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重稀土类金属的电化学回收方法

阅读：919发布：2020-11-22

专利汇可以提供重稀土类金属的电化学回收方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明解决了因低还原电位而无法从含有重稀土类的溶液中通过电化学方式回收重稀土类金属的以往的技术难题，通过在含有重稀土类金属的各种产业溶液中添加络合剂来在重稀土类金属离子与络合剂之间形成重稀土类金属离子‑配体络合物，并通过电化学方式使重稀土类金属离子金属化来进行回收，从而具有可在含有重稀土类金属的溶液中既环保又以高收率来回收重稀土类金属的优点。，下面是重稀土类金属的电化学回收方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种重稀土类金属的回收方法，利用包括含有重稀土类金属离子的溶液、工作电极及相对电极的电解还原装置来回收重稀土类金属，上述重稀土类金属的回收方法的特征在于，包括：
步骤a，在含有重稀土类金属离子的溶液中添加在与重稀土类金属形成络合物时稳定常数K的log值范围在3至32以内的一种以上络合剂来形成重稀土类金属离子-配体络合物；
以及
步骤b，以电化学方式进行处理来回收重稀土类金属。
2.根据权利要求1所述的重稀土类金属的回收方法，其特征在于，上述重稀土类金属离子为选自由钇离子、钆离子、铽离子、镝离子、钬离子、铒离子、铥离子、镱离子及镥离子组成的组中的一种以上的重稀土类金属离子。
3.根据权利要求1所述的重稀土类金属的回收方法，其特征在于，上述重稀土类金属离子为选自由铒离子、铥离子及镱离子组成的组中的一种以上的重稀土类金属离子。
4.根据权利要求1所述的重稀土类金属的回收方法，其特征在于，上述重稀土类金属离子为铒离子。
5.根据权利要求1所述的重稀土类金属的回收方法，其特征在于，在上述步骤a之前，上述重稀土类金属的回收方法还包括将含有重稀土类金属离子的溶液的pH调整为13以下的步骤。
6.根据权利要求1所述的重稀土类金属的回收方法，其特征在于，在上述步骤a之前，上述重稀土类金属的回收方法还包括将含有重稀土类金属离子的溶液的pH调整为1至12的步骤。
7.根据权利要求1所述的重稀土类金属的回收方法，其特征在于，在上述步骤a之前，上述重稀土类金属的回收方法还包括将含有重稀土类金属离子的溶液的pH调整为3至10的步骤。
8.根据权利要求1所述的重稀土类金属的回收方法，其特征在于，在上述步骤a之前，上述重稀土类金属的回收方法还包括将含有重稀土类金属离子的溶液的pH调整为4至7的步骤。
9.根据权利要求1所述的重稀土类金属的回收方法，其特征在于，在上述步骤a中所添加的络合剂为选自由甘氨酸、乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸及氨三乙酸组成的组中的一种以上的络合剂。
10.根据权利要求1所述的重稀土类金属的回收方法，其特征在于，在上述步骤a中所添加的络合剂为选自由甘氨酸及亚氨基二乙酸组成的组中的一种以上的络合剂。
11.根据权利要求1所述的重稀土类金属的回收方法，其特征在于，在上述步骤a中所添加的络合剂为亚氨基二乙酸。
12.根据权利要求1所述的重稀土类金属的回收方法，其特征在于，上述步骤b中的电化学处理选自由电解还原、电解提取、电解精炼及电解组成的组中的一种以上。
13.根据权利要求1所述的重稀土类金属的回收方法，其特征在于，上述步骤b的电化学处理为电解还原。
14.一种重稀土类金属的回收系统，通过电解还原处理来从含有重稀土类金属离子及络合剂的产业废水中回收重稀土类金属，上述重稀土类金属的回收系统的特征在于，包括：
(a)废水箱、(b)相对电极、(c)工作电极及(d)恒电位仪，当与重稀土金属形成络合物时，所述络合剂的稳定常数K的log值范围为3至32。
15.根据权利要求14所述的重稀土类金属的回收系统，其特征在于，上述重稀土类金属离子为选自由钇离子、钆离子、铽离子、镝离子、钬离子、铒离子、铥离子、镱离子及镥离子组成的组中的一种以上的重稀土类金属离子。
16.根据权利要求14所述的重稀土类金属的回收系统，其特征在于，上述重稀土类金属离子为选自由铒离子、铥离子及镱离子组成的组中的一种以上的重稀土类金属离子。
17.根据权利要求14所述的重稀土类金属的回收系统，其特征在于，上述重稀土类金属离子为铒离子。
18.根据权利要求14所述的重稀土类金属的回收系统，其特征在于，上述络合剂为选自由甘氨酸、乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸及氨三乙酸组成的组中的一种以上的络合剂。
19.根据权利要求14所述的重稀土类金属的回收系统，其特征在于，上述络合剂为选自由甘氨酸及亚氨基二乙酸组成的组中的一种以上的络合剂。
20.根据权利要求14所述的重稀土类金属的回收系统，其特征在于，上述络合剂为亚氨基二乙酸。
21.根据权利要求14所述的重稀土类金属的回收系统，其特征在于，上述工作电极为钛材质电极。
22.根据权利要求14所述的重稀土类金属的回收系统，其特征在于，上述相对电极为铂电极。

