本发明涉及含有改性的无规共聚醚酯的组合物，所述改性的无规共聚 醚酯含有：
(a)改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物嵌段，其衍生自选自聚对 苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物及其组合的聚对苯二甲 酸乙二醇酯组分；和含有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残 基；和
(b)聚氧化烯烃共聚物嵌段，其衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和聚 氧化烯烃二醇，并含有聚氧化烯烃和至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇 酯组分的残基；
其中所述组合物的弹性模量为与衍生自以下物质的共聚醚酯的弹性模 量的至少80％：(1)衍生自单体组分的聚对苯二甲酸丁二醇酯，所述单体组 分选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸的烷基酯、对苯二甲酸的羟 烷基酯(hydroalkyl ester)、间苯二甲酸的烷基酯、1，4-丁二醇，(2)聚氧化烯烃 二醇，以及(3)其组合；
在一种实施方式中，本发明涉及制备共聚醚酯的方法，所述方法包括：
(a)在至少1大气压的压力下，在催化剂组分存在下，在足以使聚对苯 二甲酸乙二醇酯组分解聚成熔融混合物的惰性气氛条件下，通过(i)聚对苯 二甲酸乙二醇酯组分与(ii)1，4-丁二醇反应，使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解 聚，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯 二甲酸乙二醇酯共聚物，所述熔融混合物含有低聚物、1，4-丁二醇、乙二醇， 及其混合物；
其中在搅拌下，将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和二醇在液相中合并， 并将二醇回流回反应器中；和
(b)在低于1大气压的压力下搅拌所述熔融混合物，并除去过量的二醇、 乙二醇、四氢呋喃；
其中在足以形成共聚醚酯的条件下，在工艺过程中加入一定量的聚氧 化烯烃。
在另一实施方式中，本发明涉及制备任一种本发明的共聚醚酯的方法， 所述方法包括：
(a)在至少1大气压的压力下的反应器中，在催化剂组分存在下，在足 以使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成第一熔融混合物的条件下，通过搅 拌聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与选自乙二醇、1，3-丙二醇，及其组合的物质， 使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分选自 聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，所述第一熔融混 合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有 间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚 物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸1，3-丙二醇酯 部分的低聚物、含有间苯二甲酸1，3-丙二醇酯部分的低聚物、含有至少两种 前述部分的共价键合的低聚物部分、乙二醇、丙二醇，及其组合；
(b)在催化剂组分存在下，在足以形成第二熔融混合物的条件下，向反 应器中的第一熔融混合物中加入1，4-丁二醇，所述第二熔融混合物含有选自 以下的组分：含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、对苯二甲酸乙二醇 酯部分、含有对苯二甲酸1，3-丙二醇酯部分的低聚物、丙二醇、乙二醇、1，4- 丁二醇，及其组合；和
(c)将第二熔融混合物置于低于1大气压的条件下，并充分搅拌，以形 成共聚醚酯；
其中在足以形成共聚醚酯的条件下，在工艺过程中加入一定量的聚氧 化烯烃；和
其中在形成共聚醚酯的过程中除去含有对苯二甲酸1，3-丙二醇酯部分 的低聚物、对苯二甲酸乙二醇酯部分、对苯二甲酸丁二醇酯部分、1，4-丁二 醇、丙二醇和乙二醇。
在另一实施方式中，本发明涉及含有改性的无规共聚醚酯的组合物， 该改性的无规共聚醚酯含有：
(a)改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物嵌段，其衍生自选自聚对 苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物及其组合的聚对苯二甲 酸乙二醇酯组分；和含有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残 基；和
(b)聚氧化烯烃共聚物嵌段，其衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和聚 氧化烯烃二醇，并含有聚氧化烯烃和至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇 酯组分的残基；
其中所述组合物的弹性模量为与衍生自以下物质的共聚醚酯的弹性模 量的至少80％：(1)衍生自单体组分的聚对苯二甲酸丁二醇酯，所述单体组 分选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸的烷基酯、对苯二甲酸的羟 烷基酯、间苯二甲酸的烷基酯、1，4-丁二醇，(2)聚氧化烯烃二醇，以及(3) 其组合；
其中在聚氧化烯烃共聚物嵌段中所述至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙 二醇酯组分的残基选自对苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团，及其组合。
其中在改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物嵌段中所述至少一种 衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基选自乙二醇基团、二甘醇基团、 间苯二甲酸基团、1，3-环己基二甲醇异构体、1，4-环己基二甲醇异构体、1，3- 环己基二甲醇的顺式异构体、1，4-环己基二甲醇的顺式异构体、环己基二甲 醇的1，3-反式异构体、对苯二甲酸基团、1，4-环己基二甲醇的1，4-反式异构 体、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团，及其组合；
其中所述共聚醚酯含有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的 残基，所述残基选自碱土金属盐、碱金属盐、含磷化合物和阴离子、含硫 化合物和阴离子、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、 含锡化合物、铝、铝盐，及其组合；
其中所述组合物具有20-95wt％的改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规 共聚物嵌段，基于100wt％的共聚醚酯组合物的总量；
其中所述衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基还包括间苯二甲酸 基团，其量为0-35mol％，基于聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物中100 mol％的酸；和
其中所述组合物赋予由所述组合物模塑或挤出的制品以下性质：弹性 拉伸模量为20MPa-1200MPa，熔体转变温度为145℃至230℃，硬度为25-80 肖氏D，和维卡温度为45℃至200℃。
在另一实施方式中，本发明涉及组合物，其含有：
(a)改性的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物嵌段，其衍生自选自 聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物及其组合的聚对苯 二甲酸乙二醇酯组分；和含有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分 的残基；和
