低温冲击强度优良的聚合物共混物

本发明涉及一种低温冲击强度优良并包含，除作为基质聚合物的聚酰胺(PA)之外，至少2种彼此协同地改善材料冲击强度的其他聚合物的材料。本发明还涉及由此种材料制造的模塑件。

当今的工程零件，例如汽车工业领域使用的那些，如燃料管，它们是具有1或多层的管子，必须在低温冲击强度方面满足非常严格的要求。为此，采用各种各样的方法在例如-40℃的试验温度进行试验。

已知，当在此类工程零件常用的聚酰胺，如尼龙-4，6、尼龙-6，6、尼龙4，12、尼龙-6，12、尼龙-6、尼龙-11或尼龙-12中加入增塑剂时，材料的低温冲击强度很差，因此务必恰当地对这类材料进行改性。

WO 95/22579描述了采用2种冲击改性剂的聚酰胺冲击改性方法，所用的一种改性剂是改性EPM橡胶或改性EPDM橡胶，而使用的另一种改性剂是由乙烯、丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯制备的三元共聚物。该公开根本未提及该聚酰胺的氨端基含量。这并不奇怪，因为即便在氨端基方面存在相当大的短缺，马来酐官能化的EPM橡胶或马来酐官能化的EPDM橡胶与聚酰胺之间所达到的结合通常已经相当好了。

类似模塑组合物作为具有2或更多层管材中的层材料的应用，公开在EP-A-0 731 308中，文中依然根本未提及有关聚酰胺的氨端基含量。

本发明的目的是提供一种模塑组合物，另外还涉及低温冲击强度特别好的模塑件。另一个目的是提供一种模塑组合物，另外还涉及低温冲击强度优良但冲击改性剂含量尽可能少，因此其他重要性能尽可能少受影响的模塑件。最后，打算找到一种抵消增塑剂降低增塑的聚酰胺模塑组合物低温冲击强度效应的措施。

上述目的是通过一种模塑组合物达到的，它包含下列组分：I.60～96.5重量份聚酰胺，II.3～39.5重量份含酸酐基团冲击改性组分，其选自乙烯/α-烯烃共聚物以及苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物，III.0.5～20重量份含下列单体的单元的共聚物：a)20～94.5wt％1种或多种2～12个碳原子的α-烯烃，b)5～79.5wt％1种或多种丙烯酸类化合物，选自-丙烯酸和甲基丙烯酸及其盐，-丙烯酸和/或甲基丙烯酸与C1～C12-醇的酯，所述酯任选地带有游离羟基或环氧化物官能团，-丙烯腈和甲基丙烯腈，-丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类，以及c)0.5～50wt％烯键不饱和环氧化物、羧酸酐、酰亚胺(carboximide)、噁唑啉或噁嗪酮，这里，组分I、II和III的重量份之和等于100，其中聚酰胺具有的氨端基多于羧端基。

在优选的实施方案中，该模塑组合物包含：I.65～90重量份，尤其优选70～85重量份聚酰胺，II.5～30重量份，尤其优选6～25重量份，特别优选7～20重量份冲击改性组分，以及III.0.6～15重量份，尤其优选0.7～10重量份共聚物，它优选包含下列单体的单元：a)30～80wt％α-烯烃，b)7～70wt％，尤其优选10～60wt％丙烯酸类化合物，以及c)1～40wt％，尤其优选5～30wt％烯键不饱和环氧化物、羧酸酐、酰亚胺、噁唑啉或噁嗪酮。

可使用的聚酰胺主要是脂族均-或共缩聚物，例如尼龙-4，6、尼龙-6，6、尼龙-6，8、尼龙-6，10、尼龙-6，12、尼龙-4，10、尼龙-8，10、尼龙-10，10、尼龙-4，12、尼龙-10，12、尼龙-12，12、尼龙-6、尼龙-7、尼龙-8、尼龙-9、尼龙-10、尼龙-11和尼龙-12。(这里，聚酰胺的命名符合国际标准，按该标准，第1(单元)数字给出原料二胺中碳原子数目，末尾(单元)数字给出二羧酸中碳原子数目。如果仅提到一个数字，这表示，原料是α，ω-氨基羧酸或由其衍生的内酰胺。还可参见H.Domininghaus，《塑料及其性质》，pp.272起，VDI-出版社，1976)。

