 水液体的主体漩流或者将搅拌器插入其中)，并且在前体材料的所得液滴的 脱水过程期间继续搅动。该搅动使液滴保持悬浮(并且因而防止液滴的聚集 和沉降)并且确保在液滴脱水时相对无水的脱水液体与液滴表面保持接触。 在连续的液-液萃取操作中，可通过将前体材料在某一点处加到以足以使颗 粒在其脱水期间保持悬浮的速率流动的脱水液体流中而实现等效搅动。
液滴为形成凝胶化球而进行的脱水可在从添加前体材料的时间起的30 秒内并且通常在少于15秒内充分完成，所述添加以滴加、流动流的形式， 或者整体加入。
液滴的尺寸，以及之后所得凝胶化的和烧制的球的尺寸将受到向脱水液 滴中添加前体材料时脱水液体搅动的程度或者类型的影响。例如，利用较高 的剪切搅动(例如用Waring Blendor获得的)，可形成例如直径小于20微米的 较微小的液滴(和凝胶化球)。通常，可产生直径在约1～1000微米范围内的 凝胶化球。
可以任何合适的方式，例如通过过滤、筛分、倾泻和离心而从脱水液体 中分离并且回收凝胶化的、多孔、透明、液体填充的球，这种分离优选在萃 取步骤完成之后不久进行。通过过滤回收凝胶化球时，获得包含所述球和残 留脱水液体的滤饼。无论如何，然后充分干燥所回收的大部分凝胶化球以除 去残留脱水液体和球内液体，为了方便，在此将所得经干燥的、凝胶化球称 为未烧结球，即干燥且未烧制的。可以任何合适的方式实施干燥，注意防止 太迅速的蒸发以使球的破裂或者爆裂最小化。该干燥可在环境空气和压力 下、在部分闭合的容器中、在例如20℃～25℃的温度下进行。如果必要，较 高或者较低的干燥温度可与相称的压力调节一起使用以防止球壁的破裂。在 干燥过程期间，球内液体扩散穿过球的壳或者壁(这由对透明球内液体的上 表面或者弯液面再处理的显微观察所证明)，从而证明凝胶化球的多孔性质。 经干燥的球越大，它们的自由流动性越强。经干燥的球具有允许后续处理的 足够强度。可能需要将它们筛分分级以获得所需粒级。
然后对干燥的球进行烧制以将它们转化为球形、表面平滑、轻质或者低 密度、刚性、能压碎的球，其壳或者壁为非玻璃质的、合成的、陶瓷的、均 匀的，优选为透明和清澈的(clear)，并且包含金属氧化物，该金属氧化物为 多晶的、或者为在较高温度下烧制时能转化为多晶金属氧化物的无定形金属 氧化物。根据所使用的具体的氧化物前体材料和烧制温度，烧制球的壁为多 孔的和能热密封或者不能渗透的，壁中的金属氧化物完全或者部分地以多晶 态或者以在进一步烧制时能转化为多晶态的无定形态存在。例如，由 Al2O3-B2O3-SiO2前体材料制成的干燥的凝胶化球可在500℃下预烧以产生包 含无定形Al2O3-B2O3-SiO2的多孔、透明的陶瓷球，其可进一步在1000℃下 烧制以形成包含多晶硼硅酸铝和无定形相的不能渗透的、透明的陶瓷球。作 为另一实例，由TiO2前体材料制成的干燥后的凝胶化球可在250℃～450℃ 下预烧以产生由多晶TiO2构成的多孔的、透明的陶瓷球，并且这些球可进 一步烧制到650℃或在650℃下烧制以形成由锐钛矿型二氧化钛TiO2构成的 不能渗透的、透明的陶瓷球，并且甚至进一步在800℃下烧制以形成由多晶 金红石型TiO2构成的不能渗透的陶瓷球。干燥的凝胶化球可一步直接烧制 为不能渗透的球。
可通过喷雾干燥方法制备模板球。例如，可使用含有几乎任何成膜物质 的喷雾干燥溶液。喷雾干燥特别适合于从分散在水性介质中的固体制备中空 球。美国专利No.3,796,777、3,794,503和3,888,957公开了如下制备的中空 球：将已与“聚合盐”溶液结合的碱金属硅酸盐溶液喷雾干燥；然后仔细干 燥中间体中空球。必须对制造这些产物的方法进行严格控制以使对这些产物 中所不需要的多孔性有贡献的孔穴、裂缝和其它表面缺陷最少化。
通常，从这种物质通过如下方法生产大球形颗粒：形成成膜物质在挥发 性溶剂中的溶液，和在导致产生所需尺寸中空球的条件喷雾干燥所述溶液。 某些体系下可需要在颗粒内部中的分解以提供气体的物质，以在产物仍旧为 塑性时维持其膨胀和以防止在壁已固定时在环境压力下的破坏。可用发泡剂 的实例包括碳酸盐、硝酸盐、氨基甲酸盐、草酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐、亚 硫酸盐和碳氢酸盐的无机和有机盐，如碳酸氢钠、碳酸铵、草酸镁等。还可 使用其它有机物质，如对羟基叠氮苯、二-N-硝基哌嗪、聚亚甲基亚硝胺和 许多其它物质。具体发泡剂的选择将基于与成膜体系的相容性和产物的预期 用途。
特别有价值并且不需要添加形成气体的物质如发泡剂的成膜体系公开 于美国专利No.3,796,777中，该专利通过引用纳入本申请。中空球可如下产 生：形成包含硅酸钠和聚合盐的均匀水性溶液，所述聚合盐选自五硼酸铵和 五硼酸钠和六偏磷酸钠(也可使用其它无机材料)；然后将该溶液在产生所需 尺寸的中空球所必需的条件下喷雾干燥。所述球进一步干燥以降低水含量和 使壁固定。通常，模板球可具有约0.6～20磅/英尺3的堆密度、约2～40磅/ 英尺3的真实颗粒密度和约1～500微米的粒度。