说明书全文

重稀土类金属的电化学回收方法

技术领域

[0001] 本发明涉及从含有重稀土类金属的溶液中通过电化学方式回收重稀土类金属的方法，更加具体地，涉及通过在含有重稀土类金属的各种产业溶液中添加络合剂来在重稀土类金属离子与络合剂之间形成重稀土类金属离子-配体络合物，从而通过电解还原回收重稀土类金属的方法。

背景技术

[0002] 稀土类金属为用于包括发电机及新一代电池在内的尖端产业的微量元素的总称。地球地壳中包含极少量的稀土类金属，当前，由中国供应相当数量的稀土类金属，但具有如同石油一般所要武器化的动向。因此，许多发达国家正在努力寻找新的资源供应商，同时关注着对通过回收以往使用过的稀土类金属来重新使用的方法的开发。

[0003] 术语稀土是化学元素周期表中作为第3A族的钪(Sc)、钇(Y)以及加上原子序数为57到71的15种镧系元素的共17种元素的总称。稀土类金属可分为作为轻稀土类金属元素(Light Rare Earth Element，LREE)的钪(Sc)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)以及作为重稀土类金属元素(Heavy Rare Earth Element，HREE)的钇(Y)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。

[0004] 由于稀土物质的化学性质类似，因而难以通过普通的化学分析操作来进行分离，并且天然地以相互混合的方式产出，且其产量极少。欧盟委员会(EC：European Commission)通过发表标题为“2010年欧盟的关键原材料(Critical raw materials for the EU)”的报告，将14种稀土类金属分为市场难以根据需求持续供应的物质。

[0005] 2010年，美国地质调查局(USGS：US geological Survey)推算出经济上可开采的稀土类金属的全球性储量为99000000吨(REO基准：稀土氧化物(Rare earth oxide))。相对于作为2009年总产量的124000吨，上述推定量并非为少量的储量，今后，随着在稀土类金属的采矿及冶炼方面技术的发展以及需求的增加，推算出可追加开采的开采量约为50000000吨。

[0006] 估计全球稀土类金属的全部储量中的约40％左右埋藏在中国，在生产量方面，估计全球所生产的稀土类金属的97％产自中国。

[0007] 自1972年之后，中国开始独自开发稀土类金属的冶炼及分离技术，当前，在上述领域中，中国具有顶尖技术和经验。在中国运营着24个采矿公司和100多个冶炼公司。

[0008] 为了保护稀土类金属资源，中国政府正适用新的管制和指导方针。新政策的基本框架将稀土产业视为国家中、长期产业发展计划的重要的一部分。该政策包括对稀土资源的比较强力的保护及对环境污染的管制。2010年，中国技术产业部发布了标题为“稀土产业进入标准(Entry Criterions for Rare Earth Industry)”的法案，该管制中总揽对冶炼及分离设施的最小规模、装备、流动及固定资产比率、用于环保的设施的指导方针。根据上述新的法案，冶炼及分离设施需要每年至少可处理8000吨以上的矿石，仅针对氟碳铈矿(bastnaesite)的设施需要每年可处理5000吨以上的矿石。中国为了保护本国的稀土类金属资源以及调节市场价格而对稀土类金属的生产量进行调节。根据“2009-2015年度稀土类金属产业发展计划”，将每年可开采的最多矿石量设定在13000-15000吨以内，在上述期间内，可能不发放新矿产的开发权及采矿权。并且，针对当前运营中的冶炼及分离公司，也要求其进一步提高生产效率。计划通过减少非法运营中的小型冶炼公司来只允许具有规定生产能力的20多个公司。除中国以外，正在运营中的有关稀土类金属公司集中在欧盟(EU)和日本，日本公司主要利用稀土类金属来生产磁性合金物质(NdFeB，磁性物质)，欧洲的几个公司利用稀土类金属生产催化剂以及制备磁性合金物质。但是，稀土类金属应用产业中的很多领域也由中国公司占据者主导地位。当前情况下，采矿及冶炼部分几乎100％被中国垄断，除中国以外的其他国家仅掌握磁性合金物质的生产领域中的一部分(20％)。

