中空吹塑成型品用树脂组合物、中空吹塑成型品及制造方法
阅读：699发布：2020-05-12
专利汇可以提供中空吹塑成型品用树脂组合物、中空吹塑成型品及制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供在维持聚芳硫醚 树脂 的优异的耐热性的同时、进行 中空吹塑成型 时的耐垂伸性、厚度不均性这种成形性优异、而且耐冲击性等机械强度优异的中空吹塑成型品及其制造方法、以及专 门 用于提供该中空吹塑成型品的中空吹塑成型品用树脂组合物及其制造方法。更详细而言，本发明提供中空吹塑成型品及其制造方法、以及中空吹塑成型品用树脂组合物及其制造方法，所述中空吹塑成型品含有聚芳硫醚树脂和具有5mm以上的 纤维 长度的纤维强化材料，其是将含有聚芳硫醚树脂和具有5mm以上的纤维长度的纤维强化材料的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物加热到前述树脂的熔点以上而使前述树脂熔融、接着进行中空吹塑成型而得到的。，下面是中空吹塑成型品用树脂组合物、中空吹塑成型品及制造方法专利的具体信息内容。
1.一种中空吹塑成型品的制造方法，其特征在于，其为含有聚芳硫醚树脂(A)和具有
5mm以上的纤维长度的纤维强化材料(B)的中空吹塑成型品的制造方法，其中，将含有聚芳硫醚树脂(A)和具有5mm以上的纤维长度的纤维强化材料(B)的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物(C)加热到所述树脂(A)的熔点以上而使所述树脂(A)熔融，接着进行中空吹塑成型。
2.根据权利要求1所述的中空吹塑成型品的制造方法，其中，所述长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物(C)是将使熔融了的聚芳硫醚树脂(A)涂布或浸渗于连续的纤维、接着进行冷却而得到的线料切断为5mm以上的长度而得到的。
3.根据权利要求1所述的中空吹塑成型品的制造方法，其中，所述纤维强化材料(B)的长径比在120～3000的范围。
4.根据权利要求1所述的中空吹塑成型品的制造方法，其中，所述纤维强化材料(B)的纤维直径在5～50μm的范围。
5.根据权利要求1所述的中空吹塑成型品的制造方法，其中，相对于所述聚芳硫醚树脂(A)和所述纤维强化材料(B)的总和100质量份，所述聚芳硫醚树脂(A)在99～40质量份的范围，所述纤维强化材料(B)的比例在1～60质量份的范围。
6.根据权利要求1所述的中空吹塑成型品的制造方法，其中，所述纤维强化材料(B)为选自由玻璃纤维强化材料、碳纤维强化材料、玄武岩纤维强化材料和芳纶纤维强化材料组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的中空吹塑成型品的制造方法，其中，所述聚芳硫醚树脂(A)的非牛顿指数为0.9～1.2，并且在300℃下测定的熔融粘度处于10～500〔Pa·s〕的范围。
8.一种中空吹塑成型品，其特征在于，含有聚芳硫醚树脂(A)和具有5mm以上的纤维长度的纤维强化材料(B)。
9.根据权利要求8所述的中空吹塑成型品，其是将含有聚芳硫醚树脂(A)和具有5mm以上的纤维长度的纤维强化材料(B)的聚芳硫醚树脂组合物加热到所述树脂(A)的熔点以上而使所述树脂(A)熔融、接着进行中空吹塑成型而得到的。
10.一种中空吹塑成型品用聚芳硫醚树脂组合物，其含有聚芳硫醚树脂(A)和具有5mm以上的纤维长度的纤维强化材料(B)。
11.一种中空吹塑成型品用聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其特征在于，其为含有聚芳硫醚树脂(A)和具有5mm以上的纤维长度的纤维强化材料(B)的中空吹塑成型品用聚芳硫醚树脂组合物的制造方法，其中，所述中空吹塑成型品用聚芳硫醚树脂组合物是将使熔融了的聚芳硫醚树脂(A)涂布或浸渗于连续的纤维、接着进行冷却而得到的线料切断为5mm以上的长度而得到的。
中空吹塑成型品用树脂组合物、中空吹塑成型品及制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及中空吹塑成型品及该成型品的制造方法。
背景技术
