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中空吹塑成型品用树脂组合物、中空吹塑成型品及制造方法

阅读：258发布：2020-05-12

专利汇可以提供中空吹塑成型品用树脂组合物、中空吹塑成型品及制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明通过将在末端以树脂中25~45[μmol/g]的比例含有羧基、非牛顿指数为0.90~1.15、且300℃下测定的熔融粘度在1000泊~3000泊的范围的聚芳硫醚树脂与具有环氧基的聚烯烃以相对于100 质量份前述聚芳硫醚树脂前述具有环氧基的聚烯烃为5~30质量份的比例熔融混合，从而可以提供工业规模的生产率高且成型性、耐垂伸性优异的中空吹塑成型品用树脂组合物及其制造方法，并且可以提供耐热性、耐冲击性等机械强度、表面外观性优异的吹塑成型品及其制造方法。，下面是中空吹塑成型品用树脂组合物、中空吹塑成型品及制造方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种中空吹塑成型品用树脂组合物的制造方法，其特征在于，将聚芳硫醚树脂(A)与具有环氧基的聚烯烃(B)以所述具有环氧基的聚烯烃(B)相对于100质量份所述聚芳硫醚树脂(A)为5～30质量份的比例熔融混合，所述聚芳硫醚树脂(A)在末端以树脂中25～
45[μmol/g]的比例含有羧基、非牛顿指数为0.90～1.15、且300℃下测定的熔融粘度在
1000泊～3000泊的范围。
2.根据权利要求1所述的中空吹塑成型品用树脂组合物的制造方法，其中，中空吹塑成型品用树脂组合物的熔体流动速率值为3～20g/10分钟，所述熔体流动速率值是将树脂组合物粒料投入到机筒温度330℃、孔口直径1mm的熔融指数仪中，施加10kg的载荷，预热
5分钟之后测定的值。
3.根据权利要求1或2所述的中空吹塑成型品用树脂组合物的制造方法，其中，在固体碱金属硫化物和非质子性极性有机溶剂的存在下，使多卤代芳香族化合物(a)、碱金属硫氢化物(b)以及有机酸碱金属盐(c)在如下条件下反应，制造粗聚芳硫醚树脂，其中所述条件为以相对于所述固体碱金属硫化物和碱金属硫氢化物(b)合计1摩尔为0.01摩尔以上且小于0.9摩尔的比例使用有机酸碱金属盐(c)、且反应体系内现存的水分量相对于1摩尔所述非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下，
接着，进行脱离子处理，由此制造在末端以树脂中25～45[μmol/g]的比例含有羧基、非牛顿指数为0.90～1.15、且300℃下测定的熔融粘度在1000泊～3000泊的范围的聚芳硫醚树脂(A)，接着，使所得聚芳硫醚树脂(A)与具有环氧基的聚烯烃(B)熔融混炼。
4.一种中空吹塑成型品用树脂组合物，其是将聚芳硫醚树脂(A)与具有环氧基的聚烯烃(B)以所述具有环氧基的聚烯烃(B)相对于100质量份所述聚芳硫醚树脂(A)为5～
30质量份的比例进行熔融混合而获得的，所述聚芳硫醚树脂(A)在末端以树脂中25～
45[μmol/g]的比例含有羧基、非牛顿指数为0.90～1.15、且300℃下测定的熔融粘度在
1000泊～3000泊的范围。
5.根据权利要求4所述的中空吹塑成型品用树脂组合物，其中，中空吹塑成型品用树脂组合物的熔体流动速率值为3～20g/10分钟，所述熔体流动速率值是将树脂组合物粒料投入到机筒温度330℃、孔口直径1mm的熔融指数仪中，施加10kg的载荷，预热5分钟之后测定的值。
6.根据权利要求4或5所述的中空吹塑成型品用树脂组合物，其中，所述聚芳硫醚树脂(A)是在树脂中以2～10[μmol/g]的比例含有羧基的碱金属盐的聚芳硫醚树脂。
7.根据权利要求4或5所述的中空吹塑成型品用树脂组合物，其中，所述聚芳硫醚树脂(A)是在固体碱金属硫化物和非质子性极性有机溶剂的存在下，使多卤代芳香族化合物(a)、碱金属硫氢化物(b)以及有机酸碱金属盐(c)在如下条件下反应，制造粗聚芳硫醚树脂，其中所述条件为以相对于所述固体碱金属硫化物和碱金属硫氢化物(b)合计1摩尔为
0.01摩尔以上且小于0.9摩尔的比例使用有机酸碱金属盐(c)、且反应体系内现存的水分量相对于1摩尔所述非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下，
接着，进行脱离子处理而获得的。
8.根据权利要求4或5所述的中空吹塑成型品用树脂组合物，其中，除了含有所述聚芳硫醚树脂(A)和具有环氧基的聚烯烃(B)，还以相对于100质量份所述聚芳硫醚树脂(A)为0.1～50质量份的比例含有填料。
9.根据权利要求4或5所述的中空吹塑成型品用树脂组合物，其中，除了含有所述聚芳硫醚树脂(A)和具有环氧基的聚烯烃(B)，还以相对于100质量份所述聚芳硫醚树脂(A)为0.01～1.0质量份的比例含有具有环氧基的硅烷偶联剂。
10.一种中空吹塑成型品，其特征在于，其是对权利要求4～9中的任一项所述的中空吹塑成型品用树脂组合物进行中空吹塑成型而获得的。
11.一种中空吹塑成型品的制造方法，其特征在于，对权利要求4～9中的任一项所述的中空吹塑成型品用树脂组合物进行中空吹塑成型。

说明书全文

中空吹塑成型品用树脂组合物、中空吹塑成型品及制造方

法

技术领域

[0001] 本发明涉及中空吹塑成型品及该成型品用材料。

背景技术

[0002] 近年来，通过中空吹塑成型来制造作为汽车部件的发动机舱内的管道类的方法得到普及，目前主要使用聚酰胺系材料，但聚酰胺系材料的耐热性不足，因此，寻求耐热性高且兼有耐化学药品性、耐冲击性的中空吹塑成型用材料。

[0003] 另一方面，聚芳硫醚树脂（以下简称为PAS树脂）是耐热性、耐化学药品性、阻燃性和电特性等优异的工程塑料。对于电气·电子部件、汽车部件和精密机械部件等用途，其需求正在日益增加。

[0004] 虽然很早以前就对使用PAS树脂的中空吹塑成型用材料进行了各种尝试，但在对PAS树脂进行成型加工时，由于其熔融流动性非常大，因此在通常的挤出吹塑成型、即将型坯挤出并将其吹塑成型的方法中，存在型坯的牵伸非常大，极难成型为厚度不均较小的容器的问题。因此，实际情况是，基本上局限于注射成型法，PAS树脂的成型品大部分是小型的，例如没怎么将其应用于利用吹塑成型等的瓶和罐等大型部件。

[0005] 作为PAS树脂在吹塑成型中的应用例，已知有将PAS树脂与含环氧基烯烃系共聚物熔融混炼而获得的树脂组合物（专利文献1）。然而，该PAS树脂尽管熔融粘度高，但末端羧基的比例高，是含有许多低分子量成分的PAS树脂。因此，不仅在进行中空吹塑成型时的耐垂伸性和厚度不均性等组合物的成型性上具有改良的余地，尤其，由于PAS树脂的低分子量成分与含环氧基烯烃系共聚物的反应物的比例增高，因此，在机械强度、尤其是耐冷热冲击性上也具有改良的余地，不能在汽车发动机周围等更严酷的环境下使用。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本特开平3-236930号公报

发明内容

[0009] 发明要解决的问题

[0010] 因此，本发明所要解决的问题在于，提供使用聚芳硫醚树脂且机械强度、尤其是耐冷热冲击性优异的中空吹塑成型品，用于提供该中空吹塑成型品的具有优异成型性的中空吹塑成型品用树脂组合物及其制造方法。

[0011] 用于解决问题的方案

[0012] 本发明人等为解决前述问题而进行了反复深入的研究，结果发现，通过将具有特定的末端羧基的聚芳硫醚树脂与含环氧基烯烃系共聚物组合，可获得耐冷热冲击性等机械强度优异的中空吹塑成型品、用于提供该中空吹塑成型品的成型性优异的中空吹塑成型品用的聚芳硫醚树脂组合物及其制造方法，从而完成了本发明。

