聚碳酸酯树脂具有优异的机械强度(尤其是冲击强度)、电特性和光 学透明度，并且广泛用于办公自动化设备、电力机械和电子机械、机动车、 以及建筑物等多种领域。在如办公自动化设备和电力机械及电子机械领域中 使用的聚合物需要具有高阻燃性。通常通过掺入阻燃剂和防滴剂即防止熔融 的树脂从灼热的聚碳酸酯树脂滴落来使聚碳酸酯树脂具有阻燃性。
美国专利3,775,367公开了包含全氟烷基磺酸的碱金属盐或四烷基铵 盐的阻燃聚碳酸酯组合物。美国专利5,449,710公开了包含全氟烃类磺酸的 碱金属盐或碱土金属盐的阻燃聚碳酸酯组合物。
然而，仍需要可以低含量加入到聚碳酸酯树脂中以使它们阻燃的化合 物。本发明提供赋予聚碳酸酯树脂阻燃性的非全氟化的磺化盐。
发明简述
本发明的一个实施方案涉及阻燃聚碳酸酯组合物，所述组合物包含：
(A)至少一种芳族聚碳酸酯树脂；
(B)至少一种防滴剂；以及
(C)至少一种具有式M+Q-的盐，其中M+和Q-如下文所定义。在一个 特定实施方案中，阻燃聚碳酸酯组合物包含约100份的组分(A)、约0.01至 约5.0份的组分(B)、以及约0.001至约2.0份的组分(C)。此外，所述阻燃 聚碳酸酯组合物还可任选包含一种或多种添加剂、填料、或它们的组合。
在本发明的另一个实施方案中，防滴剂可以是聚四氟乙烯。在另一个 实施方案中，防滴剂以包含组分(C)的混合物或试剂盒来提供。
本发明的另一个实施方案还提供了制备阻燃聚碳酸酯制品的方法和由 其制备的制品。所述方法包括：
(a)将所述聚碳酸酯树脂组合物的组分(A)、(B)和(C)以及任选的添 加剂、填料、以及它们的组合进行混合，以形成混合的组合物；
(b)将混合的组合物成形为颗粒；
(c)将步骤(b)的颗粒熔体成形为阻燃聚碳酸酯制品。
发明详述
本发明涉及阻燃聚碳酸酯树脂组合物。
在一个实施方案中，本发明涉及包含以下组分的阻燃聚碳酸酯树脂组 合物：
(A)至少一种芳族聚碳酸酯树脂；
(B)至少一种防滴剂；以及
(C)至少一种具有式M+Q-的盐，其中M+是(1)选自锂、钠、钾和铯 的阳离子或(2)选自以下十一种阳离子的阳离子：

    吡啶鎓                            哒嗪鎓

      嘧啶鎓                            吡嗪鎓

      咪唑鎓                          吡唑鎓

      噻唑鎓                          噁唑鎓

      三唑鎓

    鏻                                  铵
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自：
(a)H
(b)卤素
(c)任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基团取 代的-CH3、-C2H5、或C3至C25，优选C3至C20，直链的、支链的或环状的烷 烃或烯烃；
(d)包含一至三个选自O、N、Si、和S的杂原子并且任选地被至少 一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基团取代的-CH3、-C2H5、或C3至 C25，优选C3至C20，直链的、支链的或环状的烷烃或烯烃；
(e)具有一至三个独立地选自O、N、Si、和S的杂原子的C6至C25未 取代的芳基或C6至C25未取代的杂芳基；以及
(f)具有一至三个独立地选自O、N、Si、和S的杂原子的C6至C25取 代的芳基或C6至C25取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳 基具有一至三个取代基，所述取代基独立地选自：
(1)任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基 团取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25，优选C3至C20，直链的、支链的或 环状的烷烃或烯烃，
(2)OH，
(3)NH2，以及
(4)SH；
R7、R8、R9和R10独立地选自：
(g)任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基团取 代的-CH3、-C2H5、或C3至C25，优选C3至C20，直链的、支链的或环状的烷 烃或烯烃，
(h)包含一至三个选自O、N、Si、和S的杂原子并且任选地被至少 一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基团取代的-CH3、-C2H5、或C3至 C25，优选C3至C20，直链的、支链的或环状的烷烃或烯烃；
(i)具有一至三个独立地选自O、N、Si、和S的杂原子的C6至C25未 取代的芳基或C6至C25未取代的杂芳基；以及
(j)具有一至三个独立地选自O、N、Si、和S的杂原子的C6至C25取 代的芳基或C6至C25取代的杂芳基；并且其中所述取代的芳基或取代的杂芳 基具有一至三个取代基，所述取代基独立地选自：
(1)任选地被至少一个选自Cl、Br、F、I、OH、NH2和SH的基 团取代的-CH3、-C2H5、或C3至C25，优选C3至C20，直链的、支链的或 环状的烷烃或烯烃，
(2)OH，
(3)NH2，以及
(4)SH；并且其中
任选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中至少两个可一起形成环状的 或二环的烷基或烯基；
并且其中Q-是选自式I和式II的阴离子：

式I
其中：
R11选自：
(1)卤素；
(2)任选地被至少一个选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH的基团取代的 -CH3、-C2H5、或C3至C15，优选C3至C6，直链或支链的烷烃或烯烃；
