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稳定剂组合物

阅读：296发布：2021-09-04

专利汇可以提供稳定剂组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且稳定剂组合物，包含式(I)的磷酸酯、式(III)的亚磷酸酯、以及式(IV)的酚，这些式如此处所定义。该稳定剂组合物对稳定聚合物有帮助。制造稳定的聚合物组合物的方法，包括通过如挤压、造粒和/或成型将该稳定剂组合物与该聚合物混合。，下面是稳定剂组合物专利的具体信息内容。

权利要求

1.稳定剂组合物，包含：
(a)式(I)的受阻芳基烷基亚磷酸酯，
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
其中R、R、R、R、R、R、R、R、R、R 的每一个分别选自氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C4-C12烷基环烷基、C6-C10芳基、以及C7-C12烷基芳基；
1 5 1 5
其中R 和R 总共包含至少5个碳，且R 和R 的至少一个包含叔碳原子；
6 10 6 10
其中R 和R 总共包含至少5个碳，且R 和R 的至少一个包含叔碳原子；
(b)式(Ⅲ)的三芳基亚磷酸酯，
16 17 18 19 20
其中R 、R 、R 、R 和R 的每一个分别选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C4-C20烷基环烷基、C6-C10芳基以及C7-C20烷基芳基；以及
(c)具有选自式(IVa)、(IVb)和(IVc)的分子片段的受阻酚，
21
其中R 选自氢和C1-3烷基；以及
22 23
其中R 和R 的每一个分别选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C4-C20烷基环烷基、C6-C10芳基以及C7-C20烷基芳基。
1 5
2.根据权利要求1的稳定剂组合物，其中R 和R 总共包含至少8个碳。
1
3.根据权利要求1的稳定剂组合物，其中R 是H。
5
4.根据权利要求1的稳定剂组合物，其中R 是异丙苯基。
21
5.根据权利要求1的稳定剂组合物，其中R 是甲基。
6.根据权利要求1的稳定剂组合物，其中该受阻芳基烷基亚磷酸酯与该三芳基亚磷酸酯的重量比小于1∶1。
7.根据权利要求1的稳定剂组合物，其中该受阻芳基烷基亚磷酸酯与该三芳基亚磷酸酯的重量比介于约1∶15至约4∶5范围内。
8.根据权利要求1的稳定剂组合物，其中该受阻芳基烷基亚磷酸酯与该三芳基亚磷酸酯的重量比介于约1∶10至约2∶3的范围内。
9.根据权利要求1的稳定剂组合物，其中该受阻芳基烷基亚磷酸酯选自双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、(双(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
10.根据权利要求1的稳定剂组合物，其中该三芳基亚磷酸酯选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(4-壬基苯基)亚磷酸酯以及三苯基亚磷酸酯。
11.根据权利要求1的稳定剂组合物，其中该受阻酚选自(1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、1，1，3-三(2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基苯基)丁烷、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫代二亚乙基-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、十八烷基3-(3′-叔丁基-4′-羟基-5′-甲基苯基)丙酸酯、四亚甲基(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸)甲烷、N，N′-六亚甲基双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰胺]、以及二(4-叔丁基-3-羟基-2，
6-二甲基苯甲基)硫代二丙酸酯。
12.聚合物组合物，包含聚合物和稳定量的根据权利要求1的稳定剂组合物。
13.根据权利要求12的聚合物组合物，其中该聚合物包含聚烯烃。
14.根据权利要求12或13的聚合物组合物，其中该稳定剂组合物的稳定量按重量计介于该聚合物组合物的总重量的约0.01％至约1.0％范围内。
15.根据权利要求12或13的聚合物组合物，其中以重量计，该聚合物组合物内的受阻芳基烷基亚磷酸酯的量少于该三芳基亚磷酸酯的量。
16.根据权利要求12或13的聚合物组合物，其中基于聚合物组合物的总重量，该受阻芳基烷基亚磷酸酯和该三芳基亚磷酸酯总共占到亚磷酸酯总量的约0.01wt％至约
1.0wt％范围内。
17.根据权利要求12或13的聚合物组合物，其中基于聚合物组合物的总重量，该受阻芳基烷基亚磷酸酯和该三芳基亚磷酸酯总共占到亚磷酸酯总量的约0.02wt％到约
0.5wt％范围内。
18.根据权利要求12或13的聚合物组合物，其中该稳定剂组合物的稳定量是对降低该聚合物的泛黄有效的量。
19.根据权利要求12或13的聚合物组合物，其中该受阻芳基烷基亚磷酸酯选自双(2，
6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、(双(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，以及双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
20.根据权利要求12或13的聚合物组合物，其中该三芳基亚磷酸酯选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(4-壬基苯基)亚磷酸酯以及三苯基亚磷酸酯。
21.根据权利要求12或13的聚合物组合物，其中该受阻酚选自(1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、1，1，3-三(2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基苯基)丁烷、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫代二亚乙基-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、十八烷基3-(3′-叔丁基-4′-羟基-5′-甲基苯基)丙酸酯、四亚甲基(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸)甲烷、N，N′-六亚甲基双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰胺]、以及二(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)硫代二丙酸酯。
22.根据权利要求12或13的聚合物组合物，进一步包含选自受阻胺光稳定剂、受阻羟基苯甲酸、苯酚镍、以及紫外光吸收剂的光稳定剂。
23.根据权利要求22的聚合物组合物，其中该光稳定剂是受阻胺光稳定剂。
24.根据权利要求23的聚合物组合物，其中该受阻胺光稳定剂包含式(V)的分子片段，
24 25 26 27
其中R 、R 、R 和R 的每一个分别选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C4-C20烷基环烷基、C6-C10芳基和C7-C20烷基芳基；以及
28
其中R 选自氢、C1-C20烷基、C1-C20酰基和C1-C20烷氧基。
25.根据权利要求23的聚合物组合物，其中该受阻胺光稳定剂选自双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯；双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；双(1，
2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)正丁基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基丙二酸酯；1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物；2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯；2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基十二烷酸酯；1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基硬脂酸酯；1，
2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基十二烷酸酯；N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺与4-叔辛胺-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物；三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯；四(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸盐(酯)；4-苯甲酰-2，2，6，6-四甲基哌啶；4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯甲基)丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，
9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮；双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯；双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯；N，N’-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物；2-氯-4，
6-双(4-正丁胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物；2-氯-4，6-双(4-正丁胺基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与
1，2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物；8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，
8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮；3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷基-2，5-二酮；3-十二烷基-1-(1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷基-2，
5-二酮；3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷基-2，5-二酮；4-十六烷氧基-与4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物；N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺与4-环己胺基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物；1，2-双(3-氨丙基氨基)乙烷与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物；2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-叠氮基-4-氧代螺[4.5]癸烷；
氧代-哌嗪基-三嗪；以及7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-叠氮基-4-氧代螺[4.5]癸烷与表氯醇的反应产物。
26.根据权利要求23的聚合物组合物，进一步包含紫外光吸收剂。
27.根据权利要求22的聚合物组合物，其中该光稳定剂是紫外光吸收剂。
28.根据权利要求26的聚合物组合物，其中该紫外光吸收剂选自2-羟基苯甲酮、
2-(2′-羟基苯基)苯并三唑、以及2-(2′-羟基苯基)-1，3，5-三嗪。
29.根据权利要求28的聚合物组合物，其中该2-(2′-羟基苯基)-1，3，5-三嗪是式(VI)，
29 30
其中R 和R 的每一个分别选自C6-C10芳基、C1-C10烷基取代氨基、C1-C10酰基和C1-C10烷氧基；以及
31 32 33 34
R 、R 、R 和R 的每一个分别选自氢、羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10酰基、C3-C12环烷基、C4-C12烷基环烷基、C6-C10芳基和C7-C12烷基芳基。
30.聚合物组合物，包含：
聚烯烃；
聚烯烃稳定量的受阻芳基烷基亚磷酸酯，选自双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基-苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、以及双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；
聚烯烃稳定量的三芳基亚磷酸酯，选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(4-壬基苯基)亚磷酸酯以及三苯基亚磷酸酯；和
聚烯烃稳定量的受阻酚，选自(1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1，
3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、1，1，3-三(2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基苯基)丁烷、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫代二亚乙基双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、十八烷基3-(3′-叔丁基-4′-羟基-5′-甲基苯基)丙酸酯、四亚甲基(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸)甲烷、N，N′-六亚甲基双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰胺]、以及二(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)硫代二丙酸酯。
31.制备稳定的聚合物组合物的工艺，包括将聚合物与稳定量的根据权利要求1的稳定剂组合物混合。
32.根据权利要求31的工艺，其中该聚合物包含聚烯烃。
33.根据权利要求31的工艺，包括在聚合物存在下形成该稳定剂组合物。
34.根据权利要求33的工艺，其中该混合包括选自挤压、造粒及成型的至少一种。
35.根据权利要求34的工艺，其中该成型包含选自挤吹成型、注射成型以及滚塑成型的至少一种。
36.根据权利要求31的工艺，进一步包括将该聚合物和该稳定剂组合物与光稳定量的受阻胺光稳定剂混合。
37.根据权利要求35的工艺，进一步包括将该聚合物和该稳定剂组合物与光稳定量的紫外光吸收剂混合，该紫外光吸收剂选自2-羟基苯甲酮、2-(2′-羟基苯基)苯并三唑、以及2-(2′-羟基苯基)-1，3，5-三嗪。

