技术领域
[0001] 本
发明属于固体危废处理技术领域，具体涉及一种从粗铅中富集回收铅的方法。
背景技术
[0002] 由于现在
冶金行业的发展，会产生大量的含铅、锌废渣，而这些废渣中含有很多有价金属，比如铅、锌等，却往往被企业忽视。而这些有价金属如果能被二次
回收利用，既避免了对环境产生的危害，又使资源得到了有效的利用而不至于浪费。
[0003] 废铅酸
蓄电池回收处置过程中，废
铅酸蓄电池拆解后主要分为
硫酸铅膏、铅栅、塑料颗粒与废酸等，其中硫酸铅膏既含有铅、
锡与锑等有价金属，又含有大量有害的
硫酸盐，硫酸铅膏是危险金属固体废物。
铅酸蓄电池作为全世界主要的消费产品，同时也成为最主要的铅再生资源。中国再生铅的主要原料有80％以上来自废旧铅酸蓄电池，因此回收废旧铅酸蓄电池铅膏中的铅的具有重要意义。
[0004] 将硫酸铅膏和含铅、锌废渣进行制坯
块、富
氧固硫还原熔炼进行
冶炼是目前很多企业所应用的方法，在这种方法下会产生多种产物，其中粗铅产物中铅的含量最为突出，但是对于粗铅提铅操作往往因为工艺的不同而收率有较大的差异且价格高昂，低含量的有价金属也得不到有效的回收。
发明内容
[0005] 针对上述存在的问题，本发明提供一种从粗铅中富集回收铅的方法，这种方法对粗铅进行充分循环利用，既是对现有资源的进一步回收，又避免了有价金属对环境的污染，更安全环保；同时，该方法原理简单、流程合理、铅回收率高、成本低廉。
[0006] 本发明采用的技术方案为：
[0007] 一种从粗铅中富集回收铅的方法，包括下列步骤：
[0008] S1.火法粗炼：将粗铅进行火法粗炼，加入
电解残极使粗铅液降至330℃～340℃后进行熔析脱
铜，加入木糠进行捞铜浮渣处理，当铅液
温度为700℃～800℃时搅拌10～15min，加入苛性钠，继续搅拌3～5h，形成锡杂渣，随后进行捞锡杂渣处理，得粗铅液，将粗铅液放入
阳极锅制得得合格铅液；将合格铅液注入阳极立模浇铸机组立模，铸模
冷却水使铅液快速冷却制成铅阳极板；
[0009] S2.铅
电解精炼：以
硅氟酸铅和游离硅氟酸水溶液作为电解液，铅阳极板、铅
阴极片按极间距装入
电解槽中，在
电流密度180～205A/m2、槽
电压0.4～0.6V下，铅、锡于阴极析出，采用阴极洗涤抽棒机组进行阴极洗净、抽棒、收拢成堆，得析出铅片；阳极中所含电位比铅负的有价金属亦自阳极溶出，电位比铅正的有价金属于阳极板上形成阳极泥；将电解残极洗刷、过滤后返回阳极锅
熔化，重铸铅阳极板；
[0010] S3.析出铅片两种处理：①将所述析出铅片洗刷后装入阴极锅，待铅片完全熔化后采用铅
泵送至DM机组制成铅卷，铅卷与导电铜棒一起送阴极制造机组制造阴极，得铅阴极片；②将所述析出铅片送至成品锅，待铅片完全熔化，升温至480℃时，进行一次捞浮渣；继续升温至510℃～530℃搅拌1.5～2h，进行二次捞浮渣；将捞浮渣后的铅液进行
铸锭、堆垛、打
捆，入库；
[0011] S4.锡杂渣的处理方法为：将含锡废料与锡杂渣混合使混合料中锡含量为45℃～55％，将混合料、
溶剂、纯
碱、还原
煤送入锡底吹炉进行1200℃，2～3天还原熔炼，得粗锡
合金和熔炼渣，所述粗锡合金利用合金包倾倒进入
真空炉进行精馏分离，产出锡锭；
[0012] S5.贵铅炉还原熔炼：将所述阳极泥、焦粒、
铁屑、纯碱混合后加入贵铅炉进行还原，得