(b)聚氧化烯烃共聚物嵌段，其衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和聚 氧化烯烃二醇，并含有聚氧化烯烃和至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇 酯组分的残基。
在另一实施方式中，本发明涉及制备含有聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯 共聚物嵌段的共聚醚酯的方法，所述方法包括：
(a)在至少1大气压的压力下的反应器中，在催化剂组分存在下，在足 以使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成第一熔融混合物的条件下，通过搅 拌聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与选自乙二醇、1，3-丙二醇，及其组合的物质， 使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分选自 聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，所述第一熔融混 合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有 间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚 物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸1，3-丙二醇酯 部分的低聚物、含有间苯二甲酸1，3-丙二醇酯部分的低聚物、含有至少两种 前述部分的共价键合的低聚物部分、乙二醇、丙二醇，及其组合；
(b)在催化剂组分存在下，在足以形成第二熔融混合物的条件下，向反 应器中的第一熔融混合物中加入1，3-丙二醇，所述第二熔融混合物含有选自 以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸1，3- 丙二醇酯部分的低聚物、丙二醇、乙二醇，及其组合；和
(c)将第二熔融混合物置于低于1大气压的条件下，并充分搅拌，以形 成组合物的共聚醚酯；
其中在足以形成共聚醚酯的条件下，在工艺过程中加入一定量的聚氧 化烯烃；和
其中在形成共聚醚酯的过程中除去含有对苯二甲酸1，3-丙二醇酯部分 的低聚物、对苯二甲酸乙二醇酯部分、丙二醇和乙二醇。
在另一实施方式中，本发明涉及通过将任一种本发明的组合物的各组 分熔融共混来形成任一种本发明的共聚醚酯组合物的方法。在另一实施方 式中，本发明涉及形成制品的方法，所述方法包括成型、挤出、吹塑或注 塑任一种本发明的组合物。本发明包括由任一种本发明的共聚醚酯制成的 制品。
参考以下描述和所附权利要求，本发明的这些和其它特征、方面和优 点将变得更好理解。

本发明基于这样的发现，现在可以制备具有出色性能的衍生自废聚对 苯二甲酸乙二醇酯的共聚醚酯。与衍生自单体的传统的共聚醚酯组合物不 同，本发明的共聚醚酯含有衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯的残基，例如乙 二醇、间苯二甲酸和二甘醇基团。尽管存在这些残基，但共聚醚酯赋予优 异的性能且可用于许多应用。有利的是，与衍生自单体的共聚醚酯相比， 本发明的共聚醚酯保留至少80％或更多的物理性能。
与操作实施例中不同，或者除非另外指出，在本发明说明书和权利要 求书中所用的提及成分数量、反应条件等的所有数字或表述在所有的情况 下都应该理解为被术语“约”修饰。在本专利申请中公开了各种数值范围。 由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值和最大值之间的每个值。 除非另外明确指出，本申请中的各个数值范围都是近似值。
除非另外明确指出，在本申请中所有的分子量是指重均分子量。所有 这些提及的分子量用道尔顿表示。
除非另外指出，所有的ASTM试验和数据都来自于2003版的ASTM 标准的年卷(Annual Book)。
除非另外指出，为了清楚说明起见，术语对苯二甲酸基团、间苯二甲 酸基团、丁二醇基团、乙二醇基团在公式中具有以下含义。术语“对苯二甲 酸基团”(R’)在组合物中是指在除去对苯二甲酸-的羧基之后剩下的二价1，4- 苯基(-1，4-(C6H4)-)。术语“间苯二甲酸基团”(R”)是指在除去间苯二甲酸-的羧 基之后剩下的二价1，3-苯基(-(-1，3-C6H4)-)。“丁二醇基团”(D)是指在除去丁 二醇的羟基之后剩下的二价亚丁基(-(C4H8)-)。术语“乙二醇基团”(D’)是指在 除去乙二醇的羟基之后剩下的二价亚乙基(-(C2H4)-)。关于在其它上下文中 使用(例如表示该基团在组合物中的wt％)的术语“间苯二甲酸基团”、“乙二 醇基团”和“二甘醇基团”，术语“间苯二甲酸基团”是指式(-O(CO)C6H4(CO)-) 的基团，术语“对苯二甲酸基团”是指式(-O(CO)C6H4(CO)-)的基团，术语“二 甘醇基团”是指式(-O(C2H4)O(C2H4)-)的基团，术语“丁二醇基团”是指式 (-O(C4H8)-)的基团，和术语“乙二醇基团”是指式(-O(C2H4)-)的基团。术语“丙 二醇基团”是指式(-O(C3H6)-)的基团。
本发明涉及含有共聚醚酯的组合物，所述共聚醚酯含有：
(A)改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物嵌段，其衍生自选自聚对 苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物及其组合的聚对苯二甲 酸乙二醇酯组分；和含有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残 基；和
(B)聚氧化烯烃共聚物嵌段，其衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和聚 氧化烯烃二醇，并含有聚氧化烯烃和至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇 酯组分的残基；
使得所述组合物的弹性模量为与衍生自以下物质的共聚醚酯的弹性模 量的至少80％：(1)衍生自单体组分的聚对苯二甲酸丁二醇酯，所述单体组 分选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸的烷基酯、间苯二甲酸的烷 基酯、1，4-丁二醇，(2)聚氧化烯烃二醇，以及(3)其组合。
传统的共聚醚酯衍生自选自以下的单体组分：对苯二甲酸、间苯二甲 酸、对苯二甲酸的烷基酯、对苯二甲酸的羟烷基酯、间苯二甲酸的烷基酯、 (2)1，4-丁二醇、(3)聚氧化烯烃二醇，以及(4)其组合。传统的共聚醚酯具有 单体-衍生的聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物嵌段，而不是改性的聚对苯二甲 酸丁二醇酯无规共聚物嵌段。传统的共聚醚酯还具有单体-衍生的聚氧化烯 烃共聚物嵌段。
当传统的共聚醚(i)具有与改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物嵌 段等量的单体-衍生的聚氧化烯烃共聚物嵌段和(ii)与衍生自聚对苯二甲酸 乙二醇酯组分、聚氧化烯烃二醇的聚氧化烯烃共聚物嵌段等量的单体-衍生 的聚氧化烯烃共聚物嵌段，和含有聚氧化烯烃和至少一种衍生自聚对苯二 甲酸乙二醇酯组分的残基时，本发明的改性的无规共聚醚酯(和由该共聚醚 酯制备的制品)的弹性模量为传统的共聚醚酯的弹性模量的80％。
在改性的无规共聚醚酯中存在的衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的 残基可选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含 锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐、1，3-环己基 二甲醇异构体、1，4-环己基二甲醇异构体、1，3-环己基二甲醇的顺式异构体、 1，4-环己基二甲醇的顺式异构体、环己基二甲醇的1，3-反式异构体、对苯二 甲酸基团、1，4-环己基二甲醇的1，4-反式异构体、碱土金属盐、碱金属盐， 例如包括钙盐、镁盐、钠盐和钾盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和 阴离子、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团，及其组合。