(3)任选地被至少一个选自C l、Br、I、OH、NH2和SH的基团取代 的-OCH3、-OC2H5、或C3至C15，优选C3至C6，直链或支链的烷氧基；
(4)任选地被至少一个选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH的基团取代的 C1至C15，优选C1至C6，直链或支链的氟代烷基；
(5)任选地被至少一个选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH的基团取代的 C1至C15，优选C1至C6，直链或支链的氟代烷氧基；
(6)C1至C15，优选C1至C6，直链或支链的全氟烷基；以及
(7)C1至C15，优选C1至C6，直链或支链的全氟烷氧基；
并且

式II
其中：
R12选自：
(1)卤素；
(2)任选地被至少一个选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH的基团取代的 -CH3、-C2H5、或C3至C15，优选C3至C6，直链或支链的烷烃或烯烃；
(3)任选地被至少一个选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH的基团取代 的-OCH3、-OC2H5、或C3至C15，优选C3至C6，直链或支链的烷氧基；
(4)任选地被至少一个选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH的基团取代的 C1至C15，优选C1至C6，直链或支链的氟代烷基；
(5)任选地被至少一个选自Cl、Br、I、OH、NH2和SH的基团取代的 C1至C15，优选C1至C6，直链或支链的氟代烷氧基；
(6)C1至C15，优选C1至C6，直链或支链的全氟烷基；以及
(7)C1至C15，优选C1至C6，直链或支链的全氟烷氧基。
根据本发明，阻燃聚碳酸酯树脂组合物是在组合物配混后满足阻燃性 要求的聚碳酸酯树脂组合物。在美国，配混的组合物的阻燃性可以如 Underwriter’s Laboratories，Inc.(Northbrook，IL)的测试方法UL-94 中所述使用由所述配混的组合物制备的测试样本来测定。优选的是所述配混 的组合物根据UL-94具有V-0等级。
所述聚碳酸酯树脂组合物中组分(A)、(B)和(C)的重量比例为约100份 的组分(A)、约0.01至约5.0份的组分(B)、以及约0.001至约2.0份的组 分(C)。在一个更具体的实施方案中，组分(B)以约0.1至约3.0份进行添 加，而在一个甚至更具体的实施方案中，组分(B)以约0.25至约1.0份进行 添加。在另一个实施方案中，组分(C)以约0.01至约1.0份进行添加，而在 一个甚至更具体的实施方案中，组分(C)以约0.1至约0.5份进行添加。当 使用一种以上的芳族聚碳酸酯树脂、防滴剂时，重量比例值代表单独的芳族 聚碳酸酯树脂、盐或防滴剂的合并重量。附加组分如以下所述的填料或颜料 可添加到所述树脂组合物中。防滴剂、盐、或添加到组分(A)中的其它任选 添加的组分的量将依赖于许多因素，例如所添加组分的成本、由所述聚碳酸 酯树脂组合物制备的产品的阻燃性、以及由所述聚碳酸酯树脂组合物制备的 产品的机械和物理特性例如冲击强度。
用于本发明的芳族聚碳酸酯树脂包含通过碳酸酯连接基键合的二羟酚 的二价残基，并且由以下式表示：

其中Ar为二价的芳基。Ar优选为由以下式表示的二价芳基：-Ar1-Y-Ar2- ，其中Ar1和Ar2各自独立地表示具有5至30个碳原子的二价碳环的或杂环 的芳基，而Y表示具有1至30个碳原子的二价烷基。
如本文所用，术语“碳环的”是指具有或涉及或特征在于由碳原子构 成的环。如本文所用，术语“杂环的”是指具有或涉及或特征在于一种以上 原子的环；尤其是包含至少一个不是碳的原子的碳原子环。“杂环芳基”是 具有一个或多个环氮原子、氧原子或硫原子的芳基。
二价芳基Ar1和Ar2各自未被取代或被至少一个取代基取代，所述取代 基不影响聚合反应。合适取代基的实例包括卤原子、具有1至10个碳原子 的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、 酯基、酰胺基和硝基。
适于本发明的芳族聚碳酸酯树脂(如HF1110)可从供应商(如 General Electric(Waterford，MA))商购获得，或者可通过本领域的技术 人员已知的任何方法合成。聚碳酸酯的制备、加工和特性的一般说明可见于 Brunelle，D.J.的“Polycarbonates”in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(第五版(2006)，John Wiley&Sons，Inc.， Hoboken，NJ，第19卷，第797-828页)中。本文描述了制备芳族聚碳酸酯 树脂的两种方法；这些方法旨在用作说明制备芳族聚碳酸酯树脂的方法，而 不包括所有的变型或修改形式。