[0013] 即，本发明涉及一种中空吹塑成型品用树脂组合物的制造方法，其特征在于，将聚芳硫醚树脂（A）与具有环氧基的聚烯烃（B）以相对于100质量份前述聚芳硫醚树脂（A）、前述具有环氧基的聚烯烃（B）为5~30质量份的比例进行熔融混合，所述聚芳硫醚树脂（A）在末端以树脂中25~45[μmol/g]的比例含有羧基、非牛顿指数为0.90~1.15、且300℃下测定的熔融粘度在1000泊~3000泊的范围。

[0014] 另外，本发明涉及一种中空吹塑成型品用树脂组合物，其是将聚芳硫醚树脂（A）与具有环氧基的聚烯烃（B）以相对于100质量份前述聚芳硫醚树脂（A）、前述具有环氧基的聚烯烃（B）为5~30质量份的比例进行熔融混合而获得的，所述聚芳硫醚树脂（A）在末端以树脂中25~45[μmol/g]的比例含有羧基、非牛顿指数为0.90~1.15、且300℃下测定的熔融粘度在1000泊~3000泊的范围。

[0015] 另外，本发明涉及一种中空吹塑成型品用树脂组合物，其是将聚芳硫醚树脂（A）与具有环氧基的聚烯烃（B）以相对于100质量份前述聚芳硫醚树脂（A）、前述具有环氧基的聚烯烃（B）为5~30质量份的比例进行熔融混合而获得的，所述聚芳硫醚树脂（A）在末端以树脂中25~45[μmol/g]的比例含有羧基、非牛顿指数为0.90~1.15、且300℃下测定的熔融粘度在1000泊~3000泊的范围。

[0016] 另外，本发明涉及一种中空吹塑成型品，其特征在于，其是对前述中空吹塑成型品用树脂组合物进行中空吹塑成型而获得的。

[0017] 另外，本发明涉及一种中空吹塑成型品的制造方法，其特征在于，对前述中空吹塑成型品用树脂组合物进行中空吹塑成型。

[0018] 发明的效果

[0019] 根据本发明，可以提供使用聚芳硫醚且耐冷热冲击性等机械强度优异的中空吹塑成型品、用于提供该中空吹塑成型品的成型性优异的中空吹塑成型品用树脂组合物及其制造方法。

具体实施方式

[0020] 本发明的中空吹塑成型品用树脂组合物的制造方法的特征在于，将聚芳硫醚树脂（A）与具有环氧基的聚烯烃（B）以相对于100质量份前述聚芳硫醚树脂（A）、前述具有环氧基的聚烯烃（B）为5~30质量份的比例进行熔融混合，所述聚芳硫醚树脂（A）在末端以树脂中25~45[μmol/g]的比例含有羧基、非牛顿指数为0.90~1.15、且300℃下测定的熔融粘度在1000泊~3000泊的范围。

[0021] 本发明中使用的聚芳硫醚树脂（A）在末端以树脂中25~45[μmol/g]的比例含有羧基。末端羧基少于25[μmol/g]时，与聚烯烃（B）的反应性会变得不充分，不能发挥耐冷热冲击性等机械强度等目的效果，另一方面，超过45[μmol/g]时，与聚烯烃的反应性变得过剩，熔融混炼时变得容易凝胶化，另外，熔融粘度过高的结果是，型坯的挤出稳定性减低，难以获得无厚度不均的均一的成型品。

[0022] 另外，关于该聚芳硫醚树脂（A），可以使用其熔融粘度在适于吹塑成型的范围内-1的树脂，通常优选使用300℃、剪切速率10sec 下的熔融粘度为1000~3000泊、更优选为
1500~3000泊的高分子量型的树脂。熔融粘度低于1000泊时，容易发生牵伸，另一方面，超过3000泊时，型坯的挤出稳定性降低，难以获得无厚度不均的均一的成型品。

[0023] 进而，该聚芳硫醚树脂（A）的非牛顿指数为0.90~1.15的范围，具有所谓的线型结构。非牛顿指数超过1.15时，支化度大，不能将末端羧基的比例调整至适当的范围。

[0024] 这种本发明中使用的聚芳硫醚树脂不仅PAS树脂本身具有适于中空吹塑成型的高熔融粘度，还具有在线型结构中非牛顿指数为0.90~1.15的支化度低的直链结构，因此，可以抑制末端羧基的比例，防止与聚烯烃（B）反应而使熔融混炼物的熔融粘度变得过高，可以发挥无厚度不均的优异的成型性，可以改善中空吹塑成型品的机械强度，尤其是改善耐冷热冲击性。进而，从使与聚烯烃（B）的相容性得到改善、成型性和耐冷热冲击性变得更加良好的观点出发，优选使用树脂（A）中的碱金属盐在树脂中的比例为20μmol/g以下的聚芳硫醚树脂。

[0025] 本发明中使用的聚芳硫醚树脂（A）例如可以通过以下的方法制造。即，在固体碱金属硫化物和非质子性极性有机溶剂的存在下，使多卤代芳香族化合物（a）、碱金属硫氢化物（b）和有机酸碱金属盐（c）在如下条件下反应，制造粗聚芳硫醚树脂，其中所述条件为以相对于前述固体碱金属硫化物和碱金属硫氢化物（b）合计1摩尔为0.01摩尔以上且小于0.9摩尔的比例使用有机酸碱金属盐（c）、且反应体系内现存的水分量相对于1摩尔前述非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下，

[0026] 接着，进行脱离子处理，获得聚芳硫醚树脂（A）。

[0027] 这样在固体碱金属硫化物和非质子性极性有机溶剂的存在下，使多卤代芳香族化合物（a）、碱金属硫氢化物（b）和有机酸碱金属盐（c）反应时，可以控制前述有机酸碱金属盐（c）的量，使得相对于反应体系内存在的硫原子的量、即固体碱金属硫化物和碱金属硫氢化物（b）合计1摩尔，前述有机酸碱金属盐（c）达到0.01摩尔以上且小于0.9摩尔的比例，且通过在尽可能降低反应体系内的水分量的状态下反应而使将硫化剂作为固体成分的不均一系反应得以进行，从而抑制副反应来实现聚芳硫醚树脂（A）的高分子量化。需要说明的是，“反应体系内现存的水分量”是指在反应体系内的总水分量中以结晶水、H2O等形式现存于反应体系内的水分的总量。

[0028] 如上所述，反应体系内的有机酸碱金属盐（c）的存在比例相对于1摩尔在反应体系内存在的硫原子为0.01摩尔以上且小于0.9摩尔，尤其从抑制副反应的效果显著的观点来看，优选在0.04~0.4摩尔的范围。

[0029] 在此处，有机酸碱金属盐（c）可具体列举出甲酸、乙酸、丙酸等低级脂肪酸的碱金属盐；甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、4-氨基丁酸等氨基羧酸的碱金属盐；N-甲基-2-吡咯烷酮（以下简称为NMP）、N-环己基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（imidazolidinone）、ε-己内酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺等脂肪族环状酰胺化合物，环丁砜、二甲基环丁砜等环丁砜类等可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物的水解物的碱金属盐等。另外，作为该碱金属盐，可列举出锂盐、钠盐、钾盐、铷盐或铯盐。这些有机酸碱金属盐（c）优选以在反应体系内成为液状的方式使用。

[0030] 另外，在前述有机酸碱金属盐（c）中，从反应性良好的观点出发，优选脂肪族系环状化合物（c 1）的水解物的碱金属盐（c2），从反应性的观点出发，优选脂肪族环状酰胺化合物的开环物的碱金属盐、特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮的水解物的碱金属盐。另外，这些碱金属盐优选以锂盐、钠盐的形式使用，特别优选钠盐。

[0031] 作为前述非质子性极性有机溶剂，例如，可列举出NMP、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、六甲基磷酰胺（hexamethylpho sphoramide）、四甲基脲、N,N-二甲基亚丙基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺，尿素以及内酰胺类；环丁砜、二甲基环丁砜等环丁砜类；苄腈等腈类；甲基苯基酮等酮类以及它们的混合物等。在这些非质子性极性有机溶剂中，从提高硫化剂的反应性的观点考虑，特别优选NMP。

[0032] 在本发明所使用的聚芳硫醚树脂（A）的制造方法中，需要形成将反应体系内现存的水分量尽可能地降低至相对于1摩尔非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下的状态，作为更具体的制造工序，可列举出经由下述工序1~4的方法。