其中使用有机溶剂的成膜体系将决定所需特性，但是通常其必须是与水 互溶的并且具有100℃或者更高的沸点。与碱性体系一起使用的那些溶剂如 含有碱金属硅酸盐的那些，必须是碱稳定的并且不应对硅酸盐溶液的稳定性 有不利影响。这些特性仅需要是短暂的、少于约3分钟，因为有机溶剂仅需 要在即将喷雾干燥之前加入。通常，具有许多羟基或者暴露氧的那些有机溶 剂可用于优选的碱金属硅酸盐聚合盐组合中。其中，可用溶剂的实例包括， 溶纤剂、乙酸溶纤剂、乙基溶纤剂、二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。为了提 供改进方法的有利效果，对于进料溶液中每100重量份(Pwb)的固体，需要 约0.5～5.0重量份的溶剂。
该方法中用于形成中空球的溶液可含有5～50％的成膜固体。实现改进 效果的有机溶剂添加剂量为0.5～5％，使得喷雾干燥形成中空球的溶液的 0.025～2.5％为溶剂。五硼酸铵(APB)、五硼酸钠(SPB)和六偏磷酸钠(SHP) 可用作“聚合盐”。如果使用APB与硅酸钠的溶液，则总固体为5～35％， 并且3～15％为APB；APB固体与硅酸钠固体的比例应为0.03:1.0～0.5:1.0 并且优选为0.06:1.0～0.5:1.0。将约0.015～1.75％的有机溶剂添加到该溶液 中。具有0.02～0.3重量份(Pwb)SPB/1Pwb硅酸钠固体的体系含有17.4～34.5 ％的总固体和6～7％的SPB固体。该组合需要0.087～1.7％的适宜有机溶剂。 具有1～3Pwb的SHP/1pwb硅酸盐固体的体系含有29.6～48％的总固体。 该组合需要0.14～2.4％的有机溶剂。
该过程可从制备成膜固体在水中的溶液开始，遵从浓度、添加顺序、温 度等任何所需限制。重要的是，遵从任何与粘度有关的限制；如果喷雾干燥 时溶液的粘度太高，则可产生纤维。在制备均匀溶液后，在快速搅动下加入 有机溶剂以保证适当的分散。在不稳定性的任何表现如粘度升高或者凝胶化 之前喷雾干燥所得材料，例如在10分钟内喷雾干燥。
任何常规喷雾干燥设备可用于实施本发明的方法。可通过雾化轮 (atomizer wheel)或者喷雾嘴使悬浮液-溶液雾化进入喷雾塔中。由于在该方法 中可使用各种成膜材料和溶剂，因而可使用宽范围的喷雾干燥温度。可使用 50℃～500℃的入口温度和约40℃～300℃的出口温度。可从硅酸钠和聚合盐 的成膜体系、通过在200℃～500℃的入口温度和100℃～300℃的出口温度 下喷雾干燥所述材料而制备令人满意的产物。
制造模板球的另一方法是通过吹制法或者发泡剂法。这种方法的实例是 形成主要无机组分和发泡剂的水性混合物。混合物干燥并且任选地研磨以形 成能膨胀的前体。然后在控制发泡剂活化使得其在预定的最佳温度范围内活 化下烧制该前体。发泡剂的控制可通过多种手段实现，包括在整个前体中适 当分布、将控制剂添加到前体中、或者改变烧制条件如缺氧或者富含燃料的 环境、等离子加热等。
在某些实施方式中，可通过将主要组分、吹制组分和任选的控制剂在水 性混合物中结合而产生用于产生膨胀球的前体。然后干燥该水性混合物以产 生聚集的前体。如上所述，形成前体的方法包括混合和干燥步骤。所得前体 通常为其构成材料的基本上实心的聚集体混合物。
混合步骤提供水性分散体或者膏料，它们随后被干燥。可通过任何用于 共混陶瓷粉末的常规手段进行混合。优选的混合技术的实例包括，但不限于， 搅拌罐、球磨机、单和双螺杆混合机、和磨碎机。根据需要，可在混合步骤 中添加某些混合助剂如表面活性剂。表面活性剂例如可用于辅助颗粒的混 合、悬浮和分散。
干燥通常在约30～600℃的温度下进行，并且可进行最高达约48小时 的时间，这取决于所使用的干燥技术。可使用在工业中通常用于干燥浆料和 膏料的任意类型的干燥器。可在间歇过程中使用例如固定盘或者容器进行干 燥。或者可在喷雾干燥器、流化床干燥器、旋转干燥器、旋转盘式干燥器或 者闪蒸干燥器中进行干燥。
可干燥混合物使得所得聚集前体的水含量小于约14重量％、更优选地 小于约10重量％、更优选地小于约5重量％、且更优选地约3重量％或者 更小。发现，在某些实施方式中，前体中有约14重量％或更多的水时，前 体趋于在烧制时爆裂成细粒(fines)。这种爆裂可以由在太多水的存在下的快 速蒸汽喷发造成。因此，在某些实施方式中，所得前体应优选为基本上干燥 的，但是在用于所得前体成型的基于溶液的过程之后可存在少量的残留湿 气。在一些实施方式中，少量的水可有助于使前体中的颗粒结合在一起，尤 其是在其中前体中的颗粒为对水有反应性的情况下。
经干燥的前体颗粒可具有以下平均粒度：约10～1000微米、更优选约 30～1000微米、更优选约40～500微米和更优选约50～300微米。前体的粒 度与所得合成中空模板球的粒度有关，当然，对应程度仅是近似的。如果必 要，可使用标准粉碎/筛分(sizing)/分级技术以获得优选的平均粒度。