烟尘、贵铅和渣滓；将烟尘、渣滓返回系统配料进行二次使用；将贵铅加入到还原炉中进行700℃～850℃，2～3天的氧化吹炉反应去除锑，锑白粉外销，随后将已去除锑的贵铅铸块后加入分
银炉氧化吹炼，得铅尘、铜铋渣、金银合金；以所述金银合金作阳极，
钛板作阴极，
硝酸和硝酸银水溶液作为电解液进行电解，在阴极上析出银粉；铅尘送富氧固硫还原熔炼炉配料回收；铜铋渣采用湿法工序分离有价金属。
[0013] 进一步地，所述S1中所述苛性钠加入量为铅液中锡
质量的6％～7％。
[0014] 进一步地，所述S2中所述电解液的循环、
净化方式为：采用2个电解液循环系统，循环方式为单级循环，电解槽内溶液上进下出；每槽电解液的循环速度：30～40L/min。
[0015] 进一步地，所述S4中所述混合料、溶剂、纯碱、还原煤质量比为100：5～8：5～6：10～15。
[0016] 进一步地，所述S5中所述阳极泥、焦粒、铁屑、纯碱的质量比为：90：12～15：3～5：5～6。
[0017] 进一步地，所述S5中所述铜铋渣的处理为：采用湿法工序使铜铋渣产出铋泥、氢氧化铜，将铋泥加入还原炉进行还原熔炼得到粗铋合金，将所述粗铋合金进行火法初步精炼除去铜后加入真空炉进行精馏分离得到粗铋、粗银、铋渣；粗铋进行铋精炼工序产出铋锭，将铋渣返回铋还原炉再次还原熔炼。
[0018] 具体地，所述铜铋合金初步精炼除去铜的铜指标小于1％后加入真空炉。
[0019] 进一步地，所述湿法工序产出铋泥具体操作为：将铜铋渣进行烘干，得干料，将干料进行
磨料后使铜铋渣粒度小于80目，再将其加入到浸槽中，控制始酸浓度为50～100g/l，固液比为1:4，加入
氯化钠，在75℃～85℃下搅拌2h后压滤，得
浸出渣、浸出液，将浸出渣放入30℃～40℃水中搅拌1h后进行二次压滤，得铋泥。
[0020] 进一步地，所述氯化钠的加入量为铜铋渣重量的10％～15％。
[0021] 进一步地，所述湿法工序产出氢氧化铜具体操作为：将所述浸出液加入到浸槽中，升温至70℃～80℃后加入烧碱调节溶液pH值为6～7，搅拌0.5h，随后压滤，得氢氧化铜和滤液，滤液流入中和滤液池，随后送入
废水站处理。
[0022] 具体地，所述粗铅的制备方法为：
[0023] 1)配料及制坯：将硫酸铅膏、固硫剂、熔剂以质量比为：100：5～8：5～10混合，得料粉，所述料粉的含水率为12％～15％；将所述料粉在30～50MPa下压团制坯后干燥至含水率为5％～6％，Pb18％～25％，得坯块；
[0024] 2)富氧固硫还原熔炼：将所述坯块与
焦炭以质量比为100：9～12加入7.8m2富氧固硫还原熔炼炉内进行脱水、分解、熔化、固硫还原及造渣反应，得炉渣1、
冰铜、粗铅、烟尘；固硫还原熔炼条件：焦率9％～12％，鼓
风强度35～45m3/min·m2，风压15～18kpa，渣型Fe/SiO2/CaO为20～26：23～30：16～20，富氧浓度25％。
[0025] 本发明的有益效果是：本发明提供一种从粗铅中富集回收铅的方法，这种方法对粗铅进行充分循环利用，既是对现有资源的进一步回收，又避免了有价金属对环境的污染，更安全环保；同时，该方法原理简单、流程合理、铅回收率高、成本低廉。
具体实施方式
[0026] 本发明所述的
实施例可以在上述技术方案的
基础上，通过具体范围的不同替换，可以得到无数个实施例，因此，以下所述的几个实施例，仅仅只是无数个实施例中的较优实施例，任何在上述技术方案所做的技术替换，均属于本发明的保护范围。
[0027] 实施例中铅电解精炼反应方程式为：