本发明可选择性地赋予聚氧化烯烃共聚物嵌段和改性的聚对苯二甲酸 丁二醇酯无规共聚物嵌段衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的某些残基。 例如，衍生自聚氧化烯烃共聚物嵌段的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基 选自对苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团，及其组合。衍生自改性的聚对苯 二甲酸丁二醇酯无规共聚物嵌段的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基可选 自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、1，3-环己基二甲醇异构体、 1，4-环己基二甲醇异构体、1，3-环己基二甲醇的顺式异构体、1，4-环己基二甲 醇的顺式异构体、环己基二甲醇的1，3-反式异构体、对苯二甲酸基团、1，4- 环己基二甲醇的1，4-反式异构体、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团，及其组合。 共聚醚酯可含有衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基，所述残基选自 碱土金属盐、碱金属盐，例如包括钙盐、镁盐、钠盐和钾盐、含磷化合物 和阴离子、含硫化合物和阴离子、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、 含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐，及其组合。选择性结合残基提供具 有有用性能的改性的共聚醚酯，如以下进一步所述的。
根据各因素例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚 物，所述残基可包括各种组合。例如，在一种实施方式中，衍生自聚对苯 二甲酸乙二醇酯组分的残基包括乙二醇和二甘醇的混合物。这种混合物可 包括附加材料，例如间苯二甲酸。这种混合物还可包括1，3-环己基二甲醇的 顺式异构体、1，4-环己基二甲醇的顺式异构体、1，3-环己基二甲醇的反式异 构体、1，4-环己基二甲醇的反式异构体及其组合。在一种实施方式中，衍生 自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基可选自1，3-环己基二甲醇的顺式异构 体、1，4-环己基二甲醇的顺式异构体、1，3-环己基二甲醇的反式异构体、1，4- 环己基二甲醇的反式异构体及其组合。在另一实施方式中，衍生自聚对苯 二甲酸乙二醇酯组分的残基可选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸 基团、1，3-环己基二甲醇的顺式异构体、1，3-环己基二甲醇的反式异构体、 1，4-环己基二甲醇的顺式异构体、1，4-环己基二甲醇的反式异构体，及其组 合。在另一实施方式中，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基包括乙 二醇、二甘醇和含钴化合物，及其组合的混合物。如上所述，在这种混合 物中，所述至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基还包括间苯 二甲酸基团。
衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基的摩尔量可变化。在一种实 施方式中，选自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基选自乙二醇基团、二甘 醇基团和环己基二甲醇基团，且存在的量为0.1-10mol％，基于模塑组合物 中100mol％的二醇。在另一实施方式中，衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组 分的残基还包括间苯二甲酸基团，其量为0-10mol％，基于组合物中100 mol％的酸官能团。聚对苯二甲酸乙二醇酯残基的材料的总量可变化。例如， 有时混合物的量可为1.8-2.5wt％，或0.5-2wt％，或1-4wt％。二甘醇基团 可存在的量为0.1-10mol％，基于模塑组合物中100mol％的二醇。间苯二甲 酸基团存在的量为0-35mol％，或0.1-35mol％，基于模塑组合物中100mol％ 的酸。
聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的量可变化。在一种实施方式中， 聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物的量为20-95wt％，基于100wt％的共聚 醚酯组合物的总量。
制备改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物嵌段的PET组分可为可 以根据本发明使用的任何形式。通常，PET组分包括薄片、粉末/碎片、膜 或粒料形式的回收(废料)PET。在使用之前，通常处理PET以除去杂质例如 纸、粘合剂、聚烯烃例如聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、尼龙、聚乳酸和其它污 染物。同样，PET组分可包括不是薄片、碎片或粒料形式的废弃物的PET。 另外，现在可高产和高效地(productively and effectively)使用通常会被置于垃 圾填埋场中的PET。在一种实施方式中，PET组分也可包括其它聚酯。PET 组分也可包括聚酯共聚物。这种材料的实例包括聚对苯二甲酸亚烷基酯， 其可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己酯、对苯二甲酸酯与 含有环己基二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、对苯二甲酸与含有环己 基二甲醇和乙二醇的共聚单体的共聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯 二甲酸苯二甲酯、polydianol terephthalates、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对 苯二甲酸1，3-丙二醇酯、聚酯萘二酸酯(polyester naphthalate)，及其组合。
聚氧化烯烃可选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯，及其组合。 根据加工条件、消费者需求等，该量将发生变化。
在一种实施方式中，本发明涉及共聚醚酯，其含有：
具有下式的长链酯单元：

使得G为在除去聚(氧化烯烃)二醇的末端羟基之后剩下的二价聚氧化 烯烃基团，其数均分子量为200-5000，通过蒸汽压渗透压测量法或核磁共 振波谱法测定数均分子量；
和R’为在除去对苯二甲酸的羧基之后剩下的二价对苯二甲酸基团；和 R”为在除去间苯二甲酸的羧基之后剩下的二价间苯二甲酸基团；和
(b)具有下式单元的短链酯单元：

使得D为选自在除去分子量为40-250的脂族二醇的羟基之后剩下的线 性脂族基团的二价亚烷基；R’和R”如上定义；和D’为在除去乙二醇的羟 基之后的二价亚乙基。
短链酯单元和长链酯单元的量和各种基团的量可变化。例如，短链酯 单元可构成20％-95％重量的聚醚-酯，长链酯单元构成5％-80％重量的共聚 醚酯。在一种实施方式中，D存在98mol％，基于D和D’单元的总数。
脂族基团根据应用而变化。合适的脂族基团的实例可选自以下：亚乙 基、亚丁基、1，3-亚丙基、并环戊二烯基团(pentalene radical)、己烯基团 (hexalene radical)、环己烯基团(cyclohexylene radical)，及其组合。
本发明提供了在间苯二甲酸基团、乙二醇基团和共聚醚酯的各组分之 间具有特定有用关系的共聚醚酯。本发明提供了各种实施方式，其中二价 亚烷基D和D’与二价聚氧化烯烃基团G有一些关系。在一种实施方式中， 二价亚烷基D和二价聚氧化烯烃基团G的重量比为95∶5-20∶80。在另一实 施方式中，二价亚烷基D’和二价聚氧化烯烃基团G的重量比为95∶5-20∶80。
本发明的共聚醚酯赋予可用于各种应用的物理性能。例如，组合物的 特性粘度(IV)可为至少3。在一种实施方式中，IV可为0.3-3。
本发明的共聚醚酯的熔融温度通常为至少120℃。在一种实施方式中， 熔融温度为120-225℃。共聚醚酯赋予的断裂拉伸伸长率(％)通常为至少50 ％。在另一实施方式中，断裂拉伸伸长率(％)为50％-700％。在一种实施方 式中，断裂拉伸伸长率(％)为350％-600％。
共聚醚酯的分子量也可变化。在一种实施方式中，分子量为至少 10,000。在另一实施方式中，分子量可为10,000-800,000。无定形聚醚软链 段的玻璃化转变温度为-100℃至50℃。在一种实施方式中，玻璃化转变温 度为-60℃至10℃。