[0009] 稀土类金属主要用于制备磁性材料、催化剂、电池及高效率发光体。目前趋势为，将铈用作光泽玻璃添加剂，当制造高速旋转涡轮的冷却部时也使用包含稀土类金属的合金，并认为今后还会存在对稀土的进一步需求。并且，当前，在制造磁性材料方面使用大量的稀土，当制造混合动力汽车及电动汽车、风力涡轮时，需要铽(Tb)、镝(Dy)、镨(Pr)及钕(Nd)。因此预计今后对这4种稀土类金属的需求会急剧增加。当制造高效率发光体时，需要铕(Eu)、钐(Sm)、铽(Tb)、铈(Ce)、铒(Er)等，尤其，目前预计铕和铽会供不应求，钇(Y)和镧(La)也根据中国的稀土政策以及是否开发新稀土而提出供不应求的可能性。尤其，除了制造高效率发光体，在石油的提炼产业中，镧作为催化剂，也起到非常重要的作用，预计暂且难以找出可代替镧的方法。

[0010] 如上所述，既然中国对稀土类金属的出口限制已成为现实，就要制定出稳定的稀土类金属的供求措施，作为上述措施，需要开发出可代替稀土类金属的技术或可循环利用稀土类金属的技术。但是，在当前制备磁性材料、催化剂、电池、高效率发光体等多种领域中对稀土类金属的使用持续增加的情况下，实际上难以同时多发性确保可代替稀土类金属的技术。因此，作为可实现且可行的措施，需要政策上支援对稀土类金属进行回收及循环利用的技术。

[0011] 作为对在磁性材料的制造过程中所投入的稀土类金属进行回收的方法，有通过对废料进行熔融来回收元素状态的稀土类金属的方法；以氧化物形态回收的方法；利用氯化镁来选择性分离钕和镝的方法；粉碎钕磁性材料后追加添加1％的钕来进行烧结的方法等，但这些方法因回收率等非常低而其实用性迄今为止还非常低。

[0012] 作为有关对Ni-HM电池中所包含的稀土类金属进行回收的研究，有日本国家油气和金属矿产(JOGMEC)公司对镧及铈的循环利用的研究、德国所要从在Ni-HM电池的热分解过程中生成的矿渣中回收稀土类金属的研究，中国所要利用硫酸回收镍/钴/稀土类金属的研究等，但目前为止尚未适用于产业方面。

[0013] 作为有关对在发光体和电视机(TV)中所使用的稀土进行回收的研究，有欧司朗公司对常用于电视机、计算机的显示器、电灯的钇和铕进行循环利用的技术方面的研究。

[0014] 本发明涉及利用电化学方式从产业废水中回收稀土类金属，尤其回收重稀土类金属的方法。一般情况下，重稀土类金属(Er、Yb、Tm)的还原电位极为低(E0＝﹣2.2～﹣2.3V)。这表示所要氧化的倾向非常大以及还原所需的过电位变大。并且，水溶液的水分子若与电子相接触，则会还原为氢气和氢氧化离子，而此时的还原电位相对高于重稀土元素的还原电位(E0＝﹣0.8277V)。即，这表示在从产业废水中通过电化学方式回收重稀土类金属的过程中，会在电极表面大量产生氢气而并未蒸镀重稀土类金属，因而难以使重稀土类金属离子还原。

[0015] 对此，本发明人为了解决如上所述的重稀土类金属的电化学回收方法的技术难题而经过不断努力，最终，完成了通过在含有重稀土类金属的溶液，更加具体地，在含有重稀土类金属的各种产业溶液中添加络合剂来在重稀土类金属离子与络合剂之间形成重稀土类金属离子-配体络合物，从而可通过电化学方式使重稀土类金属离子金属化来进行回收的本发明。