说明书全文

稳定剂组合物

[0001] 本申请是2007年5月10日提交的中国申请号为200780017979.1(国际申请号为PCT/US2007/011342)、发明名称为“稳定剂组合物”的发明专利申请的分案申请。技术领域

[0002] 本发明涉及亚磷酸酯和酚的混合物以及该混合物作为聚合物的稳定剂的应用。背景技术

[0003] 多种稳定剂被添加到聚合物中，用以降低不同环境对聚合物性质的不利影响。这些稳定剂可被添加到该聚合物，用以使其对不同的降解源稳定，如热、光、氧气、机械应力以及杂质的存在，在聚合物制备、贮存、运输、制作为有用物件过程中，和/或在这些物件的最终使用过程中，可能遭遇任何一个或者所有上述降解源。许多聚合物降解路径被认为起源于自由基的存在，上述自由基通过如暴露于热、紫外辐射、机械剪力、和/或杂质，产生于聚合物中。人们相信，当自由基形成时，从该聚合物夺取氢原子会引发导致聚合物氧化的连锁反应。该自由基与氧分子的随后反应会产生过氧基，其接着会与可得到的氢原子反应以形成不稳定的氢过氧化物和另一个自由基。当没有聚合物稳定剂时，这些反应会变为自动扩展并且会导致聚合物降解和不受欢迎的特性衰减。

[0004] 抗氧化剂是用于降低聚合物的氧化降解的聚合物添加剂。酚抗氧化剂是商业上重要的抗氧化剂，在其中，酚羟基侧翼有烷基或芳基烷基。侧翼的基团在氧原子周围提供空间位阻，因此影响该抗氧化剂的特性。较大的空间位阻通常与较大的抗氧化剂活性相关联，且因此在许多商业上重要的酚抗氧化剂中，该酚羟基侧翼均有相对较大的基团。例如，酚抗氧化剂传统上以与2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)类似的结构为基础，其中叔丁基对称地位于该酚羟基侧翼。

[0005] 亚磷酸酯抗氧化剂是另一个商业上重要的抗氧化剂。范例包括双(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(DOVERPHOS S-9228)以及三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGANOX 168)。包含64.1％的CYASORB UV-3529(1，6-正己基二胺，N，N’-二(1，2，2，6，6-五甲基)-4-哌啶)、含2，4-二氯-6-(4-吗琳基)-1，3，5-三嗪)的聚合物、7.7％的CYANOX 1790(1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮)、14.5％的IRGAPHOS 168(三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、7.7％的ULTRANOX 626(双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)以及
5.1％的KADOX 911(氧化锌)的混合物在2002年已经商业上公开销售。由于与芳环连接的氧原子侧翼的基团彼此不同，DOVERPHOS S-9228、IRGANOX 168和ULTRANOX 626这些产品通常被认为是不对称受阻。

[0006] 美国专利No.6,770,693以及美国专利申请No.2005/0113494公开了作为聚合物稳定剂的亚磷酸酯与受阻酚的混合物。该示例性的混合物包括不对称受阻亚磷酸酯(如DOVERPHOS S-9228)以及对称受阻酚(如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)]甲烷)。对包含第二种亚磷酸酯的混合物， DOVERPHOS S-9228与该第二种亚磷酸酯的最适宜比例显然大于1，表明该DOVERPHOS S-9228改变(drive)这些混合物的特性。 [0007] 因此，有必要提供改进的聚合物稳定剂、包含这样的稳定剂的聚合物组合物、以及制作这样的聚合物组合物的方法。