可使用具有水性进料的喷雾干燥器进行干燥。可使用用于控制发泡剂活 化的各种技术，使得其在生产过程中的预定点(例如，最佳温度点)下活化。 可通过将控制剂结合在前体制剂中而实现这种控制。另一实施方式包括一系 列的控制剂和/或发泡剂，使得在最佳温度下有足够的可用吹制/膨胀气体。 在一个实施方式中，可使用随着温度升高依次活化的一系列发泡剂。
又一实施方式涉及使发泡剂分布在整个前体中，使得在烧制前体时，分 布在靠近表面的发泡剂暴露于高温，但是靠近前体核的发泡剂被“以物理方 式”保护。制剂的热传导性导致将热量施加到前体表面至前体核内温度升高 之间的延迟。因此，直至前体颗粒的主要部分已经达到其最佳温度，前体核 内的发泡剂才活化。许多发泡剂通过氧化而活化。前体核内的颗粒与表面上 的发泡剂暴露于氧的程度不同，从而进一步保护颗粒芯中的发泡剂。
喷雾干燥器描述于若干标准教科书(例如，Industrial Drying Equipment， C.M.van’t Land；Handbook of Industrial Drying 2nd Edition，Arun S.Mujumbar) 并且是技术人员公知的。
粒度和粒度分布可受喷雾干燥过程中的一个或者多个以下参数的影响：
入口浆料压力和速度(随着压力升高，粒度趋于减小)；
雾化器的设计(旋转雾化器、压力喷嘴、双流体喷嘴等)；
气体入口喷嘴的设计；
气体的体积流速和流型；和
浆料粘度和有效的浆料表面张力。
进料至喷雾干燥器的水性浆料可包含约25～75％w/v固体，如约40～ 60％w/v固体。
除了上述成分之外，水性浆料还可进一步含有加工助剂或者添加剂以改 善喷雾干燥器中的混合、流动性或者液滴形成。合适的添加剂是喷雾干燥领 域中公知的。这种添加剂的实例为磺酸盐、乙二醇醚、纤维素醚等。这些可 以约0～5％w/v的量含于水性浆料中。
在喷雾干燥过程中，通常将水性浆料在预定压力和温度下泵送至雾化器 以形成浆料滴。雾化器可为以下的一种或者组合：基于旋转雾化器的雾化器 (离心雾化)、压力喷嘴(液压喷雾)、或者其中将浆料与另一流体混合的双流 体压力喷嘴(气动雾化)。
为了确保形成的液滴有合适的尺寸，雾化器也可经受周期性的机械或者 超声脉冲。可从干燥器室的顶部或者底部进行雾化。热的干燥气体可与喷雾 方向同向或者反向地注入到干燥器内。
例如，已经发现，与压力喷嘴相比，旋转雾化器产生更均匀的聚集体粒 度分布。此外，旋转雾化器容许适合于研磨材料的更高进料速率，同时具有 可忽略的堵塞或者阻塞。在一些实施方式中，可混合使用已知雾化技术以获 得具有所需特性的附聚体前体。
浆料的雾化液滴在喷雾干燥器中干燥预定的停留时间。停留时间可影响 所得前体的平均粒度、粒度分布和含水量。可控制停留时间以赋予前体各种 特性。可通过浆料的含水量、浆料液滴尺寸(总表面积)、喷雾干燥器内干燥 气体入口温度和气体流型、以及喷雾干燥器内颗粒流路来控制停留时间。优 选地，喷雾干燥器中的停留时间为约0.1～10秒，尽管通常更优选大于约2 秒的相对长的停留时间。优选地，干燥器中的入口温度为约300～600℃并且 出口温度为约90～220℃。
喷雾干燥有利地产生具有该窄粒度分布的前体。因此，得自这些前体的 合成膨胀球可具有类似的窄粒度分布和用于后续使用的一致性质。
模板球可通过落塔工艺、例如从矿渣和灰烬形成球形颗粒而形成。通过 将矿渣和灰烬(或者其它无机材料)的颗粒下落通过至少使颗粒外表面熔合的 热区域而形成球形颗粒。可使用任意类型的炉子，如落塔炉、转窑、流化床 等。
所述方法可涉及使从煤燃烧得到的煤渣或者附聚的煤飞灰(或者使用无 机或者火山材料)的颗粒球形化。所述方法可包括如下步骤：
(a)提供具有上段、中央段和下段的落管(drop tube)；
(b)将颗粒原料以使得颗粒作为单个颗粒以基本上垂直向下的路径流过 进料管的方式输送至该落管的上段；
(c)通过向该落管的中央段的外表面提供热量而将颗粒加热至足够温度， 以至少造成颗粒外表面熔融使得大部分即至少约50重量％的颗粒由于外表 面处的表面张力而成为球形；和
(d)使颗粒优选地在该落管的下段中冷却，以防止聚集。在该实施方式 或者其它实施方式中可使用其它类型的炉子，如隧道炉、微波炉等。
可将尺寸为例如约0.001～10mm、优选为约0.1～1mm的矿渣或者灰烬 原料输送通过具有出料口的原料管，所述出料口在其下端处具有一个或者多 个孔，所述孔各自具有例如至少为原料的最大粒径且更优选地至少为原料的 最大粒径的1～20倍的直径。
模板球还可通过化学蚀刻，如通过形成包围珠子的球、随后通过加热或 者溶解除去所述珠子而形成。可除去或者溶解珠子的至少20体积％，例如 20～100体积％、或者70～99体积％。该方法中的步骤包括：用铝氧烷溶液 (或者其它无机或者陶瓷材料)涂覆聚苯乙烯(或者其它聚合物或者能溶解的 材料)珠子；干燥所述珠子；和然后将经涂覆的珠子加热至足以将铝氧烷煅 烧为多孔无定形氧化铝(或者其它无机材料)的温度。然后在溶剂中洗涤经涂 覆的珠子以从涂层内部除去珠子。然后将剩留的壳加热至足以形成α-氧化 铝球的温度。除铝氧烷之外，还可使用其它无机材料或者溶液。