本发明的共聚醚酯组合物通常通过这样一种方法制备，所述方法包括： (a)在至少1大气压的压力下，在催化剂组分存在下，在180℃至230℃的温 度，将(i)聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与(ii)二醇和(iii)聚氧化烯烃反应。在惰 性气氛下，在将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成含有低聚物、聚氧化烯 烃、亚烷基二醇和乙二醇的熔融混合物的条件下实施该方法。在在步骤(a) 过程中，在搅拌下将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和二醇在液相中合并，并 将亚烷基二醇回流到反应器中。
该方法还包括将熔融混合物置于低于1大气压的压力并将熔融混合物 的温度升高至230℃至260℃的温度，从而形成共聚醚酯的步骤。
共聚醚酯树脂可包括：
(a)具有下式的长链酯单元：

其中G为在除去聚(氧化烯烃)二醇的末端羟基之后剩下的二价聚氧化 烯烃基团，其数均分子量为200-5000，通过蒸汽压渗透压测量法或核磁共 振波谱法(nuclear magnetic spectroscopy)测定数均分子量；
和R’为在除去对苯二甲酸的羧基之后剩下的二价对苯二甲酸基团；和 其中R”为在除去间苯二甲酸的羧基之后剩下的二价间苯二甲酸基团；和
(b)具有下式单元的短链酯单元：

其中D为选自在除去分子量小于250的脂族二醇的羟基之后剩下的线 性脂族基团的二价亚烷基；R’和R”如上定义；和
其中D’为在除去乙二醇的羟基之后的二价亚乙基；和
其中在步骤(b)的过程中除去过量的二醇，乙二醇和THF，且在搅拌下 进行步骤(b)。
在大气压下，使用的二醇(D)的沸点通常高于乙二醇的沸点。二醇可选 自丙二醇、1，4-丁二醇、环己基二甲醇、戊二醇、己二醇、前述物质的异构 体、和乙二醇，及其组合。但是，在一种实施方式中，二醇为乙二醇。
聚氧化烯烃可选自以下材料：聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化烯烃， 及其组合。
该方法的两个步骤都可在同一个反应器中进行。但是，在一种实施方 式中，该方法在两个分开的反应器中进行，其中步骤(a)在第一反应器中进 行，当已经形成熔融混合物时，将熔融混合物置于第二反应器中并进行步 骤(b)。在另一实施方式中，可在两个以上的反应器中进行该方法。在另一 实施方式中，该方法可在连续串连(continuous serie)的反应器中进行。
有利的是，可无需从熔融混合物中分离和溶出任何物质来进行该方法。
根据应用，加入的二醇与PET的摩尔比可变化。在一种实施方式中， 丁二醇与PET单元的摩尔比为0.1∶1-4∶1。在另一实施方式中，当二醇为1，4- 丁二醇时，丁二醇与PET单元的摩尔比为0.2∶1-3∶1。
催化剂组分通常选自锑化合物、锡化合物、钛化合物，及其组合。当 然，可使用功能相同的材料。催化剂的量可变化。在一种实施方式中，催 化剂的用量为10-5000ppm。
当使用1，4-丁二醇时，本发明提供了有助于使该方法有效进行的特定 的实施方式。例如，当二醇为1，4-丁二醇时，该方法包括这样的条件，其中 在该方法的步骤(a)的过程中再循环1，4-丁二醇、乙二醇和水，以及蒸馏出 四氢呋喃。
当使用的二醇为1，4-丁二醇时，本发明包括通过向步骤(a)的反应器中 加入含有碱金属的碱性化合物而减少在工艺过程中产生的THF的量，并由 此减少THF的形成的步骤。这种碱性化合物可选自以下化合物：醇钠、氢 氧化钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醇钾、氢氧化钾、乙酸钾、碳酸钾、 碳酸氢钾、醇锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、醇钙、氢氧化 钙、乙酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、醇镁、氢氧化镁、乙酸镁、碳酸镁、碳 酸氢镁、醇铝、氢氧化铝、乙酸铝、碳酸铝、碳酸氢铝，及其组合。
可以加到反应器中的碱性化合物的量为0.1ppm～50ppm，与不使用碱 性化合物的方法相比，THF总量减少至少10％。
根据应用和需求，该过程的时间可变化。在一种实施方式中，步骤(a) 进行2～5小时。在另一实施方式中，可进行2～10小时，或者更长。
该方法必须在搅拌条件下进行。术语“搅拌条件”或“搅拌”是指使聚对苯 二甲酸乙二醇酯组分和1，4-丁二醇或熔融混合物经受这样的条件，包括在将 搅拌条件施用于聚对苯二甲酸乙二醇酯组分、1，4-丁二醇和低聚物时，在促 进PET解聚的条件下物理混合聚对苯二甲酸乙二醇酯组分、1，4-丁二醇或熔 融混合物。可通过任何合适的方式来完成物理混合。在一种实施方式中， 可使用含有转轴和与转轴垂直的叶片的混合器。
该方法可含有附加步骤，在该步骤中，使由熔融混合物形成的共聚醚 酯经受固态聚合。固态聚合通常包括使由熔融混合物形成的共聚醚酯处于 惰性气氛下，加热至一定的温度并保持足够长的时间，以使共聚醚酯的分 子量增长。通常，将共聚醚酯加热到的温度低于共聚醚酯的熔点，例如， 低于共聚醚酯的熔点5℃～60℃。在一种实施方式中，该温度可为150℃～210 ℃。根据条件和装置，固态聚合进行的合适期间可为2～20小时，或更长的 时间。固态聚合通常在足以促使共聚醚酯进一步聚合成合适的分子量的剧 烈搅拌条件(tumultuous condition)下进行。这种剧烈搅拌条件可通过如下方 法产生：使共聚醚酯经受翻滚，将惰性气体泵入该体系中从而促进聚合物 粒子例如粒料、碎片、絮片、粉末等的流化。固态聚合可在大气压和/或减 压下(例如1大气压～1mbar)进行。
根据各因素例如制备方法，共聚醚酯可含有其他材料。例如，在一种 实施方式中，共聚醚酯还包括选自锡、锑、钛催化剂，及其组合的催化剂。
在一种实施方式中，组合物与稳定剂一起使用。合适的稳定剂包括受 阻酚。合适的稳定剂的实例包括CIBA所售商标为IRGANOXTM 1330的 1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯，或ETHANOXTM 330。
但是，应认识到，该方法的不同的变型是可能的。例如，在一种实施 方式中，该方法包括以下步骤：
(a)在至少1大气压的压力下，在催化剂组分存在下，在足以使聚对苯 二甲酸乙二醇酯组分解聚成熔融混合物的惰性气氛条件下，通过(i)聚对苯 二甲酸乙二醇酯组分与(ii)1，4-丁二醇反应，使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解 聚，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯 二甲酸乙二醇酯共聚物，所述熔融混合物含有低聚物、1，4-丁二醇、乙二醇， 及其混合物；
其中在搅拌下，将聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和二醇在液相中合并， 将二醇回流回反应器中；和
(b)在低于1大气压的压力下搅拌所述熔融混合物，并除去过量的二醇、 乙二醇、四氢呋喃；
其中在足以形成共聚醚酯的条件下，在工艺过程中加入一定量的聚氧 化烯烃。有时，聚对苯二甲酸乙二醇酯组分(“PET组分”)可被选自乙二醇、 丙二醇，及其混合物的物质进一步解聚。
在这种方案下所用的温度可变化。例如，在这种方案下，聚对苯二甲 酸乙二醇酯可在各种温度下解聚，例如温度为180℃至260℃。将熔融混合 物的温度升高至240℃至270℃的温度。
可在所述方法的各个阶段加入聚氧化烯烃。在一种实施方式中，在聚 对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚的过程中加入聚氧化烯烃。在另一实施方式 中，在低于1大气压的压力下搅拌熔融混合物的过程中加入聚氧化烯烃。
同样，该方法含有有利方案，其中1，4-丁二醇、聚氧化烯烃、1，3-丙二 醇，及其组合衍生自生物质，例如纤维素材料或谷物(例如玉米或小麦)。更 具体地，1，4-丁二醇、聚氧化丁烯，及组合可衍生自得自生物质的1，4-丁烷 二羧酸。