发明内容

[0008] 一个方面，本发明的优选实施方式提供稳定剂组合物。该稳定剂组合物包含式(I)或(II)的受阻芳基烷基亚磷酸酯，1 5 6 10 11

[0009] 其中R 和R 总共包含至少5个碳，其中R 和R 总共包含至少5个碳，其中R 和15 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
R 总共包含至少5个碳，以及其中R、R、R、R、R、R、R、R、R、R 、R 、R 、R 、R 、R 、X和Y每一个分别选自氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C4-C12烷基环烷基、C6-C10芳基以及C7-C12
1 5 6 10
烷基芳基。在优选实施方式中，R 和R 的至少一个包含叔碳原子，R 和R 的至少一个包含
11 15
叔碳原子，和/或R 和R 的至少一个包含叔碳原子。该组合物进一步包含该式(III)的三芳基亚磷酸酯，
16 17 18 19 20

[0010] 其中R 、R 、R 、R 、和R 每一个分别选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C4-C20烷基环烷基、C6-C10芳基和C7-C20烷基芳基。该组合物进一步包含具有选自式(IVa)、(IVb)及(IVc)的分子片段的受阻酚，21

[0011] 其中R 选自氢和C1-3烷基以及其中R22和R23每一个分别选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C4-C20烷基环烷基、C6-C10芳基和C7-C20烷基芳基。此处，具有选自式(IVa)、(IVb)及(IVc)的分子片段的受阻酚可全体归类于式(IV)的化合物。

[0012] 一个方面，本发明的优选实施方式提供聚合物组合物。该聚合物组合物包含聚合物和稳定量的稳定剂组合物。该稳定剂组合物包含式(I)或(II)的受阻芳基烷基亚磷酸酯、式(III)的三芳基亚磷酸酯，以及具有选自式(IVa)、(IVb)及(IVc)的分子片段的受阻酚，如上所述。

[0013] 一个方面，本发明的优选实施方式提供聚合物组合物，包含聚烯烃和聚烯烃稳定量的受阻芳基烷基亚磷酸酯，该受阻芳基烷基亚磷酸酯选自2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇2，4，6-三叔丁基苯酚亚磷酸酯(ULTRANOX 641)、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADK稳定剂PEP36)、双(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(DOVERPHOS 9228)、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇2，4-二异丙苯基苯酚亚磷酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚亚磷酸酯、以及双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。该聚合物组合物进一步包含聚烯烃稳定量的三芳基亚磷酸酯，选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGANOX 168)、三(4-壬基苯基亚磷酸酯(TNPP)以及三苯基亚磷酸酯(DOVERPHOS 10)。该聚合物组合物又包含聚烯烃稳定量的受阻酚，选自(1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，
6-(1H，3H，5H)三酮(CYANOX 1790)、1，1，3-三(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔丁基苯基)丁烷、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](IRGANOX 245)、4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2’-硫代二亚乙基双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、十八烷基3-(3’-叔丁基-4’-羟基-5’-甲基苯基)丙酸酯、四亚甲基(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸)甲烷、N，N’-六亚甲基双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰胺]、以及二(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)硫代二丙酸酯。

[0014] 一个方面，本发明的优选实施方式提供制作稳定的聚合物组合物的工艺。该工艺包括将聚合物与稳定量的稳定剂组合物混合。该稳定剂组合物包含该式(1)或(II)的受阻芳基烷基亚磷酸酯、式(III)的三芳基亚磷酸酯、以及包含选自式(IVa))、(IVb)和(IVc)的分子片段的受阻酚，如上所述。

[0015] 下面将对这些以及其它方面和实施方式进行更详细的描述。

具体实施方式

[0016] 人们发现，相比于该应用领域常用的高受阻酚，芳基二烷基亚磷酸酯与三芳基亚磷酸酯的抗氧化稳定剂混合物，当与至少一个具有对该酚氧原子的位阻降低的酚抗氧化剂组合使用时，显示不曾预料的优点。例如，在一个实施方式中，该酚抗氧化剂是不对称受阻酚，其中该酚氧原子侧翼有叔丁基基团和氢或C1-3烷基基团。优选地，混合物中的该芳基二烷基亚磷酸酯明显受到连接至芳环的该氧原子的位阻。例如，在一个实施方式中，与该芳基二烷基亚磷酸酯的芳环连接的氧原子侧翼的至少一个基团是包含叔碳原子的基团，如叔烷基或异丙苯基，且该氧原子侧翼的这些基团优选地，总共包含至少五个碳，更优选地，至少八个碳。令人惊讶地，相比于该应用领域常用的芳基二烷基亚磷酸酯，在与降低位阻的酚组合的芳基二烷基亚磷酸酯和三芳基亚磷酸酯的抗氧化稳定剂混合物中，优选地与该芳基二烷基亚磷酸酯的芳环连接的氧原子周围，位阻比较大。

[0017] 进一步揭示：三芳基亚磷酸酯与芳基二烷基亚磷酸酯的比例大于1的优选稳定剂混合物，提供了改进的特性。与使用受阻更大的酚抗氧化剂、和/或受阻较小的芳基二烷基亚磷酸酯的类似稳定剂混合物相比，优选混合物对聚合物提供了更好的保护使其在处理时免于降解，其证据是在混合过程中变色减少、在低切率下变色减少、热致烧结处理(如滚塑成型)的长驻留时间、和/或高温暴露于富氧环境之后熔体流动时变化减少。本发明的实施方式相比于先前的混合物，包括目前商业上可用的添加剂混合物，提供显著的优点。稳定剂组合物

[0018] 在一个实施方式中，稳定剂组合物包含式(I)或(II)的受阻芳基烷基亚磷酸酯、式(III)的三芳基亚磷酸酯、和包含选自式(IVa)、(IVb)和(IVc)的分子片段的受阻酚，每1 5 6 10
个如上所述。在稳定剂组合物的一个实施方式中，R 和R 总共包含至少8个碳，R 和R 总
11 15
共包含至少8个碳，和/或R 和R 总共包含至少8个碳。在稳定剂组合物的另一实施方
1 6 11 5 10 15
式中，R、R 和/或R 是H。在稳定剂组合物的再一实施方式中，R、R 和/和R 是异丙
21
苯基。在稳定剂组合物的另一实施方式中，R 是甲基。

[0019] 在稳定剂组合物的另一实施方式中，该受阻芳基烷基亚磷酸酯选自2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇2，4，6-三叔丁基苯酚亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇2，4-二异丙苯基苯酚亚磷酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚亚磷酸酯、和双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

[0020] 在稳定剂组合物的另一实施方式中，该三芳基亚磷酸酯选自三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(4-壬基苯基)亚磷酸酯、和三苯基亚磷酸酯。

[0021] 在稳定剂组合物的另一实施方式中，该受阻酚选自(1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(IH，3H，5H)三酮、1，1，3-三(2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基苯基)丁烷、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫代二亚乙基双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、十八烷基3-(3′-叔丁基-4′-羟基-5′-甲基苯基)丙酸酯、四亚甲基(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸)甲烷、N，N′-六亚甲基双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰胺]、以及二(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)硫代二丙酸酯。