根据一种方法，可通过熔融缩合反应来制备芳族聚碳酸酯树脂，例如 美国专利5,717,057第1栏第4行至第45栏第10行，美国专利5,606,007 第2栏第63行至第25栏第23行，以及美国专利5,319,066第2栏第5行 至第7栏第22行中所述。用于本发明的合适的聚碳酸酯可通过碳酸二芳酯 和二羟酚的碱催化反应来制备。使用多种碳酸二芳酯和二羟酚以产生各种性 质的聚碳酸酯。碳酸二芳酯的非限制性实例是碳酸二苯酯(DPC)、碳酸二甲 苯酯、碳酸二(氯苯)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(二苯)酯、 碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二环己酯、碳酸二(甲基水 杨)酯。二羟酚的非限制性实例是1，1-二(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟 基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文中的“双酚A”或 “BPA”)、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)辛烷、1，1-二 (4-羟基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷、二(4-羟基苯基)苯基甲 烷、2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、 二(羟基芳基)烷烃例如2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1，1-二(4-羟基苯 基)环戊烷、4，4′-联苯二酚、以及二(羟基芳基)环烷烃例如1，1-二(4-羟基 苯基)环己烷。用于工业聚碳酸酯生产中的一般组合是DPC和BPA。
适于本发明的芳族聚碳酸酯树脂还可通过相界面方法来制备。用于聚 碳酸酯合成的相界面方法是熟知的，并且描述在例如H.Schnell的 Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，第9卷， Interscience Publisher s，New York 1964，第33页以及下列等中； Polymer Reviews，第10卷，“Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods”，Paul W.Morgan，Interscience Publishers， New York 1965，第八章，第325页；Dres.U，Grigo、K.Kircher和P. R.Müller的“Polycarbonate”in Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch， 第3/1卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester， Carl Hanser Verlag Munich，Vienna 1992，第118-145页；以及美国专利 5,235,026第2栏第65行至第8栏第8行。
根据该方法，双酚(或各种双酚的混合物)的二钠盐(其最初已被引 入到碱性水溶液(或悬浮液)中)的光气化在惰性有机溶剂或溶剂混合物 (其形成第二相)的存在下来实施。使所形成的低聚碳酸酯(其主要存在于 有机相中)借助于合适的催化剂(例如但不限于叔胺和季胺例如三乙基胺和 四甲基氯化铵)经历进一步缩合以得到溶于有机相中的高分子量聚碳酸酯。 最后，分离出有机相并且通过Morgan(supra)中所述的方法由此分离出聚 碳酸酯。
适于本发明的聚碳酸酯还包括聚二甲基硅氧烷-共-BPA聚碳酸酯。这些 聚碳酸酯的合成描述于美国专利3,189,662第1栏第9行至第6栏第7行和 美国专利3,419,634第1栏第24行至第15栏第22行中。所述聚二甲基硅 氧烷以按二甲基硅氧烷加BPA的合并重量计约至少1.0％的重量存在于聚二 甲基硅氧烷-共-BPA聚碳酸酯中。这些聚合物不同于以上所述的那些，因为 它们具有非常低的玻璃化转变温度，还保留了优异的热稳定性，并且具有良 好的耐候性。另外的制备方法描述于Brunelle，D.J.(supra)中。
适于本发明的聚碳酸酯还包括聚碳酸酯与一种或多种以下物质的共混 物：聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酮、聚酯、聚苯醚、聚苯乙烯、丙 烯腈苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、以及聚甲基丙烯酸甲 酯。
任何合适的防滴剂组分(B)可用于本发明的聚碳酸酯树脂组合物中。所 述防滴剂可以例如细磨的粉末提供。典型的防滴剂是超细粉聚四氟乙烯(p- TFE)(可从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington DE商购 获得)。在一个实施方案中，所述至少一种防滴剂可作为包含所述至少一种 防滴剂与所述至少一种盐(组分(C))的混合物或试剂盒的一部分进行提 供。所述防滴剂可作为混合物或试剂盒中的粉末或分散体进行提供。例如， p-TFE可作为混合物或试剂盒中的超细粉或分散体与组分(C)一起提供，其 中组分C是1，1，2，2-四氟乙磺酸或1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸的锂、钠、钾 或铯盐。更具体地讲，组分C可以是1，1，2，2-四氟乙磺酸钾或 1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钾。
在本发明的优选实施方案中，组分(C)包含选自下列的阴离子(Q-)： 1，1，2，2-四氟乙磺酸根；2-氯-1，1，2-三氟乙磺酸根；1，1，2，3，3，3-六氟丙 磺酸根；1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸根；1，1，2-三氟-2-(五氟乙氧 基)乙磺酸根；2-(1，2，2，2-四氟乙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸根；2- (1，1，2，2-四氟乙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸根；2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙 氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸根；1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸根； N，N-二(1，1，2，2-四氟乙磺酰基)亚胺；以及N，N-二(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺 酰基)亚胺。