铝氧烷(A-铝氧烷)可根据R.L.Callender、C.J.Harlan、N.M.Shapiro、 C.D.Jones、D.L.Callahan、M.R.Wiesner、R.Cook和A.R.Barron在Chem. Mater.9(1997)2418中描述的方法制备，该文献通过引用纳入本申请。铝氧烷 的水性溶液可在使用前脱气。可使用干燥形式的聚苯乙烯珠子，如从 Polysciences，Inc.购得的那些。可使用除聚苯乙烯之外的聚合物的珠子，只要 该聚合物可在溶剂中溶解。同样，可使用其它材料的珠子，只要它们能在不 破坏铝氧烷涂层的溶剂中溶解。
A-铝氧烷的水性溶液可为1～10重量％。A-铝氧烷的水性溶液更优选为 2～8重量％，并且最优选为8重量％。珠子可为1～80μm的直径，并且优 选1～5μm的直径，并且更优选约3μm的直径。
可将该溶液移液至珠子上，然后可置于经涂覆的陶瓷烧制坩锅中，并且 使其在空气中干燥。可在陶瓷烧制坩锅中进行涂覆过程以使珠子的搅动量最 少。珠子可被覆盖或者涂覆1～3次或者更多次以获得均匀的铝氧烷涂层。
铝氧烷涂覆的聚苯乙烯珠子可在220℃下烧制40分钟，以烧掉有机取 代基。所述烧制将铝氧烷涂层转化为多孔的无定形氧化铝涂层。这使溶剂如 甲苯能够溶解聚苯乙烯珠子但不溶解无定形氧化铝涂层。具有无定形氧化铝 涂层的珠子可在甲苯中搅拌1小时，然后真空过滤。由于聚苯乙烯溶液趋于 “粘到(gum up)”α-氧化铝球的表面，阻碍了除去另外的聚苯乙烯，因而可 进行多次洗涤以除去从聚苯乙烯珠子的溶解得到的所有聚苯乙烯。为了将游 离存在的(free-standing)α-氧化铝球与得自涂覆工艺的任何额外的氧化铝分 离，将经烧制(1000℃)的材料置于水中、离心并且过滤。可使用220℃的煅 烧温度。
可使用溶胶-凝胶法例如通过如下方式形成模板球：形成金属氧化物溶 液，和添加金属碱式碳酸盐以及酸和表面活性剂和增稠剂以制备金属的溶 胶，然后将所述溶胶滴入碱性凝胶浴中，然后冲洗、干燥和煅烧。形成模板 球的另一方法涉及使用溶胶-凝胶振动下落法，其中金属(如Hf或者Zr)氧化 物的水性溶液或者溶胶用氨预先中和，然后温和地泵送通过振动喷嘴系统， 在该系统中在排出流体体系时破碎成均匀的液滴。液滴的表面张力使它们模 制成完美的球，在该球中在短暂的自由下落过程中引发凝胶化。可通过干燥、 冷却、或者在氨、气态或者液体介质中通过化学反应而引起凝固。
以下专利/申请(全部通过引用纳入本申请)提供可适合于形成本发明的 模板球的以上方法的实例：美国专利No.4,743,545；4,671,909；5,225,123； 5,397,759；5,212,143；4,777,154；4,303,732；4,303,731；4,303,730；4,303,432； 4,303,431；4,744,831；4,111,713；4,349,456；3,796,777；3,960,583；4,420,442； 4,421,562；5,534,348；3,365,315；5,750,459；5,183,493；和美国专利申请公 开No：2004/0262801；2003/0180537；2004/0224155。
支撑剂的压碎强度可在空腔直径为0.5英寸(12.7mm)的强度测试压力盒 (cell)中以单轴负载结构测定。加入强度测试压力盒内部的材料的体积为 1.0±0.1ml。使用Lloyd Instrument Compression Tester(型号LR30K Plus)以 0.0400英寸/分钟(1.016mm/分钟)的应变速率实施强度测试压力盒的负载。 连续记录压缩力(磅)和挠度(单位英寸)。测试中体系“失效”时的负载由施 加的3.00磅的预负载值在0.02英寸(0.508mm)挠度下计算。体系(支撑剂、 模板等)的单轴压碎强度单位为磅/平方英寸(PSI)并且由0.02英寸挠度下所施 加的负载除以强度测试压力盒的横截面积(单位平方英寸)来计算。
在一个或者多个实施方式中，模板材料或者球可通过基于两种或者更多 种用于制造模板材料或者球的上述示例性方法的组合的混合方法制造。例 如，可通过共轴吹制法形成具有空隙的模板球，然后可使用落塔设计以形成 所述球。例如，通过落塔法，落塔可将模板材料转化为球或者更接近球形的 形状，和/或落塔法可允许模板材料或者球的冷却。
在本发明中，本发明提供支撑剂技术方面的改进。目前，存在必须满足 在如比重或者浮力与足够的压碎强度方面的性能的平衡。过去，如果想要获 得具有足够压碎强度的支撑剂，则整个支撑剂的比重和密度太高使得支撑剂 难以泵送至地层中的特定位置，或者当在地层中时，支撑剂分布不均匀，因 为支撑剂太重并且会在用于输送支撑剂的介质中下沉。另一方面，一些支撑 剂可具有足够的低比重，意味着支撑剂会满足浮力要求，然而，这样一来， 支撑剂通常不具有可靠的压碎强度，因此，即使支撑剂未较早地发生失效， 一旦其处于地层中也将发生失效(例如，变形、破裂或者破碎)。至少在某些 实施方式中，本发明通过如下方式实现性能的所需平衡：使用具有低密度或 者所需比重的模板球或者材料，然后通过提供包围模板球的壳从而由于壳而 为整个支撑剂产生足够的压碎强度而使模板增强。因此，在本发明中，至少 在一个实施方式中，模板球提供所需浮力或者比重要求，并且本发明的壳提 供所需压碎强度和相关性质。通过本发明能实现竞争性质的平衡。
