本发明涉及到铜和铜合金蚀刻的方法，特别是各向同性蚀刻的方法，以获得均匀而又光滑的铜表面。本发明也关系到具有均匀而又光滑的铜表面的铜或合金结构。
发明的背景在用于电子领域的薄膜布线的制造中，经常需要蚀刻多晶的铜表面。该表面的任何粗糙会给结构带来明显的加工或电不均匀性。现有的蚀刻剂使表面显著粗糙化，并且蚀刻速度依赖于零件密度、尺寸、电连接性及在晶片上的位置等。特别对于普遍使用的铜刻蚀剂，例如过硫酸盐或过氧化物的酸溶液，倾向于优先蚀刻紧邻晶界的铜。此外，不同的裸露晶体表面倾向于以不同速度蚀刻。
在半导体制造中的很多应用将受益于能够提供铜和铜合金的光滑的、亚微米级凹进蚀刻。一些将受益于此方法的半导体制造应用包括：1、先进CMOS装置的选择覆盖：用以减少层内电介体的有效介电常数，以及增加通道-线之间的连接的强度。
2、铜双镶嵌构造的化学机械抛光(CMP)后的清洁：用以抑制树枝状生长以增加可靠性，以及去除电介体上的铜残留物以减少电流泄漏和增加短路产生。虽然有用于此目的的商品清洗液，但其通常极其昂贵。
3、锚定通道(anchored via)(倒置蘑菇(inverted mushroom))：用以增强通道结构的机械强度。
4、用于铜上的FBEOL选择性(镍、金)电镀的后CMP清洁：-无掩模技术，由此加工不会使其后将进行电镀的零件中的铜种子部位层粗糙化，同时允许从顶部表面完全清除CMP处理留下的铜。
5、深通道选择性镀铜的后CMP清洁：在晶片上的系统。
因此，存在对提供铜及铜合金的各向同性、光滑、亚微米级蚀刻方法的大量需要。
发明的概述本发明解决了现有技术中的问题，提供了一种能够各向同性地蚀刻铜和铜合金，从而得到光滑的铜和铜合金表面的方法。
特别是，本发明的一个方面涉及蚀刻铜和铜合金的方法，所述方法包括：(a)使裸露铜或铜合金表面与蚀刻组合物的水溶液接触，该组合物中含有氧化剂、铜及铜合金的至少一种弱络合剂和一种强络合剂的混合物、以及水并且其pH值为约6到12，从而生成铜化合物的氧化的蚀刻控制层并去除铜或铜合金；以及(b)然后，该结构与非氧化性的组合物接触，从而去除氧化的蚀刻控制层。
本发明也涉及由上述方法获得的蚀刻铜或铜合金表面。
本发明的另一方面涉及到产生铜或铜合金电互相连接或接触垫的方法，所述方法包括：a.在电介材料基底上沉积铜或铜合金覆盖膜；b.在铜或铜合金膜上沉积薄膜或光致抗蚀剂；c.将光致抗蚀剂通过被设计为产生需要的铜或铜合金图案的负像的掩模曝光和显影；d.用上述方法蚀刻掉在c中曝光的铜或铜合金；和e.除去抗蚀剂，露出需要的铜或铜合金图案。
本发明的再一方面涉及到铜结构，该结构包括附着在铜和铜合金表面上的、具有氧化性蚀刻控制层的铜或铜合金表面，氧化性蚀刻控制层具有约0.5纳米或更大、更典型的是约5纳米到约1000纳米的均匀厚度。
本发明的再另一方面涉及到电介体-铜或铜合金结构，其中包括相对于围绕着的电介材料的顶部均匀地凹进，并且其上表面平均粗糙度为3纳米或更小的铜或合金。
本发明也涉及到一种含水蚀刻剂组合物，该组合物包括氧化剂、铜或铜合金的至少一种弱络合剂和至少一种强络合剂的混合物、以及水，其pH值约6到约12。
对于本领域的技术人员，本发明的其它目标及优越性仅仅通过说明预期最佳地实施本发明的模式、由以下显示和描述了本发明的优选的实施方案的说明就变得十分明显，正如人们将要意识到的那样，本发明还可以其它实施方案实现，并且可以对其细节进行多种修改而不偏离本发明。因此，以下说明应被认为是说明性的而不是限定性的。