因此，在一个实施方案中，用作组分(C)的所述至少一种盐包含选自下 列的阳离子：如以上所有实施方案中所规定的锂、钠、钾、铯、吡啶鎓、 哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓、三唑鎓、 鏻、以及铵；和选自下列的阴离子：1，1，2，2-四氟乙磺酸根；2-氯-1，1，2- 三氟乙磺酸根；1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸根；1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基) 乙磺酸根；1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸根；2-(1，2，2，2-四氟乙氧 基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸根；2-(1，1，2，2-四氟乙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺 酸根；2-(1，1，2，2-四氟-2-碘乙氧基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸根；1，1，2，2-四 氟-2-(五氟乙氧基)乙磺酸根；N，N-二(1，1，2，2-四氟乙磺酰基)亚胺；以及 N，N-二(1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酰基)亚胺。
在另一个实施方案中，用作组分(C)的所述至少一种盐选自：1-丁基- 2，3-二甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-丁基-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四 氟乙磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-乙基-3-甲 基咪唑鎓1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟 乙磺酸盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-十六烷 基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-十八烷基-3-甲基咪唑 鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、N-(1，1，2，2-四氟乙基)丙基咪唑1，1，2，2-四氟 乙磺酸盐、N-(1，1，2，2-四氟乙基)乙基全氟己基咪唑1，1，2，2-四氟乙磺酸 盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪 唑鎓1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2- 三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐、十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(全 氟乙氧基)乙磺酸盐、十四烷基(三正丁基)鏻1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐、 十四烷基(三正己基)鏻1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐、1-乙基-3- 甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟-2-(五氟乙氧基)磺酸盐、 (3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)-三辛基鏻1，1，2，2-四氟乙磺酸 盐、1-甲基-3-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)咪唑鎓1，1，2，2- 四氟乙磺酸盐、四正丁基鏻1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸盐、 1，1，2，2-四氟乙磺酸钾、1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钾、以及1，1，2-三氟-2- (全氟乙氧基)乙磺酸钾。