[0028] 2Pb+2S＝2PbS PbS+2Cu＝Pb+Cu2S
[0029] PbS(FeS)+2Cu＝Cu2S+Pb(Fe) 4PbS+4Na2CO3＝4Pb+3Na2S+Na2SO4+4CO2[0030] 2Pb+O2＝2PbO PbO+Sn＝Pb+SnO
[0031] 2Sn+O2＝2SnO Sn+2PbO＝2Pb+SnO2
[0032] 3PbO+2SnO2＝3PbO·2SnO2 5Sn+6NaOH+4NaNO3＝5Na2SnO3+2N2+3H2O[0033] Pb2++2e＝Pb 2H++2e＝H2
[0034] Pb－2e＝Pb2+ 2OH-－2e＝H2O+1/2O2
[0035] SiF62-－2e＝SiF6 SiF6+H2O＝H2SiF6+1/2O2
[0036] 实施例1
[0037] 一种从粗铅中富集回收铅的方法，包括下列步骤：
[0038] S1.火法粗炼：将粗铅进行火法粗炼，加入电解残极使粗铅液降至330℃后进行熔析脱铜，加入木糠进行捞铜浮渣处理，当铅液温度为700℃时搅拌10min，加入铅液中锡质量6％的苛性钠，继续搅拌3h，形成锡杂渣，随后进行捞锡杂渣处理，得粗铅液，将粗铅液放入阳极锅，得合格铅液；将合格铅液注入阳极立模浇铸机组立模，铸模冷却水使铅液快速冷却制成铅阳极板；
[0039] S2.铅电解精炼：以硅氟酸铅和游离硅氟酸水溶液作为电解液，铅阳极板、铅阴极片按极间距装入电解槽中，在电流密度180～190A/m2、槽电压0.4～0.5V下，铅、锡于阴极析出，采用阴极洗涤抽棒机组进行阴极洗净、抽棒、收拢成堆，得析出铅片；阳极中所含电位比铅负的有价金属亦自阳极溶出，电位比铅正的有价金属于阳极板上形成阳极泥；将电解残极洗刷、过滤后返回阳极锅熔化，重铸铅阳极板；所述电解液的循环、净化方式为：采用2个电解液循环系统，循环方式为单级循环，电解槽内溶液上进下出；每槽电解液的循环速度：30L/min；
[0040] S3.析出铅片两种处理：①将所述析出铅片洗刷后装入阴极锅，待铅片完全熔化后采用铅泵送至DM机组制成铅卷，铅卷与导电铜棒一起送阴极制造机组制造阴极，得铅阴极片；②将所述析出铅片送至成品锅，待铅片完全熔化，升温至480℃时，进行一次捞浮渣；继续升温至510℃搅拌1.5h，进行二次捞浮渣；将捞浮渣后的铅液进行铸锭、堆垛、打捆，入库；
[0041] S4.锡杂渣的处理方法为：将含锡废料与锡杂渣混合使混合料中锡含量为45％，将混合料、溶剂、纯碱、还原煤以质量比为质量比为100：5：5：10混合送入锡底吹炉进行1200℃，2天还原熔炼，得粗锡合金和熔炼渣，所述粗锡合金利用合金包倾倒进入真空炉进行精馏分离，产出锡锭；
[0042] S5.贵铅炉还原熔炼：将所述阳极泥、焦粒、铁屑、纯碱以质量比为90：12：3：5混合后加入贵铅炉进行还原，得烟尘、贵铅和渣滓；将烟尘、渣滓返回系统配料进行二次使用；将贵铅加入到还原炉中进行700℃，2天的氧化吹炉反应去除锑，锑白粉外销，随后将已去除锑的贵铅铸块后加入分银炉氧化吹炼，得铅尘、铜铋渣、金银合金；以所述金银合金作阳极，钛板作阴极，硝酸和硝酸银水溶液作为电解液进行电解，在阴极上析出银粉；铅尘送富氧固硫还原熔炼炉配料回收；铜铋渣采用湿法工序分离有价金属。