[0033] 该方法的特征在于以下列工序为必需的制造工序：

[0034] 工序1：在非水解性有机溶剂的存在下，使含水碱金属硫化物或含水碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物与可通过水解开环的脂肪族系环状化合物（c1）边脱水边进行反应，从而制造含有固体碱金属硫化物的浆料（I）的工序；

[0035] 工序2：制造浆料（I）之后，进一步添加非质子性极性有机溶剂，蒸馏除去水，进行脱水的工序；

[0036] 工序3：接着，在经由工序2的脱水工序而得到的浆料（I）中，使多卤代芳香族化合物（a）、碱金属硫氢化物（b）和前述化合物（c1）的水解物的碱金属盐（c2）在相对于1摩尔非质子性极性有机溶剂、反应体系内现存的水分量为0.02摩尔以下的条件下反应，进行聚合的工序；

[0037] 工序4：对在工序3中获得的聚合物（粗聚芳硫醚树脂）进行脱离子处理的工序。

[0038] 以下详述上述工序1~4。

[0039] 工序1是使含水碱金属硫化物、或含水碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物、可通过水解开环的脂肪族系环状化合物（c1）、以及非水解性有机溶剂边脱水边进行反应，从而制造浆料（I）的工序。

[0040] 如上所述，工序1是在非水解性有机溶剂的存在下，使含水碱金属硫化物与可通过水解开环的脂肪族系环状化合物（c1）边脱水边进行反应，从而形成固体碱金属硫化物在非水解性有机溶剂中分散的浆料（I）的工序；或者，是在非水解性有机溶剂的存在下，使含水碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物与可通过水解开环的脂肪族系环状化合物（c1）脱水边进行反应，从而形成固体碱金属硫化物在非水解性有机溶剂中分散的浆料（I）的工序。而且，在该浆料（I）中，碱金属硫氢化物（b）与前述化合物（c1）的水解物的碱金属盐（c2）是共存的。

[0041] 关于这里使用的含水碱金属硫化物，例如可列举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫酸铯等化合物的液状或固体状的含水物，其固体成分浓度为10~80质量%，特别优选为35~65质量%。

[0042] 在它们当中，从反应性的观点考虑，硫化钠的含水物是优选的。其中，使用含水碱金属硫化物作为硫源时，除了含水碱金属硫化物以外，从进一步促进固体碱金属硫化物的生成的观点考虑，优选进一步添加碱金属氢氧化物来进行脱水处理。

[0043] 另一方面，关于含水碱金属硫氢化物，例如可列举出硫氢化锂、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铷和硫氢化铯等化合物的液状或固体状的含水物，其固体成分浓度优选为10~80质量%。在它们当中，优选硫氢化锂的含水物和硫氢化钠的含水物，特别优选硫氢化钠的含水物。

[0044] 另外，关于前述碱金属氢氧化物，例如可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、以及它们的水溶液。其中，使用该水溶液时，从工序1的脱水处理容易的观点考虑，优选浓度20质量%以上的水溶液。在它们当中，特别优选氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，尤其优选氢氧化钠。关于碱金属氢氧化物的用量，从促进固体碱金属硫化物生成的观点考虑，优选的是，相对于1摩尔碱金属硫氢化物（b）优选为0.8~1.2摩尔的范围、更优选为0.9~1.1摩尔的范围。

[0045] 关于进行工序1的脱水处理的方法，更具体而言，可列举出以下的方法。

[0046] （方法1-A）

[0047] 将规定量的、可通过水解开环的脂肪族系环状化合物（c1）、非水解性有机溶剂、含水碱金属硫化物以及根据需要而添加的前述碱金属硫氢化物或碱金属氢氧化物投入到反应容器中，加热至为含水碱金属硫化物的沸点以上且可通过共沸除去水的温度，具体而言，加热至80~220℃的范围，优选100~200℃的范围，从而进行脱水的方法。

[0048] （方法1-B）

[0049] 将规定量的可通过水解开环的脂肪族系环状化合物（c1）、非水解性有机溶剂、含水碱金属硫氢化物以及碱金属氢氧化物投入到反应容器中，与该进料几乎同时生成含水碱金属硫化物，然后，加热至前述含水碱金属硫化物的沸点以上且可通过共沸除去水的温度，具体而言，加热至80~220℃的范围、优选100~200℃的范围，从而进行脱水的方法。

[0050] 前述方法1-A和方法1-B可以用倾析器分离共沸馏出的水和非水解性有机溶剂，仅将非水解性有机溶剂返回到反应体系内；或者追加与共沸馏出量相当的量的非水解性有机溶剂；或者预先过量加入共沸馏出量以上的非水解性有机溶剂。在本发明中，尤其，从容易调整浆料、本发明的效果显著的观点考虑，方法1-B是优选的。

[0051] 另外，在脱水初期阶段的反应体系内会形成有机层/水层这两层，但随着脱水的进行，无水碱金属硫化物会变成微粒状析出，在非水解性有机溶剂中均匀分散。进而，继续进行脱水处理直至反应体系内可通过水解开环的脂肪族系环状化合物（c1）基本全部水解为止。

[0052] 如上所述，本发明的工序1是通过脱水处理将水排出到反应体系外并将可通过水解开环的脂肪族系环状化合物（c1）水解、同时析出无水的固体碱金属硫化物的工序。因此，在脱水处理后在反应体系内存在过量的水分时，在此后的聚合工序中，副产物会大量生成，诱发生长末端停止反应，具有容易阻碍作为目标的粗聚芳硫醚树脂的高分子量化的问题。

[0053] 因此，工序1中的脱水处理后的反应体系内的总水分量优选极少，更具体而言，相对于1摩尔工序1中使用的含水碱金属硫化物（方法1-A）或含水碱金属硫氢化物（方法1-B）、即相对于每1摩尔反应体系内的硫原子，优选水分量为超过0.1摩尔的范围、且为0.99摩尔以下，更优选水分量为0.6~0.96摩尔。这里的“反应体系内的总水分量”是在前述化合物（c1)的水解中消耗的水、固体碱金属硫化物中微量残留的结晶水以及其他在反应体系内存在的水分的总的合计质量。

[0054] 进而，关于工序1中的脱水处理后的反应体系内的水分量，优选的是，按总水分量计，相对于1摩尔前述反应体系内的硫原子，为超过0.1摩尔且0.99摩尔以下的范围，尤其为0.6~0.96摩尔的范围，且反应体系内现存的水分量相对于1摩尔反应体系内的硫原子为0.03~0.11摩尔的比例。这里，“反应体系内现存的水分量”是指，在反应体系内的总水分量中，除了前述化合物（c1）的水解中消耗的水分以外的水，即，以结晶水、H2O等形式现存于反应体系内的水分（以下将它们称为“结晶水等”）的总量。

[0055] 这里，工序1的反应例如可以用下述式（1）表示。如上所述，工序1是在固体碱金属硫化物生成时将副生的水除去到系统外、并将前述脂肪族系环状化合物（c1）水解，同时形成碱金属硫氢化物（b）的工序。

[0056] [化学式1]

[0057] 工序1：脱水反应

[0058]

[0059] 前述式（1）中，x和y表示满足（x+y）为0.1~30的数，z表示0.01以上且小于0.9的数，M表示碱金属原子，X表示前述化合物（c1)，X’表示其水解物。

[0060] 在工序1中，通过调整前述脂肪族系环状化合物（c1）的进料量，可以调节作为反应体系内的固体成分的碱金属硫化物的量和碱金属硫氢化物（b）的量。本发明的特征在于，使碱金属硫化物保持固体成分的状态以浆料状存在，接着，在工序2中进一步添加非质子性极性有机溶剂，从而使残留的结晶水萃取到溶液中，进行脱水处理，接着，在工序3中，保持浆料的状态进行不均一系反应，由此可以减少前述脂肪族系环状化合物（c1）的水解物的碱金属盐的量，抑制粗聚芳硫醚树脂聚合时的副反应，可以高分子量化。因此，工序1中的前述脂肪族系环状化合物（c1)的进料量优选以相对于1摩尔含水碱金属硫化物（方法1-A）或含水碱金属硫氢化物（方法1-B）为0.01摩尔以上且小于0.9摩尔的比例使用。尤其，从所述效果显著的观点考虑，优选以相对于1摩尔含水碱金属硫化物（方法1-A）或含水碱金属硫氢化物（方法1-B）为0.04~0.4摩尔的比例使用。