如果使用共聚酰胺，则它们可包含例如己二酸、癸二酸、辛二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸，作为共聚酸，另外包含双(4-氨基环己基)甲烷、三甲基六亚甲基二胺、六亚甲基二胺之类作为共聚二胺。内酰胺，例如己内酰胺或月桂内酰胺，另外还有氨基羧酸，例如ω-氨基十一烷酸也都可作为共聚组分包括在内。

这些聚酰胺的制备是已知的(例如，D.B.Jacobs，J.Zimmermann，《聚合方法》，pp.424～467，国际科学出版社，纽约，1977；DE-B 21 52 194)。

其他合适的聚酰胺是混合的脂族/芳族缩聚物，如描述在美国专利2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241 322、2312 966、2512 606和3 393 210中，另外还有Kirk-Othmer的《化学技术大全》，第3版，卷18，pp.328起，以及435起，Wiley&Sons，1982。

作为组分II，适宜乙烯/α-烯烃共聚物中优选的是：-乙烯/C3～C12-α-烯烃共聚物，包含20～96wt％，优选25～85wt％乙烯。使用的C3～C12-α-烯烃的例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二碳烯。这些材料的典型例子是乙烯-丙烯橡胶，还有LLDPE和VLDPE。

-乙烯/C3～C12-α-烯烃/非共轭二烯三元共聚物，包含20～96wt％，优选25～85wt％乙烯以及最高约10wt％非共轭二烯如双环[2.2.1]-庚二烯、1，4-己二烯、二环戊二烯或者，特别是5-亚乙基降冰片烯。适宜C3～C12-α-烯烃的例子仍是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二碳烯。

借助齐格勒-纳塔催化剂制备这些共聚物或三元共聚物的方法乃是先有技术。

优选使用的苯乙烯-乙烯/丁烯嵌段共聚物是苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，可通过苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化制取。但也可以使用二嵌段体系(SEB)或多嵌段体系。此种类型的嵌段共聚物属于先有技术范畴。

组分II包含按已知方式通过主链聚合物与不饱和二羧酸酐，与不饱和二羧酸或者与不饱和二羧酸一烷基酯之间的热或自由基反应，以足以达到与聚酰胺的良好结合的浓度引入的酸酐基团。适宜试剂的例子是马来酸、马来酐、马来酸一丁酯、富马酸、乌头酸或衣康酸酐。采用此种方法，优选有0.1～4wt％不饱和酸酐接枝到冲击改性组分II上。如同在先有技术中那样，还可将另一些不饱和单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或茚随同不饱和二羧酸酐或其前体一起接枝上去。

组分III共聚物组成中所使用的单体例子是下面这些，但是该清单的内容并非全部：a)α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二碳烯，仅作为例子；b)丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐，例如有Na+或Zn2+作为配衡离子的；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-(2-乙基己基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N，N-二丁基甲基丙烯酰胺、N-(2-乙基己基)甲基丙烯酰胺；c)乙烯基环氧乙烷、烯丙基环氧乙烷、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酐、阿康酸酐、衣康酸酐，还有通过与水起反应由这些酸酐衍生的二羧酸；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、阿康酰亚胺、N-甲基阿康酰亚胺、N-苯基阿康酰亚胺、衣康酰亚胺、N-甲基衣康酰亚胺、N-苯基衣康酰亚胺、N-丙烯酰己内酰胺、N-甲基丙烯酰己内酰胺、N-丙烯酰月桂内酰胺、N-甲基丙烯酰月桂内酰胺、乙烯基噁唑啉、异丙烯基噁唑啉、烯丙基噁唑啉、乙烯基噁嗪酮或异丙烯基噁嗪酮。

倘若使用丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，则它们将同时还起到丙烯酸类化合物b)的作用，因此，倘若(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的数量足够，就不再需要存在任何其他丙烯酸类化合物。在该具体实施方案中，该共聚物包含下列单体的单元：a)20～94.5wt％1种或多种2～12个碳原子的α-烯烃，b)0～79.5wt％1种或多种丙烯酸类化合物，选自-丙烯酸和甲基丙烯酸及其盐，-丙烯酸和/或甲基丙烯酸与C1～C12-醇的酯，-丙烯腈和甲基丙烯腈，-丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类，以及c)0.5～80wt％丙烯酸的或甲基丙烯酸的酯，其中该酯包含环氧基团，这里，b)与c)之和至少是5.5wt％。