术语“生物质”是指能够直接或随后转化成有用的化学物质的活着或死 亡的生物物质，所述的化学物质通常衍生自不可再生的烃源。生物质可包 括纤维素物质、谷物、衍生自谷物的淀粉、脂肪酸、植物油，以及这些生 物质实例的衍生物。有用的化学物质的实例包括但不限于二醇；二酸；用 于制备二醇或酸例如丁二酸的单体；用于制备聚合物的单体；等。基于生 物质的丁二醇可得自几种来源。例如，可使用以下方法来获得基于生物质 的1，4-丁二醇。可通过也消耗二氧化碳的发酵方法将农业类生物质例如玉米 转化成丁二酸。这种丁二酸可商购自几个来源，例如以商标名“BioAmberTM” 得自Diversified Natural Products Inc.。可通过几篇公开的文献例如美国专利 4,096,156中所述的方法容易地将这种丁二酸转化成1，4-丁二醇，将所述专 利的全部内容通过参考并入本申请。也可将生物质衍生的-1，4-丁二醇转化成 四氢呋喃，并进一步将其转化成聚四氢呋喃，也称为聚氧化丁烯二醇 (polybutylene oxide glycol)。描述将丁二酸转化成1，4-丁二醇的另一方法描述 于Smith等的Life Cycles Engineering Guidelines中，如EPA出版物 EPA/600/R-1/101(2001)中所述。
本发明还包括制备共聚醚酯的方法，所述方法包括：
(a)在至少1大气压的压力下的反应器中，在催化剂组分存在下，在足 以使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成第-熔融混合物的条件下，通过搅 拌聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与选自乙二醇、1，3-丙二醇，及其组合的物质， 使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分选自 聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，所述第一熔融混 合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有 间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚 物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸1，3-丙二醇酯 部分的低聚物、含有间苯二甲酸1，3-丙二醇酯部分的低聚物、含有至少两种 前述部分的共价键合的低聚物部分、乙二醇、丙二醇，及其组合；
(b)在催化剂组分存在下，在足以形成第二熔融混合物的条件下，向反 应器中的第一熔融混合物中加入1，4-丁二醇，所述第二熔融混合物含有选自 以下的组分：含有对苯二甲酸丁二醇酯部分的低聚物、对苯二甲酸乙二醇 酯部分、含有对苯二甲酸1，3-丙二醇酯部分的低聚物、丙二醇、乙二醇、1，4- 丁二醇，及其组合；和
(c)将第二熔融混合物置于低于1大气压的条件下，并充分搅拌，以形 成组合物的共聚醚酯；
其中在足以形成共聚醚酯的条件下，在工艺过程中加入一定量的聚氧 化烯烃；和
其中在形成共聚醚酯的过程中除去含有对苯二甲酸1，3-丙二醇酯部分 的低聚物、对苯二甲酸乙二醇酯部分、对苯二甲酸丁二醇酯部分、1，4-丁二 醇、丙二醇和乙二醇。
该实施方式还可包括各种变型。例如，在工艺过程中所用的温度可变 化。例如，在惰性气氛下，聚对苯二甲酸乙二醇酯组分可在190℃至250℃ 的温度下解聚。该实施方式的步骤(b)(其中将1，4-丁二醇加至第一熔融混合 物)可在190℃至240℃的温度下进行。在步骤(c)(其中将第二熔融混合物置 于低于1大气压的条件并充分搅拌，以形成共聚醚酯)的过程中，温度可升 高至240℃至260℃的温度。
可在该实施方式的不同阶段加入聚氧化烯烃。在一种实施方式中，在 聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚的过程中加入聚氧化烯烃。在另一实施方 式中，在搅拌第一熔融混合物的过程中加入聚氧化烯烃。在另一实施方式 中，在搅拌第二熔融混合物的过程中加入聚氧化烯烃。聚氧化烯烃的量可 变化。在一种实施方式中，聚氧化烯烃存在的量为5-80wt％聚氧化烯烃， 基于100wt％的共聚醚酯组合物的总量。
选自1，4-丁二醇、聚氧化烯烃，及其组合的物质可衍生自生物质。
聚氧化烯烃可选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯，及其组合。 根据工艺条件、消费者需求等，其量可变化。
同样，本发明提供了能生产具有高度有用性能的各种共聚醚酯的灵活 的体系。例如，当所选的二醇为乙二醇时，本发明包括含有下式的共聚醚 酯树脂：
(a)具有下式的长链酯单元：

其中G为在除去聚(氧化丁烯)二醇的末端羟基之后剩下的二价聚氧化 烯烃基团，其数均分子量为200-5000；
和R’为在除去对苯二甲酸的羧基之后剩下的二价对苯二甲酸基团；和 R”为在除去间苯二甲酸的羧基之后剩下的二价间苯二甲酸基团；和
(b)具有以下单元的短链酯单元：

其中D为在除去丁二醇的羟基之后剩下的二价亚丁基，其分子量小于 250；
D’为在除去乙二醇的羟基后剩下的二价亚乙基，且R’和R”如上定义。
当选择1，4-丁二醇时，本发明提供包括以下物质的共聚醚酯树脂：
(a)具有下式的长链酯：

其中G为在除去聚(氧化丁烯)二醇的末端羟基之后剩下的二价聚氧化 烯烃基团，其数均分子量为200-5000；
和R’为在除去对苯二甲酸的羧基之后剩下的二价对苯二甲酸基团；和 R”为在除去间苯二甲酸的羧基之后剩下的二价间苯二甲酸基团；和
(b)具有下式的短链酯单元：

其中D为在除去分子量小于250的丁二醇的羟基之后剩下的二价亚丁 基；R’和R”如上定义；和
其中D’为在除去二醇的羟基之后的二价亚乙基。
可通过本领域已知的模塑或挤出法，由共聚醚酯制备制品。同样，在 一种实施方式中，本发明涉及由本发明包括的组合物模塑或挤出的制品。 在一种实施方式中，本发明涉及形成具有改进的热稳定性和/或加工性能的 组合物的方法，所述方法包括将本发明包括的任何组合物的各组分熔融共 混。在另一实施方式中，本发明包括形成制品的方法，所述方法包括成型、 挤出、吹塑或注塑本发明包括的任何组合物。
共聚醚酯可赋予制品有用的性能。例如，共聚醚酯可赋予由所述组合 物模塑或挤出的制品一种或多种以下性能：(i)本发明的模塑组合物所赋予 的抗冲击性通常为在室温下缺口伊佐德抗冲强度至少100J/m，弹性拉伸模 量为20MPa-1200MPa，无定形相的玻璃化转变温度为-80℃至10℃，熔体 转变温度为145℃至230℃，挠曲模量为20-1200MPa，硬度为25-80肖氏D， 和热变形温度为45℃至200℃。在另一实施方式中，本发明的改性的共聚 醚酯可赋予由所述组合物模塑或挤出的制品以下性能：弹性拉伸模量为20 MPa-1200MPa，熔体转变温度为145℃至230℃，硬度为25-80肖氏D，和 维卡温度为45℃至200℃。
本发明的共聚醚酯的弹性模量为衍生自以下物质的共聚醚酯的弹性模 量的至少80％：(1)衍生自单体组分的聚对苯二甲酸丁二醇酯，所述单体组 分选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸的烷基酯、对苯二甲酸的羟 烷基酯、间苯二甲酸的烷基酯、1，4-丁二醇，(2)聚氧化烯烃二醇，以及(3) 其组合；但本发明的共聚醚酯的弹性模量可以变化。在一种实施方式中， 该共聚醚酯的弹性模量为衍生自以下物质的共聚醚酯的弹性模量的 80％-120％：(1)衍生自单体组分的聚对苯二甲酸丁二醇酯，所述单体组分选 自对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸的烷基酯、间苯二甲酸的烷基酯、 1，4-丁二醇，(2)聚氧化烯烃二醇，以及(3)其组合。在另一实施方式中，本发 明的共聚醚酯的弹性模量为衍生自以下物质的共聚醚酯的弹性模量的至少 90％：(1)衍生自单体组分的聚对苯二甲酸丁二醇酯，所述单体组分选自对 苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸的烷基酯、间苯二甲酸的烷基酯、1，4- 丁二醇，(2)聚氧化烯烃二醇，以及(3)其组合。
本发明提供了以前不能获得的优点。例如，尽管是基于含有间苯二甲 酸基团和乙二醇基团的在结构上不同的材料，本发明提供了性能分布上与 由单体制备的普通共聚醚酯具有竞争力的共聚醚酯。由于所述共聚醚酯不 是基于单体，因此本发明降低了对原料的要求并增加了使用PET的需求， 从而降低了将PET废物置于垃圾填埋场或焚烧的需要。
此外，制备本发明的弹性体的方法可有利地显著减少二氧化碳的释放 和固体废弃物。由于PET-衍生的改性的无规共聚醚酯由废弃PET而不是单 体制成的，所以本发明的制备弹性体的方法显著减少了二氧化碳释放的量 和固体废弃物。碳废物的减少(或原油的节约)是因为没有使用构成通常来制 备弹性体的对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸的碳，取而代之的是PET组分， 例如聚酯废物。由原油制备DMT或TPA的方法是高度能量密集型的，因 此当燃烧不可再生能源时会大量释放CO2到大气中。此外，当BDO源来源 于生物质原料例如丁二酸时，因为两个方面的原因而进一步增加了二氧化 碳的减少量。生物衍生的丁二酸由糖或来源于大气碳源的其它生物-衍生的 烃制备，从而提供在衍生自石化材料的基于单体的弹性体所不具有的优点。 此外，发酵产生丁二酸需要输入二氧化碳，由此进一步导致二氧化碳减少。