发明内容

[0016] 本发明的目的在于，克服因低还原电位而无法从含有重稀土类的溶液中通过电化学方式回收重稀土类金属的以往的技术难题，而可从含有重稀土类金属的溶液中通过电化学方式回收重稀土类金属的方法。

[0017] 为了实现上述目的，本发明提供通过在含有重稀土类金属的各种产业溶液中添加络合剂来在重稀土类金属离子与络合剂之间形成重稀土类金属离子-配体络合物，并通过电化学方式使重稀土类金属离子金属化来进行回收的方法。

[0018] 本发明克服了因低还原电位而无法从含有重稀土类的溶液中通过电化学方式回收重稀土类金属的以往的技术难题，通过在含有重稀土类金属的各种产业溶液中添加络合剂来在重稀土类金属离子与络合剂之间形成重稀土类金属离子-配体络合物，并通过电化学方式使重稀土类金属离子金属化来进行回收，从而具有可在含有重稀土类金属的溶液中既环保又以高收率来回收重稀土类金属的优点。附图说明

[0019] 图1为三电极电解还原系统的示意图，图1的(a)部分为将钛箔(Ti foil)a用作工作电极的三电极电解还原系统的示意图，图1的(b)部分为工作电极b的示意图。

[0020] 图2为在三电极电解还原系统中用作试样的RE-Cl溶液中所含有的RECl3.6H2O粉。

[0021] 图3为在重稀土类金属离子为铒的情况下，通过循环伏安法测定的基于络合剂的电流密度的图表。

[0022] 图4为在重稀土类金属离子为铥的情况下，通过循环伏安法测定的基于络合剂的电流密度的图表。

[0023] 图5为在重稀土类金属离子为镱的情况下，通过循环伏安法测定的基于络合剂的电流密度的图表。

[0024] 图6a、图6b及图6c分别表示在重稀土类金属离子为铒的情况下，当pH分别为1、7及12时通过循环伏安法测定的基于络合剂的电流密度(Current Density)。

[0025] 图7表示在pH为4及7的情况下，根据铒的存在与否来通过循环伏安法测定的各个络合剂的电流密度。

[0026] 图8表示在作为重稀土类金属元素使用铒、作为络合剂使用亚氨基二乙酸、RE-Cl溶液的pH为4以及电位范围为0～-4V的情况下，通过静电位实验蒸镀于工作电极(钛箔)的蒸镀物的微细结构。

[0027] 图9为表示在作为重稀土类金属元素使用铒、作为络合剂使用亚氨基二乙酸、RE-Cl溶液的pH为7以及电位范围为0～-4V的情况下，通过静电位实验蒸镀于工作电极(钛箔)的蒸镀物的微细结构。

[0028] 图10为表示在作为重稀土类金属元素使用铒、作为络合剂使用甘氨酸、RE-Cl溶液的pH为7以及电位范围为0～-4V的情况下，通过静电位实验蒸镀于工作电极(钛箔)的蒸镀物的微细结构。

[0029] 图11为表示在pH为4及7的情况下，当作为络合剂使用亚氨基二乙酸及甘氨酸时的蒸镀物内的铒含量(wt％及at％)的结果。

[0030] 图12为在作为重稀土类金属元素使用铒、作为络合剂使用亚氨基二乙酸、pH条件设定为4及7以及在0～-5.5V的电位范围内执行循环伏安法的情况下的电压-电流CV曲线。

[0031] 图13为表示在作为重稀土类金属元素使用铒、作为络合剂使用亚氨基二乙酸、RE-Cl溶液的pH为7以及电位范围为0～-5.5V的情况下，通过静电位实验蒸镀于工作电极(钛箔)的蒸镀物的微细结构。

[0032] 图14为表示在作为重稀土类金属元素使用铒、作为络合剂使用亚氨基二乙酸、RE-Cl溶液的pH为7以及电位范围为0～-5.5V的情况下，通过静电位实验蒸镀于工作电极(钛箔)的蒸镀物内的铒的含量(wt％及at％)。

[0033] 图15为表示在将电位范围设定为-5.0V、-5.5V、-6.0V、-6.5V、-7.0V时测定铒的还原程度的结果。

[0034] 图16为表示基于溶液温度变化的重稀土的还原电位的变化。

具体实施方式

[0035] 以下，更加详细地说明本发明。

[0036] 本发明提供重稀土类金属的回收方法，上述重稀土类金属的回收方法利用包括含有重稀土类金属离子的溶液、工作电极及相对电极的电解还原装置来回收重稀土类金属，上述重稀土类金属的回收方法包括：步骤a，在含有重稀土类金属离子的溶液中添加一种以上在与重稀土类金属形成络合物时稳定常数K的log值范围在3至32以内的络合剂来形成重稀土类金属离子-配体络合物；以及步骤b，以电化学方式进行处理来回收重稀土类金属。