[0002] 近年来，通过中空吹塑成型来制造作为汽车部件的发动机舱内的管道类的方法普及起来，目前主要使用聚酰胺系材料，但聚酰胺系材料的耐热性不充足，因此，寻求耐热性高、而且还兼具有耐化学药品性、耐冲击性的中空吹塑成型用材料。
[0004] 虽然很早以前就对使用聚芳硫醚树脂的中空吹塑成型用材料进行了各种尝试，但在对聚芳硫醚树脂进行成形加工时，由于其熔融流动性非常大，因此在通常的挤出吹塑成型、即将型坯挤出并将其吹塑成型的方法中，存在型坯的垂伸非常大、极难成形为厚度不均少的容器的问题。因此，实际情况为，其基本上局限于注射成型法，聚芳硫醚树脂的成型品大部分为小型的成型品，没怎么被应用于例如利用吹塑成型等得到的瓶和罐等大型部件。
[0005] 作为聚芳硫醚树脂在吹塑成型中的应用例，已知有将聚芳硫醚树脂与含环氧基的烯烃系共聚物熔融混炼而得到的树脂组合物(专利文献1)。然而，该聚芳硫醚树脂尽管熔融粘度高，但末端羧基的比例多，是含有许多低分子量成分的聚芳硫醚树脂。因此，不仅在进行中空吹塑成型时的耐垂伸性、厚度不均性这种组合物的成形性上有改良的余地，尤其，由于聚芳硫醚树脂的低分子量成分与含环氧基的烯烃系共聚物的反应物的比例变高，因此，在机械强度、尤其是耐冷热冲击性上也有改良的余地，不能在汽车发动机周围等更严苛的环境下使用。
[0006] 因此，已知将具有特定量的末端羧基浓度的高分子量线型聚芳硫醚树脂与烯烃系聚合物组合，从而获得成形性优异、并且耐冷热冲击性等机械强度优异的中空吹塑成型品(专利文献2)。然而，烯烃系聚合物的使用一方面能够对含有聚芳硫醚树脂的中空吹塑成型品赋予耐冲击性等机械强度，但另一方面也成为使耐热性降低的原因。因此，寻求在维持聚芳硫醚树脂的优异的耐热性的同时、耐冲击性等机械强度优异的中空吹塑成型品。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1：日本特开平3-236930号公报
[0010] 专利文献2：WO2001/148929号小册子
发明内容
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 因此，本发明要解决的问题为，提供在维持聚芳硫醚树脂的优异的耐热性的同时、进行中空吹塑成型时的耐垂伸性、厚度不均性这种成形性优异、而且耐冲击性等机械强度优异的中空吹塑成型品及其制造方法、以及专门用于提供该中空吹塑成型品的中空吹塑成型品用树脂组合物及其制造方法。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 本发明人等为了解决上述问题而进行了反复深入研究，结果发现：通过将聚芳硫醚树脂与具有长纤维长度的纤维强化材料组合，能够提供耐冲击性等机械强度优异的中空吹塑成型品及其制造方法、以及专门用于提供该中空吹塑成型品的中空吹塑成型品用树脂组合物，从而完成了本发明。
[0015] 即，本发明涉及一种中空吹塑成型品的制造方法，所述中空吹塑成型品含有聚芳硫醚树脂(A)和具有5mm以上的纤维长度的纤维强化材料(B)，
[0016] 所述制造方法的特征在于，将含有聚芳硫醚树脂(A)和具有5mm以上的纤维长度的纤维强化材料(B)的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物(C)加热到前述树脂(A)的熔点以上而使前述树脂(A)熔融，接着进行中空吹塑成型。
[0017] 此外，本发明涉及一种中空吹塑成型品，其特征在于，含有聚芳硫醚树脂(A)和具有5mm以上的纤维长度的纤维强化材料(B)。
[0018] 此外，本发明涉及一种中空吹塑成型品用聚芳硫醚树脂组合物以及该组合物的制造方法，所述中空吹塑成型品用聚芳硫醚树脂组合物的特征在于，含有聚芳硫醚树脂(A)和具有5mm以上的纤维长度的纤维强化材料(B)，所述制造方法的特征在于，所述中空吹塑成型品用聚芳硫醚树脂组合物是将使熔融了的聚芳硫醚树脂(A)涂布或浸渗于连续的玻璃纤维、接着进行冷却而得到的线料切断为5mm以上的长度而得到的。
[0019] 发明的效果
[0020] 根据本发明，能够提供在维持聚芳硫醚树脂的优异的耐热性的同时、进行中空吹塑成型时的耐垂伸性、厚度不均性这种成形性优异、而且耐冲击性等机械强度优异的中空吹塑成型品及其制造方法、以及专门用于提供该中空吹塑成型品的中空吹塑成型品用树脂组合物及其制造方法。
具体实施方式