虽然本发明涉及含有改性的无规共聚醚酯的组合物，所述改性的无规 共聚醚酯含有改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物嵌段和聚氧化烯烃 共聚物嵌段，本发明的贡献包括各种实施方式，包括含有(A)改性的聚对苯 二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物嵌段和聚氧化烯烃共聚物嵌段的改性的无 规共聚醚酯。
更具体地，本发明包括含有以下物质的共聚醚酯：(a)改性的聚对苯二 甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物嵌段，其衍生自选自聚对苯二甲酸乙二醇酯和 聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物及其组合的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分；和 含有至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基；和(b)聚氧化烯烃 共聚物嵌段，其衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分和聚氧化烯烃二醇，并 含有聚氧化烯烃和至少一种衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。
含有改性的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物嵌段的本发明的共 聚醚酯含有衍生自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基。例如，衍生自这些 材料的聚氧化烯烃共聚物嵌段的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基可选自 对苯二甲酸基团、间苯二甲酸基团，及其组合。衍生自改性的聚对苯二甲 酸1，3-丙二醇酯无规共聚物嵌段的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残基还可 选自乙二醇基团、二甘醇基团、间苯二甲酸基团、1，3-环己基二甲醇异构体、 1，4-环己基二甲醇异构体、1，3-环己基二甲醇的顺式异构体、1，4-环己基二甲 醇的顺式异构体、环己基二甲醇的1，3-反式异构体、对苯二甲酸基团、1，4- 环己基二甲醇的1，4-反式异构体、萘二羧酸、1，3-丙二醇基团，及其组合。 所述共聚醚酯还可含有至少一种残基，所述残基选自碱土金属盐、碱金属 盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、含锑化合物、含锗化合 物、含钛化合物、含钴化合物、含锡化合物、铝、铝盐，及其组合。
此外，含有聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯共聚物嵌段的本发明的共聚醚 酯可包括形成制品的各种方法，通过成型、挤出、吹塑或注塑任何本发明 的组合物，以形成制品。
同样，形成这些组合物的方法可包括将任何本发明的组合物的各组分 熔融共混的步骤。由这种组合物制备的制品也在本发明的范围内。
制备含有改性的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物嵌段的共聚醚 酯的方法可包括以下步骤：
(a)在至少1大气压的压力下的反应器中，在催化剂组分存在下，在足 以使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚成第一熔融混合物的条件下，通过搅 拌聚对苯二甲酸乙二醇酯组分与选自乙二醇、1，3-丙二醇，及其组合的物质， 使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯组分选自 聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，所述第一熔融混 合物含有选自以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有 间苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚 物、含有间苯二甲酸二甘醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸1，3-丙二醇酯 部分的低聚物、含有间苯二甲酸1，3-丙二醇酯部分的低聚物、含有至少两种 前述部分的共价键合的低聚物部分、乙二醇、丙二醇，及其组合；
(b)在催化剂组分存在下，在足以形成第二熔融混合物的条件下，向反 应器中的第一熔融混合物中加入1，3-丙二醇，所述第二熔融混合物含有选自 以下的组分：含有对苯二甲酸乙二醇酯部分的低聚物、含有对苯二甲酸1，3- 丙二醇酯部分的低聚物、丙二醇、乙二醇，及其组合；和
(c)将第二熔融混合物置于低于1大气压的条件下，并充分搅拌，以形 成共聚醚酯；
其中在足以形成共聚醚酯的条件下，在工艺过程中加入一定量的聚氧 化烯烃；和
其中在形成共聚醚酯的过程中除去含有对苯二甲酸1，3-丙二醇酯部分 的低聚物、对苯二甲酸乙二醇酯部分、丙二醇和乙二醇。
在惰性气氛下，在该过程中的聚对苯二甲酸乙二醇酯组分可在190℃至 250℃的温度下解聚。
该方法的步骤(b)可在190℃至240℃的温度下进行。
步骤(c)过程中的温度可为240℃至260℃。
可在聚对苯二甲酸乙二醇酯组分解聚的过程中加入聚氧化烯烃。或者， 在搅拌第一熔融混合物的过程中加入聚氧化烯烃。在另一实施方式中，在 搅拌第二熔融混合物的过程中加入聚氧化烯烃。
与产生改性的聚对苯二甲酸丁二醇酯无规共聚物嵌段的方法相同，制 备含有改性的聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯无规共聚物嵌段的组合物的方法 可使用衍生自生物质的1，3-丙二醇、聚氧化烯烃，及其组合。所述生物质可 选自纤维素物质和/或谷物，所述谷物选自玉米、小麦，及其组合。1，3-丙二 醇、聚氧化丙烯，及组合可衍生自生物质。
在以下说明性实施例中进一步描述本发明，其中除非另外说明，所有 的份数和百分数都是基于重量的。
实施例
实施例1-5对比例1-5
目的/概述：
这些实施例说明在由PET废物制备有用的共聚醚酯(TPEE弹性体)所述 方法的过程和通用性。这些实施例说明通过该方法生产的材料具有与完全 由纯单体反应物产生的TPEE弹性体可比的热机械性能。
材料
回收的PET购自印度的供应商。
Mn分别为1000和2000g/mol的聚四氢呋喃pTHF购自BASF，无需进 一步纯化可直接使用。以125ppm用作酯化催化剂的钛酸四异丙酯(TPT)购 自Sigma-Aldrich(St.Louis，MO)。间苯二甲酸二甲酯得自Sigma Aldrich(St. Louis，MO)，无需进一步纯化可直接使用。
制备方法/技术
在中试规模“螺旋”反应器(helicone reactor)中进行TPEE弹性体的合 成。螺旋反应器具有40升的容量，并安装有特殊设计的成对的相对设置的 螺旋叶片，该叶片具有270度的扭曲；由具有16g抛光面漆的316SS构成。 叶片速度可为1～65rpm。将搅拌器连接至在230/460VAC，3PH和60Hz 操作的7.5HP Constant Torque Inverter Duty Motor上。也可将该螺旋反应器 设计为具有塔顶馏出物冷凝器，以冷凝二醇醇解、酯交换反应(如果有的话) 和聚合反应阶段中的蒸汽。可利用氮气吹扫和两级真空调节螺旋反应器的 压力。
在搅拌下，将用于TPEE弹性体的合成的反应物装入加热的反应器中。 将反应混合物回流2-3小时，随后进行聚合阶段。对于聚合阶段，对螺旋反 应器施加真空，停止将丁二醇回流到反应器中。搅拌器的速度设置为最大 值的60％，马达的目标电流为3.5安培。搅拌器速度随聚合物分子量的增长 而变化的逻辑关系数据如表2中所示。通过真空鼓风机(vacuum blower)使体 系压力降低至0.5托(Torr)，反应器的温度以2℃/min的速度升至250℃。在 动态真空下进行反应，直至聚合物达到它的第三增长为止。使反应停止， 将聚合物以胶滴浇铸(cast in blobs)。然后将胶滴冷却，随后研磨。将已研磨 的聚合物注塑成测试部件(制品)，用于评价机械性能.
表2：搅拌器速度与聚合物MW增长的逻辑关系

分析技术/过程