[0037] 上述重稀土类金属离子可以为选自由铒(Er)离子、铥(Tm)离子及镱(Yb)离子组成的组中的一种以上的重稀土类金属离子，优选为铒离子。

[0038] 在上述步骤a之前，上述重稀土类金属的回收方法还可包括将含有重稀土类金属离子的溶液的pH范围调整为13以下，具体地调整为1至12，更加具体地调整为3至10，进一步具体地调整为4至7的步骤。

[0039] 当回收上述重稀土类金属时的温度条件可以为40℃以上、45℃以上、50℃以上、55℃以上、60℃以上、65℃以上、70℃以上、75℃以上、80℃以上、85℃以上及90℃以上，具体地，可在50℃至90℃的范围内进行。在上述温度范围下进行回收的情况下，可提高重稀土类金属的回收收率。

[0040] 上述络合剂可以为选自由甘氨酸(Glycine)、乙二胺四乙酸(EDTA，Ethylenediaminetetraacetic acid)、亚氨基二乙酸(IDA，Iminodiacetic acid)及氨三乙酸(NTA，Nitrilotriacetic acid)组成的组中的一种以上的络合剂，具体地，可以为甘氨酸或亚氨基二乙酸，更加具体地，作为络合剂，可使用亚氨基二乙酸。

[0041] 在上述重稀土类金属的回收方法中的步骤b中，电化学处理可以为电解还原、电解提取、电解精炼及电解中的一种，更加优选地，可以为电解还原。

[0042] 上述工作电极可以为钛电极。

[0043] 上述相对电极可以为铂电极。

[0044] 在本发明的一实施方式中，还可以利用包括含有重稀土类金属离子的溶液、工作电极、基准电极及相对电极的三电极电解还原装置。

[0045] 作为本发明的再一实施方式，提供重稀土回收用电解还原系统，上述重稀土回收用电解还原系统包括含有重稀土类金属离子的溶液、工作电极及相对电极，在含有重稀土类金属离子的溶液中添加一种以上在与重稀土类金属形成络合物时稳定常数K的log值范围在3至32以内的络合剂，之后通过进行电解还原来使重稀土类金属蒸镀于工作电极。

[0046] 在上述重稀土回收用电解还原系统中，重稀土类金属离子可以为选自由铒离子、铥离子及镱离子组成的组中的一种以上的重稀土类金属离子，具体地，可以为铒离子。

[0047] 在上述重稀土回收用电解还原系统中，作为络合剂，可使用选自由甘氨酸、乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸及氨三乙酸组成的组中的一种以上的络合剂，具体地，可使用甘氨酸或亚氨基二乙酸，更加具体地，可使用亚氨基二乙酸。

[0048] 在上述重稀土回收用电解还原系统中，工作电极可以为钛电极。

[0049] 在上述重稀土回收用电解还原系统中，相对电极可以为铂电极。

[0050] 作为本发明的另一实施方式，提供重稀土类金属的回收系统，上述重稀土类金属的回收系统通过电解还原处理来从含有重稀土类金属离子及络合剂的产业废水中回收重稀土类金属，上述重稀土类金属的回收系统包括：(a)废水箱、(b)相对电极、(c)工作电极及(d)恒电位仪。

[0051] 上述重稀土类金属离子可以为选自由钇离子、钆离子、铽离子、镝离子、钬离子、铒离子、铥离子、镱离子及镥离子组成的组中的一种以上的重稀土类金属离子，具体地，上述重稀土类金属离子为选自由铒离子、铥离子及镱离子组成的组中的一种以上的重稀土类金属离子，更加具体地，上述重稀土类金属离子为铒离子。

[0052] 上述络合剂为选自由甘氨酸、乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸及氨三乙酸组成的组中的一种以上的络合剂，具体地，上述络合剂为选自由甘氨酸及亚氨基二乙酸组成的组中的一种以上的络合剂，更加具体地，上述络合剂为亚氨基二乙酸。