[0021] 本发明的含有聚芳硫醚树脂(A)和具有5mm以上的纤维长度的纤维强化材料(B)的中空吹塑成型品的制造方法的特征在于，将含有聚芳硫醚树脂(A)和具有5mm以上的纤维长度的纤维强化材料(B)的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物(C)加热到前述树脂(A)的熔点以上而使前述树脂(A)熔融，接着进行中空吹塑成型。
[0022] 首先，对本发明中使用的聚芳硫醚树脂(A)进行说明。
[0023] 聚芳硫醚树脂(A)具有以芳香族环与硫原子键合而得到的结构作为重复单元的树脂结构，具体而言，是以下述式(1)所示的结构部位和下述式(2)所示的3官能性的结构部位作为重复单元的树脂。
[0024]
[0026]
[0027] 下述式(8)所示的3官能性的结构部位相对于与其它结构部位的总摩尔数，优选为0.001～3摩尔％、特别优选为0.01～1摩尔％。
[0028] 此处，从前述聚芳硫醚树脂(A)的机械强度的方面考虑，优选的是，前述式(1)所示的结构部位、尤其是该式中的R1和R2为氢原子，在这种情况下，可列举出下述式(3)所示的在对位进行键合、及下述式(4)所示的在间位进行键合。
[0029]
[0030] 其中，从前述聚芳硫醚树脂的耐热性、结晶性的方面考虑，特别是重复单元中的硫原子对芳香族环的键合为前述结构式(3)所示的在对位键合的结构是优选的。
[0031] 此外，前述聚芳硫醚树脂(A)不仅含有前述式(1)、式(2)所示的结构部位，还可以以前述式(1)和式(2)所示的结构部位的总和的30摩尔％以下的量含有下述结构式(5)～(8)所示的结构部位，
[0032]
[0033] 特别是在本发明中，上述式(5)～(8)所示的结构部位为10摩尔％以下从聚芳硫醚树脂的耐热性、机械强度的方面考虑是优选的。在前述聚芳硫醚树脂(A)中含有上述式(5)～(8)所示的结构部位的情况下，作为它们的键合方式，无规共聚物、嵌段共聚物均可。
[0034] 此外，前述聚芳硫醚树脂(A)在其分子结构中可以具有萘硫醚键等，优选的是，相对于与其它结构部位的总摩尔数，优选为3摩尔％以下、特别是1摩尔％以下。
[0035] 作为前述聚芳硫醚树脂(A)的制造方法，没有特别限定，例如可列举出以下方法：1)在硫和碳酸钠的存在下加入二卤代芳香族化合物(必要时加入多卤代芳香族化合物或其它共聚成分)使其聚合的方法、2)在极性溶剂中在硫醚化剂等的存在下加入二卤代芳香族化合物(必要时加入多卤代芳香族化合物或其它共聚成分)使其聚合的方法、3)加入对氯苯硫酚(必要时加入其它共聚成分)使其自缩合的方法等。这些方法中，2)的方法通用而优选。
在反应时，为了调节聚合度，可以添加羧酸、磺酸的碱金属盐或添加碱金属氢氧化物。上述
2)方法中，特别优选通过如下方法来得到：通过向加热了的含有有机极性溶剂和二卤代芳香族化合物的混合物中以水能从反应混合物中去除的速度导入含水硫醚化剂，在有机极性溶剂中使二卤代芳香族化合物和硫醚化剂和根需要而添加的多卤代芳香族化合物反应，及将反应体系内的水分量控制在相对于该有机极性溶剂1摩尔为0.02～0.5摩尔的范围来制造聚芳硫醚树脂的方法(参见日本特开平07-228699号公报)；在固体的碱金属硫化物及非质子性极性有机溶剂的存在下，加入二卤代芳香族化合物和必要时添加的多卤代芳香族化合物或其它共聚成分，在将碱金属水硫化物和有机酸碱金属盐控制为相对于硫源1摩尔为
0.01～0.9摩尔的有机酸碱金属盐和将反应体系内的水分量控制在相对于非质子性极性有机溶剂1摩尔为0.02摩尔的范围的同时使它们反应的方法(参见WO2010/058713号小册子)。
作为二卤代芳香族化合物的具体例子，可列举出：对二卤代苯、间二卤代苯、邻二卤代苯、2,
5-二卤代甲苯、1,4-二卤代萘、1-甲氧基-2,5-二卤代苯、4,4’-二卤代联苯、3,5-二卤代苯甲酸、2,4-二卤代苯甲酸、2,5-二卤代硝基苯、2,4-二卤代硝基苯、2,4-二卤代苯甲醚、p,p’-二卤代二苯基醚、4,4’-二卤代二苯甲酮、4,4’-二卤代二苯基砜、4,4’-二卤代二苯基亚砜、4,4’-二卤代二苯基硫醚、及在上述各化合物的芳香环具有碳原子数1～18的烷基的化合物，作为多卤代芳香族化合物，可列举出：1,2,3-三卤代苯、1,2,4-三卤代苯、1,3,5-三卤代苯、1,2,3,5-四卤代苯、1,2,4,5-四卤代苯、1,4,6-三卤代萘等。此外，理想的是上述各化合物中所含的卤素原子为氯原子、溴原子。
在反应时，为了调节聚合度，可以添加羧酸、磺酸的碱金属盐或添加碱金属氢氧化物。上述