组分III的共聚物可包含少量其他共聚单体，例如马来酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二乙酯或苯乙烯，只要它们对性能没有显示明显负面影响。

这类型共聚物的制备乃是先有技术。许多类型的品种有市售供应，例如，LOTADER(Elf Atochem；乙烯/丙烯酸酯/第3组分(tercomponent)或者乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯)。

组分I的聚酰胺具有过量氨端基，该过量一般来自聚酰胺制备期间作为分子量调节剂使用的二胺。氨端基的过量也可通过低氨基基团聚酰胺与高氨基基团聚酰胺的混合来达到。氨端基与羧端基之间的比例应至少是51∶49，优选至少55∶45，尤其优选至少60∶40，特别优选至少70∶30。

在一种有利的实施方案中，组分I聚酰胺的某些为多胺-聚酰胺共聚物形式，具体地说占0.1～10重量份，优选0.2～5重量份，尤其优选0.25～3重量份。该多胺-聚酰胺共聚物是采用下列单体制备的：a)0.5～25wt％，优选1～20wt％，尤其优选1.5～16wt％多胺，以多胺-聚酰胺共聚物为基准，该多胺具有至少4个氮原子，优选至少8个氮原子，尤其优选至少11个氮原子，并且数均摩尔质量Mn至少是146g/mol，优选至少500g/mol，尤其优选至少800g/mol，以及b)成聚酰胺单体，选自内酰胺、ω-氨基羧酸和/或二胺与二羧酸的等摩尔组合。

在一种优选实施方案中，氨基基团在多胺-聚酰胺共聚物中的浓度介于100～2500mmol/kg。

作为多胺，可使用的物质种类的例子如下所示：-聚乙烯基胺(《Rmpp化学全书》第9版，卷6，p.4921，GeorgThieme出版社，斯图加特，1992)；-由交替聚酮制备的多胺(DE-A 196 54 058)；-枝状体，例如((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N(((CH2)3-NH2)2)2(DE-A-196 54 179)或者三(2-氨乙基)胺、N，N-双(2-氨乙基)-N’，N’-双[2-[双(2-氨乙基)氨基]乙基]-1，2-乙二胺、3，15-双(2-氨乙基)-6，12-双[2-[双(2-氨乙基)氨基]乙基]-9-[2[双[2-[双(2-氨乙基)-氨基]乙基]氨基]乙基]-3，6，9，12，15-五氮杂十七烷-1，17-二胺(J.M.Warakomski，《Chem.Mat.》1992，4，1000～1004)；-线型聚乙烯亚胺，可通过4，5-二氢-1，3-噁唑类的聚合，随后水解来制备(Houbeh-Weyl，《有机化学方法》卷E20，pp.1482～1487，Georg Thieme出版社，斯图加特，1987)；-支链聚乙烯亚胺类，可通过氮丙啶类的聚合获得(Houben-Weyl，《有机化学方法》卷E20，pp.1482～1487，Georg Thieme出版社，斯图加特，1987)，通常具有如下氨基基团分布：25～46％伯氨基基团，30～45％仲氨基基团，以及16～40％叔氨基基团。

在优选的情况下，多胺的数均摩尔质量Mn不超过20 000g/mol，尤其优选不超过10 000g/mol，特别优选不超过5000g/mol。

可用作成聚酰胺单体的内酰胺或ω-氨基羧酸，包含4～19个碳原子，尤其是6～12个碳原子。尤其优选使用ε-己内酰胺、ε-氨基己酸、辛内酰胺、ω-氨基辛酸、月桂内酰胺、ω-氨基十二烷酸和/或ω-氨基十一烷酸。

二胺与二羧酸组合的例子是六亚甲基二胺/己二酸、六亚甲基二胺/十二烷二酸、八亚甲基二胺/癸二酸、十亚甲基二胺/癸二酸、十亚甲基二胺/十二烷二酸、十二亚甲基二胺/十二烷二酸以及十二亚甲基二胺/2，6-萘二羧酸。但是，除了这些之外还可使用任何其他组合，例如十亚甲基二胺/十二烷二酸/对苯二甲酸、六亚甲基二胺/己二酸/对苯二甲酸、六亚甲基二胺/己二酸/己内酰胺、十亚甲基二胺/十二烷二酸/ω-氨基十一烷酸、十亚甲基二胺/十二烷二酸/月桂内酰胺、十亚甲基二胺/对苯二甲酸/月桂内酰胺，或者十二亚甲基二胺/2，6-萘二羧酸/月桂内酰胺。