[0053] 并且，在上述重稀土类金属的回收系统的一实施方式中，上述工作(Working)电极为钛材质电极。

[0054] 以下，通过实施例及实验例来详细说明本发明。

[0055] 但是，以下实施例及实验例仅用于例示本发明，而本发明的内容并不局限于以下实施例及实验例。

[0056] 实施例：三电极电解还原(电解还原)系统

[0057] 本发明中所使用的三电极电解还原系统包括恒电位仪(Potentiostat)、工作电极、相对电极、基准(Reference)电极及作为试样的RE-Cl溶液(稀土(Rare Earth)-氯化物溶液)。图1为三电极电解还原系统的示意图，图1的(a)部分为将钛箔用作工作电极的三电极电解还原系统的示意图，图1的(b)部分为工作电极的示意图。本发明中所使用的恒电位仪为Iviumstat及Gamry设备，在三电极中，作为工作电极使用了钛棒(Titanium rod，(r＝5mm、l＝2mm))或钛箔(2mm×2mm)，作为相对电极，使用了铂网电极(Platinum mesh electrode)，作为基准电极，使用了费希尔(Fisher)公司的accumet标准预填充甘汞参比电极W/PIV(accumet standard pre-filled calomel reference electrode W/PIV)。用作试样的RE-Cl溶液为包含有稀土类金属离子且具有低pH的矿产废水的模拟溶液，通过在基本溶液(蒸馏水和盐酸的混合溶液)中混合如图2所示的RECl36H2O粉来制备出上述RE-Cl溶液。

[0058] 作为RE-Cl溶液中的重稀土类金属元素，分别使用了铒、铥及镱。在本发明中，在以如上所述的结构来实施循环伏安法(Cyclic Voltammetry)及静电位法来判断合适的络合剂种类及适当的pH之后，对重稀土类金属元素的还原情况和是否实际蒸镀进行了观察。

[0059] 在用作工作电极的试片中，在以Φ10mm×150mm的大小制造钛棒，并以20mm×2mm×0.1mm的大小来制造钛箔之后，通过在试片附着绝缘胶带来使与实际溶液进行反应的部分分别维持Φ10mm×2mm及2mm×2mm×0.1mm的尺寸。对所制成的试片实施了超声波清洗，之后经过充分的干燥来在实验中投入使用。

[0060] 以下，将络合剂的种类、pH等作为实验变数来以如下实验例的方式实施了实验。

[0061] 实验例1：基于络合剂(Complexing agents)的循环电压电流实验

[0062] 络合剂为在圆形排列结构内与金属离子相结合的有机化合物，在实施例1中所确保的所要用于三电极电解还原系统的络合剂为甘氨酸、乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸及氨三乙酸。并且使用了2M的上述络合剂。基本溶液(盐酸和蒸馏水的混合溶液)的pH固定为1，并在上述基本溶液中添加RECl3.6H2O粉来制备出RE-Cl溶液。作为RE-Cl溶液中的重稀土类金属离子，使用了铒、铥及镱，将上述各个金属离子的浓度设定为1M。将钛棒用作工作电极，作为对照组，以其他条件相同，而仅仅未使用络合剂为条件来进行了实验。

[0063] 图3、图4、图5分别为在重稀土类金属离子分别为铒、铥及镱的情况下，通过循环伏安法测定的基于络合剂的电流密度的结果。

[0064] 在重稀土类金属离子为铒、铥及镱的情况下，除了甘氨酸之外，在上述情况下络合剂均几乎未在pH为1的状态下被溶解(少量被溶解)。为了观察基于络合剂种类的重稀土类金属离子的还原之间的关系，考虑使用稳定常数。

[0065] 各个重稀土类金属离子与用于实验的络合剂之间的稳定常数(stability constant)如表1。

[0066] 表1

[0067] 重稀土类金属离子与络合剂之间的稳定常数

[0068]

[0069] 对于将铒、铥及镱均考虑在内的多个络合剂，络合剂与重稀土类金属离子的结合反应的稳定常数按照甘氨酸、亚氨基二乙酸、氨三乙酸及乙二胺四乙酸的顺序呈现出高水平的稳定常数，可以确认到，这种稳定常数的高低模式在图3至图5的结果中引出特定的模式。即，根据图3至图5的结果，可以确认到，相对于未使用络合剂的情况，在相当于具有高稳定常数的络合剂的乙二胺四乙酸或氨三乙酸的情况下，还原曲线的倾斜度增加，还原电位向正方向移动；相对于未使用络合剂的情况，在相当于具有相对低的稳定常数的络合剂的甘氨酸、亚氨基二乙酸的情况下，还原曲线的倾斜度下降，还原电位向负方向移动。