2)方法中，特别优选通过如下方法来得到：通过向加热了的含有有机极性溶剂和二卤代芳香族化合物的混合物中以水能从反应混合物中去除的速度导入含水硫醚化剂，在有机极性溶剂中使二卤代芳香族化合物和硫醚化剂和根需要而添加的多卤代芳香族化合物反应，及将反应体系内的水分量控制在相对于该有机极性溶剂1摩尔为0.02～0.5摩尔的范围来制造聚芳硫醚树脂的方法(参见日本特开平07-228699号公报)；在固体的碱金属硫化物及非质子性极性有机溶剂的存在下，加入二卤代芳香族化合物和必要时添加的多卤代芳香族化合物或其它共聚成分，在将碱金属水硫化物和有机酸碱金属盐控制为相对于硫源1摩尔为
0.01～0.9摩尔的有机酸碱金属盐和将反应体系内的水分量控制在相对于非质子性极性有机溶剂1摩尔为0.02摩尔的范围的同时使它们反应的方法(参见WO2010/058713号小册子)。
作为二卤代芳香族化合物的具体例子，可列举出：对二卤代苯、间二卤代苯、邻二卤代苯、2,
5-二卤代甲苯、1,4-二卤代萘、1-甲氧基-2,5-二卤代苯、4,4’-二卤代联苯、3,5-二卤代苯甲酸、2,4-二卤代苯甲酸、2,5-二卤代硝基苯、2,4-二卤代硝基苯、2,4-二卤代苯甲醚、p,p’-二卤代二苯基醚、4,4’-二卤代二苯甲酮、4,4’-二卤代二苯基砜、4,4’-二卤代二苯基亚砜、4,4’-二卤代二苯基硫醚、及在上述各化合物的芳香环具有碳原子数1～18的烷基的化合物，作为多卤代芳香族化合物，可列举出：1,2,3-三卤代苯、1,2,4-三卤代苯、1,3,5-三卤代苯、1,2,3,5-四卤代苯、1,2,4,5-四卤代苯、1,4,6-三卤代萘等。此外，理想的是上述各化合物中所含的卤素原子为氯原子、溴原子。
[0036] 作为通过聚合工序得到的含有聚芳硫醚树脂的反应混合物的后处理方法，没有特别限制，例如可列举出以下方法：(1)在聚合反应结束后，首先，将反应混合物保持原样或在加入酸或碱后，在减压下或常压下蒸馏除去溶剂，接着，将蒸馏除去溶剂后的固体物质用水、反应溶剂(或对低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂清洗1次或2次以上，进而进行中和、水洗、过滤及干燥的方法；或者，(2)在聚合反应结束后，在反应混合物中添加水、丙酮、甲乙酮、醇类、醚类、卤化烃、芳香族烃、脂肪族烃等溶剂(可溶于所使用的聚合溶剂、且至少对于聚芳硫醚为不良溶剂的溶剂)作为沉降剂，使聚芳硫醚、无机盐等固体状产物沉降，将它们过滤分离、清洗、干燥的方法；或者，(3)在聚合反应结束后，在反应混合物中加入反应溶剂(或对低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶剂)进行搅拌后，过滤而去除低分子量聚合物，然后用水、丙酮、甲乙酮、醇类等溶剂清洗1次或2次以上，然后进行中和、水洗、过滤及干燥的方法；(4)在聚合反应结束后，在反应混合物中加入水进行水清洗、过滤、根据需要在水清洗时加入酸进行酸处理、干燥的方法；(5)在聚合反应结束后，对反应混合物进行过滤，根据需要，用反应溶剂清洗1次或2次以上，进而进行水清洗、过滤及干燥的方法等。
[0037] 需要说明的是，在上述(1)～(5)所例示那样的后处理方法中，聚芳硫醚树脂的干燥可以在真空中进行，也可以在空气中或氮气那样的非活性气体气氛中进行。
[0038] 聚芳硫醚树脂(A)的熔融粘度只要在适于吹塑成型的范围就没有特别限定，在300℃、剪切速度10sec-1下的熔融粘度优选10～500Pa·s的范围、更优选25～300Pa·s的范围、进一步优选45～200Pa·s的范围。熔融粘度为10Pa·s以上时，不易引起垂伸，另一方面，为500Pa·s以下时，型坯的挤出稳定性良好、容易得到没有厚度不均的均匀的成型品。
[0039] 此外，该聚芳硫醚树脂(A)的非牛顿指数只要在适于吹塑成型的范围就没有特别限定，优选在0.9～1.2的范围。
[0040] 如上所述，本发明中使用的聚芳硫醚树脂在聚芳硫醚树脂自身具有适于中空吹塑成型的高的熔融粘度、而且线型结构中也具有非牛顿指数为0.9～1.2的支化度低的直链结构的情况下，具有能防止与纤维强化材料(B)反应而熔融混炼物的熔融粘度变得过高、能够发挥没有厚度不均的优异的成形性、能够改善中空吹塑成型品的机械强度、特别是耐冲击性的倾向。
[0041] 接着，对本发明中使用的纤维强化材料(B)进行说明。