[0022] 由于该酚氧原子侧翼的通常更小的基团，上述实施例受阻酚受到的位阻明显小于通常用于抗氧化剂组分中的抗氧化酚。如下面的详细讨论，用于聚合物组合物中的稳定剂组合物的实施例对该聚合物组合物提供了不曾预料的有益性质，如改进的颜色和/或冲击强度。

[0023] 在该稳定剂组合物的实施方式中，已经发现，该芳基烷基亚磷酸酯与该三芳基亚磷酸酯的某些比例提供改进的稳定剂性能。例如，在一个实施方式中，该受阻芳基烷基亚磷酸酯与该三芳基亚磷酸酯的重量比小于1，例如，受阻芳基烷基亚磷酸酯与该三芳基亚磷酸酯的重量比介于约1∶15至约4∶5的范围内，优选介于约1∶10至约2∶3范围内。 [0024] 该稳定剂组合物的每一组分的量可在一个宽的范围内变化，例如，该稳定剂组合物可包含约0.01％至约99.99％的该式(I)或(II)的该受阻芳基烷基亚磷酸酯，约0.01％至约99.99％的该式(III)的该三芳基亚磷酸酯，以及约0.01％至约99.99％的包含选自式(IVa)、(IVb)和(IVc)的分子片段的该受阻酚，每个均为相对于稳定剂组合物总重量的重量比。应当理解，前面提到的该稳定剂组合物的三个组分中每一个的量可相对彼此进行调整，使该三个组分的总数为100％，或该稳定剂组合物可包含一个或多个额外的组分(如聚合物、HALS和/或如下面所述的紫外光吸收剂)，在该种情况下，前面提到的该稳定剂组合物中的三个组分的总数小于100％。聚合物组合物及其制作工艺

[0025] 本发明的实施方式还提供聚合物组合物及其制作工艺，例如，通过将此处所述的稳定剂组合物与聚合物进行混合以产生稳定的聚合物组合物。在某些实施方式中，这些稳定的聚合物组合物适用于结合滚塑成型技术形成模造零件。

[0026] 在优选实施方式，适于与聚合物混合的稳定剂组合物包含聚合物稳定量的该式(I)或(II)的受阻芳基烷基亚磷酸酯、聚合物稳定量的该式(III)的三芳基亚磷酸酯、以及聚合物稳定量的包含选自式(IVa)、(IVb)及(IVc)的分子片段的受阻酚，如上所述。在该聚合物组合物中的该稳定剂组合物的稳定量可在常规实验所确定的宽的范围内变化，且相对于聚合物组合物的总重量的重量比通常在约0.001％至约5％的范围内，优选在约0.01％至约1.0％的范围内。在一个实施方式中，该式(I)或(II)的该受阻芳基烷基亚磷酸酯以及该式(III)的该三芳基亚磷酸酯总共占到该聚合物组合物的亚磷酸酯的总量的约0.01wt％至约1.0wt％范围内，优选在约0.02wt％至约0.5wt％范围内，相对于聚合物组合物的总重量。在一个实施方式中，用于该聚合物组合物中的该受阻芳基烷基亚磷酸酯的量小于该三芳基亚磷酸酯的量，以重量计。在一个实施方式中，包含选自式(IVa)、(IVb)及(IVc)的分子片段的该受阻酚占到该聚合物组合物的量介于约0.01wt％至约1.0wt％范围内，优选介于约0.02wt％至约0.5wt％范围内，相对于聚合物组合物的总重量。 [0027] 在该聚合物组合物的一个实施方式中，该受阻芳基烷基亚磷酸酯选自2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇2，4，6-三叔丁基苯酚亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸、双(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二磷酸、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇2，4-二异丙苯基苯酚亚磷酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇4-甲基-2，6-二叔丁基苯基亚磷酸酯、以及双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

[0028] 在该聚合物组合物的另一个实施方式中，该三芳基亚磷酸酯选自三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(4-壬基苯基亚磷酸酯)(TNPP)以及三苯基亚磷酸酯。

[0029] 在该聚合物组合物的另一个实施方式中，该受阻酚选自(1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、1，1，3-三(2′-甲基-4′-羟基-5′-叔丁基苯基)丁烷、三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫代二亚乙基双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、十八烷基3-(3′-叔丁基-4′-羟基-5′-甲基苯基)丙酸酯、四亚甲基(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸)甲烷、N，N′-六亚甲基双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰胺]、以及二(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)硫代二丙酸酯。

[0030] 在一个实施方式中，制作稳定的聚合物组合物的工艺包括将聚合物与如此处所述的稳定量的稳定剂组合物相混合。在优选实施方式中，该稳定剂组合物的稳定量是对降低泛黄有效的量。在某些实施方式中，该工艺包括将约0.01wt％至约1.0wt％，优选约0.02wt％至约0.5wt％的该稳定剂组合物与该聚合物进行混合，以相对于获得的聚合物组合物的总重量的重量比。应当理解，该组分可以任何方式混合，如个别地，按份、预混合，等。
例如，在一个实施方式中，该稳定剂组合物在该聚合物存在下形成，例如，通过将至少一份该式(I)或(II)的该受阻芳基烷基亚磷酸酯、该式(III)的该三芳基亚磷酸酯、以及包含选自式(IVa)、(IVb)及(IVc)的分子片段的该受阻酚的至少一种，与至少一份该稳定剂组合物的其它组分的剩余物添加至该聚合物中。

[0031] 该稳定的聚合物组合物的组分可以任何顺序混合。在一个实施方式中，该混合包括选自挤压、造粒、以及成型的至少一种技术。在进一步的实施方式中，该成型包括选自挤吹成型、注射成型、以及滚塑成型的至少一种技术。在替代性的实施方式中，可通过包括至少熔融、在溶剂中溶解、以及干混的至少一种工艺来执行该混合。

[0032] 在一个实施方式中，上述该聚合物组合物(例如，包含该式(I)或(II)的受阻芳基烷基亚磷酸酯、该式(III)的三芳基亚磷酸酯、以及包含选自式(IVa)、(IVb)及(IVc)的分子片段的受阻酚)进一步包含光稳定剂，如受阻胺光稳定剂(HALS)、受阻羟基苯甲酸酯、镍酚和/或紫外光吸收剂(UVA)。该光稳定剂可为混合物，例如，该光稳定的聚合物组合物可包含HALS及UVA。光稳定的聚合物组合物优选包含光稳定量的该光稳定剂，例如，稳定该聚合物组合物使其免于受到可见光和/或紫外光辐射下的降解效应的光稳定剂的量，如常规实验所确定的。