[0043] 所述铜铋渣的处理为：采用湿法工序使铜铋渣产出铋泥、氢氧化铜，具体为：将铜铋渣进行烘干，得干料，将干料进行磨料后使铜铋渣粒度小于80目，再将其加入到浸槽中，控制始酸浓度为50～60g/l，固液比为1:4，加入质量为铜铋渣重量10％的氯化钠，在75℃下搅拌2h后压滤，得浸出渣、浸出液，将浸出渣放入30℃水中搅拌1h后进行二次压滤，得铋泥；将所述浸出液加入到浸槽中，升温至70℃后加入烧碱调节溶液pH值为6～6.5，搅拌0.5h，随后压滤，得氢氧化铜和滤液，滤液流入中和滤液池，随后送入废水站处理。将铋泥加入还原炉进行还原熔炼得到粗铋合金，将所述粗铋合金进行火法初步精炼除去铜(含量小于1％)后加入真空炉进行精馏分离得到粗铋、粗银、铋渣；粗铋进行铋精炼工序产出铋锭，将铋渣返回铋还原炉再次还原熔炼。
[0044] 所述粗铅的制备：取某企业的废铅酸蓄电池硫酸铅膏，将其与固硫剂、熔剂以质量比为100：5：5混合，得料粉，所述料粉的含水率为12％；将所述料粉在30MPa下压团制坯后干燥至含水率为5％，Pb18％～20％，得坯块；将所述坯块与焦炭以质量比为100：9加入7.8m2富氧固硫还原熔炼炉内进行脱水、分解、熔化、固硫还原及造渣反应，固硫还原熔炼条件：焦率9％，鼓风强度35m3/min·m2，风压15kpa，渣型Fe/SiO2/CaO为20：23：16，富氧浓度25％，得炉渣、冰铜、粗铅、烟尘。
[0045] 实施例2
[0046] 一种从粗铅中富集回收铅的方法，包括下列步骤：
[0047] S1.火法粗炼：将粗铅进行火法粗炼，加入电解残极使粗铅液降至335℃后进行熔析脱铜，加入木糠进行捞铜浮渣处理，当铅液温度为750℃时搅拌12min，加入铅液中锡质量6.5％的苛性钠，继续搅拌4h，形成锡杂渣，随后进行捞锡杂渣处理，得粗铅液，将粗铅液放入阳极锅，得合格铅液；将合格铅液注入阳极立模浇铸机组立模，铸模冷却水使铅液快速冷却制成铅阳极板；
[0048] S2.铅电解精炼：以硅氟酸铅和游离硅氟酸水溶液作为电解液，铅阳极板、铅阴极片按极间距装入电解槽中，在电流密度190～198A/m2、槽电压0.5～0.55V下，铅、锡于阴极析出，采用阴极洗涤抽棒机组进行阴极洗净、抽棒、收拢成堆，得析出铅片；阳极中所含电位比铅负的有价金属亦自阳极溶出，电位比铅正的有价金属于阳极板上形成阳极泥；将电解残极洗刷、过滤后返回阳极锅熔化，重铸铅阳极板；所述电解液的循环、净化方式为：采用2个电解液循环系统，循环方式为单级循环，电解槽内溶液上进下出；每槽电解液的循环速度：35L/min；
[0049] S3.析出铅片两种处理：①将所述析出铅片洗刷后装入阴极锅，待铅片完全熔化后采用铅泵送至DM机组制成铅卷，铅卷与导电铜棒一起送阴极制造机组制造阴极，得铅阴极片；②将所述析出铅片送至成品锅，待铅片完全熔化，升温至480℃时，进行一次捞浮渣；继续升温至520℃搅拌1.8h，进行二次捞浮渣；将捞浮渣后的铅液进行铸锭、堆垛、打捆，入库；
[0050] S4.锡杂渣的处理方法为：将含锡废料与锡杂渣混合使混合料中锡含量为50％，将混合料、溶剂、纯碱、还原煤以质量比为100：6：5.5：13混合送入锡底吹炉进行1200℃，2.5天还原熔炼，得粗锡合金和熔炼渣，所述粗锡合金利用合金包倾倒进入真空炉进行精馏分离，产出锡锭；
[0051] S5.贵铅炉还原熔炼：将所述阳极泥、焦粒、铁屑、纯碱以质量比为90：13：4：5.5混合后加入贵铅炉进行还原，得烟尘、贵铅和渣滓；将烟尘、渣滓返回系统配料进行二次使用；将贵铅加入到还原炉中进行800℃，2.5天的氧化吹炉反应去除锑，锑白粉外销，随后将已去除锑的贵铅铸块后加入分银炉氧化吹炼，得铅尘、铜铋渣、金银合金；以所述金银合金作阳极，钛板作阴极，硝酸和硝酸银水溶液作为电解液进行电解，在阴极上析出银粉；铅尘送富氧固硫还原熔炼炉配料回收；铜铋渣采用湿法工序分离有价金属。