[0042] 对于本发明中使用的纤维强化材料(B)，纤维长度为5mm以上的范围、优选为5～30mm的范围、更优选为6～20mm的范围、进一步优选为10～15mm的范围时，可以使用公知的无机纤维强化材料、有机纤维强化材料。例如，可以列举出：玻璃纤维强化材料、金属纤维强化材料、玄武岩纤维强化材料、碳纤维(碳纤维)强化材料、芳纶纤维(全芳香族聚酰胺纤维)强化材料、尼龙MXD6纤维(由间苯二甲胺与己二酸的共缩聚物形成的纤维)强化材料、PET纤维强化材料、PBT纤维强化材料、全芳香族聚酯纤维(Kevlar纤维)强化材料等。
[0043] 这些纤维强化材料(B)不仅可以以单丝的形式使用，而且可以使用多根单丝通过集束剂(sizing agent)相互集束而得到的粗纱。作为粗纱，优选使用将为平均纤维直径5～50μm的范围的单丝、并且500～6000根范围的单丝集束而得到的粗纱，进一步更优选使用将为平均纤维直径9～23μm的范围的单丝、并且1000～4000根单丝集束而得到的粗纱。也可以以进而将2根以上这些粗纱并丝而成的形式来使用。此外，作为集束剂，例如，可列举出：含有选自马来酸酐系化合物、聚氨酯系化合物、丙烯酸系化合物、环氧系化合物、及这些化合物的共聚物中的1种以上的集束剂，含有环氧系化合物、聚氨酯系化合物的集束剂可以作为优选的集束剂而列举出。其中，环氧系化合物、聚氨酯系化合物可以作为优选的集束剂而列举出，进而环氧系化合物可以作为更优选的集束剂而列举出。作为环氧系化合物，可以例示出双酚·环氧氯丙烷型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、四环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺、环氧烷基酯或环氧化不饱和化合物等。此外，作为聚氨酯系化合物，可列举出：由间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)等异氰酸酯与聚酯系、聚醚系的二醇合成的化合物等。
[0044] 接着，对本发明中使用的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物(C)进行说明。长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物(C)可以根据日本特开2003-192911号公报记载的方法等方法来制造，例如，可以将使熔融了的聚芳硫醚树脂(A)涂布或浸渗于连续的纤维(单丝或粗纱)、接着进行冷却而得到的线料切断为5mm以上的长度来获得。
[0045] 在制作本发明的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物的过程中，将作为基材树脂的聚芳硫醚树脂(A)单独地或在适宜配混加工稳定剂、氧化稳定剂、成形助剂及其它添加剂后投入到具有加热机构的单轴或双轴螺杆挤出机，在聚芳硫醚树脂(A)的熔点以上、优选该熔点+10℃以上的温度范围、更优选熔点+10℃～熔点+100℃的温度范围、进一步优选熔点+20℃～熔点+50℃的温度范围，进行熔融混炼，在使其转变为可流动状态后，以规定速度装入到浸渗装置(浸渗模具)中。
[0046] 在连续的纤维为粗纱的情况下，该浸渗装置使用开纤浸渗装置。开纤浸渗装置具备熔融树脂贮存部、穿设于上游侧间壁或上游侧顶板的纤维导入孔(导入口)，并且具备穿设于下游侧间壁的赋形喷嘴，在该装置中，2个以上开纤销(以尽管长纤维移动也不旋转的方式被固定)或开纤辊(可以随着长纤维的移动自发地或伴随地旋转)以朝向下游侧、按顺序地而且以桥连左右壁的状态固定地或可旋转(转动)地安装于两壁。需要说明的是，开纤销或开纤辊可以隔着规定的间隙等安装于上下2段以上。在上述开纤浸渗装置之中，可以通过将连续的纤维导入到熔融树脂中，使其在开纤销或开纤辊上以锯齿型绕转或者使其通过仅距离规定间隔而设置于上下2段的2个开纤销的中间但与两者均不接触，从而进行粗纱的开纤和熔融树脂向开纤了的纤维的涂布或浸渗。