[0033] 在一个实施方式中，上述该聚合物组合物(例如，包含该式(I)或(II)的受阻芳基烷基亚磷酸酯、该式(III)的三芳基亚磷酸酯、以及包含选自式(IVa)、(IVb)及(IVc)的分子片段的受阻酚)进一步包含光稳定量的HALS。在这样的光稳定的聚合物组合物中的HALS的量优选介于约0.01wt％至约1.0wt％的范围内，优选介于约0.02wt％至约0.5wt％范围内，基于聚合物组合物的总重量。这样的聚合物组合物可通过将这些组分以上述的一般方式进行混合制得。例如，在一个实施方式中，形成聚合物组合物的工艺包括将该聚合物、上述稳定剂组合物以及光稳定量的该HALS混合。在一个实施方式中，该HALS包含该式(V)的分子片段，

[0034] 其中R24、R25、R26、以及R27每一个分别选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C4-C20烷28
基环烷基、C6-C10芳基、以及C7-C20烷基芳基；且其中R 选自氢、C1-C20烷基、C1-C20酰基以及C1-C20烷氧基。

[0035] 在优选实施方式中，包含在该组分中或用于其制作工艺中的该HALS选自双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、双(1，2，
2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)n-丁基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基丙二酸酯、
1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基十二烷酸酯、1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基十二烷酸酯、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺与4-叔辛胺-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、4-苯甲酰-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，
6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯甲基)丙二酸、3-正辛基-7，
7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N，N’-双(2，2，6，
6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺与4-吗琳-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、2-氯-4，
6-双(4- 正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与1，2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4，6-双(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪与
1，2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，
8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷基-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮、4-六癸基氧-与
4-硬脂酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N′-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合物、1，2-双(3-氨丙基氨基)乙烷与2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合物、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-羰基螺[4.5]癸烷、羰基-哌嗪-三嗪，以及，7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-氧杂-3，8-二氮杂-4-羰基螺[4.5]癸烷与表氯醇的反应产物。

[0036] 在一个实施方式中，上述聚合物组合物(例如，包含该式(I)或(II)的受阻芳基烷基亚磷酸酯、该式(III)的三芳基亚磷酸酯、以及包含选自式(IVa)、(IVb)及(IVc)的分子片段的受阻酚)进一步包含光稳定量的UVA。这样的聚合物组合物优选包含紫外光吸收量的该UVA，例如，单独或与第二光稳定剂(如HALS)组合稳定该聚合物组合物，使其免于受到紫外光辐射的降解效应的UVA的量，如常规实验所确定的。当不与第二光稳定剂一起使用时，例如，在不存在HALS时，UVA在该聚合物组合物中的量优选介于约0.025wt％至约2.5wt％范围内，基于聚合物组合物的总重量。当与光稳定量的HALS组合使用时，UVA在该聚合物组合物中的量优选介于约0.001wt％至约1.0wt％范围内，更优选介于约0.002wt％至约0.5wt％范围内，基于聚合物组合物的总重量。这样的聚合物组合物可通过以上述一般方式将这些组分混合而制得。例如，在一个实施方式中，形成聚合物组合物的工艺包括将该聚合物及上述稳定剂组合物(视情况包括光稳定量的HALS)与光稳定量的紫外光吸收剂混合，该光稳定量的紫外光吸收剂选自2-羟基苯甲酮、2-(2′-羟基苯基)苯并三唑、以及
2-(2′-羟基苯基)-1，3，5-三嗪。在该组合物或其制作工艺的优选实施方式中，该UVA是该式(VI)的2-(2′-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，
29 30

[0037] 其中R 及R 每个分别选自C6-C10芳基、C1-C10烷基取代的氨基、C1-C10酰基及31 32 33 34
C1-C10烷氧基；且R 、R 、R 及R 每个分别选自氢、羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10酰基、C3-C12环烷基、C4-C12烷基环烷基、C6-C10芳基以及C7-C12烷基芳基。 [0038] 在一个实施方式中，上述聚合物组合物(例如，包含该式(I)或(II)的受阻芳基烷基亚磷酸酯、该式(III)的三芳基亚磷酸酯、以及包含选自式(IVa)、(IVb)以及(IVc)的分子片段的受阻酚)进一步包含光稳定量的受阻羟基苯甲酸酯。可加入该聚合物组合物或用于其制作工艺的受阻羟基苯甲酸酯的例子包括描述于美国专利第6,843,939号(在此全文引用作为参考，尤其用于描述受阻羟基苯甲酸酯的部分)的那些。在该聚合物组合物中的受阻羟基苯甲酸酯的量优选介于约0.001wt％至约3.0wt％范围内，更优选介于约
0.01wt％至约2.0wt％范围内，基于聚合物组合物的总重量。这样的聚合物组合物可通过将这些组分以上述一般方式混合后制得。

[0039] 在一个实施方式中，上述该聚合物组合物(例如，包含该式(I)或(II)的受阻芳基烷基亚磷酸酯、该式(III)的三芳基亚磷酸酯、以及包含选自式(IVa)、(IVb)以及(IVc)的分子片段的受阻酚)进一步包含光稳定量的镍猝火剂，如镍酚。多种镍猝火剂为本领域普通技术人员所知，且其包括广泛应用于因可防止被农业化学品钝化而受到重视的农用薄膜应用领域的那些。可加入该聚合物组合物中或用于其制作工艺中的镍猝火剂的例子包括描述在美国专利第3,215,707及3,218,294号(在此全文引用作为参考，尤其用于描述镍淬火剂的部分)中的那些。在该聚合物组合物中的镍猝火剂的量优选介于约0.001wt％至约2.0wt％范围内，优选介于约0.005wt％至约1.0wt％范围内，基于聚合物组合物的总重量。这样的聚合物组合物可通过将这些组分以上述一般的方式进行混合而制得。 [0040] 在优选实施方式中，该聚合物包含聚烯烃，可以预计，工艺的实施方式可得到还包含其它聚合物的聚合物组合物。

[0041] 术语“聚烯烃”在此处以本领域技术人员熟知的通常意思使用且包含烯烃化合物的均聚物及共聚物。通常，聚烯烃均聚物包含具有约2到10个碳原子每分子，优选约2到6个碳原子每分子的单-1-烯烃的该聚合产物。示例性的单-1-烯烃，其生成具有所需性能的聚烯烃，包含但并不限于，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、以及1-辛烯。在一个实施方式中，该单-1-烯烃是乙烯，且所得聚合物是聚乙烯(如，高密度聚乙烯)。适当的聚烯烃共聚物包含至少2个不同的单-1-烯烃、单体以及一个或多个共聚单体，每个具有约2至16个碳原子每分子。优选地，该单体包括单不限于，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、以及1-辛烯。示例性的共聚单体包括但不限于，脂肪族1-烯烃、如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、
4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、以及其它更高的烯烃以及共轭或不共轭的二烯烃如1，
3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，7-己二烯、以及其它这样的二烯烃及其混合物。线性低密度聚乙烯(LLDPE)是优选的共聚物，其由包括将乙烯与少量的具有约3到16个碳原子每分子的更高的α-烯烃共聚单体进行共聚合的工艺制得。
实施例