[0070] 通过上述实验可以确认到，可根据重稀土类金属离子与络合剂之间的稳定常数来观察到特定的模式，但由于基于pH的络合剂的溶解度不同，且产生大量氢气的还原负作用，从而难以确认可直接解释络合剂对使重稀土类金属离子金属化方面的影响的结果，因而以如下方式通过增加pH来进行了追加实验。

[0071] 实验例2：基于pH条件的循环电压电流实验

[0072] 除了利用KOH来调节RE-Cl溶液的pH以及将RE-Cl溶液的重稀土类金属离子固定为铒之外，其他所有条件与实验例1的基于络合剂的循环电压电流实验条件相同。本发明中所使用的RE-Cl溶液为矿产废水的模拟溶液，因而虽然初始废水具有酸性，但考虑到进行中和处理，对pH为1及7时的铒的还原情况进行了观察，并且为了进行比较而实施了pH为12时的铒的还原实验。

[0073] 图6a、图6b及图6c分别表示在重稀土类金属离子为铒的情况下，当pH分别为1、7及12时通过循环伏安法测定的基于络合剂的电流密度。

[0074] 当pH为4以上时，可以确认到络合剂均被溶解，并观察到pH越增加，则氢的产生量和电流密度曲线的噪声显著下降。当pH为7时，确认到还原电位向正方向移动，并且观察到开始还原的电位向负方向移动相当于约0.5V。当pH为12时，观察到还原电位向负方向移动，并且开始还原的电位向负方向移动相当于约0.8V。为了进一步对pH为7时的铒的还原情况进行明确的说明，追加进行了如下实验。

[0075] 在追加实验中，在将循环伏安法的电位扫描范围增加为-4.0V，并将工作电极从钛棒替换为钛箔之后，对基于铒的存在与否的各个络合剂的还原曲线的移动进行了观察。

[0076] 图7表示在pH为4及7的情况下，根据铒的存在与否来通过循环伏安法测定的各个络合剂的电流密度。

[0077] 当亚氨基二乙酸与Er(Ⅲ)形成络合物时，确认到在pH为4和pH为7的情况下，两种情况中的还原曲线的正方向移动幅度均最大，但仅在形成络合物的Er(Ⅲ)-亚氨基二乙酸溶液的情况下，在钛箔形成还原蒸镀物(通过X射线能量色散谱(Energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS或EDX)来检查的结果，检测出最高为97.04wt％的铒)。

[0078] 实验例3：静电位实验

[0079] 静电位实验条件如下表2。

[0080] 表2

[0081] 静电位实验条件

[0082]

[0083] 图8表示在作为重稀土类金属元素使用铒、作为络合剂使用亚氨基二乙酸、RE-Cl溶液的pH为4以及电位范围为0～-4V的情况下，通过静电位实验蒸镀于工作电极(钛箔)的蒸镀物的微细结构。

[0084] 图9为表示在作为重稀土类金属元素使用铒、作为络合剂使用亚氨基二乙酸、RE-Cl溶液的pH为7以及电位范围为0～-4V的情况下，通过静电位实验蒸镀于工作电极(钛箔)的蒸镀物的微细结构。

[0085] 图10为表示在作为重稀土类金属元素使用铒、作为络合剂使用甘氨酸、RE-Cl溶液的pH为7以及电位范围为0～-4V的情况下，通过静电位实验蒸镀于工作电极(钛箔)的蒸镀物的微细结构。

[0086] 在pH为1的情况下，即使使用任意络合剂，在电压范围内，蒸镀物未蒸镀于钛箔上。

[0087] 在pH为4的情况下，在将亚氨基二乙酸用作络合剂时，可以确认到在-2.5V、-3.0V、-3.5V、-4.0V的情况下蒸镀物蒸镀于钛箔上。

[0088] 在pH为7的情况下，在将甘氨酸用作络合剂时，可以确认到在-3.0V、-3.5V、-4.0V的情况下蒸镀物蒸镀于钛箔上，在将亚氨基二乙酸用作络合剂的情况下，也可以确认到在-2.5V、-3.0V、-3.5V、-4.0V的情况下蒸镀物蒸镀于钛箔上。

[0089] 实验例4：对蒸镀物内铒的含量的确认

[0090] 通过X射线能量色散谱(Energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS或EDX)检测的结果，从蒸镀物内检测出的元素为铒、氧、钾、氯及钛。