[0047] 接着，将从浸渗装置挤出的线状物冷却至小于聚芳硫醚树脂的熔融温度、优选至室温(23℃)，得到将环状的纤维拉制成形而成的线料。本发明的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物可以通过将所得的线料切断为5mm以上的范围、优选5～30mm的范围、更优选6～20mm的范围、进一步优选10～15mm的范围的长度，以柱状颗粒的形式得到。由于这样得到的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物是将由环状的纤维拉制成形而成的线料切断而得到的柱状颗粒，因此该颗粒中的纤维强化材料的纤维长度与该颗粒的长度大致相同。若使用这样的长纤维长度的纤维，则在吹塑成型时的型坯中发生长纤维彼此的物理缠结，能够改善垂伸性。进而，若在纤维表面涂布赋予了用于提高与树脂的相互作用的反应性的集束剂，则与聚芳硫醚树脂的密合性提高，在纤维和树脂的界面更牢固地密合，能够改善垂伸性。进而通过使用长纤维长度的纤维，能够提高机械物性、尤其是耐冲击性。
[0048] 长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物(C)中的聚芳硫醚树脂(A)和前述纤维强化材料(B)的比例相对于聚芳硫醚树脂(A)和纤维强化材料(B)的总和100质量份，优选聚芳硫醚树脂(A)在99～40质量份的范围、并且前述纤维强化材料(B)在1～60质量份的范围，更优选聚芳硫醚树脂(A)在95～60质量份的范围、并且前述纤维强化材料(B)在5～40质量份的范围。通过采用该范围的配混比例，具有可得到成形时不易引起型坯的垂伸、显示出良好的吹塑成型性、并且耐热、耐化学药品性优异的中空吹塑成型品的倾向。
[0049] 此外，对于本发明的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物，在不损害本发明效果的范围内，为了进一步改善强度、耐热性、尺寸稳定性等性能，可以含有各种填料(D)。作为这样的填料(D)，只要不损害本发明的效果就可以使用公知惯用的材料，例如可列举出：粒状、纤维状等各种形状的填料等。具体而言，可以使用玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、芳纶纤维、金属纤维、钛酸钾、碳化硅、硫酸钙、硅酸钙等纤维、硅灰石等天然纤维等纤维长度小于6mm的纤维状的填料。此外，可以使用硫酸钡、硫酸钙、粘土、叶蜡石、膨润土、绢云母、沸石、云母(mica)、云母、滑石、绿坡缕石、铁氧体、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、玻璃微珠等。本发明中使用的填料(D)不是必须成分，通过相对于前述聚芳硫醚树脂100质量份加入大于0质量份、通常为10质量份以上且500质量份以下，可以根据所要加入的填料的目的而提高强度、刚性、耐热性、散热性及尺寸稳定性等各种性能，因此优选。
[0050] 此外，在本发明使用的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物中，可以在不损害本发明的效果的范围配混公知的添加剂。作为这样的公知的添加剂(E)，可以配混脱模剂、着色剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、发泡剂、防锈剂、阻燃剂、润滑剂，此外，根据用途，可以适宜配混聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚亚芳基、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、液晶聚合物等合成树脂、或聚烯烃系橡胶、氟橡胶、有机硅橡胶等弹性体、硅烷偶联剂等偶联剂等。
[0051] 本发明中使用的添加剂(E)不是必须成分，通过相对于前述聚芳硫醚树脂100质量份加入大于0质量份、通常为10质量份以上且500质量份以下，可以根据所要加入的添加剂的目的而提高各种性能，因此优选。
[0052] 这样得到的本发明的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物根据使用的聚芳硫醚树脂(A)、该纤维强化材料(B)的种类、比例来制备，例如，将该树脂组合物(C)投入到料筒温度316℃、孔口直径3mm的熔融指数仪中，施加10kg的载荷，在预热5分钟后测定熔体流动速率(g/10分钟)时，优选在10～100g/10分钟的范围、更优选在20～80g/10分钟的范围、进一步优选在30～60g/10分钟的范围。通过设为100g/10分钟以下的范围，具有抑制成型品壁厚的不均、形成均匀性优异的吹塑成型品的倾向，此外，通过设为10g/10分钟以上的范围，具有能够抑制凝胶化的倾向，故而优选。