在本发明的一个或者多个实施方式中，并且如在前述一个或多个实施方 式中所解释的那样，模板或者基质(例如，模板球)和/或构成壳的一个层(或者 如果存在多个层，则为多个层)可含有消逝相和/或中空材料(例如，中空球、 中空颗粒、具有其它形状的中空材料，其中所述中空材料可具有一个中心空 隙和/或多个空隙或者小室)。所述消逝相可由如果需要能在支撑剂的形成中 的某点处如在前述烧结步骤期间烧尽或者以其它方式除去的材料形成。例 如，所述消逝相可包括，但不限于，挥发性材料、可蒸发材料、可燃材料等。 具体实例包括，但不限于：基于纤维素的材料、基于木材的材料、基于碳的 材料，如炭黑、碳纤维、木炭、活性炭、煤、纸张、植物材料、面粉、其它 能燃烧的颗粒(如前述具有该性质的某些材料)等。所述消逝相可均匀地存在 于构成所述壳的一个层(或者如果存在多于一个层，则存在于多于一个层)中， 此外，还可交替地存在于模板或者基质中，其中所述消逝相可均匀地分布在 整个模板或层中或者可位于特定位置如中心区域、边缘、上表面、或者其它 位置中。所述消逝相还可以不均匀的分布存在，其中在整个壳体积中存在所 述消逝相的渐变浓度，并且较高浓度的消逝相靠近表面区域而较低浓度靠近 内部区域(或者表面)。还可使用相反的浓度分布，即可能所述消逝相在壳的 中心区域中的浓度增加并且在内外表面处为较低浓度。然后这些消逝相可在 消逝材料任选地烧尽或者通过其它方式(例如，化学溶解)除去时形成空隙区 域。当多个层用于形成或者构成所述壳时，所述层之一可含有消逝相，而第 二或第三层不含有所述消逝相，或者消逝相的数目、消逝相的位置、和/或消 逝相的尺寸相对于消逝相存在于两个或者更多个层中或者存在于所述壳的 一个或者多个层和模板中时可相同或者不同。类似地，中空材料例如中空球 如煤胞或者任何上述中空材料(例如，陶瓷微球、陶瓷纳米球、玻璃微球、 玻璃纳米球、膨胀珍珠岩等)可存在于模板和/或可构成所述壳的一个层(或者 如果存在多于一个层，则存在于多于一个层)中。像所述消逝相那样，如果 中空材料存在于构成所述壳的多于一个层中或者如果存在于所述壳的一个 或者多个层和模板中，则其可相同或者不同。对于每个层或者对于所述壳的 一个或者多个层以及模板，中空材料的数目、中空材料的位置、和/或中空材 料的尺寸和/或中空材料的量可相同或者不同。当具有所述消逝相时，中空材 料可位于模板球的中心，或者可均匀地分布在整个模板或者层中，或者可特 定地位于模板或者层的某些部分如外部区域、内部区域等中。类似地，关于 含有中空材料的壳的一个或者多个层，所述中空材料可均匀地分布在整个壳 中或者其可位于壳的某些部分(如构成所述壳的一个或者多个层的外部区域 或者内部区域)中。消逝相和/或微球或者其它中空材料的量可为基于含有该 材料的层或者模板的体积的任意体积百分数。例如，所述消逝相或者中空材 料可以约0体积％～约15体积％(例如，0.1体积％～10体积％、0.5体积％～ 7体积％、1体积％～5体积％)的体积量存在，并且在该量下，由于该量， 整个支撑剂可显著地变轻和/或从压碎强度的观点来看韧化。当层或者模板中 存在大于15体积％例如15体积％～80体积％(例如，20％～70％、或者25 ％～60％、或者30％～50％等)的量时，该量通常必然导致与任何增强效应 对立的变轻效应(例如，支撑剂的密度和/或重量总体降低)。因此，当一个层 或者模板或者两者中存在大于15体积％的量时，可实现变轻效应或者支架 状态(scaffolding regime)(开放的小室网络，其可改善总体球度和表面平滑度， 但是不赋予机械强度)。然而，当中空材料的直径尺寸为0.1～0.2微米时， 层可包括所述中空材料的约15体积％～约25体积％。进一步地，作为选择， 所述消逝相材料的尺寸直径可为0.2～2微米如0.2～1微米。中空材料尺寸 可比消逝相材料的尺寸小。所述尺寸可为例如0.1微米和0.2微米起，和10 微米或者更大。所述中空材料可从Apollo SRI，and Nanoridge Materials获得， 或者按照美国专利No.7,220,454形成，该专利通过引用纳入本申请。