[0061] 在此，工序2中使用的非质子性极性有机溶剂可以使用与前述同样的物质。

[0062] 另外，作为前述脂肪族系环状化合物（c1）的水解物的碱金属盐，可列举出该脂肪族系环状化合物（c1）的水解物的锂盐、钠盐、钾盐、铷盐或铯盐。这些有机酸碱金属盐（c）优选在反应体系内形成为液状。

[0063] 另外，在前述有机酸碱金属盐（c）中，从反应性良好的观点考虑，脂肪族系环状化合物（c1）的水解物的碱金属盐（c2）是优选的，从反应性的观点来看，脂肪族环状酰胺化合物的开环物的碱金属盐，尤其是NMP的水解物的碱金属盐是优选的。另外，这些碱金属盐优选以锂盐、钠盐的形式使用。

[0064] 另外，关于可在工序1中使用的非水解性有机溶剂，如上所述，只要是相对于水为非活性的有机溶剂即可，例如，可以使用常用的脂肪族烃类、芳香族烃类等，在本发明中，从后续工序3中的反应/聚合变得良好、生产效率得到飞跃性的提高的观点来看，特别优选将供给至工序3的反应的多卤代芳香族化合物（a）作为有机溶剂使用。

[0065] 关于这里使用的多卤代芳香族化合物（a），例如可列举出对二卤代苯、间二卤代苯、邻二卤代苯、1,2,3-三卤代苯、1,2,4-三卤代苯、1,3,5-三卤代苯、1,2,3,5-四卤代苯、1,2,4,5-四卤代苯、1,4,6-三卤代萘、2,5-二卤代甲苯、1,4-二卤代萘、1-甲氧基-2,5-二卤代苯、4,4’-二卤代联苯、3,5-二卤代苯甲酸、2,4-二卤代苯甲酸、2,5-二卤代硝基苯、
2,4-二卤代硝基苯、2,4-二卤代茴香醚、p,p’-二卤代二苯醚、4,4’-二卤代二苯甲酮、
4,4’-二卤代二苯基砜、4,4’-二卤代二苯基亚砜、4,4’-二卤代二苯硫醚、以及在前述各化合物的芳香环上具有碳原子数1~18的烷基作为核取代基的化合物。另外，理想的是，前述各化合物中含有的卤素原子为氯原子、溴原子。

[0066] 在前述多卤代芳香族化合物（a）中，从本发明以能够有效地制造线性高分子量的粗聚芳硫醚树脂为特征的观点考虑，二官能性的二卤代芳香族化合物是优选的，尤其从最终获得的聚芳硫醚树脂（A）的机械强度和成型性变得良好的观点考虑，优选对二氯苯、间二氯苯、4,4’-二氯二苯甲酮和4,4’-二氯二苯砜，特别优选对二氯苯。另外，在想要使线性PAS树脂的部分聚合物结构具有分支结构时，优选与上述二卤代芳香族化合物一起部分组合使用1,2,3-三卤代苯、1,2,4-三卤代苯、或1,3,5-三卤代苯。

[0067] 对非水解性有机溶剂的用量没有特别限制，优选为使工序1中获得的浆料（I）的流动性变得良好的量。另外，使用多卤代芳香族化合物（a）作为非水解性有机溶剂时，从工序2中的反应性、聚合性优异的观点考虑，相对于1摩尔含水碱金属硫化物（方法1-A）或含水碱金属硫氢化物（方法1-B），优选为0.2~5.0摩尔的范围，特别优选为0.3~2.0摩尔的范围。多卤代芳香族化合物（a）可以直接在此后的PAS树脂的制造工序中使用，并可以在此后的粗聚芳硫醚树脂的制造工序中根据需要而在不足的情况下追加使用、在过剩的情况下削减使用。

[0068] 另外，通过多卤代芳香族化合物（a）的适当选择组合，还可以获得含有两种以上不同反应单元的共聚物，例如，组合使用对二氯苯和4,4’-二氯二苯甲酮或4,4’-二氯二苯砜可以获得的耐热性优异的聚芳硫醚，因此是特别优选的。

[0069] 接着，工序2是在通过工序1获得的浆料（I）中进一步添加非质子性极性有机溶剂，蒸馏除去水，进行脱水直至工序3开始时相对于1摩尔反应体系内存在的非质子性极性有机溶剂、反应体系内现存的水分量为0.02摩尔以下的工序。在该工序2中蒸馏除去的水是工序1中没有完全除去的结晶水等。另外，“反应体系内现存的水分量”与前述同样是在反应体系内现存的结晶水等的量。如上所述，在工序1结束时，通常在浆料（I）中以相对于1摩尔反应体系内的硫原子为0.03~0.11摩尔的比例含有结晶水等，工序2的脱水工序是使该反应体系内的结晶水等的含量尽可能减少的工序。

[0070] 在工序3中，反应体系内现存结晶水等水分时会存在如下问题：固体碱金属硫化物解离为碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物，从而诱发由碱金属氢氧化物和多卤代芳香族化合物（a）的副反应、或者由碱金属氢氧化物与聚合物端基卤素的副反应引起的酚系的生长末端停止反应（参照下述式（2））。另外，在工序2中，追加添加可通过水解开环的脂肪族系环状化合物（c1）作为非质子性极性有机溶剂时，反应体系内现存的水分会导致该脂肪族系环状化合物（c1）的水解反应也同时进行，但由于作为竞争反应的上述酚系的生长末端停止反应优先发生，因此，存在容易阻碍作为目标的粗聚芳硫醚树脂的高分子量化的问题。

[0071] [化学式2]

[0072]

[0073] 在本发明中，通过在工序2中添加非质子性极性有机溶剂，将工序1中没有完全脱水而在反应体系内残留的结晶水萃取到溶液中，通过后续脱水处理而可以使结晶水等尽可能减少。在工序3开始时，在相对于1摩尔在反应体系内存在的非质子性极性有机溶剂、反应体系内现存的水分量为0.02摩尔以下的条件下反应，从而抑制碱金属氢氧化物与多卤代芳香族化合物（a）的副反应、或者由碱金属氢氧化物与聚合物端基卤素的副反应引起的酚系的生长末端停止反应，获得高分子量物质。

[0074] 关于该工序2的脱水处理，具体而言，在工序1中形成浆料（I）之后、进一步优选在使浆料（I）内的结晶水等的存在量相对于1摩尔反应体系内的硫原子为0.03~0.11摩尔的比例之后，作为工序2，在反应体系内添加非质子性极性有机溶剂进行脱水。此时，从能够通过添加非质子性极性有机溶剂而有效地将残留的结晶水等萃取到溶液中的观点来看，优选的是，相对于1摩尔反应体系内存在的硫原子，所要添加的非质子性极性有机溶剂的量为0.5~5摩尔的比例。从脱水效率优异且能够抑制阻碍聚合的副反应的生成的观点考虑，优选的是，工序2中的脱水处理通常在温度180~220℃、表压0.0~0.1MPa的条件下，特别是温度180~200℃、表压0.0~0.05MPa的条件下进行。具体而言，可列举出如下方法：在上述温度·压力条件下通过蒸馏将非质子性极性有机溶剂与水分离，用冷凝器将该混合蒸气冷凝，用倾析器等分离，将共沸馏出的多卤代芳香族化合物（a）返回到反应体系内。这里，工序3开始时在反应体系内现存的水分量为如下比例：相对于1摩尔反应体系内的非质子性极性有机溶剂为0.02摩尔以下，另外，相对于1摩尔在反应体系内存在的硫原子低于0.02摩尔、更优选为0.01摩尔以下，高于该值时，在工序3的反应·聚合工序中会生成阻碍聚合的副产物。从该观点考虑，具体而言，工序3开始时在反应体系内现存的水分量相对于1摩尔反应体系内的非质子性极性有机溶剂优选为0.02摩尔以下。

[0075] 另外，作为在工序2中添加的非质子性极性有机溶剂，可以使用上述的溶剂，在它们当中NMP是特别优选的。

[0076] 接着，本发明的工序3是在经过工序2的脱水工序而得到的浆料（I）中使多卤代芳香族化合物（a）、碱金属硫氢化物（b）和前述化合物（c1）的水解物的碱金属盐（c2）反应、进行聚合的工序（参照下述式（3））。

[0077] [化学式3]

[0078]