附图的简要说明图1和2显示了按照本发明的组合物的蚀刻深度与时间的函数关系。
图3显示了蚀刻速度与过氧化氢/氨比率的函数关系。
图4是经过脱气的IPA/HCl混合物的清洗以去除CMP污染物之后的铜布线的AFM表面形态。
图5是按本发明经过氧化蚀刻步骤之后的铜线的AFM表面形态。
图6是按本发明去除氧化层之后的铜线的AFM表面形态图7是经过脱气的IPA/HCl混合物清洗、接着按本发明实施氧化蚀刻步骤、其后按本发明去除氧化层的铜线的AFM表面形态。
图8是经过本发明范围之外的一种蚀刻剂蚀刻之后的铜表面的AFM表面形态。
实施本发明的最佳及各种模式按本发明，铜或铜合金与蚀刻组合物接触，该组合物包括氧化剂、铜或铜合金的至少一种弱络合剂和至少一种强络合剂的混合物以及水，其pH值是约6到约12，以便生成铜化合物的氧化蚀刻抑制层，并去除铜或铜合金。本发明的蚀刻剂的使用使均匀地去除铜或铜合金成为可能。
适宜的氧化剂包括过氧化物如过氧化氢、过氧羧酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐。如果需要，可以使用氧化剂的混合物。
优选的氧化剂是过氧化氢。典型的氧化剂用量是约0.05重量％到约10重量％，优选约2重量％到约4重量％。
典型的弱络合剂与铜的累积稳定常数≤1014，铜和铜合金的弱络合剂的例子是氨、胺类如乙二胺、甲胺、四甲基氢氧化铵和2-羟乙基三甲基氢氧化铵。
典型的强络合剂与铜的累积稳定常数≥1015。铜或铜合金的强络合剂的例子是氨基羧酸/盐和氨基膦酸/盐，更具体地说是1，2-环己烷二胺四乙酸(CDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、三亚乙基四胺六乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、2，2-二甲基-1，3-二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸、顺，顺，顺-3，5-二甲基-1，2-二氨基环戊烷-N，N，N’，N’-四乙酸和顺双环(2.2.2)辛烷-2，3-二胺基-N，N，N，N’-四乙酸。
优选的弱络合剂是氨，普遍以浓氢氧化铵溶液形式加入。
弱络合剂的摩尔浓度是约0.1摩尔到约0.8摩尔，优选约0.2摩尔到约0.4摩尔。
由于它们的抗过氧化剂氧化稳定性，优选的强络合剂是CDTA(参看US 6,121,085)和DTPMP(H.Saloniemi等，200thECS meeting extendedabstracts，2001)以及EDTA，CDTA及DTPMP是最优选的。强络合剂的典型用量是约0.001到约10克/升。
按照本发明的更优选的方面，络合剂由氨与作为稳定剂的CDTA或EDTA组成。
弱络合剂和强络合剂二者的结合使用，使得到连续抑制物生成和溶解的相对稳定状态成为可能。发明人认为强络合剂的存在确保了抑制层的连续缓慢溶解，这使避免将抑制层溶解、然后又将结构与蚀刻剂接触的多重蚀刻步骤的方法成为可能。本发明的蚀刻方法可一步实施。另一方面，如只用强络合剂，抑制层不能足够地生成，蚀刻趋于较不均匀。