[0042] 下面提供实施例以帮助本领域技术人员进一步理解本发明的实施方式。这些实施例用于说明目的，不能理解为限定本发明实施方式的范围。

[0043] 用于这些实施例中的化合物(概述如下)从商业途径获得或用已知方法制备：亚磷酸酯抗氧化剂：

[0044] P1.三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(IRGAPHOS 168)：

[0045] P2.双(2，4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(DOVERPHOS 9228)： [0046] P3.双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(U1tranox 626)：

[0047] P4.2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇2，4，6-三叔丁基苯酚磷酸酯(U1TRANOX641)：

[0048] P5.双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ADK PEP 36)： [0049] P6.三(4-正壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)：酚抗氧化剂：

[0050] AO1.四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)甲烷(IRGANOX 1010)： [0051] AO2.(1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮(CYANOX 1790)：

[0052] AO3.1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯(IRGANOX 3114)： [0053] AO4.三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](IRGANOX 245)： [0054] AO5.二(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)硫代二丙酸酯：光稳定剂：

[0055] LS1：1，6-己二胺，N，N′-双(2，2，6，6-四甲基)-4-哌啶基)-与2，4-二氯-6-(4-吗琳基)-1，3，5-三嗪的聚合物(CYASORB UV-3346)。LS1是一种HALS。 [0056] LS2：2-【4.6-双(2′，4′-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪环-2-基】-5-辛氧基苯酚(CYASORB UV-1164)。LS2是一种UVA。

[0057] LS3：1，6-己二胺，N^N′-双(1，2，2，6，6-五甲基)-4-哌啶基)-与2，4-二氯-6-(4-吗啉基)-1，3，5-三嗪的聚合物(CYASORB UV-3529)。LS3是一种HALS。 [0058] LS4：二甲基琥珀酸酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物(CAS No.65447-77-0)。LS4是一种HALS。

[0059] 在这些实施例中，下述物理特性用相应的ASTM标准给出的技术进行测量： [0060] 黄度指数：ASTM E313，ASTM D6290

[0061] 熔融指数：ASTM D1238，D2839

[0062] 老化：ASTM G154

[0063] 冲击强度：ARM Impact，ASTM D3029

[0064] 守色仪器：MacBeth Color-Eye 7000分光光度计(方程式-Hunter Lab；观察者-2o；主要光源-C)。

[0065] 在某些实施方式中，聚合物组合物用滚塑成型技术制成，该技术被本领域技术人员认为代表商业滚塑成型工艺。这些滚塑成型技术包括旋转模具和烘箱的使用。聚合物组合物(例如，一种包含此处所述的稳定剂组合物的稳定的聚合物组合物)放置在具有预定的形状的该模具中。该模具在烘箱中以预定进度加热到最高温度。加热过程中，树脂熔化且该模具在三维方向旋转以确保熔化的树脂均匀地覆在该模具的内表面。视情况，该熔化的树脂可固化(cured)预定的时间。当加热完成后，从烘箱中除去该模具并且冷却，该模具仍处于旋转。一旦冷却，形成的塑性零件从模具移除。例1-12

[0066] 例1-12说明使用包含受阻减小的酚的稳定剂组合物的聚合物组合物的熔融指数和颜色，其由该黄度指数测得，并将这些性质与包含受阻更大的酚的组合物的那些性质进行对比。

[0067] 将Exxon LL8400级的LLDPE与约350ppm的硬脂酸锌、约1090ppm的LS1、约110ppm的LS2、约435ppm的P1、约120ppm的P2、以及约245ppm的酚抗氧化剂进行干混，如下表1-3所示。干混物使用单螺杆压出机在约190℃的熔融温度下挤压。用守色(Colorguard)仪器测量球粒化(pelletized)树脂的颜色后，该树脂被研磨成细粉。将约10g树脂倒入大约5cm×5cm的钢模具，且在约300℃的设定温度下放在开口的压缩成型滚筒内约12分钟。在环境温度下冷却到结晶点之后，该板片从模具移除，且在板片的空气和模具表面测量黄度指数。这些测试的结果报导在下表1-3内。表1提供混合后的LLDPE球粒的黄度指数(YI)值，表2提供板片(一侧暴露于空气且一侧与模具接触)的YI值，以及表3提供树脂样品在立即混合后以及露天烧结工艺后的熔融指数(MI)。该树脂的原始MI为3.3g/10min。表1
编号酚抗氧化剂黄度指数
1C AO1 0.23
2 AO4 -1.26
3C AO3 0.76
4 AO2 -1.54

表2
编号酚抗氧化剂黄度指数(空气) 黄度指数(模具)
5C AO1 16.7 2.7
6 AO4 1.7 -1.3
7C AO3 12.7 3.1
8 AO2 0.83 -0.63
表3
编号酚抗氧化剂熔融指数(混合后) 熔融指数(烧结后)
9C AO1 3.11 2.21
10 AO4 3.27 2.37
11C AO3 3.19 2.24
12 AO2 3.23 2.79

[0068] 例1-12证实，在包含P1(式III)及P2(式I)的组合物的稳定剂组合物中，与受阻更大的酚AO1及AO3相比，减少位阻的苯酚AO2及AO4(式IV)对球粒(pellet)及烧结的树脂提供改进的颜色。如表1-2所示，聚合物稳定包含受阻较小的酚的组合物的黄度指数明显低于聚合物稳定包含受阻更大的酚的组合物。因此，例1-12说明包含式I的亚磷酸酯、式III的三芳基亚磷酸酯以及式IV的减少阻碍的酚的稳定剂组合物，提供通常比除此之外的包含受阻更大的酚的类似稳定剂组合物更好的颜色。例13-16