[0079] （式中，M表示碱金属原子。）

[0080] 在本发明的特征在于，如上述那样在固体碱金属硫化物和非质子性极性有机溶剂的存在下，以保持浆料的状态、且无限降低反应体系内的水分量的状态下，使多卤代芳香族化合物（a）、碱金属硫氢化物（b）和前述化合物（c1）的水解物的碱金属盐（c2）反应。在本发明中，通过这样在反应体系内进行以硫化剂为固体成分的不均一系反应，可以抑制反应而实现粗聚芳硫醚树脂的高分子量化。

[0081] 在前述反应中，从抑制副反应的效果显著变得的观点考虑，优选的是，有机酸碱金属盐（c）的存在比例相对于1摩尔在反应体系内存在的硫原子为0.01摩尔以上且低于0.9摩尔、尤其是0.04~0.4摩尔。

[0082] 工序3的反应中的多卤代芳香族化合物（a）可以于工序3中向反应体系内添加，但如上所述，在工序1中使用多卤代芳香族化合物（a）作为非水解性有机溶剂时，可以直接进行工序3的反应。

[0083] 另外，前述碱金属硫氢化物（b）可以直接使用经过工序2而在浆料（I）中存在的物质，进行工序3的反应。

[0084] 接着，在多卤代芳香族化合物（a）、前述碱金属硫氢化物（b）和前述脂肪族系环状化合物（c1）的水解物的碱金属盐（c2）的反应之后，如下述式（4）所示，参与该反应的前述脂肪族系环状化合物（c1)的水解物通过与浆料中的固体碱金属硫化物的离子交换反应而再次生成碱金属硫氢化物（b），从而可以使前述式（3）所示的聚合反应进行。

[0085] [化学式4]

[0086]

[0087] 照此，工序3的反应通过这种循环而将固体碱金属硫化物慢慢地转换为必要量的碱金属硫氢化物（b）和前述化合物（c1）的水解物的碱金属盐（c2）、并作为硫化剂供给到反应体系内，因此副反应得到抑制。

[0088] 另外，在该工序3中，也可以在反应体系内添加锂盐化合物，在锂离子的存在下进行反应。

[0089] 关于可在此处使用的锂盐化合物，例如可列举出氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硫酸锂、硫酸氢锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、亚硝酸锂、亚硫酸锂、氯酸锂、铬酸锂、钼酸锂、甲酸锂、醋酸锂、草酸锂、丙二酸锂、丙酸锂、丁酸锂、异丁酸锂、马来酸锂、富马酸锂、丁二酸锂、戊酸锂、己酸锂、辛酸锂、酒石酸锂、硬脂酸锂、油酸锂、苯甲酸锂、邻苯二甲酸锂、苯磺酸锂、对甲苯磺酸锂、硫化锂、硫氢化锂、氢氧化锂等无机锂盐化合物；甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、异丙醇锂、丁醇锂、苯氧基锂等有机锂盐化合物。在它们当中，优选氯化锂和醋酸锂，特别优选氯化锂。另外，前述锂盐化合物可以以无水物或含水物或水溶液的形式使用。

[0090] 关于工序3中的反应体系内的锂离子量，在将工序1中使用的含水碱金属硫化物和此后添加的硫化剂的合计摩尔数设定为1摩尔的情况下，从工序3中的反应性的改善效果变得显著的观点考虑，优选为0.01摩尔以上且低于0.9摩尔的范围的比例，尤其是从粗聚芳硫醚树脂进一步高分子量化的观点考虑，优选相对于1摩尔在反应体系内存在的硫原子，有机酸碱金属盐（c）的存在比例尤其为0.04~0.4摩尔的比例，且反应体系内的锂离子量相对于有机酸碱金属盐（c）以摩尔基准计为1.8~2.2摩尔的范围。

[0091] 另外，关于作为工序3中的反应/聚合的原料的前述碱金属硫氢化物（b），如上所述，通过将浆料（I）中作为固体成分的碱金属硫化物缓慢地转换为碱金属硫氢化物（b）而依次供给到反应体系中，但根据需要，也可以在工序3的任意阶段中另行添加碱金属硫氢化物（b）。关于可在此使用的碱金属硫氢化物（b），例如可列举出硫氢化锂、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铷和硫氢化铯或它们的水合物等。在它们当中，硫氢化锂和硫氢化钠是优选的，特别优选硫氢化钠。

[0092] 另外，为了与构成浆料的固体成分的碱金属硫化物中微量存在的碱金属硫氢化物（b）、硫代硫酸碱金属盐反应，还可以添加少量的碱金属氢氧化物。

[0093] 关于进行工序3的反应和聚合的具体方法，优选的是，在经由工序1和工序2而得到的浆料（I）中根据需要添加多卤代芳香族化合物（a）、碱金属硫氢化物（b）、非质子性极性有机溶剂和前述锂盐化合物，在180~300℃的范围，优选200~280℃的范围进行反应/聚合。聚合反应可以在恒定温度下进行，也可以边分阶段升温或连续升温边进行。

[0094] 另外，关于工序3中的多卤代芳香族化合物（a）的量，具体而言，从能够获得更高分子量的粗聚芳硫醚树脂的观点来看，优选的是，相对于1摩尔反应体系内的硫原子优选为0.8~1.2摩尔的范围、特别是0.9~1.1摩尔的范围。

[0095] 在工序3的反应/聚合中，还可以进一步添加非质子性极性有机溶剂。对在反应体系内存在的非质子性极性有机溶剂的总用量没有特别限制，优选以相对于1摩尔在反应体系内存在的硫原子为0.6~10摩尔的方式追加非质子性极性有机溶剂，进而，从可以实现PAS树脂的进一步高分子量化的观点考虑，优选为2~6摩尔的范围。另外，从反应容器每单位容积的反应体浓度增加的观点考虑，相对于1摩尔在反应体系内存在的硫原子非质子性极性有机溶剂优选为1~3摩尔的范围。

[0096] 另外，关于工序3中的反应/聚合，在其初期，反应体系内的水分量呈基本上无水状态。即，在工序1的脱水工序中向前述脂肪族系环状化合物（c1）的水解提供的水是在浆料中的固体成分消失的时期之后、该水解物发生闭环反应而在反应体系内出现的。因此，在本发明的工序3中，从最终获得的粗聚芳硫醚树脂的高分子量化的观点考虑，优选的是，前述固体碱金属硫化物的消耗率为10%时的该聚合浆料中的水分量在0.2质量%以下的范围。

[0097] 关于在以上详细描述的工序1~3中使用的装置，首先在工序1和工序2中，可列举出在脱水容器中具备搅拌装置、蒸气馏出管线、冷凝器、倾析器、馏出液返回管线、排气管线、硫化氢捕集装置和加热装置的脱水装置。另外，对在工序1·工序2的脱水处理和工序3的反应/聚合反应中使用的反应容器没有特别限制，优选使用液体接触部用钛、铬、锆等制作的反应容器。

[0098] 工序1和工序2的脱水处理和工序3的反应/聚合的各工序可以采用间歇方式、分批方式或连续方式等通常的各聚合方式。另外，脱水工序和聚合工序中均优选在非活性气体气氛下进行。作为所使用的非活性气体，可列举出氮、氦、氖、氩等，其中，从经济性和处理的容易性的方面考虑，氮是优选的。

[0099] 工序4是对工序3中获得的粗聚芳硫醚树脂进行脱离子处理的工序。

[0100] 对通过聚合工序获得的含有粗聚芳硫醚树脂的反应混合物的脱离子处理方法没有特别限制，例如可列举出以下方法：（1）在聚合反应终止后，首先，在减压下或常压下，将反应混合物直接、或在添加酸或碱后蒸馏除去溶剂，接着，用水、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂对馏去溶剂之后的固体物进行一次或两次以上洗涤，再进行中和、水洗、过滤和干燥的方法；或者，（2）在聚合反应终止后，在反应混合物中添加水、丙酮、甲乙酮、醇类、醚类、卤化烃、芳香族烃、脂肪族烃等溶剂（在所使用的聚合溶剂中可溶、且至少对聚芳硫醚树脂（A）为不良溶剂的溶剂）作为沉降剂，使聚芳硫醚树脂（A）、无机盐等固体状产物沉降，将它们过滤分离、洗涤、干燥的方法；或者，（3）在聚合反应终止后，在反应混合物中添加反应溶剂（或对低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂）并搅拌，然后过滤、除去低分子量聚合物，其后用水、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂洗涤一次或两次以上，此后进行中和、水洗、过滤和干燥的方法等。