用于组分(C)的阳离子(M+)来源可商购获得，或者可通过本领域的技术 人员已知的方法合成。式I的氟代烷基磺酸根阴离子sulfonate anion一 般可根据美国专利申请2006/0276670第14段至第65段和美国专利申请 2006/0276671第12段至第88段中所述的方法由全氟化末端烯烃或全氟化 乙烯基醚合成；在一个实施方案中，将亚硫酸钾和亚硫酸氢钾作为缓冲液使 用，而在另一个实施方案中，在无自由基引发剂存在时进行反应。优选的分 离方法包括冷冻干燥或喷雾干燥以将粗的1，1，2，2-四氟乙磺酸盐和 1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐产物从含水的反应混合物中分离出，使用丙酮来 提取粗的1，1，2，2-四氟乙磺酸盐和1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐，以及通过 冷却将1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸盐和1，1，2-三氟-2-(五氟乙氧 基)乙磺酸盐从反应混合物中结晶出。式I I的二(氟烷基磺酰基)亚胺可以如 二(全氟烷基磺酰基)亚胺盐化合物如(RfSO2)2N(-)M(+)的合成(参加美国专 利5,847,616；DesMarteau，D.和Hu，L.Q.(Inorg.Chem.(1993)，32， 5007-5010)；美国专利6,252,111；Caporiccio，G.等人(J.Fluor.Chem. (2004)，125，243-252)；以及美国专利6,399,821)中所述来合成。例 如，首先如美国专利2,403,207和欧洲专利申请EP47946中所述，通过与合 适的氯化剂如PCl5或儿茶酚-PCl3反应将1，1，2，2-四氟乙磺酸转化成相应的 磺酰氯。可在有机溶剂如乙腈中使用氟化钾将氯用氟置换掉以产生磺酰氟。

回收磺酰氟，然后可如Lyapkalo，I.M.(Te t rahedron(2006)62， 3137-3145)所述将两分子的磺酰氟连接以制备二(氟烷基磺酰基)亚胺。根据 该步骤，在有机溶剂例如乙腈中使用氯化铵和三乙基胺(Et3N)将磺酰氟转化 成二(氟烷基磺酰基)亚胺的三乙基铵(NHEt3)盐。然后在含水甲醇中通过使 用氢氧化钾进一步处理来获得钾盐。

除了组分(A)、(B)和(C)之外，本发明的聚碳酸酯树脂组合物还可任选 包含一种或多种添加剂、填料、或它们的组合，只要这些附加组分不将热稳 定性或光化学稳定性降低至不可取的水平，或者不将聚碳酸酯的阻燃性降低 至不可取的水平或者不再满足阻燃性要求。添加剂的实例包括但不限于抗氧 化剂例如受阻酚、亚磷酸酯、磷酸酯和胺；紫外线吸收剂例如苯并三唑和二 苯甲酮；光稳定剂例如受阻胺；内润滑剂例如脂族羧酸酯、石蜡、硅油和聚 乙烯蜡；和阻燃剂或阻燃助剂；脱模剂例如季戊四醇或甘油；抗静电剂；着 色剂；以及它们的组合。
可将芳族聚碳酸酯树脂与至少一种本领域已知的填料配混。填料的实 例包括钛酸钾晶须、矿物纤维例如矿棉、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维例如 不锈钢纤维、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、硼纤维、四脚状的氧化锌晶须、滑 石、粘土、云母、珠光云母、铝箔、氧化铝、玻璃薄片、玻璃珠、玻璃球、 炭黑、石墨、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、二氧化钛、硫化锌、氧化锌、二氧 化硅、石棉、石英粉、以及它们的组合。可通过物理或化学方法将填料进行 表面处理以改善界面结合并增强机械性能。界面结合是指通过分子间的力将 表面互相接触的两个物体保持在一起的结合。填料可使用以下物质进行处 理：例如硅烷基偶联剂、高级脂肪酸、脂肪酸的金属盐、不饱和有机酸、有 机钛酸盐、树脂酸、聚乙二醇、或Me3Si-O-[SiOMe2]m-[SiOMeH]n-SiMe3型的 聚甲基氢硅氧烷流体，其中Me为甲基，m可在0-100的范围内，而n可在 1-50的范围内。最优选m为0，并且n为大约50。
所述至少一种填料一般按重量计以约1份至约70份(相对于100份的 所述至少一种芳族聚碳酸酯树脂)来使用。当使用一种以上的填料时，按重 量计的比例值表示各单个填料的合并重量。在更具体的实施方案中，所述至 少一种填料按重量计以约2份至约40份(相对于100份的所述至少一种芳 族聚碳酸酯树脂)来使用。
本发明还涉及制备阻燃聚碳酸酯制品的方法。根据该方法，可通过以 下过程来制备阻燃聚碳酸酯制品，所述过程包括：
(a)如上所述将所述聚碳酸酯树脂组合物的组分(A)、(B)和(C)，以 及任选的添加剂、填料、以及它们的组合进行混合；
(b)将混合的组合物成形为颗粒；
(c)将步骤(b)的颗粒熔体成形为阻燃聚碳酸酯制品。
更具体地讲，可使用本领域的技术人员已知的任何处理操作，通过对 所述组合物的组分进行配混或捏炼来将聚碳酸酯树脂组合物的组分进行混 合。参见例如用于聚碳酸酯处理描述的Brunelle，D.J.的 “Polycarbonates”in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(第五版(2006)，John Wiley&Sons，Inc.，Hoboken，NJ，第 19卷，第797-828页)。可使用例如班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆 挤出机、多螺杆挤出机等进行配混或捏炼。通常在约240摄氏度至约300摄 氏度的温度下进行配混。可将组分(B)、(C)和任选的添加剂或填料与所述至 少一种芳族聚碳酸酯树脂加在一起。作为另外一种选择，例如可在挤出机中 的一个或多个下游点添加这些组分。在下游添加组分可减少固体例如填料的 损耗，和/或改善分散体，和/或减少相对热不稳定的组分的受热历程，和/ 或减少由挥发性组分蒸发造成的损失。在混合组分之后，可将它们成形加工 或切割成粒料或适于给料到熔体成形机器中的其它颗粒。可通过通常用于热 塑性塑料的方法例如注塑、吹塑、挤塑、压塑、压延模塑、滚塑等进行熔体 成形，以形成所需的制品。