在配备一个自动取样器和两个显微实验室500系列泵的Viscotek相对 粘度计Y501C上收集特性粘度(IV)数据。在分析天平上称重约0.2g样品， 并溶解于约35ml 60/40％的苯酚/TCE(1，1，2，2-四氯乙烷)混合物中。每个样品 测量两次，记录两次测量的平均值。在该系列的开始测量含有苯酚/TCE的 对照。在该系列的最后，进行苯酚/TCE清洗，以清洁体系。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定TPEE弹性体的相对分子量。使用的体 系由配备一根Polymer Laboratories HFIPgel保护柱(50x 4.6mm)和两根 Polymer Laboratories HFIPgel分离柱(250x 4.6mm)的Waters 2695 Alliance Separation Module(分离模块)组成。将各柱保持在35℃。在273nm监测的 Waters 2487双波长吸收检测器用于测定浓度和洗脱出的样品。流动相由 95％氯仿(Sigma Aldrich，St.Louis，MO)和5％六氟异丙醇(HFIP)(Sigma Aldrich，St.Louis，MO)组成。流动相以0.3ml/min的速度递送。样品以4 mg/ml的浓度制备，并于室温下溶解至少24小时，随后用0.44微米针筒式 滤器直接过滤至取样管中。每根色谱柱每种样品注射10微升，且30分钟 完全洗脱样品。聚苯乙烯GPC标样(Polymer Laboratories，Amherst，MA) 的峰值分子量为0.820-1860kg/mol。
Perkin Elmer Pyris 6差示扫描量热仪(DSC)用于确定TPEE弹性体的熔 融温度(Tm)和结晶温度(Tc)。将样品处于50℃，并以20℃/min的速度加热 至230℃，在该温度下保持1分钟，随后以20℃/min的速度冷却至-60℃， 随后将样品以20℃/min的速度加热至230℃，再以20℃/min的速度冷却至 -60℃。第一次加热周期打算赋予样品共同的受热经历，由样品材料的第二 次加热周期确定测量性能。将吸热或放热峰积分，以确定熔融热和结晶热， 取这些峰的最小值或最大值看作是熔融或结晶温度。
热分析(TA)2980动态机械分析仪(DMA)V1.7B用于确定在0-200℃温度 范围内的储能模量和损耗模量。将TPEE材料注塑成标称大小为35.00x 12.5 x 3.15mm的样品。以三点弯曲测试模式(three point bending flexure testing mode)安装这些样品，并冷却至起始温度。以1Hz对样品施以应力，同时以 3℃/min的速度加热。以应变控制模式进行动态测试，位移为5-20微米。
使用NMR色谱法确定TPEE弹性体的化学组成。Varian Mercury NMR 分光计(400MHz)用于这些测量。将样品以40-50mg/ml的浓度溶解于 CDCl3/TFA-D(7∶3v/v)中。
Zwick Duromatic Durometer用于测试TPEE弹性体材料的肖氏D硬度。 基于在模塑部件上的定时印记(timed imprint)(5秒)进行测量。
根据标准ISO306测试方法测量维卡软化温度(Vicat)。使样品经受10N， 测试的加热速率为50℃/小时。
对于低模量材料，根据ASTM D638测量拉伸性能数据。该测试方法用 于确定低模量塑料、ASTM I型、哑铃型试条的拉伸性能。测试的初始速度 为1英寸/分钟，在50％应变之后，速度增至2英寸/分钟。进行测试，直至 样品断裂或张力计达到其拉伸极限。记录弹性模量、在5％应变下的应力、 在10％应变下的应力、在最大应变下的应力和最大应变。
结果/讨论
表3含有本发明的实施例1-8的TPEE弹性体的详细内容。


表3由PET废物生产PBT/pTHF TPEE弹性体的实例
将反应物的量以及化学、热和机械评价结果列于表中。所列的TPEE 弹性体实施例在本发明可产生的性能范围内具有代表性，但不是全部。通 过控制相同的反应物浓度，可改变TPEE弹性体的热性能和机械性能。
各实施例表明，本发明可制备改性的共聚醚酯，能赋予由所述组合物 模塑或挤出的制品以有用性能，特别是，弹性拉伸模量为20MPa-1200MPa， 熔体转变温度为145℃至230℃，硬度为25-80肖氏D，和维卡温度为45℃ 至200℃。
通过特性粘度和GPC数据证实，在所有的实施例中，TPEE弹性体由 高分子量聚合物组成。实施例材料的熔融温度为155-215℃。实施例材料的 不同组成导致材料的硬度范围为30-65肖氏D。在实施例E1和E2中，NMR 数据显示在聚合物中存在少量但显著残余浓度的PET链段。在聚合物产品 中存在低浓度PET链段是本发明方法的结果。此外，在回收的PET薄片中 基于单体的间苯二甲酸酯的浓度导致在实施例3和4的TPEE弹性体中存在 残余的间苯二甲酸酯。在实施例2中，使用特定级别的不含间苯二甲酸酯 的回收的PET薄片。实施例E1和E3的组合物包括间苯二甲酸二甲酯。这 些实施例说明PET薄片可容易地直接与非回收的单体共聚。回收的PET废 物与分子量为Mn 1000和Mn 2000g/mol的聚(四氢呋喃)二醇进行共聚。本 发明的方法可容易地扩展到其他聚(亚烷基醚)二醇。聚(亚烷基醚)二醇的分 子量不局限于所示的实施例，且可包括数均分子量为200-5000g/mol的材 料。这些材料的对比例列于表4。
表4.具有PBT/pTHF化学的市售可得的TPEE弹性体的对比例

对比材料得自由杜邦公司和DSM制造的市售可得的TPEE弹性体。 HYTREL和Arnitel等级代表利用PBT/pTHF共聚物化学的市售可得的材 料的取样。实施例2和HYTREL 6356的比较显示，这些材料以基本类似的 肖氏D硬度、熔融温度和弹性模量存在。此外，虽然由其类似的结晶热证 实，两种材料具有类似水平的结晶度，但实施例2的材料和HYTREL 6356 的熔融温度和结晶温度的差别分别为43℃和58℃。温度差降低说明PBT相 的结晶速率更快，且由于在注塑过程中减少了循环时间，可导致改进的可 加工性。
讨论
这些结果表明，制备了具有高度有用性能的TPEE弹性体。通过本发 明的方法生产的TPEE弹性体与由纯单体生产的TPEE弹性体具有类似的热 性能/机械性能。与本发明的TPEE弹性体的弹性模量为由纯单体制备的 TPEE弹性体的弹性模量的至少80％，所述纯单体制备的TPEE弹性体衍生 自(1)衍生自单体组分的聚对苯二甲酸丁二醇酯，所述单体组分选自对苯二 甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸的烷基酯、对苯二甲酸的羟烷基酯、间苯 二甲酸的烷基酯、1，4-丁二醇，(2)聚氧化烯烃二醇，以及(3)其组合。
实施例9-13
这些实施例说明制备了聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)弹性体。绿色 的回收PET粒料得自北美供应商St.Jude，透明的回收PET得自印度供应商。 聚(四氢呋喃)(pTHF)得自BASF，且标称分子量为1000g/mol。消费后回收 的PET粒料的IV规格为0.68-0.78，熔融温度规格为245-255℃。1，3-丙二 醇(PDO)得自Shell Chemicals，且纯度规格＞99.9wt％。TPT催化剂是得自 Dupont的工业Tyzor等级。
实施例9
在500ml反应釜中，将44.67g绿色的回收PET粒料与35g 1，3-丙二醇 和50g pTHF(反应性端基的摩尔比为1∶2∶0.2)混合。油浴(用于反应釜)温度 从180℃升高至255℃。搅拌器速度设定为20rpm。此时，还向反应混合物 中加入0.07ml TPT催化剂。反应物达到214℃(1，3-丙二醇的沸点)的温度， 将PDO在该温度下回流2小时。这称为PET二醇醇解阶段。
为了进行聚合阶段，将回流冷凝器除去，并对反应釜施加真空。将过 量的二醇和其他挥发馏分收集在‘迪安-斯达克’冷凝器中。将搅拌器的速度 增至220rpm。用真空泵以40托/min的速度将压力降至0.15托。通过顶部 搅拌器扭矩的增加来监测聚合物分子量的增加。当达到搅拌器的最大扭矩 值时，降低搅拌速率，使反应进行。当三次最大扭矩读数依次达到220、120 和60rpm时，完成该聚合阶段。由反应釜收集约10g聚合物，用于进一步 测试和分析。对聚合物试样进行以下测试：特性粘度(IV)、NMR分析和DSC 分析。对树脂的NMR分析证实材料的组成由37mol％PTT和3mol％残余 的PET和60mol％pTHF组成。材料的特性粘度为0.557dl/g。通过DSC(加 热速率为20℃/min)测定，熔融温度和结晶温度为170℃和71℃。这些转变 的熔化热和结晶热分别为10.8和-11.3J/g。
实施例10