作为选择，涂层如树脂涂层可用作存在于模板或者基质之上或者存在于 构成所述壳的一个或者多个层之上的层之一。该涂层可具有填充在由消逝相 形成的空隙的至少一部分之中的能力和/或可用于降低孔隙率。可在消逝相烧 尽(或者以其它方式除去)之后或者在消逝相烧尽(或者以其它方式除去)之前 使用涂层如树脂涂层或者具有填充空隙能力的其它材料。最优选地，在消逝 相材料的烧尽或者除去之后涂覆所述树脂涂层。通常，取决于支撑剂的具体 用途，所述消逝相可通过烧尽或者其它方式完全除去或者其可通过烧尽或者 其它方式部分除去。优选地，消逝相的除去可为100体积％或者接近100体 积％。如90体积％～99体积％，但如果需要还可实现少于90体积％的量。 作为选择，当消逝相和/或中空材料存在于多于一个层中或者存在于层和模板 中时，消逝相材料和/或中空材料的量和类型可以不同体积量存在。例如，模 板或者基质可含有高体积含量的消逝相和/或中空材料，并且构成所述壳的一 个或者多个层可含有较低量的中空材料和/或消逝相以确保所述层具有足够 的强度如压碎强度。因此，作为具体实例，模板或者基质可含有0体积％～ 80体积％如15体积％～80体积％(或者20体积％～70体积％，或者30体 积％～60体积％)的消逝相和/或中空材料，而在模板之上形成所述壳的一个 或者多个层可含有0体积％～15体积％量(基于其中存在的所述消逝相和/或 中空材料层的体积)的中空材料和/或消逝材料。所述消逝相和/或中空材料可 存在于构成所述壳的一个或者多个层的表面上和/或模板表面上和/或可存在 于构成所述壳的层的厚度内和/或模板球内。
消逝相和/或中空材料的使用可允许使用承受较低强度的相(例如，氧化 铝、堇青石、多铝红柱石、滑石、氧化锆、金属氧化物、陶瓷等)，从而降 低成本以及改善对可导致整体强度/重量比的优化的其它品质如材料韧性、强 度、应变场、弹性模量、柔量等的控制。
作为实例，当多于一个层含有中空材料和/或消逝相时，中空和/或消逝 相材料的量可随着从构成所述壳的内层向外层推移而降低。换而言之，在一 个实施方式中，与构成所述壳的内层和/或模板或者基质自身相比，外层可含 有较少的消逝相材料和/或中空材料。这可通过连续标定(rated)的消逝相和/ 或中空材料百分点(以体积计)而获得。这些各种实施方式可结合其它实施方 式或者作为单独的实施方式存在于在整个本申请中所描述的任意实施方式 中。涂层如树脂涂层的量可以约1体积％～约20体积％的量存在。粘合剂 的体积％基于支撑剂(例如，球)的体积。在理想情况下，树脂层涂覆支撑剂 的表面，从而将任何孔密封起来不再有流体等的迁移。可存在树脂在某种程 度上迁移穿过孔进入内部区域内。
消逝相可在加热周期期间“烧”尽并且通常在低于烧结温度的温度下进 行。在基于碳的消逝相的情况下，在氧化气氛中，分解温度可为约400℃～ 约800℃(温度取决于消逝相)。可使用其它温度。此处的温度是指材料受到 加热的温度。消逝相“烧尽”的实际时间可从15分钟最高至60分钟变化， 或者更长。或者，可从约400℃至约800℃降低加热速率，以获得进行“烧 尽”的时间而无需在特定温度下的停留时间。中空材料如纳米球或者微米球 的使用优先于消逝相的使用，因为由此产生的空隙能够在烧结过程中保留该 结构。由于晶粒生长和晶粒迁移的作用，通过消逝相方法产生的孔可在烧结 过程中消除。在中空材料如球的情况下，由于孔几何结构的较低比表面能以 及球材料提供晶粒生长和晶粒迁移的屏障的事实，因而孔将趋于在烧结过程 中保留。可使用的消逝相和/或中空材料的尺寸可以在约0.1μm～约10微米 如约0.1μm～约0.5μm的直径尺寸中变化。还可使用其它尺寸。
在一个或者多个实施方式中，模板和/或构成所述壳的一个或者多个层 可含有任意量的滑石，所述量例如约75体积％～约100体积％的量(体积％)。 在本发明中，滑石可与前述的其它材料组合使用。
在本发明的一个或者多个实施方式中，增强颗粒、增强材料、和/或用 于形成壳的一个或者多个层和/或模板的任意组分都可用所提及的一种或者 多种表面处理进行处理，所述表面处理例如热处理、致密化、表面改性、涂 覆、上光、机械处理、化学处理、从含有前体颗粒的浆料直接颗粒沉积、颗 粒或者组分上的一种或者多种物质的优先溶解、一种或者多种化学处理、一 种或者多种机械处理、一种或者多种热处理、一种或者多种火花放电处理、 或者它们的任意组合等。
为了本发明的目的，并且作为本发明的至少一个实施方式，模板球(或 者模板或者基质)可单独使用，意味着不存在壳。为了本发明的目的，本发 明涉及模板球，但是应理解，各实施方式进一步涉及通常的模板材料或者本 文中所提及的基质。模板球可用在与本文中所述的具有壳的模板相同的应用 中。例如，模板球可在没有壳的情况下单独地作为用于支撑开放地层的支撑 剂、在烃回收中、作为混凝土以及本文中所述的其它应用中的部分组分使用。 模板球可为本文中所述的任意模板球。所述模板球可为其中模板球表面上的 一个或者多个缺陷如本文中所述那样除去或者减少的模板球。如已经提及的 那样，这些缺陷可通过一种或者多种化学处理、一种或者多种机械处理、一 种或者多种热处理、一种或多种火花放电处理、或者它们的任意组合而除去。 为了使用单独的或者具有涂层或者壳的模板，上述可使用的各种处理可用于 形成单独的球和/或改性球的表面。
在一个或者多个实施方式中，可例如通过两种方法即二氧化硅(或者其 它金属氧化物)的反应和形成阻止二氧化硅(或者其它金属氧化物)进一步迁 移的不能透过的边界相来控制二氧化硅迁移(和/或金属氧化物迁移)。在本发 明中，可在模板、壳(或者如果存在多个层，则在所述壳的至少一层上)、和/ 或增强材料上涂覆含钙物质(例如，CaCO3、CaO等)的薄层(<20μm)，随后进 行热处理。二氧化硅(或者其它金属氧化物)和含Ca化合物之间的反应可产生 各种硅酸钙相(CS、C3S、CS3、CS6等)或者其它钙相，它们之后可在水分的 存在下水合以形成致密的不能透过的层。具有强度承受层如强度承受陶瓷涂 层的后续上涂层可产生在晶界处可基本上无游离二氧化硅的烧结微结构，从 而产生材料性质的显著改善。