[0101] 需要说明的是，在上述（1)~（3）所例示的脱离子处理方法中，聚芳硫醚树脂（A）的干燥可以在真空中进行，也可以在空气中或氮气这样的非活性气体气氛中进行。

[0102] 这样获得的聚芳硫醚树脂（A）可以直接利用于中空吹塑成型材料等，但也可以在空气或富氧空气中或减压条件下进行热处理，使之氧化交联。该热处理的温度虽然会根据作为目标的交联处理时间、进行处理的气氛而不同，但优选为180℃~270℃的范围。另外，前述热处理是使用挤出机等在PAS树脂的熔点以上、并在将聚芳硫醚树脂（A）熔融的状态下进行的，但由于聚芳硫醚树脂（A）的热劣化的可能性增高，因此优选在高于熔点100℃以下进行。

[0103] 接着，说明本发明所使用的含有环氧基的聚烯烃（B）。

[0104] 该聚烯烃（B）只要是具有环氧基的烯烃系聚合物就没有特别限制，可优选使用由α-烯烃与α,β-不饱和酸的缩水甘油酯形成的共聚物。作为α-烯烃，可列举出乙烯、丙烯和1-丁烯等。另外，作为α,β-不饱和酸的缩水甘油酯，具体而言，可列举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯等。对相对于α-烯烃的各单体成分的改性比例没有特别限制，以将共聚物中的改性部位换算为各单体质量并相对于100质量份共聚物的比例计，优选为0.1~15质量份、特别优选为0.5~10质量份的范围。

[0105] 在不损害本发明的效果的范围内，可以在含环氧基烯烃系聚合物中共聚其他的烯烃系单体如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯基醚等。

[0106] 对本发明中使用的具有环氧基的聚烯烃的熔融粘度没有特别限制，优选基于熔体流动速率（温度190℃，负荷2.16kg）的测定为1~20泊的范围。

[0107] 本发明所使用的具有环氧基的聚烯烃的配合比例相对于100质量份前述聚芳硫醚树脂（A）为5~30质量份、更优选为7~20质量份的范围，通过采用该范围的配合比例，可以获得不容易发生成型时型坯的牵伸、显示了良好的吹塑成型性、且耐热、耐化学药品性优异的中空吹塑成型品。聚芳硫醚树脂（A）的配合量超过95质量%时，吹塑成型性会降低，故不优选，另一方面，低于70质量%时，由于会损害耐热性、耐化学药品性，故不优选。

[0108] 另外，对由本发明获得的中空吹塑成型品用树脂组合物而言，为了进一步改善强度、耐热性、尺寸稳定性等性能，可以含有各种填料。

[0109] 作为填料，只要不损害本发明的效果即可以使用公知惯用的材料，例如可列举出粒状、纤维状等各种形状的填料等。

[0110] 具体而言，可以使用玻璃纤维、碳纤维、硅烷处理玻璃纤维、陶瓷纤维、芳纶纤维、金属纤维、钛酸钾、碳化硅、硫酸钙、硅酸钙等的纤维、硅灰石等天然纤维等纤维状的填料。另外，可以使用硫酸钡、硫酸钙、粘土、叶蜡石、膨润土、绢云母、沸石、云母（mica）、云母、滑石、绿坡缕石（attapulgite）、铁氧体、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、玻璃珠等。

[0111] 本发明所使用的填充剂不是必需成分，通过相对于100质量份前述聚芳硫醚树脂添加大于0质量份、通常为10质量份以上且50质量份以下的填充剂，可以根据所要添加的填充剂的目的而提高强度、刚性、耐热性、放热性和尺寸稳定性等各种性能。

[0112] 另外，在本发明的吹塑成型品用树脂组合物中，在成型加工时，可以含有脱模剂、着色剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、发泡剂、防锈剂、阻燃剂、润滑剂等各种添加剂作为添加剂，另外，根据用途，可以作为适当配合有下述添加剂的树脂组合物使用：聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚亚芳基、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、环氧树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、液晶聚合物等合成树脂，或聚烯烃系橡胶、氟橡胶、硅橡胶等弹性体、偶联剂、其他根据需要而添加的填充剂等。

[0113] 这些添加剂的用量、使用方法根据各自的目的而不同，不能一概而论，可以在不损害本发明的效果的范围内使用。例如，偶联剂可以作为添加剂单独使用，也可以在预先对填充剂进行过预处理的基础上使用。作为这种偶联剂，可使用硅烷系、钛系等偶联剂。进而，在其中作为优选的偶联剂可列举出具有与羧基反应的官能团（例如环氧基、异氰酸酯基、氨基、羟基）的硅烷偶联剂。作为这种硅烷偶联剂，例如，可列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅烷化合物，γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，γ-（2-氨乙基）氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-（2-氨乙基）氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷等含氨基的烷氧基硅烷化合物，γ-羟丙基三甲氧基硅烷、γ-羟丙基三乙氧基硅烷等含羟基的烷氧基硅烷化合物。硅烷偶联剂的用量相对于100质量份聚芳硫醚树脂（B）为0.01~1.0质量份、更优选为0.1~0.4质量份的范围。

[0114] 对本发明的中空吹塑成型品用树脂组合物的制造方法没有特别限制，可列举出将原料聚芳硫醚树脂（A）和具有环氧基的聚烯烃（B）以粉末、粒料、细片等各种形态投入到螺带式掺混机、亨舍尔混合机、V型掺混机等中，干式共混之后，使用班伯里密炼机混合辊、单螺杆或双螺杆的挤出机以及捏合机等进行熔融混炼的方法等。其中，使用具有充分的混炼力的单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融混炼的方法是代表性的。

[0115] 这样获得的本发明的中空吹塑成型品用树脂组合物的成型性、耐垂伸性和挤出稳定性优异。例如，将树脂组合物粒料投入到机筒温度330℃、孔口直径1mm的熔融指数仪（melt indexer）中，施加10kg的载荷，预热5分钟之后，测定熔体流动速率（g/10分钟）时，为20g/10分钟以下、优选为15g/10分钟以下的树脂组合物显示出适于中空吹塑成型性的优选耐垂伸性。进而，从耐垂伸性和挤出稳定性优异的观点出发，3~10g/10分钟的范围是优选的，3~6g/10分钟的范围是最优选的。为20g/10分钟以上时，成型品壁厚不均变得显著，故不优选，反之为3g/10分钟以下时，具有形成胶凝物的倾向，故不优选。

[0116] 按上述方式制备的本发明的中空吹塑成型品用树脂组合物可以通过现有公知的吹塑成型法，即基本为将树脂组合物供给至挤出机中，进行熔融挤出而进行型坯的成型，然后制成作为目标的2~3维中空成型体的方法来获得。作为现有公知的吹塑成型法的代表例，可列举出直接吹塑成型法、储料器型吹塑法和多维吹塑法等，另外，当然还可以应用在与其他材料组合的情况下使用的多层吹塑成型法、交换吹塑成型法等。

[0117] 这样获得的本发明的吹塑成型品具有优异的成型性，且具备聚芳硫醚所固有的耐热性、尺寸稳定性、耐化学药品性、耐冲击性、耐冷热冲击性等机械强度等优异的各种性能，因此，可以作为瓶、罐、管等中空成型品广泛应用于试剂用容器、空调导管、从汽车等内燃机、燃料电池排出高温气体用的导管和管道等。

[0118] 实施例

[0119] 以下通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。

[0120] [羧基和碱金属盐的定量方法]

[0121] 聚芳硫醚（A）中所含的羧基（a 1）及其碱金属盐（a2）的量通过以下的方法来测定。

[0122] （预处理）首先，作为预处理，将实施例、比较例中获得的聚芳硫醚在非活性气氛下以210℃暂时溶解在二甲基咪唑啉酮（DMI）中，然后冷却使聚芳硫醚再次析出。接着，用离子交换水对所得浆料进行数次洗涤，过滤之后，暂时用盐酸调整至pH2.5以下，再次用离子交换水重复数次洗涤。所得滤饼于热风干燥机中在120℃下干燥。将其作为样品（0），另外，将未进行预处理的聚芳硫醚作为样品（1）。

[0123] 接着，用压制机将各实施例和比较例中使用的聚芳硫醚压制成圆盘状，用显微-1 -1FT-IR装置进行测定。接着，在所得吸收中，求出1705cm 的吸收相对于2666cm 的吸收的相对强度。另行在聚芳硫醚中混合规定量的对氯苯基乙酸，将由通过同样的操作获得的吸-1 -1
收曲线中1705cm 的吸收强度相对于2666cm 的吸收强度的相对强度的曲线获得的标准曲线得出的数值作为该聚芳硫醚中所含的羧基量。