在具有用于熔体聚合的酯交换部分的常用装置(机械顶部搅拌器和迪 安-斯达克装置)的500ml三颈圆底烧瓶中，将126.48g回收的PET粒料与 120g PDO和15.52g pTHF 1000混合。油浴(用于反应烧瓶)温度为225℃。 此时，向反应混合物中加入0.17ml TPT催化剂。将油浴在该温度下保持2 小时。搅拌器速度设定为20rpm，之后当反应物均匀时，将搅拌器速度增 至260rpm。这称为PET二醇醇解阶段。2小时后，将油浴温度升至250℃ 下保持1小时，以进一步分离释放的任何乙二醇并除去大部分过量的PDO。
为了进行聚合阶段，除去迪安-斯达克装置，并对反应烧瓶施加真空。 以40托/min的速度将压力降至低于1托。除去过量的PDO和其他挥发馏 分。通过顶部搅拌器扭矩的增加来监测聚合物分子量的增加。当达到搅拌 器的设定扭矩值时，降低搅拌速率，使反应进行。由反应烧瓶收集聚合物 样品用于分析。对样品进行特性粘度(IV)和DSC测量。材料的特性粘度为 0.96dl/g。熔融温度和结晶温度为216℃和129℃。这些转变的熔化热和结 晶热分别为38.1和-41.4J/g。
实施例11
在具有用于熔体聚合的酯交换部分的常用装置(机械顶部搅拌器和迪 安-斯达克装置)的500ml三颈圆底烧瓶中，将126.48g回收的PET粒料与 150g PDO和16.62g pTHF 1000混合。油浴(用于反应烧瓶)温度为225℃。 此时，向反应混合物中加入0.17ml TPT催化剂。将油浴在该温度下保持2 小时。搅拌器速度设定为20rpm，之后当反应物均匀时，将搅拌器速度增 至260rpm。这称为PET二醇醇解阶段。2小时后，将油浴温度升至250℃ 下保持1小时，以进一步分离释放的任何乙二醇并除去大部分过量的PDO。
为了进行聚合阶段，除去迪安-斯达克装置，并对反应烧瓶施加真空。 以40托/min的速度将压力降至低于1托。除去过量的PDO和其他挥发馏 分。通过顶部搅拌器扭矩的增加来监测聚合物分子量的增加。当达到搅拌 器的设定扭矩值时，降低搅拌速率，使反应进行。由反应烧瓶收集聚合物 样品用于分析。对样品进行特性粘度(IV)和DSC测量。材料的特性粘度为 1.01dl/g。熔融温度和结晶温度为216℃和135℃。这些转变的熔化热和结 晶热分别为47.7和-41.3J/g。
实施例12
在具有用于熔体聚合的酯交换部分的常用装置(机械顶部搅拌器和迪 安-斯达克装置)的500ml三颈圆底烧瓶中，将90.361g回收的PET粒料与 150g PDO和68.47g pTHF 1000混合。油浴(用于反应烧瓶)温度为225℃。 此时，向反应混合物中加入0.17ml TPT催化剂。将油浴在该温度下保持2 小时。搅拌器速度设定为20rpm，之后当反应物均匀时，将搅拌器速度增 至260rpm。这称为PET二醇醇解阶段。2小时后，将油浴温度升至250℃ 下保持1小时，以进一步分离释放的任何乙二醇并除去大部分过量的PDO。
为了进行聚合阶段，除去迪安-斯达克装置，并对反应烧瓶施加真空。 以40托/min的速度将压力降至低于1托。除去过量的PDO和其他挥发馏 分。通过顶部搅拌器扭矩的增加来监测聚合物分子量的增加。当达到搅拌 器的设定扭矩值时，降低搅拌速率，使反应进行。由反应烧瓶收集聚合物 样品用于分析。对样品进行特性粘度(IV)和DSC测量。材料的特性粘度为 1.25dl/g。熔融温度和结晶温度为196℃和102℃。这些转变的熔化热和结 晶热分别为24.6和-26.4J/g。
实施例13
在具有用于熔体聚合的酯交换部分的常用装置(机械顶部搅拌器和迪 安-斯达克装置)的500ml三颈圆底烧瓶中，将54.08g回收的PET粒料与48 g PDO和121.2g pTHF 1000混合。油浴(用于反应烧瓶)温度为225℃。此时， 向反应混合物中加入0.17ml TPT催化剂。将油浴在该温度下保持2小时。 搅拌器速度设定为20rpm，之后当反应物均匀时，将搅拌器速度增至260 rpm。这称为PET二醇醇解阶段。2小时后，将油浴温度升至250℃下保持 1小时，以进一步分离释放的任何乙二醇并除去大部分过量的PDO。
为了进行聚合阶段，除去迪安-斯达克装置，并对反应烧瓶施加真空。 以40托/min的速度将压力降至低于1托。除去过量的PDO和其他挥发馏 分。通过顶部搅拌器扭矩的增加来监测聚合物分子量的增加。当达到搅拌 器的设定扭矩值时，降低搅拌速率，使反应进行。由反应烧瓶收集聚合物 样品用于分析。对样品进行特性粘度(IV)和DSC测量。材料的特性粘度为 1.45dl/g。材料的特性粘度为1.45dl/g。熔融温度为2.7℃。熔化热为5.4J/g。
实施例14-16
材料
  组分   化学描述  来源，卖主   回收的PET   得自回收的废弃PET瓶的聚对苯二   甲酸乙二醇酯  Futura，India   生物基-丁二酸   衍生自谷物糖的1，4-丁烷二羧酸  Diversified Natural  Products，Inc.   原钛酸三异丙   酯(TPT)   原钛酸三异丙酯(TPT)  Aldrich，USA   商品pTHF   聚四氢呋喃  Aldrich，USA   生物基pTHF   衍生自生物基BDO的聚四氢呋喃  由生物基BDO制备   乙二醇   1，2-二羟基乙烷  Merck
该实施例说明由生物质-衍生的1，4-丁二醇制备共聚醚酯。将PET(回收 的)4.8g(25mmol)、乙二醇3.87g(62.4mmol)加至反应器中，并在氮气气氛下 加热至180℃。于180℃下，加入催化剂原钛酸三异丙酯(TPT)200ppm，并 继续加热至225-230℃，并保持90分钟。将3.37g(37.44mmol)衍生自生物 基丁二酸的1，4-丁二醇(BDO)和1.65g pTHF加至反应物中，再继续反应20 分钟，同时从反应中蒸除乙二醇、甲醇、THF和丁二醇。逐步施加真空， 从700mbar开始，至500、300、100、75、50、25、10、5.5、1.5，最后至 小于1.0mbar。将熔融的反应物在0.7至0.5mbar下保持30分钟，随后在 氮气压下，将聚合物从反应器中排出。
这样制得的聚酯的IV为0.70dL/g，熔融温度(Tm)为182.05℃，玻璃化 转变温度(Tg)为-28℃。聚酯的重均分子量(Mw)为50702，数均分子量(Mn) 为10175(Mw/Mn＝4.98)。
实施例14
该实施例说明由回收的PET、生物质-衍生的BDO和生物质衍生的 pTHF制备共聚醚酯。
将PET(回收的)3.49g(18.17mmol)、乙二醇2.82g(45.48mmol)加至反应 器中，并在氮气气氛下加热至180℃。于180℃下，加入催化剂原钛酸三异 丙酯(TPT)200ppm，并继续加热至225-230℃，保持90分钟。将 2.45g(27.22mmol)衍生自生物基丁二酸的1，4-丁二醇(BDO)和1.20g衍生自 生物基BDO的生物基pTHF加至反应物中，再继续反应20分钟，同时从反 应中蒸除乙二醇、甲醇、THF和丁二醇。逐步施加真空，从700mbar开始， 至500、300、100、75、50、25、10、5.5、1.5，最后至小于1.0mbar。将 熔融的反应物在0.7至0.5mbar下保持30分钟，最后在氮气压下，将聚合 物从反应器中排出。
这样制得的聚酯的IV为0.74dL/g，熔融温度(Tm)为197℃，玻璃化转 变温度(Tg)为-20℃。聚酯的重均分子量(Mw)为60855，数均分子量(Mn)为 2514(Mw/Mn＝4.86)。
实施例15
该实施例说明可由生物质-衍生的BDO制备生物质-衍生的THF。将生 物基BDO(60g)(由生物基丁二酸合成)和正磷酸(o-phosphoric acid)(6g)放置 在配备蒸馏设备并配备磁力搅拌器的圆底烧瓶中。使用油浴将反应物加热 至170-175℃。于约165℃开始分出水，开始蒸馏四氢呋喃和水的混合物。 在馏出物中收集约56g该混合物。(约20％的水)。将该混合物用CaCl2处 理，以除去水，并通过在金属钠中回流来进一步干燥，恻然除去痕量的水 分，制得干燥的生物质-衍生的THF。
实施例16
该实施例说明制备生物质-衍生的pTHF。将干燥的生物质衍生的 THF(20g)(由生物基BDO合成)和氟磺酸(3.6g)放置在圆底烧瓶中，并于35 ℃下搅拌3小时。3小时结束时，使用冰浴将反应温度冷却至约5℃。再继 续搅拌1小时。从开始反应到4小时反应结束时，使用50ml水中止反应。 使用3.5％的Na2CO3溶液中和反应物。在真空下，将未反应的THF从该混 合物中分离，用甲苯萃取所得到的溶液。用硫酸钠干燥分离的甲苯层，蒸 发甲苯，制得生物基pTHF，用于进一步聚合。
虽然已经参考一些优选的方案详细描述了本发明，但是也可能有其它 的方案。因此，所附权利要求的精神和范围应该不限于在本申请中包含的 方案的描述。
相关申请的交叉参考
本申请要求2006年1月27日提交的美国临时专利申请序列号 60/763107和2006年7月26日提交的美国临时专利申请序列号60/820450 的权益，将所述专利申请的全部内容通过参考并入本申请。