期望所形成的包含本发明的聚碳酸酯树脂组合物的制品将在许多应用 (其中目前使用聚碳酸酯)中发现效用。实例包括但不限于：玻璃窗和薄 板；机动车组件；器具，如家用制品和动力工具；包装物，如可再填充的水 瓶和可再填充的奶瓶；电组件、电子组件和技术组件；医疗和保健相关的制 品；以及休闲和安全制品。玻璃窗和薄板应用的实例包括但不限于用于飞 机、火车和学校的窗子；以及高速飞行器座舱罩。此类产品可使用例如柔软 的内层层压。机动车组件的实例包括但不限于前灯部件、内部仪表板、缓冲 器、以及机动车窗玻璃。电组件、电子组件和技术组件的实例包括但不限于 电连接器、电话网络装置、出线盒、计算机和商业机器外壳、仪表板、膜开 关和绝缘体。休闲和安全制品的实例包括但不限于保护性头盔(例如运动头 盔、摩托车头盔、以及用于消防队员和建筑工人的安全头盔)和保护性眼罩 (例如护目镜、安全眼镜、安全护罩、眼镜、以及面罩)。所述树脂组合物 对于需要阻燃材料的那些应用例如办公自动化设备和电力机械及电子机械尤 其有用。
可使用适当的方法来测定所述聚碳酸酯树脂组合物的易燃性。例如， 可使用的方法适合于其中将使用聚碳酸酯的国家。在美国，可能需要本发明 的阻燃聚碳酸酯满足Underwriter’s Laboratory标准，尤其是UL-94 (Underwriters Laboratories，Inc.，Northbrook，IL)。UL-94基于材料 在重复施加火焰时抵抗燃烧的能力，以及材料对滴落及随后由于产生的滴落 物而引燃易燃物来源(棉花)的抵抗能力来对材料进行测试。将测试样本安 装在样本室中并且点燃10秒钟。如果样本熄灭，就记录下余焰的时间，然 后将样本再点燃10秒钟。然后基于余焰时间和由燃烧滴落物造成的棉花起 燃将材料分级。最广泛接受的等级是V-0、V-1和V-2。V-1级允许有比V-0 更长的余焰时间，而V-2具有与V-1相同的余焰时间，但允许有棉花起燃。 就本发明而言，对于V-0，则使用＜10秒的余焰时间，而对于V-1和V-2， 则使用＜30秒的余焰时间。
在以下实施例中，将参考比较实施例和实施例更详细地描述本发明， 然而不应将所述实施例理解为限制本发明。
一般材料和方法
文中使用了以下缩写：
摄氏度为“C”或“℃”；克为“g”；“h”为小时；相对湿度为 “RH”；毫米为“mm”；核磁共振为“NMR”；而差示扫描量热法为 “DSC”。
1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钾(HFPS-K)和1，1，2，2-四氟乙磺酸钾 (TFES-K)的合成描述于美国专利申请2006/027661、实施例2、4和5 中。
四正丁基鏻1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐(TBP-HFPS)的合成：
将去离子水(2800mL)和1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钾(HFPS-K， 551.2g)加入到4L的锥形瓶中。在室温下磁力搅拌烧瓶的内容物，直到 HFPS-K溶解以产生清澈无色的溶液。向该溶液添加75重量％的四正丁基溴 化鏻(443W，Cytec Canada Inc.，923.0g)的水溶液。形成了大 量的薄片状白色沉淀，然后使该混合物在室温下搅拌8h。通过抽滤来分离 出白色的沉淀出的产物。然后将粗产物与1000mL的饱和碳酸钠磁力搅拌30 分钟以除去任何的酸性杂质。通过抽滤再次分离出产物。用3×1000mL份的 去离子水进一步洗涤产物以除去任何残余的碳酸盐。通过抽滤分离出该材 料，然后在其熔点以上真空干燥(70℃，100托，18h)以除去水。使该产 物在氮气吹扫下在烘箱中冷却并固化。将固体产物粉饼从烘箱中取出，然后 通过#14目(1.4mm)筛网以得到自由流动的固体(893g，89％收率)。
19F NMR(CD2Cl2)δ-74.9(m，3F)；-115.3，-122.8(ABq，J＝264 Hz，2F)；-210.1(dm，1F)。1H NMR(CD2C l 2)δ1.0(t，J＝7.3Hz， 12H)；1.5(m，16H)；2.2(m，8H)；5.4(dm，JFH＝54Hz，1H)。
由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比：671ppm。
熔点(DSC)：74℃。
C19H37F6O3PS的元素分析：计算值：％C，46.5：H，7.6：N，0.0。
实验结果：％C，46.9：H，8.0：N，＜0.1。
1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾(TPES-K)的合成：
TFES-K的合成已描述于美国专利申请2006/0276671中。向1加仑的 C276反应容器中装入水合亚硫酸钾(88g，0.56mol)、偏亚硫 酸氢钾(340g，1.53mo l)和去离子水(2000ml)的溶液。将容器冷却至7 ℃，排空至0.05MPa，并且用氮气吹扫。再重复排空/吹扫循环两次。然后 向该容器中加入全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE，600g，2.78mol)，然后将其 加热至125℃，此时内部压力为2.31MPa。将反应温度保持在125℃10h。 压力下降至0.26MPa，此时将容器放空并且冷却至25℃。粗的反应产物为白 色结晶沉淀物，其上有无色的含水层(pH＝7)。
该白色固体的19F NMR谱显示是纯的所期望的产物，而含水层的谱显示 有微小但可检测量的氟化杂质。所期望的异构体在水中较少溶解，所以其以 异构纯形式沉淀。
将产物浆液通过烧结玻璃漏斗抽滤，然后将湿的滤饼在真空炉(60℃， 0.01MPa)中干燥48小时。获得灰白色晶体产物(904g，97％收率)。
19F NMR(D2O)δ-86.5(s，3F)；-89.2，-91.3(子裂分ABq，JFF＝ 147Hz，2F)；
-119.3，-121.2(子裂分ABq，JFF＝258Hz，2F)；-144.3(dm，JFH＝ 53Hz，1F)。
1H NMR(D2O)δ6.7(dm，JFH＝53Hz，1H)。
Mp(DSC)263℃。
C4HO4F8SK的元素分析计算值：C，14.3：H，0.3。实验结果：C，14.1： H，0.3。