蚀刻组合物的pH值通常是约6到约12并更通常为碱性pH。pH值可以通过加入非氧化性酸如硫酸、乙酸或甲磺酸或加入碱如氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵调整到需要的水平。
按本发明使用的具体组合物的体积比率是40∶2∶1体积/体积H2O∶30％H2O2∶56.6％NH4OH(即含有1.55重量％H2O2和0.57重量％NH3的水溶液)和0.05％CDTA，并将pH向下调整到9.5(通过加入硫酸)以保证生成抑制层。另一种组合物的体积比率是40∶4∶1体积/体积H2O∶30％H2O2∶56.6％NH4OH。(即含有2.94重量％H2O2和0.54重量％NH3的水溶液)和0.5％CDTA，并且pH大约是10.2右。在这种较高的氧化剂的情况下，无需调整pH以生成抑制层。
组分的浓度和操作温度要仔细选择，以使铜或铜合金与组合物的接触形成均匀的抑制层或蚀刻控制层。抑制层在酸中的溶解生成的深度均匀、具有光滑、平整的铜表面的凹进。
发明人认为在原位生成的抑制层或蚀刻控制层通常是水合氧化铜。抑制层的生成限制了氧化剂向铜金属表面的扩散，也限制了铜离子离开金属面的扩散，从而使反应速度得到总控制。借助该抑制层的产生，铜或铜合金的表面层被选择性地去除，因此，其结果是蚀刻非常均匀。溶液中铜络合组分攻击裸露的抑制层表面并与它们的浓度有关的速度加以去除。抑制层的厚度以及蚀刻速度可通过改变氧化剂和络合剂的浓度以及温度得到控制。
与钝化层(如人所共知的由苯并三唑(BTA)形成的钝化层)不同，按本发明，抑制层不能阻止金属的氧化。事实上，它通过允许蚀刻剂向铜表面大量扩散调节氧化过程。因为氧化剂与铜的反应是很快的，总蚀刻速度受反应物通过抑制层的扩散控制并可能受反应产物通过抑制层的扩散控制，而在给定时刻抑制层各处厚度大致一样、与铜零件尺寸无关。
同时，在现有技术中蚀刻剂选择性地蚀刻最活拨金属铜区域(如小零件)的电腐蚀型的电化学反应受到遏制。因为通过抑制层的扩散比在液体中慢得多，局部流体动力学变化的影响缩小了。
抑制层的厚度是蚀刻条件的函数。抑制层在铜-抑制层的界面连续地生成，并且同时在抑制层-液体的界面连续地溶解。这两种反应的相对速度决定了其在给定时刻的厚度。抑制层的典型厚度是约2纳米到约1000纳米。
一般而言，蚀刻速度随pH及络合剂如氨或CDTA浓度的增加而增加。另一方面，蚀刻速度随氧化剂如过氧化物含量的增加而减少，这与酸-过氧化物体系蚀刻速度形成鲜明的对比。当在循环或静态器具里进行蚀刻时，为了阻止Cu(2+)催化分解H2O2并产生氧气泡，希望存在Cu(2+)的强络合剂。上述气泡倾向于产生缺陷。
蚀刻速度也随温度增加而增加，例如，蚀刻温度从25℃提高到65℃，蚀刻速度增加6倍而对蚀刻均匀性没有负面影响。
图1显示以纳米计的蚀刻深度与时间的函数关系，在室温下进行蚀刻，使用的组合物(组合物A)体积比率是40∶2∶1体积/体积H2O∶30％H2O2∶56.6％NH4OH(即含有1.55重量％H2O2和0.57重量％NH3的水溶液)并且含有0.5克/升CDTA并且加入硫酸把pH值向下调整到9.5以确保生成抑制层。
发明人注意到在开始阶段后速度稳定了。