[0069] 例13-16说明并对比了没有光稳定剂化合物时，包含与例1-12所述类似的稳定剂组合物的聚合物组合物的颜色。

[0070] Exxon LL8400级的LLDPE与大约350ppm的硬脂酸锌、大约435ppm的P1、大约120ppm的P2以及大约245ppm的酚抗氧化剂干混合。该干混物用单螺杆压出机在大约
190℃的熔融温度下进行挤压。用守色仪器测量造粒树脂的颜色后，该树脂被研磨成细粉。
将约10g树脂倒入大约5cm×5cm的钢模具，且在约300℃的设定温度下放在开口的压缩成型滚筒内约12分钟。在环境温度下冷却到结晶点之后，该板片从模具移除，且在板片的空气和模具表面测量黄度指数。表4提供混合后的球粒的YI值，以及表5提供板片(一侧暴露于空气且一侧与模具接触)的YI值。
表4
编号酚抗氧化剂黄度指数
13C AO1 0.06
14 AO2 -1.92
表5
编号酚抗氧化剂黄度指数(空气) 黄度指数(模具)
15C AO1 4.62 0.6
16 AO2 1.43 -0.75

[0071] 例13-16证实，聚合物温度包含受阻较小的酚抗氧化剂的组合物显示改进的颜色。如表4及5所示，包含酚抗氧化剂AO1的聚合物组合物的颜色，显著高于包含式I的亚磷酸酯、式III的三芳基亚磷酸酯以及受阻较小的酚抗氧化剂的球粒及烧结树脂形式的聚合物组合物。这些趋势与例1-12的表1-3中所显示的一致。例17-22

[0072] 例17-22显示不同的P1与P2的比值对包含P1、P2及AO2的聚合物组合物的颜色的影响。Exxon LL8400级的LLDPE与大约350ppm的硬脂酸锌、大约1090ppm的LS1、大约110ppm的LS2、大约245ppm的AO2，以及变化量的三芳基亚磷酸酯(P1)与季戊四醇亚磷酸酯(P2)干混合。该干混物用单螺杆压出机在大约190℃的熔融温度下进行挤压。用守色仪器测量造粒树脂的颜色后，该树脂被研磨成细粉。将约10g树脂倒入大约5cm×5cm的钢模具，且在约300℃的设定温度下放在开口的压缩成型滚筒内约12分钟。在环境温度下冷却到结晶点之后，该板片从模具移除，且在板片的空气和模具表面测量黄度指数。表6提供混合后的球粒的YI值，以及表7提供板片(一侧暴露于空气且一侧与模具接触)的YI值。表6
编号 P1(ppm) P2(ppm) 黄度指数(YI)
17 500 55 -1.74
18 435 120 -1.55
19 310 245 -0.82
表7
编号 P1(ppm) P2(ppm) YI(空气) YI(模具)
20 500 55 10 3.6
21 435 120 0.83 -0.6
22 310 245 4.37 1.19

[0073] 例17-22显示，在与受阻减少的酚抗氧化剂结合的包含三芳基亚磷酸酯(P1)及季戊四醇亚磷酸酯(P2)的稳定聚合物组合物中，P2与P1的比例通常优选较低以提供低色彩。如表6及7所示，当P2与P1的比例降低时，通常观察到造粒的LLDPE的黄度指数降低。在烧结的粉状树脂中，当P2与P1的比例降低至约1∶4的比值时，YI降低。因此，例17-22显示，在聚合物组分中，作为聚合物稳定剂的优选比例的亚磷酸酯抗氧化剂与受阻减少的酚抗氧化剂结合提供改进的颜色。
例23-35

[0074] Lyondell 662-级的LLDPE与大约350ppm的硬脂酸锌、1090ppm的LS1、大约110ppm的LS2、大约245ppm的AO2，与包含下表给定的三芳基亚磷酸酯(亚磷酸酯A)及季戊四醇基亚磷酸酯 (亚磷酸酯B)的亚磷酸酯混合物一起进行干混。该干混物用单螺杆压出机在大约190℃的熔融温度下进行挤压。该压出物被造粒，用守色仪器直接在球粒上测量树脂的颜色(表8)。接着该球粒被压缩成型至板片状，并暴露在Q-面板QUV加速老化室。
以暴露时间为函数测量颜色变化(表9)。该造粒的树脂也被研磨成细粉。将约10g树脂倒入大约5cm×5cm的钢模具，且在约300℃的设定温度下放在热板上约10分钟。在环境温度下冷却到结晶点之后，该板片从模具移除，且在板片的模具侧面测量颜色(表10)。表8
编号亚磷酸酯A(435ppm) 亚磷酸酯B(120ppm) YI
23C P1 P3 -2.62
24 P1 P4 -2.62
25 P1 P2 -2.79
26 P1 P5 -2.62
27 P6 P2 -2.67
表9
编号亚磷酸酯A(435ppm) 亚磷酸酯B(120ppm) YI变化
28C P1 P3 1.7
29 P1 P4 1.1
30 P1 P2 1.1
31 P1 P5 1.4
表10
编号亚磷酸酯A(435ppm) 亚磷酸酯B(120ppm) YI(模具)
32C P1 P3 -2.22
33 P1 P4 -2.95
34 P1 P2 -4.68
35 P1 P5 -5.14

[0075] 例23-35显示，在包含选自该式I、II及III的亚磷酸酯，以及该式IV的受阻酚的组合物的稳定剂组合物中，优选地，与式I 或II的亚磷酸酯的芳环连接的氧原子侧翼的基团总共包含至少5个碳原子。例36-37

[0076] 例36-37显示，包含式I及III的亚磷酸酯的组合物的稳定剂组合物与式IV的受阻酚一起用于滚塑成型应用。

[0077] Hunstman LX131 LLDPE(辛烯共聚单体)与约500ppm的硬脂酸钙、约2000ppm的LS3、约300ppm的AO2、约600ppm的P1、以及约100ppm的如表11所示的第二亚磷酸酯进行干混。该干混物用单螺杆压出机在约190℃的熔融温度下进行挤压。随后该树脂被研磨成细粉。将约10g树脂倒入大约5cm×5cm的钢模具，且放在稳定在约250℃的烘箱内约9分钟。在环境温度下冷却到结晶点之后，该板片从模具移除，且在板片的空气和模具表面测量黄度指数(表11)。表11
编号第二亚磷酸酯(100ppm) YI(空气) YI(模具)
36C P3 -1.78 -2.33
37 P2 -3.35 -3.79

[0078] 例36-37证实，包含该式I的亚磷酸酯的稳定剂组合物优于其它类似稳定剂组合物，其中与该亚磷酸酯的芳环连接的氧原子侧翼的基团包含至少5个碳原子，尤其对滚塑成型应用。例38-40