本发明不是仅限于支撑剂的制造，而且还可应用于用于如下的填料材 料：水泥、水泥纤维板体系、干式墙填料、添缝物(caulks)、聚合物体系和需 要高强度、低密度填料材料的其它这样的应用。
本发明将通过以下实施例进一步阐明，所述实施例意图为本发明的示 例。
实施例
根据由R.L.Callender、C.J.Harlan、N.M.Shapiro、C.D.Jones、D.L.Callahan、 M.R.Wiesner、R.Cook和A.R.Barron在Chem.Mater.9(1997)2418中记载的方 法制备乙酸铝氧烷水溶液，并将所述方法的全文引入这里作为参考。该水溶 液在使用前脱气。上述乙酸铝氧烷水溶液在0.5～20重量％溶液范围内，并在 使用前脱气。使用该铝氧烷溶液按以下实施例记载涂覆在100～600微米尺寸 范围内的煤胞模板。
在实施例1中，使用该铝氧烷溶液涂覆球形聚苯乙烯模板球，所述铝氧 烷溶液含有在0.5～20重量％范围内的铝氧烷纳米微粒。将该模板球在室温下 浸入溶液中。然后将该溶液排干，并将该球置于陶瓷坩锅中，使之在受控条 件下干燥。优选条件为在室温下于70％相对湿度中48小时。然后搅拌这些 干燥、涂覆的球，并如上所述再次涂覆两次以获得均匀涂层，并使其球度最 大化。然后将所述球加热至180℃40分钟，以烧尽有机物和固定氧化铝壳。 冷却至室温后，如上所述再次使用所述铝氧烷溶液涂覆所述球、干燥、并再 次加热至180℃，得到增厚的氧化铝壳。然后在1200℃烧结该模板化的氧化 铝壳1小时，以将壳中的氧化铝相转化为氧化铝的结晶蓝宝石相。图4为展 示由上述方法形成的球的SEM图像。
此为理论实施例。在实施例2中，可将该聚苯乙烯模板球置入真空容器 中，并向该容器中注入足量的铝氧烷溶液以浸没该模板球。可将该容器开口， 然后排干所述铝氧烷溶液，并在陶瓷坩锅中于受控的条件下干燥所述球。优 选条件可以为在室温下于70％相对湿度中48小时。这些球可根据该真空法 再次涂覆两次，并在优选条件下干燥以获得均匀涂层，并使球度最大化。与 实施例1相同，该氧化铝球可在180℃加热处理，在真空下再次涂覆，并在 优选条件下干燥，和在1200℃烧结。
在实施例3中，将煤胞模板球在室温下浸入铝氧烷溶液中。然后排干该 溶液，并将所述球置于陶瓷坩锅中，使之在受控的条件下干燥。优选条件为 在室温下于70％的相对湿度中48小时。然后搅拌这些干燥、涂覆的球，并 如上所述再次涂覆两次以获得均匀涂层和使球度最大化。然后将所述球加热 至460℃1小时以烧尽有机物和固定氧化铝壳。冷却至室温后，如上所述， 用铝氧烷溶液再次涂覆所述球、干燥、并再次加热至180℃，得到增厚的氧 化铝壳。随后在1200℃烧结该模板的氧化铝球1小时，以将壳中的氧化铝相 转化为氧化铝的结晶蓝宝石相。图5为展示由上述方法形成的这种球的SEM 图像。
此为理论实施例。在实施例4中，将煤胞模板球置于真空容器中，并向 该容器中注入足量的铝氧烷溶液，以浸没该模板球。可将该容器开口，然后 排干所述铝氧烷溶液，并在陶瓷坩锅中于受控的条件下干燥所述球。优选条 件可以为在室温下于70％相对湿度中48小时。这些球可根据该真空法再次 涂覆两次，并在优选条件下干燥以获得均匀涂层，并使球度最大化。与实施 例3相同，该氧化铝球可在460℃下加热处理，在真空下再次涂覆，并在优 选条件下干燥，和在1200℃烧结。
此为理论实施例。在实施例5中，可使用0.5～60重量％的铝氧烷溶液 渗入300～1200微米直径范围和50～200微米壁厚的球形Styropore模板。形 成的氧化铝的所得直径和壁厚可由所选择的Styropore模板的直径和壁厚来 决定。将该模板球在室温下浸入溶液中。然后排干该溶液，并将球置于陶瓷 坩锅中，使之在受控的条件下干燥。优选条件可以为室温下于70％相对湿度 中48小时。然后将这些干燥、渗入的球加热至至少180℃，将该渗入的铝氧 烷纳米颗粒煅烧成氧化铝，然后进一步以0.2℃/分钟的速率加热至230℃。 在230℃保持1小时以使得烧尽该Styropore模板，得到多孔球状氧化铝壳。 进一步以1℃/分钟的速率加热至500℃使得进一步固化该氧化铝壳。然后将 该氧化铝壳冷却至室温，并将铝氧烷溶液如以上用于Styropore模板的那样 渗入其中。这可实现对由失去Styropore模板留下的空隙空间的填充。以1 ℃/分钟的速率将这些渗入的壳加热至500℃，以煅烧该渗入的铝氧烷纳米颗 粒，并进一步固化该渗入的氧化铝壳，然后冷却至室温。这些壳可再一次渗 入和煅烧，以生产最大球度的均匀壳，然后在1200℃下烧结1小时，以将壳 中的氧化铝相转化为氧化铝的结晶蓝宝石相。