[0052] 所述铜铋渣的处理为：采用湿法工序使铜铋渣产出铋泥、氢氧化铜，具体为：将铜铋渣进行烘干，得干料，将干料进行磨料后使铜铋渣粒度小于80目，再将其加入到浸槽中，控制始酸浓度为60～80g/l，固液比为1:4，加入质量为铜铋渣重量13％的氯化钠，在80℃下搅拌2h后压滤，得浸出渣、浸出液，将浸出渣放入35℃水中搅拌1h后进行二次压滤，得铋泥；将所述浸出液加入到浸槽中，升温至75℃后加入烧碱调节溶液pH值为6.5～6.8，搅拌0.5h，随后压滤，得氢氧化铜和滤液，滤液流入中和滤液池，随后送入废水站处理；将铋泥加入还原炉进行还原熔炼得到粗铋合金，将所述粗铋合金进行火法初步精炼除去铜(含量小于
1％)后加入真空炉进行精馏分离得到粗铋、粗银、铋渣；粗铋进行铋精炼工序产出铋锭，将铋渣返回铋还原炉再次还原熔炼。
[0053] 所述粗铅的制备方法：取某企业的含铅、锌废渣，将其与固硫剂、熔剂以质量比为100：7：8混合，得料粉，所述料粉的含水率为14％；将所述料粉在40MPa下压团制坯后干燥至含水率为5.5％，Pb20％～22％，得坯块；将所述坯块与焦炭以质量比为100：11加入7.8m2富氧固硫还原熔炼炉内进行脱水、分解、熔化、固硫还原及造渣反应，固硫还原熔炼条件：焦率
10％，鼓风强度39m3/min·m2，风压16kpa，渣型Fe/SiO2/CaO为24：27：18，富氧浓度25％，得炉渣、冰铜、粗铅、烟尘。
[0054] 实施例3
[0055] 一种从粗铅中富集回收铅的方法，包括下列步骤：
[0056] S1.火法粗炼：将粗铅进行火法粗炼，加入电解残极使粗铅液降至340℃后进行熔析脱铜，加入木糠进行捞铜浮渣处理，当铅液温度为800℃时搅拌15min，加入铅液中锡质量7％的苛性钠，继续搅拌5h，形成锡杂渣，随后进行捞锡杂渣处理，得粗铅液，将粗铅液放入阳极锅，得合格铅液；将合格铅液注入阳极立模浇铸机组立模，铸模冷却水使铅液快速冷却制成铅阳极板；
[0057] S2.铅电解精炼：以硅氟酸铅和游离硅氟酸水溶液作为电解液，铅阳极板、铅阴极片按极间距装入电解槽中，在电流密度198～205A/m2、槽电压0.55～0.6V下，铅、锡于阴极析出，采用阴极洗涤抽棒机组进行阴极洗净、抽棒、收拢成堆，得析出铅片；阳极中所含电位比铅负的有价金属亦自阳极溶出，电位比铅正的有价金属于阳极板上形成阳极泥；将电解残极洗刷、过滤后返回阳极锅熔化，重铸铅阳极板；所述电解液的循环、净化方式为：采用2个电解液循环系统，循环方式为单级循环，电解槽内溶液上进下出；每槽电解液的循环速度：40L/min。
[0058] S3.析出铅片两种处理：①将所述析出铅片洗刷后装入阴极锅，待铅片完全熔化后采用铅泵送至DM机组制成铅卷，铅卷与导电铜棒一起送阴极制造机组制造阴极，得铅阴极片；②将所述析出铅片送至成品锅，待铅片完全熔化，升温至480℃时，进行一次捞浮渣；继续升温至530℃搅拌2h，进行二次捞浮渣；将捞浮渣后的铅液进行铸锭、堆垛、打捆，入库；
[0059] S4.锡杂渣的处理方法为：将含锡废料与锡杂渣混合使混合料中锡含量为55％，将混合料、溶剂、纯碱、还原煤以质量比为100：8：6：15混合送入锡底吹炉进行1200℃，3天还原熔炼，得粗锡合金和熔炼渣，所述粗锡合金利用合金包倾倒进入真空炉进行精馏分离，产出锡锭；