TGA(空气)：在359℃，10重量％损失；在367℃，50重量％损失。
TGA(N2)：在362℃，10重量％损失；在374℃，50重量％损失。
类似的方法可用于TFES-Na的合成，使用以上所述的等于用于钾的摩 尔量。
1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐(BMIM-TFES)的合成：
将1-丁基-3-甲基氯化咪唑(60.0g)和高纯度的干燥丙酮(＞99.5％， 300ml)合并在1升的烧瓶中，并且在磁力搅拌下加热至回流，直至固体完 全溶解。在室温下，在单独的1升烧瓶中，将1，1，2，2-四氟乙磺酸钾 (TFES-K，75.6g)溶解在高纯度的干燥丙酮(500ml)中。在室温下将这两 种溶液合并，并且在正的氮气压力下将其磁力搅拌2小时。停止搅拌，从而 使KCl沉淀沉下来，然后通过穿过具有寅式盐垫的烧结玻璃漏斗进行抽滤， 以将其移除。真空除去丙酮以得到黄色的油。通过使用高纯度丙酮 (100ml)稀释并且与脱色碳(5g)搅拌来进一步纯化该油。再次将混合物 抽滤并且真空除去丙酮以得到无色的油。在4Pa和25℃下将该油进一步干 燥6h，以得到83.6g的产物。
19F NMR(DMSO-d 6)δ-124.7(d t，J＝6Hz，J＝8Hz，2F)；- 136.8(dt，J＝53Hz，2F)。
1H NMR(DMSO-d6)δ0.9(t，J＝7.4Hz，3H)；1.3(m，2H)；1.8 (m，2H)；3.9(s，3H)；4.2(t，J＝7Hz，2H)；6.3(d t，J＝53 Hz，J＝6Hz，1H)；7.4(s，1H)；7.5(s，1H)；8.7(s，1H)。
由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比：0.14％。
C9H12F6N 2O 3S的元素分析计算值：C，37.6：H，4.7：N，8.8。
实验结果：C，37.6：H，4.6：N，8.7。
TGA(空气)：在380℃，10重量％损失；在420℃，50重量％损失。
TGA(氮气)：在375℃，10重量％损失；在422℃，50重量％损失。
氟化烷基磺酸的锂盐和铯盐的合成：
可以如美国专利申请2006/0276671中所提出的，将氟化烷基磺酸的钾 盐和钠盐(纯化过的或作为粗的干燥过的反应混合物)转化成它们的无水 酸。然后可使这些酸与碳酸锂或碳酸铯在有机溶剂如甲醇中反应以高收率得 到相应的氟化烷基磺酸的锂盐或铯盐。可通过首先用过滤除去任何过量的不 溶解的碳酸盐，然后用真空蒸馏除去有机溶剂而分离出所述锂盐或铯盐产 物。对于锂盐应小心，以保持该体系无水，因为锂盐通常极易吸湿。
由1，1，2，2-四氟乙磺酸(TFESA)合成1，1，2，2-四氟乙磺酸锂(TFES- Li)：
将1，1，2，2-四氟乙磺酸(10.05g，0.055mol)和干燥的甲醇(10mL； EMD Chemicals Inc.，Gibbstown，NJ)加入到20mL的小瓶中。将该溶液在 氮气气氛下在冰浴中磁力搅拌下冷却至0℃。在一个单独的烧瓶中，将碳酸 锂(0.95g，0.026mol；Aldrich，St.Louis，MO)与干燥的甲醇(10mL) 混合，并且在氮气气氛下在冰浴中磁力搅拌直至其也为0℃。然后将TFESA 溶液缓慢加入到碳酸盐混合物中，产生大量的气体CO2。添加完成后，气体 释放停止，在旋转蒸发器上真空除去甲醇。然后将烧瓶在真空下加热至80 ℃3h以除去水(其在反应期间形成)。分离出白色粉状产物(TFES-Li， 8.7g，84％收率)并且表征。
由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比：0.27重量％
C2H1F4LiO 3S的元素分析：计算值：％C，12.78：H，0.54。
实验结果：％C，12.53：H，0.74。
1-丁基-3-甲基咪唑鎓九氟丁磺酸盐(BMIM-NONA)的合成：
可以如S.K.Quek等人Tet rahedron(2006)62：3137-3145中所述来 合成BMIM-NONA。
十四烷基(三正丁基)鏻1，1，2，2-四氟乙磺酸盐([4.4.4.14]P-TFES) 的合成：
在1000mL烧瓶中，在25℃下磁力搅拌1，1，2，2-四氟乙磺酸钾 (TFESK，85.2g，0.39mol)和去离子水(150mL)直至固体溶解。在一个单 独的500mL烧瓶中，首先通过加热至50℃使十四烷基(三正丁基)氯化鏻 (168g，0.39molIL 167；Cytec(West Paterson，NJ))熔融， 然后添加入到TFESK溶液中以产生油状沉淀。在25℃下将烧瓶再搅拌19h 以使产物完全沉淀。
将氯仿(500mL；Alrich)加入到混合物中，将其再搅拌30分钟。将 包含产物的氯仿层分离出并且放置一旁。用氯仿(5×20mL洗涤)来提取水 层，并且将这些等分试样与原来的氯仿层合并。将合并后的氯仿溶液用饱和 碳酸钠水溶液(5×20mL洗涤；Aldrich)洗涤，随后用去离子水(5× 20mL)洗涤，直至最终的洗涤水具有的pH＝8。
将该溶液在无水硫酸镁(Aldrich)上干燥，此时加入10g脱色碳以除 去有色杂质。在通过6-英寸的柱子(装有寅式盐/碱性氧化铝柱)进行过滤 以除去碳之前，将该溶液再搅拌30分钟。将该溶液再在无水硫酸镁 (Aldrich)上干燥，并且在旋转蒸发器上浓缩，然后进一步干燥(60毫 托，25℃，8h)以获得清澈浅黄色油[4.4.4.14]P-TFES产物(173g，77％ 收率)。
19F NMR(CDCl3)δ-124.3(dt，3JFH＝6Hz，3JFF＝8Hz，2F)； -136.0(dt，2JFH＝53Hz，2F)。