[0079] 在将球粒化树脂固化处理10到15分钟后，测量稳定聚合物组合物的颜色，该聚合物组合物包含亚磷酸酯抗氧化剂和受阻减小的酚。Exxon LL8400级的LLDPE与大约350ppm的硬脂酸锌、大约1090ppm的LS1、大约110ppm的LS2、大约435ppm的P1、大约120ppm的P2、以及大约245ppm的酚抗氧化剂一起干混。该干混物用单螺杆压出机在约190℃的熔融温度下进行挤压。随后该树脂被研磨成细粉。将约10g树脂倒入大约5cm×5cm的钢模具，且放在设定温度约300℃的有盖的电炉上10或15分钟。在近似环境温度下冷却到结晶点之后，该板片从模具移除，且在板片的与模具表面接触的表面测量颜色(表12)。表12编号酚抗氧化剂 YI(空气) YI(模具)
10分钟处理 15分钟处理
38C AO3 -1.38 21.07
39 AO2 -4.04 5.94
40 AO5 -5.07 12.2

[0080] 例38-40说明，当与所述亚磷酸酯抗氧化剂一起使用时，受阻减小的酚通常优于受阻更大的酚。例41-44

[0081] 例41-44测量并比较包含受阻减小的酚的稳定聚丙烯组分以及包含受阻更大的酚抗氧化剂的组分的黄度指数。Basell PH350聚丙烯均聚物与约245ppm的指定酚抗氧化剂、约435ppm的P1、约120ppm的P2、以及约500ppm的CaSt一起干混。该干混物用单螺杆压出机在压出机的熔融温度维持在约230℃下进行挤压。该压出型材被造粒，且用守色仪器直接在球粒上测量树脂颜色(表13)。表13
编号酚抗氧化剂 YI
41C AO1 5.56
42 AO2 1.44

43C AO1+1000ppm LS2 4.06
44 AO2+1000ppm LS2 1.43

[0082] 例41-44显示，对于稳定聚丙烯而言，当与式I及III的亚磷酸酯合用时，受阻减小的酚抗氧化剂通常优于受阻更大的酚抗氧化剂。例45-49

[0083] 例45-49描述使用包含用于在滚塑成型应用中稳定聚合物的式I、III及IV的化合物的稳定剂。Exxon LL8400级的LLDPE与大约350ppm的硬脂酸锌、抗氧化剂以及光稳定剂干混，如下表14及15所示。该干混物用单螺杆压出机在约190℃的熔融温度下进行挤压，随后被研磨成大约35筛的细粉。然后将约1.5kg等分试样的树脂粉末放在大约1ft×1ft×1ft的模具内，当在约315℃的烘箱内加热约13或15分钟时，该模具三维旋转。
加热指定温度后，该模具从烘箱移除并冷却。该空的成型立方体被从该模具移除。从该立方体的所有面取下剪下的样品(cutout)，且在立方体表面的外部和内部测量每个的颜色(表
14及15)。

[0084] 进一步测试这些材料的冲击强度。在上述概述步骤之后，从该立方体的所有面取下大约5英寸×5英寸的剪下的样品，且在大约13到15分钟的固化时间后，根据旋转成型议定书的协议(Association of Rotational Molders protocol(ASTM D3029))，在低温下(-40℃)测试这些的冲击强度(表16)。表14(烘箱固化时间13分钟)
表15(烘箱固化时间15分钟)
表16

[0085] 下述例52-80说明制作适于加入聚烯烃及其它聚合物的稳定剂组合物的方法。例52-55

[0086] 在例52-55，P1、P2以及AO2，以如下表17所示的大概量进行干混，以提供自由流动的辅助混合物形式的稳定剂组合物，该辅助混合物具有表18所给的相对重量百分比，适于加入聚烯烃以及其它聚合物。表17
编号 AO2(克) P1(克) P2(克) P1/P2(重量比)
52 245 435 120 78/22
53 250 525 75 87.5/12.5
54 250 400 200 67/33
55 250 350 250 58/42
表18
例56-59

[0087] 在螺旋叶片式搅拌器内测量下表19所示的大概量的P1、P2、以及AO2，接着进行混合以形成基本上同性质的粉末组分。表20显示所获得的稳定剂组合物中这些组分的相对重量百分比。然后压紧该粉末组分以提供颗粒状的辅助组分的稳定剂组合物，该辅助组分适于加入聚烯烃以及其它聚合物。表19
编号 AO2(kg) P1(kg) P2(kg) P1/P2(重量比)
56 245 435 120 78/22
57 250 525 75 87.5/12.5
58 250 400 200 67/33
59 250 350 250 58/42
表20
例60-63

[0088] 将大约1000kg的LS1以及大约110kg的LS2与下表21给定的大概量的P1、P2以及AO2组合。将这些组分加入螺旋叶片式搅拌器且进行混合，以形成基本上均匀的粉末混合物。下表22给出所获得的稳定剂组合物中的这些组分的相对重量百分比。接着压紧该粉末混合物以形成颗粒状的辅助混合物形式的稳定剂组合物，该辅助混合物适于加入聚烯烃以及其它聚合物。表21
编号 AO2(kg) P1(kg) P2(kg) P1/P2(重量比)
60 245 435 120 78/22
61 250 525 75 87.5/12.5
62 250 400 200 67/33
63 250 350 250 58/42
表22
例64-67

[0089] 将约350g的硬脂酸锌、约1000kg的LS1、以及约110kg的LS2与下表23给定的大概量的P1、P2、以及AO2结合。将这些组分加入螺旋叶片式搅拌器并进行混合，以形成基本上均匀的粉末组分。下表24给出所获得的稳定剂组合物中这些组分的相对重量百分比。接着压紧该粉末组分，以形成颗粒状的组分的稳定剂组合物，该颗粒状组分适于加入聚烯烃以及其它聚合物。
表23
编号 AO2(kg) P1(kg) P2(kg) P1/P2(重量比)
64 245 435 120 78/22
65 250 525 75 87.5/12.5
66 250 400 200 67/33
67 250 350 250 58/42
表24
例68-70

[0090] 将大约450克的P1(亚磷酸酯总量的75％)以及大约150g的P2(亚磷酸酯总量的25％)与大约250g的如下表25给定的抗氧化剂一起混合。下表26给出所获得的稳定剂组合物中各组分的相对重量百分比。将每个组分干混，以提供自由流动的辅助混合物形式的稳定剂组合物，该辅助混合物适于加入聚烯烃以及其它聚合物。表25
编号抗氧化剂
68 AO2
69 AO4
70 十八烷基3-(3’-叔丁基-4’-羟基-5’-甲基苯基)丙酸酯
表26
例71-75

[0091] 将约450克的P1(亚磷酸酯总量的75％)以及约150g的P2(亚磷酸酯总量的25％)与不同重量的AO2(如下表27所给定的重量)结合。下表28给出该稳定剂组合物中各个组分的相对重量百分比。将每个组分干混，以提供自由流动的辅助组分形式的稳定

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