[0124] 接着，基于所制作的校准曲线，求出测定样品中的羧基及其金属盐的含量。

[0125] 其中，将样品（0）的羧基量设定为（a0）μmol/g，将样品（1）的羧基量设定为（a 1）μmol/g时，羧基的碱金属盐的含量（a2）μmol/g通过下式求出。

[0126] （a2）=（a0）-（a 1）[μmol/g]

[0127] [非牛顿指数的测定]

[0128] 使用毛细管流变仪（Capilograph），在300℃、L/D=40的条件下测定剪切速率和剪切应力并用下式算出的值。N值越接近1表示PPS是越接近线状的结构，N值越高表示是分支越多的结构。

[0129] [数学式1]

[0130] SR=K·S SN （II）

[0131] [其中，SR表示剪切速率（秒-1），S S表示剪切应力（达因/cm2），且K表示常数。][0132] [熔融粘度V6的测定方法]

[0133] 使用岛津制作所制造的流动试验仪（CFT-500C型），在温度300℃、剪切速率-110sec 、载荷1.96MPa下、使用孔口长度与孔口直径之比为10/1的孔口，保持6分钟之后测定。

[0134] [熔点]

[0135] 使用差示扫描量热计（PerkinElmer Co.,Ltd制造的“PYRIS Diamond DSC”），将基于利用差示扫描量热计的分析法（DSC法：根据JIS K-7121)的、表示最大吸热峰的温度作为熔点进行测定。

[0136] （实施例1）

[0137] [工序1]

[0138] 在连接有压力计、温度计、冷凝器、倾析器、精馏塔的带有搅拌叶片的150升高压釜中加入33.222kg（226摩尔）对二氯苯（以下简称为“p-DCB”）、4.560kg（46摩尔）NMP、27.300kg（按NaSH计为230摩尔）47.23质量%的NaSH水溶液和18.533g（按NaOH计为
228摩尔）49.21质量%的NaOH水溶液，边搅拌边在氮气气氛下经5小时升温至173℃，馏出
26.794kg水之后，将高压釜密闭。用倾析器分离脱水时通过共沸馏出的p-DCB，随时返回到高压釜内。在脱水结束后的高压釜内，微粒状的无水硫化钠组合物呈分散于p-DCB中的状态。由于该组合物中的NMP含量为0.089kg（0.9摩尔），因此表示进料的NMP的98%（45.1摩尔）被水解为SMAB。高压釜内的SMAB量相对于1摩尔在高压釜中存在的硫原子为0.196摩尔。因为进料的NaSH与NaOH全部改变为无水Na2S时的理论脱水量为27.921g，因此表明，在高压釜内的残留水量1127g（62.6摩尔）中，812g（45.1摩尔）在NMP与NaOH的水解反应中被消耗，不以水的形式存在于高压釜内，剩余的315g（17.5摩尔）以水或结晶水的形式残留在高压釜内。高压釜内的水分量相对于1摩尔在高压釜中存在的硫原子为0.076摩尔。

[0139] [工序2]

[0140] 前述脱水工序结束后，将内温冷却至160℃，加入45.203kg（456摩尔）NMP，升温至185℃。高压釜内的水分量相对于1摩尔工序2中添加的NMP为0.038摩尔。在表压到达0.00MPa时打开连接精馏塔的阀门，经1小时升温至内温200℃。此时，通过冷却和阀门开合度进行控制，使得精馏塔出口温度达到110℃以下。用冷凝器冷凝馏出的p-DCB与水的混合蒸气，用倾析器分离，p-DCB返回到高压釜中。馏出水量为273g（15.2摩尔）。

[0141] [工序3]

[0142] 工序3开始时的高压釜内水分量为42g（2.3摩尔），相对于1摩尔工序2中进料的NMP为0.005摩尔，相对于1摩尔高压釜中存在的硫原子为0.010摩尔。高压釜内的SMAB量与工序1相同，相对于1摩尔在高压釜中存在的硫原子为0.196摩尔。接着，经3小时从内温200℃升温至230℃，在230℃下搅拌3小时之后，升温至250℃，搅拌1小时。内温200℃时的表压为0.03MPa，最终表压为0.50MPa。冷却后，将所得浆料中的650g注入到3升的水中，在80℃下搅拌1小时之后过滤。再次用3升的温水对该滤饼进行1小时搅拌、洗涤之后过滤。将该操作重复4次。再次添加3升的温水和醋酸，将该滤饼调整至pH4.0之后，进行1小时搅拌，洗涤之后过滤。再次用3升的温水对该滤饼进行1小时搅拌、洗涤之后过滤。将该操作重复2次。使用热风干燥机在120℃下干燥一夜，获得151g的白色粉末状的PSS树脂（P-1）。该聚合物在300℃下的熔融粘度为约1200泊。非牛顿指数为0.99。
羧基的含量为44μmol/g，碱金属盐为9.6μmol/g。

[0143] （实施例2）

[0144] [工序1]

[0145] 在连接有压力计、温度计、冷凝器、倾析器、精馏塔的带有搅拌叶片的150升高压釜中，加入33.222kg（226摩尔）对二氯苯（以下简称为“p-DCB”）、3.420kg（34.5摩尔）NMP、27.300kg（按NaSH计为230摩尔）47.23质量%的NaSH水溶液和18.533g（按NaOH计为
228mol）49.21质量%的NaOH水溶液，边搅拌边在氮气气氛下经5小时升温至173℃，馏出
27.300kg水之后，将高压釜密闭。用倾析器分离脱水时通过共沸馏出的p-DCB，随时返回到高压釜内。在脱水结束后的高压釜内微粒状的无水硫化钠组合物呈分散于p-DCB中的状态。由于该组合物中的NMP含量为0.079kg（0.8摩尔），因此表示进料的NMP的98摩尔%（33.7摩尔）被水解为NMP的开环体（（4-（甲基氨基）丁酸）的钠盐（以下简称为SMAB））。
高压釜内的SMAB量相对于1摩尔高压釜中存在的硫原子为0.147摩尔。因为进料的NaSH与NaOH全部改变为无水Na2S时的理论脱水量为27.921g，因此表明，在高压釜内的残留水量878g（48.8摩尔）中，609g（33.8摩尔）在NMP与NaOH的水解反应中被消耗，不以水的形式存在于高压釜内，剩余的269g（14.9摩尔）以水或结晶水的形式残留在高压釜内。高压釜内的水分量相对于1摩尔在高压釜中存在的硫原子为0.065摩尔。

[0146] [工序2]

[0147] 前述脱水工序结束后，将内温冷却至160℃，加入46.343kg（467.5摩尔）NMP，升温至185℃。高压釜内的水分量相对于1摩尔工序2中添加的NMP为0.025摩尔。在表压到达0.00MPa时打开连接精馏塔的阀门，经1小时升温至内温200℃。此时，通过冷却和阀门开合度进行控制，使得精馏塔出口温度达到110℃以下。用冷凝器冷凝馏出的p-DCB与水的混合蒸气，用倾析器分离，p-DCB返回到高压釜中。馏出水量为228g（12.7摩尔）。

[0148] [工序3]

[0149] 工序3开始时的高压釜内水分量为41g（2.3摩尔），相对于1摩尔工序2中进料的NMP为0.005摩尔，相对于1摩尔在高压釜中存在的硫原子为0.010摩尔。高压釜内的SMAB量与工序1相同，相对于1摩尔在高压釜中存在的硫原子为0.147摩尔。接着，经3小时从内温200℃升温至230℃，在230℃下搅拌3小时之后，升温至250℃，搅拌1小时。内温200℃时的表压为0.03MPa，最终表压为0.40MPa。冷却后，将所得浆料中的650g注入到3升的水中，在80℃下搅拌1小时之后过滤。再次用3升的温水对该滤饼进行1小时搅拌，洗涤之后过滤。将该操作重复4次。再次添加3升的温水和醋酸，将该滤饼调整至pH4.0之后，进行1小时搅拌，洗涤之后过滤。再次用3升的温水对该滤饼进行1小时搅拌，洗涤之后过滤。将该操作重复2次。使用热风干燥机，在120℃下干燥一夜，获得151g白色粉末状的PSS树脂（P-2）。该聚合物在300℃下的熔融粘度为约1800泊。非牛顿指数为1.02。
羧基的含量为38μmol/g，碱金属盐为4.8μmol/g。