[0053] 本发明的长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物能够提供在维持聚芳硫醚树脂的优异的耐热性的同时、进行中空吹塑成型时的耐垂伸性、厚度不均性这种成形性优异、而且耐冲击性等机械强度优异的中空吹塑成型品，可以优选用于中空吹塑成型品用途。
[0054] 接着，对本发明的中空吹塑成型品进行说明。
[0055] 本发明的中空吹塑成型品是将长纤维强化聚芳硫醚树脂组合物(C)加热到前述树脂(A)的熔点以上而使前述树脂(A)熔融，接着进行中空吹塑成型而得到的。
[0056] 作为中空吹塑成型法，只要不损害本发明的效果就可以为公知的方法，例如可列举出以下方法等：将该树脂组合物(C)供给至具备螺杆的熔融挤出机，加热到前述树脂(A)的熔融温度以上、优选290～320℃的范围，进行熔融，在例如螺杆转速50～250rpm、排出5～25kg/h的范围的条件下进行熔融挤出，然后在模隙1～10mm的范围使型坯成形，然后成形为目标2～3维中空成型品的方法。需要说明的是，作为螺杆形态，例如可列举出：全螺纹型单螺杆、Dulmage型、Maddock型、带销型等具有混合机构的单螺杆、同向旋转或异向旋转的双轴螺杆。此处，优选使用全螺纹型单螺杆、进一步优选使用为全螺纹型单螺杆并且压缩比为
0.1～5的范围的单螺杆，为了能够抑制树脂熔融时的剪断导致的玻璃纤维的粉碎，进一步优选在0.5～3的范围、特别优选在1～2的范围。作为公知的吹塑成型法的代表例，可以列举出直接吹塑法、储能式吹塑法(Accumulator blow method)及多维吹塑法等，此外，当然还可以应用在与其它材料组合的情况下使用的多层吹塑成型法、交换吹塑(Exchange blow)成型法等。
0.1～5的范围的单螺杆，为了能够抑制树脂熔融时的剪断导致的玻璃纤维的粉碎，进一步优选在0.5～3的范围、特别优选在1～2的范围。作为公知的吹塑成型法的代表例，可以列举出直接吹塑法、储能式吹塑法(Accumulator blow method)及多维吹塑法等，此外，当然还可以应用在与其它材料组合的情况下使用的多层吹塑成型法、交换吹塑(Exchange blow)成型法等。
[0057] 这样得到的本发明的吹塑成型品含有聚芳硫醚树脂和具有5mm以上的范围、优选5～30mm的范围、更优选6～20mm的范围、进一步优选10～15mm的范围的纤维长度的纤维强化材料，具有优异的成形性，并且还具备聚芳硫醚树脂本来具有的耐热性、尺寸稳定性、耐化学药品性、耐冲击性、耐冷热冲击性等机械强度等优异的各性能，因此，可以作为瓶、罐、管道等中空成型品广泛应用于化学溶液用容器、空调管道、汽车等内燃机、燃料电池排出的高温气体用的管道和管等。
[0058] 实施例
[0059] 以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。
[0060] 〔实施例1～11、比较例1〕
[0061] (纤维强化聚芳硫醚树脂组合物的制造)
[0062] 将表1中记载的聚芳硫醚树脂投入到双轴挤出机中，边在树脂成分排出量25kg/hr、螺杆转速250rpm、料筒设定温度310℃下进行熔融混炼，边将表1中记载的玻璃纤维的粗纱(纤维直径10～20μm)以相对于聚芳硫醚树脂和玻璃纤维的总和100质量份为5～50质量份的比例连续供给至设置于挤出机前端的浸渗模具并挤出，从而制造用熔融了的聚芳硫醚树脂覆盖玻璃纤维而得到的线状物。然后，将该线状物空气冷却至23℃，得到线料，进而用线料切断机切断成2～20mm的长度，得到纤维强化聚芳硫醚树脂组合物颗粒。
[0063] (吹塑成型品的制造)
[0064] 将前述树脂组合物颗粒供给至具备 挤出机(为全螺纹型并且压缩比为1的单螺杆)的吹塑成型机，在树脂成分排出量25kg/hr、螺杆转速250rpm、料筒设定温度290℃下进行挤出，成形为外径30mm、壁厚4mm的型坯后，在模具内吹入空气，成形为高度250mm、外径50mm、壁厚约2～3mm的圆筒型容器。
[0065] 〔比较例2～4〕
[0066] (纤维强化聚芳硫醚树脂组合物的制造)