图2显示以纳米计的蚀刻深度与时间的函数关系，在室温下进行蚀刻，使用的组合物(组合物B)体积比率是40∶4∶1体积/体积H2O∶30％H2O2∶56.6％NH4OH(即含有2.94重量％H2O2和0.54％NH3的水溶液)并且含有0.5克/升CDTA并且pH值大约是10.2；在这种较高氧化剂情况下，无需调整pH以生成抑制层。在开始阶段后蚀刻速度稳定了。与图1例子比较，蚀刻速度较慢。由于较高的过氧化物/氨比率，在这种情况下蚀刻较慢。图3更概括地显示了这种效果。在图3里，将体积比40∶4∶x体积/体积(x＝浓氨水的体积)的溶液的10分钟蚀刻结果表示成x的函数。应注意到：(a)蚀刻深度与氨浓度大致成线性关系，(b)抑制层(在每种情况下在去除之前单独测量)在各种情况下比它替代的铜厚。
典型地，在蚀刻过程的最后，残留铜被基本抑制性的层覆盖着，该层经常与它替代的铜厚度相同或更厚。这一层需要去除。但是，应当注意到，去除不必立即进行，事实上，可以在这一阶段将样品清洗和干燥，然后贮存几天，而对最终表面质量无显著影响。
把表面裸露在非氧化性的能溶解水合氧化铜的溶液(如酸性溶液或含有铜络合剂如氨基乙酸、咪唑的溶液)中以去除抑制层。溶解液优选进行脱气以避免额外的、非均匀的由溶解氧进行的蚀刻。另外也可使用含有腐蚀抑制剂如BTA的酸溶液如稀硫酸。酸组分容易溶解抑制层，而溶解氧与BTA生成阻止氧驱动的腐蚀的钝化膜。
最后，用去离子水洗去酸，优选用脱气水，任选接着用可与水混溶的溶剂清洗，样品可用常用技术干燥(如吹氮、在Marangoni干燥器中干燥等等)。
典型的非氧化性酸是硫酸、盐酸、乙酸和甲磺酸。
使用的典型组合物含有大约0.2摩尔乙酸。
本发明使均匀地去除5纳米到约1000纳米、更典型地是约10纳米到约500纳米成为可能。例如，使用覆盖沉积铜和带有图案的电镀铜上的原位生成的抑制层，经CMP(化学机械抛光)后：·30秒处理后提供可得到的5纳米，产生稍微降低的铜在晶界处的高度差；·提供15-20纳米蚀刻，完全消除晶界处的高度差；·提供300纳米蚀刻，在覆盖电镀铜上进行，产生镜面光洁度。
在某最小蚀刻深度(20-40纳米)之外，所得到的低表面粗糙度引人注目地达到稳态状态并变得与蚀刻深度无关。
至于电相互连接，已有技术面临的主要挑战是防止自身引起的电腐蚀。一个实例系统是这样的图案结构，其中大晶粒的宽布线与小晶粒的窄布线电连接或直接连接。用于此类结构上的酸蚀刻剂倾向于选择性地氧化及去除具有最高能量的铜。在实例结构里，宽线能驱动窄线的优先溶解。而本发明的蚀刻剂生成的抑制层平衡铜表面能，由此阻止选择性腐蚀。
本发明的蚀刻方法，无论是在微米尺度(零件之间或零件的部件之间)或晶片尺度，得到了比现有技术均匀得多的蚀刻。通过抑制层的传输(而不是通过厚得多的液体表面扩散层或通过溶液本体的传输)定义了蚀刻速度。因此，零件的局部密度以及零件的形状(在液体扩散层尺度上)没有影响，搅拌的强度同样也是如此(在其它蚀刻法中搅拌强度在整个晶片上不均匀经常引起不均匀的蚀刻)。可以使用各种搅拌方法(夹具上的晶片在静止的溶液里转动，静止的晶片处于循环流动的蚀刻溶液流中，等等)。然而，要获得均匀性，必须达到最小搅拌速度。例如，当蚀刻在静止溶液中的旋转夹具上的200毫米晶片时，转动速度至少为30rpm，优选100rpm。
通过下面的非限制的实施例进一步阐明本发明。