此为理论实施例。在实施例6中，可将Styropore球形模板置入真空容 器中，向该容器中注入足量的铝氧烷溶液以浸没该模板球。可将该容器开口， 然后排干该铝氧烷溶液，并将Styropore球置于陶瓷坩锅中在受控的条件下 干燥。优选条件可以为室温下于70％相对湿度中48小时。然后将这些干燥 渗入的球加热至至少180℃，以将该渗入的铝氧烷纳米颗粒煅烧成氧化铝， 然后进一步以0.2℃/分钟的速率加热至230℃。在230℃保持1小时使得烧尽 该Styropore模板，得到多孔球状氧化铝壳。进一步以1℃/分钟的斜率加热 至500℃进一步固化该氧化铝壳。然后将该氧化铝壳冷却至室温，并用铝氧 烷溶液如以上用于Styropore模板中的那样渗入其中。这可实现对由失去 Styropore模板留下的空隙空间的填充。以1℃/分钟的斜率将这些渗入的壳加 热至500℃，以煅烧该渗入的铝氧烷纳米颗粒，并进一步固化该渗入的氧化 铝壳，然后冷却至室温。这些壳可再一次渗入和煅烧，以生产最大球度的均 匀壳，然后在1200℃下烧结1小时，以将壳中的氧化铝相转化为氧化铝的结 晶蓝宝石相。
此为理论实施例。在实施例7中，可使用0.5～20重量％的铝氧烷溶液 涂覆150～850微米尺寸范围的中空球形玻璃模板球。将该模板球在室温下浸 入溶液中。然后排干该溶液，并将所述球置入陶瓷坩锅中，使之在受控的条 件下干燥。优选条件为在室温下于70％相对湿度中48小时。然后搅拌这些 干燥、涂覆的球，并如上所述再次涂覆两次以获得均匀的涂层，并使它们的 球度最大化。然后可以1℃/分钟的速率将这些球加热至460℃，然后保持40 分钟以烧尽有机物并固定该氧化铝壳。冷却至室温后，如上所述，再次用铝 氧烷溶液涂覆该球、干燥、并再次加热至460℃，得到增厚的氧化铝壳。然 后在1200℃下烧结该模板化的氧化铝球6小时，得到在二氧化硅-氧化铝界 面处的形成由多铝红柱石和刚玉相组成的铝硅酸盐。该无定形二氧化硅可进 一步用作反应性润湿相以促进在界面处形成多铝红柱石相中某些氧化铝的 再吸收。该形成的多铝红柱石相和氧化铝相的相对量取决于最初存在的二氧 化硅量和氧化铝量，并可由氧化铝-二氧化硅二元相图计算。该二氧化硅相 向多铝红柱石相的全部转化可在该铝硅酸盐球内发生，其具有超过60％的最 初存在于原料中的氧化铝，包括球的氧化铝相。
此为理论实施例。在实施例8中，在流化床中使已知量的实心、中空或 多孔珠流体化。将铝氧烷溶液喷入该室中以涂覆所述珠。然后通过向该室中 引入加热的气体或依靠其通过气态“流体”的运动来干燥。根据要求的涂层 厚度，可重复该喷雾和干燥循环。当获得期望的厚度时，移出该涂覆的珠， 并烧结至1200℃以将氧化铝转化为蓝宝石。
此为理论实施例。在实施例9中，在流化床中使已知量的实心、中空或 多孔珠流体化。将部分交联的混合铝氧烷聚合物溶液喷入反应室中以涂覆该 珠。然后向该室中喷入固化剂以固化该聚合物涂层。可选地，可将熔融的混 合铝氧烷聚合物喷入该室中以涂覆所述颗粒。然后通过向该室中引入冷却的 空气冷却该珠。在聚合物需要加热固化的情况下，可将加热的空气引入该室 中。
在实施例10中，将440mL水与20mL冰醋酸混合，其中4g Catapal B 与36g Dispal 11N7-80水铝矿在室温下混合2小时形成胶体溶液。充分混合 后，将150g的8重量％的该混合物溶液在流化床(Vector流化床，MFL.01 型)中喷涂到20g煤胞上，在80℃下以130升/分钟的气流干燥。然后将这些 涂覆的煤胞以5℃/分钟烧结至500℃，并随后以10℃/分钟经两小时烧结至 1400℃。图6-8展示了上述制剂的烧结微结构。
在实施例11中，将440mL水与20mL冰醋酸混合，其中4g Catapal B 与36g Dispal 11N7-80水铝矿在室温下混合2小时形成胶体溶液。向该混合 物中在额外搅拌下加入50mL1重量％的Fe2O3溶液(基于固体总重量1重量 ％的Fe2O3)。充分混合后，将150g8重量％的该混合物溶液在流化床(Vector 流化床，MFL.01型)中喷涂在20g煤胞上，在80℃下以130升/分钟气流干 燥。然后将这些涂覆的煤胞以5℃/分钟烧结至500℃，并随后以10℃/分钟 经两小时烧结至1200℃。图9-11展示了上述制剂的烧结微结构。
申请人具体地将本申请中所有引用的参考文献的全部内容结合入本说 明书中。此外，当数量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或优选上限 值和优选下限值的列表形式给出时，应将其理解为特别公开了由任意上限或 优选值与任意下限或优选值的任意对组合形成的所有范围，无论该范围是否 是单独公开的。当在这里列举数值范围的时，除非另外说明，该范围应包括 其端点和在其范围内的全部整数和小数。当定义范围时，本发明的范围不限 定为具体数值。
通过对本说明书的理解和这里公开的本发明的实践，对于本领域技术人 员而言本发明的其它实施方式将变得显而易见。应理解本说明书和实施例仅 为示例性的，本发明的真实范围和精神由所附的权利要求书及其等同物来表 示。