[0060] S5.贵铅炉还原熔炼：将所述阳极泥、焦粒、铁屑、纯碱以质量比为90：15：5：6混合后加入贵铅炉进行还原，得烟尘、贵铅和渣滓；将烟尘、渣滓返回系统配料进行二次使用；将贵铅加入到还原炉中进行850℃，3天的氧化吹炉反应去除锑，锑白粉外销，随后将已去除锑的贵铅铸块后加入分银炉氧化吹炼，得铅尘、铜铋渣、金银合金；以所述金银合金作阳极，钛板作阴极，硝酸和硝酸银水溶液作为电解液进行电解，在阴极上析出银粉；铅尘送富氧固硫还原熔炼炉配料回收；铜铋渣采用湿法工序分离有价金属。
[0061] 所述铜铋渣的处理为：采用湿法工序使铜铋渣产出铋泥、氢氧化铜，具体为：将铜铋渣进行烘干，得干料，将干料进行磨料后使铜铋渣粒度小于80目，再将其加入到浸槽中，控制始酸浓度为80～100g/l，固液比为1:4，加入质量为铜铋渣重量15％的氯化钠，在85℃下搅拌2h后压滤，得浸出渣、浸出液，将浸出渣放入40℃水中搅拌1h后进行二次压滤，得铋泥；将所述浸出液加入到浸槽中，升温至80℃后加入烧碱调节溶液pH值为6.8～7，搅拌0.5h，随后压滤，得氢氧化铜和滤液，滤液流入中和滤液池，随后送入废水站处理；将铋泥加入还原炉进行还原熔炼得到粗铋合金，将所述粗铋合金进行火法初步精炼除去铜(含量小于1％)后加入真空炉进行精馏分离得到粗铋、粗银、铋渣；粗铋进行铋精炼工序产出铋锭，将铋渣返回铋还原炉再次还原熔炼。
[0062] 所述粗铅的制备：取某企业的废铅酸蓄电池硫酸铅膏，将其与固硫剂、熔剂以质量比为100：8：10混合，得料粉，所述料粉的含水率为15％；将所述料粉在50MPa下压团制坯后干燥至含水率为6％，Pb22％～25％，得坯块；将所述坯块与焦炭以质量比为100：12加入7.8m2富氧固硫还原熔炼炉内进行脱水、分解、熔化、固硫还原及造渣反应，固硫还原熔炼条件：焦率12％，鼓风强度45m3/min·m2，风压18kpa，渣型Fe/SiO2/CaO为26：30：20，富氧浓度
25％，得炉渣、冰铜、粗铅、烟尘。
[0063] 对于本发明的实施例，为保证S5中银粉质量，当电解液中铜离子含量超过50～60g/L时，需抽出部分电解液进行处理和补充相应的新液，银电解液净化采用“食盐沉淀—中和
水解法”，即向银电解液中加入氯化钠溶液使银离子沉淀为AgCl，AgCl经洗涤、浆化后，在酸性条件下，被铁粉置换产生黑色银粉，返回分银炉氧化吹炼；置换后的废液加入中和槽，在热态加入苏打，搅拌中和至pH值为7～8，使锑、铋、铜离子中和沉淀，中和净化渣送含铅原料车间配料。
[0064] 实施例1～3所用电解液成分范围如表1所示：
[0065] 表1铅电解精炼电解液成分范围表
[0066]
[0067] 实施例1～3所得回金属的收率如下表2所示。
[0068] 表2金属回收率(％)
[0069]有价金属 铅 锡 铋 锑 银
实施例1 96～97 92～95 89～91 92～95 95～96
实施例2 97～98 92～95 89～92 92～95 95～96
实施例3 97～98 93～95 89～92 92～95 95～96
[0070] 本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本
说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