1H NMR(CDCl3)δ0.8(t，J＝7.0Hz，3H)；1.0(t，J＝7.0Hz， 9H)；1.3(br  s，20H)；1.5(m，16H)；2.2(m，8H)；6.2(tt，2JFH ＝53Hz，3JFH＝6Hz，1H)。
由Karl-Fisher滴定法测定的水百分比：594ppm。
实施例1：聚碳酸酯树脂的阻燃性(比较实施例)
将聚碳酸酯树脂(1484.5g；以商品名HF-1110(General Electric Co.，Pittsfield，MA)销售)置于配备有增强杆的V-圆锥型搅 拌机(Patterson Kelly，East Stroudsburg，PA)中。所述树脂被涂覆了 4g的聚二甲基硅氧烷DC-200-60M(Dow Corning，Midland，MI)。在使涂层 粘附到树脂上5分钟后，将涂覆的聚碳酸酯粒料装入到275℃的30mm双螺 杆挤出机(Werner-Pfleiderer，Coperion，Ramsey，NJ)中。将所配混的聚 碳酸酯在配备有1/16英寸(大约1.59mm)的ASTM(ASTM International， West Conshohocken，PA)单门挠曲棒模具的1.5盎司Arburg注塑成形机 (Newington，CT)上注塑。在被测试阻燃性之前，将样本储存在22℃且 50％相对湿度的房间中最少1天。
根据标准阻燃性测试步骤UL-94(Underwriters Laboratories，Inc.， Northbrook，IL)来测试所有的样本。在竖直位置上对测试样本进行测试。 将调节好的火焰置于测试样本上10秒钟，然后将火焰自己熄灭的时间记录 为t1。将火焰再置于测试样本块上10秒钟然后移去，将第二燃烧时间记录 为t2。还要记录燃烧滴落物的存在。在火焰移去时，未发现在任何测试样 本上的余焰。用于将样本分级为V-0、V-1或V-2的标准示于表1中，其中 t1和t2以秒报告。结果示于表2中。
表1：用于将样本分级为V-0、V-1或V-2的标准。
V-0、V-1和V-2的时间以秒计。
  标准   V-0   V-1   V-2   每个单独样本的余焰时间t1或t 2   ＜10   ＜30   ＜30   所设置的任何条件的总余焰时间(5个样   本的t 1加t 2)   ＜50   ＜250   ＜250   被燃烧的颗粒或滴落物引燃的棉花指示物   否   否   是
实施例2：聚碳酸酯树脂加防滴剂的阻燃性(比较实施例)。
重复实施例1的步骤，然而加入聚四氟乙烯(p-TFE)防滴剂(7g； MP1400，E.I.DuPont，Wilmington DE)。结果示于表2中。
实施例3-6：聚碳酸酯树脂加盐的阻燃性。
重复实施例2的步骤，不同的是除了p-TFE以外，还加入了如所示的 4.5g盐。结果示于表2中。
表2：具有或不具有防滴剂和/或盐的聚碳酸酯的阻燃性测试。
表2中所有的值是5次测量的平均值。
缩写：TBP-HFPS，正丁基鏻1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸盐；HFPS-K， 1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸钾；TPES-K，1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸 钾；BMIM-TFES，1-丁基-3-甲基咪唑鎓1，1，2，2-四氟乙磺酸盐。
  实施例   编号   样本   t1   t2   燃烧滴落   等级   1   树脂   9.5   3.2   是   V-2   2   p-TFE   7.5   2.4   是   V-2   3   TBP-HFPS   1.0   2.4   否   V-0   4   HFPS-K   2.4   9.0   否   V-0   5   TPES-K   4.3   2.4   否   V-0   6   BMIM-TFES   0.9   0.8   否   V-0
实施例7-14：聚碳酸酯树脂加盐的阻燃性。
使用如下表3中所示的3000ppm盐和5000ppm p-TFE超细粉，如实施 例1中所述来配混聚碳酸酯样本(样本)。将所配混的聚碳酸酯进一步模制 成如实施例1中所述的块。根据前面所述的UL-94来对试验样本进行测试。 结果示于表3中。
表3：聚碳酸酯的阻燃性测试。
  实施例编号   样本   t1   t2   7   仅树脂+p-TFE   13.5   23.0   8   TFES-K   1.1   2.0   9   BM IM-TFES   1.5   1.5   10   BMIM-NONA   1.0   1.0   11   TBP-TFES   4.3   1.0   12   BMIM-TFES   4.0   1.5   13   [4.4.4.14]P-TFES   3.0   1.0   14   BMIM-NONA   2.0   1.0
实施例15-20：盐浓度对聚碳酸酯样本阻燃性的影响。
测定盐浓度对阻燃性的影响。以下表4中所示的浓度使用BMIM-TFES 或TFES-K作为盐，将聚碳酸酯样本(样品)与实施例7-14中所述的 5000ppm的p-TFE超细粉进行配混。将所配混的聚碳酸酯进一步模制成如实 施例1中所述的块。根据前面所述的UL-94来对试验样本进行测试。结果示 于表4中。
表4：聚碳酸酯的阻燃性测试。
  实施例编号   样本  盐浓度(ppm)   t1   t2   15   BMIM-TFES  3000   1.0   0.6   16   BM IM-TFES  1500   0.8   0.0   17   BM IM-TFES  750   0.4   0.2   18   TFES-K  3000   0.8   2.4   19   TFES-K  1500   1.0   3.0   20   TFES-K  750   1.0   1.3