[0067] 边将聚芳硫醚树脂、和自侧喂料机将玻璃纤维以相对于聚芳硫醚树脂组合物与玻璃纤维的总和100质量份为40质量份的比例供给至双轴挤出机，边在树脂成分排出量25kg/hr、螺杆转速250rpm、料筒设定温度310℃下进行熔融混炼，然后挤出，从而制造含有玻璃纤维的线状物。然后，将该线状物空气冷却至23℃，得到线料，进而用线料切断机切断成约5mm的长度，得到纤维强化聚芳硫醚树脂组合物颗粒。
[0068] (吹塑成型品的制造)
[0069] 将前述树脂组合物颗粒供给至具备 挤出机(为全螺纹型并且压缩比为1的单螺杆)的吹塑成型机，在树脂成分排出量25kg/hr、螺杆转速250rpm、料筒设定温度290℃下进行挤出，成形为外径30mm、壁厚4mm的型坯后，在模具内吹入空气，成形为高度250mm、外径50mm、壁厚约2～3mm的圆筒型容器。
[0070] 各种试验如下进行。
[0071] [熔融粘度/耐垂伸性/挤出稳定性]
[0072] 将实施例1～11、比较例1～4中所得到的纤维强化聚芳硫醚树脂组合物颗粒投入到熔融指数仪(料筒温度316℃、孔口直径3mm)中，施加10kg的载荷，在5分钟的预热后测定熔体流动速率。
[0073] 将所得到的熔融粘度作为吹塑成型时的耐垂伸性和挤出稳定性的指标，将100～10g/10分钟的颗粒评价为“〇”(耐垂伸性和挤出稳定性均良好)、将小于10g/10分钟的颗粒评价为“△”(挤出稳定性不良)、将超过100g/10分钟的颗粒评价为“×”(耐垂伸性不良)。
[0074] [均匀性]
[0075] 测定实施例1～11及比较例1～4中所得到的吹塑成型品主体部的上部(自上端起30mm)及下部(自下端起30mm)的任意各5处的厚度，按以下基准判定其均匀性。
[0076] 将上部平均厚度与下部平均厚度的差为0.2mm以内的成型品评价为“◎”[0077] 将上述厚度的差超过0.2且在0.5mm以内的成型品评价为“○”
[0078] 将上述厚度的差超过0.5mm且在1.0mm以内的成型品评价为“△”
[0079] 将上述厚度的差超过1.0mm的成型品评价为“×”。
[0080] [耐热性]
[0081] 将实施例1～11及比较例1～4中所得到的纤维强化聚芳硫醚树脂组合物颗粒在料筒温度300℃、模具温度140℃下进行压制成型，成形为拉伸试验用哑铃状试验片。将该试验片在260℃的烘箱中加热3000小时，测定取出后的拉伸强度，用保持率(％)表示相对于没有加热的试验片的拉伸强度的降低程度。将该保持率为80％以上的试验片判定为“◎”、将60％以上～小于80％的试验片判定为“○”、将40％以上～小于60％的试验片判定为“△”、将小于40％的试验片判定为“×”。
[0082] [耐冲击性]
[0083] 将耐热性试验中制成的拉伸试验用哑铃状试验片的中央部分切成长度80mm、宽度10mm、厚度4mm的棒状，将所得棒状物作为耐冲击性试验片，根据ISO179，进行夏比冲击试验，进行冲击强度(kJ/mm2)的测定。
[0084] [颗粒或成型品中的纤维强化材料的纤维的测定]
[0085] 使该树脂组合物颗粒或中空吹塑成型品在马弗炉中在550℃下暴露2h，随机选出500根其灰分中所含的玻璃纤维，用数码显微镜测定纤维长度和纤维直径，算出数均纤维长度及数均纤维直径。此外，由所得到的数均纤维长度和数均纤维直径的各值算出数均纤维长度/数均纤维直径来作为长径比。
[0086] [表1]
[0087]
[0088] [表2]
[0089]
[0090] [表3]
[0091]
[0092] 表中的各原料如下。
[0093] PPS(1)；DIC株式会社制造“DSPMA-505”(V6熔融粘度50Pa·s、非NT指数1.2)[0094] PPS(2)；DIC株式会社制造“DSPMA-520”(V6熔融粘度150Pa·s、非NT指数1.2)[0095] PPS(3)；DIC株式会社制造“DSPMA-501”(V6熔融粘度30Pa·s、非NT指数1.2)[0096] ※PPS树脂的V6熔融粘度为使用岛津制作所制造的流动试验仪、CFT-500C，在300℃、载荷：1.96×106Pa、L/D＝10/1下保持6分钟后测得的值。
[0097] 纤维强化材料(1)；玻璃纤维粗纱(E玻璃、纤维直径10μm、环氧系集束剂)[0098] 纤维强化材料(2)；玻璃纤维粗纱(E玻璃、纤维直径10μm、环氧·聚氨酯系集束剂)
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