实施例1将包括电介体和对蚀刻剂惰性的衬垫、包括1和0.1微米宽线的相互连接的铜结构首先用脱气的异丙醇/HCl混合物(25％IPA，0.18％HCl)清洗以去除此前CMP(化学机械抛光)的任何污染物，然后，在室温下在本发明的蚀刻剂(含有2.94重量％H2O2、0.54％NH3和0.05％CDTA，pH值约10.2的水溶液)中蚀刻4分钟。蚀刻期间，样品在烧杯里是固定的，溶液用2.5厘米的磁力搅拌棒以180rpm搅拌。然后样品在氮气流中干燥，然后用氮脱气的100∶1(体积/体积)乙酸溶液处理样品约4分钟以去除抑制层。
这个实施例说明了抑制层生成和溶解的步骤对于对铜的凹进的效果。参看显示同样相互连接铜结构的AFM(原子力显微镜)影像的图4、5、6，这些图拍摄于铜蚀刻过程中的各步骤之后。这些图在同一个样品的恰好同一部分。
图4是CMP和IPA/HCl清洗后的AFM。电介体有光滑的外表和有较亮的阴影，而铜线有图案并显现较暗的阴影，显示铜位于电介体表面之下。在电介体表面下1微米铜线的平均深度大约是6纳米。1微米铜线的AFM图像显示出铜晶粒及一些缺陷。在电介体表面下0.1微米铜线的平均深度大约是4纳米。在电介体下铜的粗糙度和深度是CMP和IPA/HCl处理的典型结果。
图5是按本发明蚀刻了4分钟后在与恰好为图4的相互连接的结构上的AFM图像，其中“水合氧化铜”抑制层还没有被清除(已经经过水洗和干燥)。铜线上的抑制层通过对于1微米和0.1微米的线(图像中较亮的阴影)都进行蚀刻和在电介体上延伸10纳米形成。在图4观察到的1微米线中铜的晶粒结构和缺陷在图5不可见。
图6是“水合氧化铜”抑制层用稀乙酸去除之后的在恰好为图4的相互连接的结构上的AFM图像。在电介体表面之下1微米和0.1微米的线的平均深度大约都是26纳米。
实施例2类似于实施例1的基底用上述方法清洗，然后使用与实施例1一样的蚀刻溶液、在以上方法同样的条件下蚀刻8分钟。立即用氮脱气的0.2摩尔硫酸和0.2摩尔乙酸的混合物处理样品2分钟去除抑制层。
这个实施例说明了较深的凹进的可能性，而这表明根据本发明的蚀刻不是如已有技术那样自我限制的。这个实施例也说明本发明使与典型蚀刻剂(例如像下面实施例3例举的那样)相比更光滑的铜凹进成为可能。
结果见图7。图7是CMP和IPA/HCl清洗处理之后按本发明蚀刻8分钟并用酸去除抑制层的埋入电介体中的3×5微米铜垫的AFM图像。电介体表面之下铜的平均深度是52纳米，粗糙度与实施例的蚀刻中得到的大致一样(见图6)。
实施例3类型与实施例2中的相似的样品用标准的铜蚀刻剂蚀刻(水∶30％H2O2∶乙酸1000∶3∶5体积/体积)。电介体表面之下铜的平均深度是约54纳米。应注意与本发明获得的光滑铜表面相比由于铜不均匀去除出现的粗糙度(AFM表面形态，图8)(见图6、图7)。
以上对发明的描述说明和描述了本发明。另外，以上内容仅仅显示和描述了发明的优选的实施方案，但是，正上所述，应该明白，本发明能够用于多种其它结合、变形和环境中，并且在此处说明的发明观念之内变化或变形，等同于以上教导和/或相关领域中的技能或知识。上述实施方案还旨在进一步解释已知的实施发明的最佳的方式，并使本领域的技术人员能够根据本发明具体应用的需要如上所述或如其它实施方案或以其它变形实施本发明。因此，申请人并不希望将本发明限定于此处公开的形式，并且所附权利要求是被希望包括其它实施方案的。此处引用的所有出版物和专利申请都比结合与本文中，如各出版物或专利申请分别通过引用知名被结合如本文一样。