[0150] [实施例3]

[0151] [工序1]

[0152] 在连接有压力计、温度计、冷凝器、倾析器、精馏塔的带有搅拌叶片的150升高压釜中，加入33.222kg（226摩尔）对二氯苯（以下简称为“p-DCB”）、2.280kg（23摩尔）NMP、27.300kg（按NaSH计为230摩尔）47.23质量%的NaSH水溶液和18.533g（按NaOH计为
228mol）49.21质量%的NaOH水溶液，边搅拌边在氮气气氛下经5小时升温至173℃，馏出
27.300kg水之后，将高压釜密闭。脱水时用倾析器分离通过共沸馏出的p-DCB，随时返回到高压釜内。在脱水结束后的高压釜内微粒状的无水硫化钠组合物呈分散于p-DCB中的状态。由于该组合物中的NMP含量为0.069kg（0.7摩尔），因此表示进料的NMP的97摩尔%（22.3摩尔）被水解为NMP的开环体（（4-（甲基氨基）丁酸）的钠盐（以下简称为SMAB）。）。
高压釜内的SMAB量相对于1摩尔在高压釜中存在的硫原子为0.097摩尔。因为进料的NaSH与NaOH全部改变为无水Na2S时的理论脱水量为27.921g，因此表明，高压釜内的残留水量
621g（34.5摩尔）中，401g（22.3摩尔）在NMP与NaOH的水解反应中被消耗，不以水的形式存在于高压釜内，剩余的220g（12.2摩尔）以水或结晶水的形式残留在高压釜内。高压釜内的水分量相对于1摩尔在高压釜中存在的硫原子为0.053摩尔。

[0153] [工序2]

[0154] 前述脱水工序结束后，将内温冷却至160℃，加入47.492kg（479摩尔）NMP，升温至185℃。高压釜内的水分量相对于1摩尔工序2中添加的NMP为0.025摩尔。在表压到达0.00MPa时打开连接精馏塔的阀门，经1小时升温至内温200℃。此时，通过冷却和阀门开合度进行控制，使得精馏塔出口温度达到110℃以下。用冷凝器冷凝馏出的p-DCB与水的混合蒸气，用倾析器分离，p-DCB返回到高压釜中。馏出水量为179g（9.9摩尔）。

[0155] [工序3]

[0156] 工序3开始时的高压釜内水分量为41g（2.3摩尔），相对于1摩尔工序2中进料的NMP为0.005摩尔，相对于1摩尔在高压釜中存在的硫原子为0.010摩尔。高压釜内的SMAB量与工序1相同，相对于1摩尔在高压釜中存在的硫原子为0.097摩尔。接着，经3小时从内温200℃升温至230℃，在230℃下搅拌3小时之后，升温至250℃，搅拌1小时。内温200℃时的表压为0.03MPa，最终表压为0.30MPa。冷却后，将所得浆料中的650g注入到3升的水中，在80℃下搅拌1小时之后过滤。再次用3升的温水对该滤饼进行1小时搅拌，洗涤之后过滤。将该操作重复4次。再次添加3升的温水和醋酸，将该滤饼调整至pH4.0之后，进行1小时搅拌，洗涤之后过滤。再次用3升的温水对该滤饼进行1小时搅拌，洗涤之后过滤。将该操作重复2次。使用热风干燥机，在120℃下干燥一夜，获得151g白色粉末状的PSS树脂（P-3）。该聚合物在300℃下的熔融粘度为约2100泊。非牛顿指数为1.01。
羧基的含量为31μmol/g，碱金属盐为3.0μmol/g。

[0157] （比较例1）

[0158] 在高压釜中加入3.20Kg（25摩尔，包含40%结晶水）硫化钠、4g氢氧化钠、1.36Kg（约10摩尔）醋酸钠三水合物和7.9KgN-甲基-2-吡咯烷酮（以下简称为NMP），边搅拌边缓慢升温至205℃，除去约1.5升的包含1.36Kg水的馏出水。

[0159] 在残留混合物中添加3.75Kg（25.5摩尔）1,4-二氯苯和2KgNMP，在265℃下加热3小时。将反应产物用70℃的温水洗涤5次，在80℃下减压干燥24小时，获得约2Kg的熔-1
融粘度约1700泊（300℃，剪切速率10sec ）的粉末状PP S树脂。将约2Kg所得的粉末状PP S树脂投入到20升的加热至90℃的pH4的醋酸水溶液中，持续搅拌约30分钟之后过滤，用约90℃的去离子水洗涤至滤液的pH达到7为止，在120℃下减压干燥24小时，获得粉末状PPS树脂（P-4）。该树脂的羧基的含量为50μmol/g。

[0160] 实施例4~8和比较例3~5[PAS树脂组合物的粒料的制造方法]

[0161] 按表1记载的配方，相对于100质量份聚芳硫醚树脂，混合0.4质量份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯（6质量%）/丙烯酸甲酯（27质量%）的共聚物（以下在表中记载为“聚烯烃”），然后投入到双螺杆挤出机中，另外，相对于100质量份聚芳硫醚树脂组合物以20质量份的比例从侧向进料器供给玻璃纤维（纤维直径
10μm、长度3mm的玻璃纤维短切纤维），并在设定温度310℃下熔融混炼，获得聚芳硫醚树脂组合物的粒料。

[0162] 接着，使用该聚芳硫醚树脂组合物的粒料进行各种试验。

[0163] [熔融粘度]

[0164] 将树脂组合物粒料投入到机筒温度330℃、孔口直径1mm的熔融指数仪中，施加10kg的载荷，在5分钟的预热后测定熔体流动速率。

[0165] [耐垂伸性/挤出稳定性]

[0166] 将前述熔融粘度作为吹塑成型时的耐垂伸性和挤出稳定性的指标，将熔融粘度为3~10g/10分钟的树脂组合物评价为“良好”（耐垂伸性和挤出稳定性均良好），将不足3g/10分钟的树脂组合物评价为“不良”（挤出稳定性不良），将超过20g/10分钟的树脂组合物评价为“不良”（耐垂伸性不良）。

[0167] [均一性]

[0168] 将树脂组合物粒料供给到具备45mmφ挤出机的吹塑成型机中，在机筒温度290℃下进行挤出，成型外径30mm、壁厚4mm的型坯，然后在模具内吹入空气，成型高度250mm、外径50mm、壁厚约2~3mm的圆筒型容器。测定该成型品主体部的上部（自上端起30mm）和下部（自下端起30mm）的任意各5处的厚度，按以下基准判定其均一性。

[0169] 将上部平均厚度和下部平均厚度之差为0.2mm以内的成型品评价为“◎”[0170] 将上述厚度差超过0.2mm且在0.5mm以内的成型品评价为“○”

[0171] 将上述厚度差超过0.5mm且在1.0mm以内的成型品评价为“△”

[0172] 将上述厚度差超过1.0mm的成型品评价为“×”

[0173] [耐冷热冲击性]

[0174] 制作用1mm厚度的树脂层包裹金属（S55C）制块体的形状的成型品，在气相中实施“1周期：-40℃/30分钟~140℃/30分钟”的冷热循环试验，用在PP S外层发生裂纹的周期数评价耐冷热冲击性。

[0175] 判定按以下基准进行。

[0176] 不足10个周期发生剥离…等级“IV”

[0177] 10以上~少于50个周期发生剥离…等级“III”

[0178] 50以上~少于100个周期发生裂纹…等级“II”

[0179] 100个周期以上…等级“I”

[0180] [耐冲击性]

[0181] 耐冲击性是使用拉伸试验用哑铃型试验片进行的。将树脂组合物粒料供给到注射成型机中，在机筒温度300℃、模具温度140℃下成型拉伸试验用哑铃型试验片，以将中央部分切割成长度80mm、宽度10mm、厚度4mm的棒状的材料作为试验片，进行夏比冲击试验，2
进行冲击强度（kJ/mm）的测定。

[0182] [耐热性]

[0183] 将前述试验片在240℃的烘箱中加热3000小时，测定取出后的拉伸强度，用保持率（%）表示相对于没有加热的试验片的拉伸强度的降低程度。将该保持率超过60%的试验片判定为耐热性良好，将60%以下的试验片判定为耐热性不良。

[0184] [表1]

[0185]

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