在一种优选的实施方案中，多胺-聚酰胺共聚物的制备中另外还使用一种低聚羧酸，选自0.015～约3mol％二羧酸和0.01～约1.2mol％三羧酸，每种情况均以其他成聚酰胺单体总和为基准。在这些制备的计算中，当考虑二胺与二羧酸的等当量组合时，这些单独组分的每一种均包括在内。如果使用二羧酸，优选加入0.03～2.2mol％，尤其优选0.05～1.5mol％，更尤其优选0.1～1mol％，特别是0.15～0.65mol％。如果使用三羧酸，优选使用0.02～0.9mol％，尤其优选0.02 5～0.6mol％，特别是0.03～0.4mol％，尤其是0.04～0.25mol％。低聚羧酸的伴随使用可显著改善耐溶剂性能，特别是对燃料的，尤其是耐水解和醇解。

使用的低聚羧酸可包含任何要求的6～24个碳原子二-或三羧酸，例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、环己烷-1，4-二羧酸、1，3，5-苯三酸和/或偏苯三酸。

希望的话，还可使用3～50个碳原子的脂族、脂环族、芳族、芳烷基和/或烷芳基取代的单羧酸，例如，月桂酸、不饱和脂肪酸、丙烯酸或苯甲酸，作为调节剂。采用这些调节剂，可降低氨基基团的浓度而不改变分子结构。此种方法还可用来引入官能团，例如双键或三键等。但较好的是，多胺-聚酰胺共聚物具有相当大比例的氨基基团。氨基基团在该共聚物中浓度优选介于150～1500mmol/kg，尤其优选250～1300mmol/kg，更尤其优选300～1100mmol/kg。为达到本发明目的，这里以及下面的氨基基团不仅是氨端基，而还可以是任何可存在于多胺中的仲或叔胺官能团。

本发明多胺-聚酰胺共聚物可采用各种各样的方法制备。

一种方法包括，将内酰胺以及ω-氨基羧酸和多胺合在一起，然后进行聚合或缩聚。低聚羧酸可在反应开始或进行期间加入。

然而，一种优选的方法是两步法，其中首先在水存在下进行内酰胺裂解和预聚合(替代的方案是，分别直接使用适当ω-氨基羧酸和二胺与二羧酸并进行预聚合)。第2步，加入多胺，与此同时任何使用的低聚羧酸也伴随着，在预聚合之前、期间或之后一起计量加入。然后，在温度介于200～290℃的条件下解除压力，并在氮气流或真空下进行缩聚。

另一种优选的方法包括，聚酰胺水解降解生成预聚物，以及同时或随后与多胺进行反应。优选使用的聚酰胺所含端基差异近似为零，或者任何伴随使用的低聚羧酸已预先通过缩聚结合进去了。然而，低聚羧酸也可在降解反应开始或期间加入。

采用这些方法，就可以制成超高度支化的聚酰胺，其酸值低于40mmol/kg，优选低于20mmol/kg，尤其优选低于10mmol/kg。在200～290℃温度下经过短到1～5h的反应时间之后，便可达到几乎完全的转化。

希望的话，随后作为另一个工艺步骤，可进行持续数小时的真空阶段。该阶段持续至少4h，优选至少6h，尤其优选至少8h，温度在200～290℃。数小时诱导期之后，将观察到熔体粘度的升高，很可能由于氨端基彼此反应，脱除氨并发生链连接所致。这将导致摩尔质量的进一步增加，而这对于旨在用于挤塑的模塑组合物是特别有利的。

如果不希望在熔体阶段结束反应，也可按照先有技术那样进行多胺-聚酰胺共聚物的固相后缩聚。

借助该多胺-聚酰胺共聚物的作用，组分I中氨端基对羧端基的比例可得到控制。其结果是以组分I为一方，与组分II和III为另一方之间相互作用的进一步改善，从而进一步改善低温冲击强度。与此同时，加入此种共聚物还可降低熔体粘度，于是此类型模塑组合物将更容易加工。这一发现的确令人惊奇，因为通常在熔体粘度和冲击强度之间存在逆向相关。