[0091] 图11为表示在pH为4及7的情况下，当作为络合剂使用亚氨基二乙酸及甘氨酸时的蒸镀物内的铒含量(wt％)的结果。

[0092] 可以确认到，在作为络合剂来使用亚氨基二乙酸的情况下，蒸镀物内的铒含量整体比使用甘氨酸时高出2-3倍以上，并且难以观察到基于电位的铒含量的倾向性。

[0093] 以下，将亚氨基二乙酸用作络合剂来在pH为4及pH为7的情况下在0～-5.5V的电位范围内进行了循环电压电流实验。

[0094] 实验例5：在作为重稀土类金属元素使用铒，作为络合剂使用亚氨基二乙酸，pH为4及7，电位范围在0～-5.5V的情况下进行的循环电压电流实验

[0095] 循环电压电流实验条件如下表3。

[0096] 表3

[0097] 循环电压电流实验条件

[0098]

[0099] 图12为在作为重稀土类金属元素使用铒、作为络合剂使用亚氨基二乙酸、pH条件设定为为4及7以及在0～-5.5V的电位范围内执行循环伏安法的情况下的电压-电流CV曲线。

[0100] 因氢气还原而引起电流过于增加，因而电流的增加量高于pH为4的情况和pH为7的情况，在pH为4及7的情况下，均形成蒸镀物，但pH为4时的蒸镀物的表面状态不良，并且因产生氢气而发生蒸镀物被剥离的现象，相反，pH为7时的蒸镀物的表面状态良好，并且因氢气的产生量少而未发生蒸镀物被剥离的现象。

[0101] 实验例6：在作为重稀土类金属元素使用铒，作为络合剂使用亚氨基二乙酸，pH为7，电位范围为0～-5.5V的情况下进行的静电位实验

[0102] 静电位实验条件如表4。

[0103] 表4

[0104] 静电位实验条件

[0105]

[0106] 图13为表示在作为重稀土类金属元素使用铒、作为络合剂使用亚氨基二乙酸、RE-Cl溶液的pH为7以及电位范围为0～-5.5V的情况下，通过静电位实验蒸镀于工作电极(钛箔)的蒸镀物的微细结构。

[0107] 图14为表示在作为重稀土类金属元素使用铒、作为络合剂使用亚氨基二乙酸、RE-Cl溶液的pH为7以及电位范围为0～-5.5V的情况下，通过静电位实验蒸镀于工作电极(钛箔)的蒸镀物内的铒的含量(wt％及at％)。

[0108] 根据图14，在pH为7的情况下通过X射线能量色散谱(Energy dispersive X-ray spectroscopy，EDS或EDX)来实施的对静电位的表面分析结果，可以确认到铒的Wt％和At％均呈现出增加的倾向。

[0109] 实验例7：在作为重稀土类金属元素使用铒，作为络合剂使用亚氨基二乙酸，pH为7，电位范围为-5～-7V的情况下进行的实验

[0110] 由于在适用以往的-5V以下的静电位的情况下未找出扩散界限，因而通过施加更大的过电位来观察扩散界限条件。预测到可以找出使铒离子充分还原的条件。

[0111] 实验结果如下表所示，大体呈现出所施加的静电位的绝对值越增加，则被还原的Er量越增加。(参照图15)

[0112] 表5

[0113]

[0114] 实验例8：在作为重稀土类金属元素使用铒，作为络合剂使用亚氨基二乙酸，pH为7，电位范围为0～-7.0V，溶液温度在25～65℃的情况下进行的循环电压电流实验[0115] 高温下的循环电压电流实验条件如下表6。

[0116] 表6

[0117] 循环电压电流实验条件

[0118]

[0119] 图16为在作为重稀土类金属元素来使用铒、作为络合剂来使用亚氨基二乙酸、pH条件为7、电位范围为0～-7.0V的情况下进行循环伏安法时的电压-电流CV曲线。当作为主要变数来将溶液温度从25℃变更为65℃时，在发生铒的电解还原的还原电位范围内，可以观察到循环电流电压曲线发生变化的状态。

[0120] 实验结果，呈现出重稀土与络合剂的结合情况随着溶液温度的变化而发生变化，由此，重稀土还原电位也向正方向移动(shift)。从图16的基于温度的循环电流电压曲线可知，用于达到相同还原电流的还原电位随着温度的增加而向正方向移动，从而提高重稀土类金属的电解还原效率。

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