除了组分I～III之外，模塑组合物还可包含较少数量为达到某种性能所需要的添加剂。这些添加剂的例子是增塑剂、颜料或填料，例如炭黑、二氧化钛、硫化锌、硅酸盐或碳酸盐，加工助剂如蜡、硬脂酸锌或硬脂酸钙，阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝或蜜胺氰尿酸酯，玻璃纤维、抗氧剂、紫外稳定剂，另外还有赋予产品抗静电性或导电性的添加剂，例如碳纤维、石墨原纤、不锈钢纤维或导电炉黑。

在一种优选的实施方案中，模塑组合物包含1～25wt％增塑剂，优选2～20％重量，尤其优选3～15wt％。

增塑剂及其在聚酰胺中的应用是已知的。有关聚酰胺适用增塑剂的概述可参见Gchter/Müller，《塑料添加剂》，C.Hanser出版社，第2版，p.296。

适合作增塑剂的常用化合物的例子是醇组分中具有2～20个碳原子的对羟基苯甲酸酯，或者胺组分具有2～12个碳原子的芳基磺酸酰胺，优选苯磺酸的酰胺。

可用增塑剂的例子是对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸辛酯、对羟基苯甲酸异十六烷酯、N-正辛基甲苯磺酰胺、N-正丁基苯磺酰胺或N-2-乙基己基苯磺酰胺。

本发明模塑组合物用于生产模塑件，例如机械工程用的或运动产品，特别是生产汽车工业领域的工程零件、这些产品通常是管材、灌注鹤管或容器，特别是用于引导或贮存液体或气体的。这类型管材可具有直线或波纹的形状，或者可仅在其各段中某些段内具有波纹。波纹管乃是先有技术(例如，US 5 460 771)，因此有关这一主题便毋庸赘述。重要的用途是用作燃料管线、作为油罐灌注管、作为蒸汽管线(即，引导燃料蒸汽的管线，例如放空管线)、作为冷却剂流体管线、作为空调系统管线或者作为燃料罐。该模塑组合物也适用于快速接头、泵壳、燃料滤器壳体、活性炭罐、阀门壳体、防浪涌帽、塑料燃料罐的接头、油罐灌注鹤管、电揽用电缆包覆层、液压缸壳体、档风屏冲洗系统管线、离合器管线、减压管线、放空管线、液压管线或气压刹车管线。

本发明模塑组合物也用于生产燃料泵管线或用于生产供水管线。

所有这些模塑件既可全部由本发明模塑组合物构成，或也可包含本发明模塑组合物作为其两层或更多层之一，例如作为增强外层或者作为内层，例如在具有两层或更多层的管材中或者具有两层或更多层的容器中。

本发明的模塑件可采用传统的先有技术方法生产，例如通过挤塑、复合挤出、吹塑或注塑。

实施例实验中将用到下列材料：PA1：羧端基过量的市售尼龙-6，12(酸值：60mmol/kg；氨端基浓度：11mmol/kg)；η相对＝2.2；VESTAMIDD22，由DEGUSSA-HLS公司提供PA2：氨端基过量的尼龙-6，12(酸值：27mmol/kg；氨端基浓度：48mmol/kg)；η相对＝2.2EXXELORVA 1803：马来酐接枝的乙烯/丙烯橡胶，作为冲击改性组分(埃克森化学公司)LOTADERAX 8900：无规三元共聚物，它由下列成分制造：乙烯、约32wt％丙烯酸酯和约7～9wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯，ATOCHEM提供BBSA：N-丁基苯磺酰胺(增塑剂)对比例1：100重量份PA1、10重量份BBSA、10重量份EXXELORVA 1803以及1重量份LOTADERAX 8900进行熔融混合，挤出并切粒，采用设备为Berstorff ZE 25 33D双螺杆捏合机，在250℃和200rpm以及通过量10kg/h的条件下。随后，该粒料用于生产尺寸8×1mm(即，8mm外径和1mm壁厚)的挤塑单层管。冲击试验结果载于表1中。

实例1：100重量份PA2、10重量份BBSA、10重量份EXXELORVA 1803以及1重量份LOTADERAX 8900进行熔融混合，并采用Berstorff ZE25 33D双螺杆捏合机如对比例1那样进一步加工。冲击试验结果载于表1中。

对比例2：如同实例1，但不使用LOTADERAX 8900；参见表1。

表1：尺寸8×1mm的管子在-40℃测定的冲击强度