一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物及其制备
方法和用途
技术领域
[0001] 本
发明属于含有机高分子混合物的组合物及其制备，涉及
一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物及其制备方法和用途。本发明高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物可用于
层压板、集成
电路封装、高频高速覆
铜板及高
密度互联网等领域，具有广阔的应用前景。
背景技术
[0002] 近年来，5G通讯成为世界范围的研发热点，因其具有更高的可靠性、更快的速度，将对中国制造2025起到战略引领作用，同时也是
物联网尤其是互联网、
汽车行业发展至关重要的
基础条件。5G通讯由于其数据传输速率和高可靠性等的要求，对使用的层
压板、覆铜板在
介电常数、介质损耗因数和耐热性等方面提出了非常高的要求。而作为层压板、覆铜板重要组成部分的
电子树脂，降低介电常数、介质损耗因数和提高其耐热性成为人们研究的重点。
[0003] 苯并噁嗪是由酚、
醛和胺发生Mannich反应生成的一类六元杂环化合物，在加热或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似
酚醛树脂的网状结构，具有许多优异的性能。；例如其
固化时没有小分子放出，较高的
玻璃化转化
温度，较小的吸湿性，较好的分子设计性，以及固化时接近零的收缩率及较好的
阻燃性能和电性能等。苯并噁嗪分子的可设计性很强，通过使用不同结构的酚类、胺类，得到耐热性、介电性优良的功能高分子材料。
[0004] 近年来，人们开始尝试将芴基引入苯并，由于分子结构中引入了cardo环，苯环的数目明显增加，
聚合物的刚性及耐热性得到极大提高，同时，分子的非极性增强，降低了树脂的吸
水性，耐湿热性能得到极大提高。但另一方面，芴基的结构太过刚性，使得它在应用时会存在板材脆性大、弯曲强度低的问题。针对该问题，很多
专利技术通过分子设计合成了一系列增韧改性的新型芴基苯并噁嗪，例如CN103936686A合成了四官能度芴基苯并噁嗪，通过调整脂肪胺和取代或非取代水杨醛化合物中的刚性和柔性基团，提高了苯并噁嗪的交联密度，改善了柔韧性，但由于分子内存在四个噁嗪环成环
位置，空间位阻较大，会存在苯并噁嗪成环率低、产品收率低(45～80％)的问题，类似的专利还有CN102702225A和CN103896867A。CN102634019A提到将双酚类化合物如双酚A、双酚AF、双酚F等与双酚芴一同作为酚源引入芴基苯并结构中，通过双酚芴与双酚类化合物的比例来调节耐热性及柔韧性，但这种改善得到的聚合物很难兼具高耐热性和高柔韧性。CN102702128A和CN102702129A通过引入柔性酯基、醚键，改善芴基苯并噁嗪的柔韧性，但同样存在产品收率不高的问题(50-85％)。而且，上述专利文献中均仅提供了新芴基苯并的分子结构、耐热性数据(Tg：180-390℃，Td5％：330-420℃)及柔韧性改善理论，而未能提供柔韧性改善效果和具体应用方法。且经验证，上述结构的芴基苯并噁嗪浇注体的介电性能均较差(Dk：3.78-4.42，Df：0.0067-0.0098)，而5G通讯高频高速的特性要求覆铜板、层压板所用基材具有更好的介电性能(Dk≤3.5，Df≤0.007)。另外，哈尔滨工程大学的王军在《芴基苯并噁嗪的合成聚合和性能研究》论文中通过从胺源上引入了多种烷基链段，使得合成的烷基芴基苯并噁嗪柔韧性和介电性能较好，但由于烷基接在胺源上，在苯并噁嗪固化时烷基没有保留在主链上，导致悬垂的烷基很容易脱落，制品的耐热性较差(Tg：180-230℃，Td5％：310-350℃)。因此，开发出一种兼具耐热性、柔韧性、低介电的苯并噁嗪树脂及组合物，并将其应用于粘结片、层压板及覆铜板中显得迫在眉睫。
发明内容
[0005] 本发明的目的旨在克服上述
现有技术中的不足，提供一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物及其制备方法和用途。从而提供一种兼具耐热性、柔韧性、低介电等良好性能的高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物及其制备方法，应用于粘结片、层压板及覆铜板中可获得优良性能的产品。
[0006] 本发明的内容是：一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物，其特征之处是：该高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物是重量比为树脂物：
无机填料：促进剂：
溶剂＝100：30～70：0.01～1：57～80的树脂物、无机填料、促进剂和溶剂的混合物；
[0007] 所述树脂物是重量比为苯并噁嗪树脂：DCPD环
氧树脂：含磷酚醛树脂＝100：40～80：10～40的混合物；
[0008] 所述苯并噁嗪树脂是重量比为高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：其他苯并噁嗪树脂＝60～100：0～40的单一物或混合物；
[0009] 所述高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂是具有如下结构通式①的化合物：
[0010] ①
[0011]
[0012] 式①中，R1为C1～C6的烷基；R2为H、烯丙基、硝基、炔基等；
[0013] 所述其他苯并噁嗪树脂是
苯酚苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双酚A型苯并噁嗪树脂、二
氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯砜型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、含双键苯并噁嗪树脂、氰酸酯改性苯并噁嗪树脂、含乙炔基苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂中的一种或两种以上的混合物；
[0014] 所述的DCPD
环氧树脂是如下结构通式②的化合物：
[0015] ②
[0016]
[0017] 式②中，n为(选自)1～10的整数；
[0018] 所述的含磷酚醛树脂是如下结构通式③的化合物：
[0019] ③
[0020]
[0021] 式③中，m为(选自)1～5的整数；
[0022] 所述无机填料是蒙脱土、
碳酸
钙、氢氧化镁、
硼酸锌、滑石、氢氧化
铝、
高岭土、
硫酸钡、
二氧化硅、硅微粉、
云母粉中的一种或两种以上的混合物；
[0023] 所述促进剂是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑中的一种或两种以上的混合物；
[0024] 所述溶剂是丙
酮、丁酮、
甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物。
[0025] 本发明的内容中：所述溶剂在所述高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物中的重量百分比含量较好的为25％～38％。
[0026] 本发明的内容中：所述高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂较好的是如下④～⑥结构式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
[0027] ④
[0028]
[0029] ⑤
[0030]
[0031] ⑥
[0032]
[0033] 所述DCPD环氧树脂(优选)的含量是所述苯并噁嗪树脂(总)重量的50％～70％；
[0034] 所述含磷酚醛树脂(优选)的含量是所述苯并噁嗪树脂(总)重量的20％～30％。
[0035] 本发明的另一内容是：一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物的制备方法，其特征是步骤为：
[0036] a、高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂的合成：
[0037] 在装有搅拌、
温度计、冷凝管的反应器A中，加入摩尔比为1:2～4的多聚甲醛及伯胺化合物(此处摩尔比中多聚甲醛摩尔数指的是多聚甲醛全部解聚后的甲醛摩尔数，以多聚甲醛摩尔数＝多聚甲醛重量÷30g/mol为计算标准，后同)，再加入重量为多聚甲醛和伯胺化合物总重量1～3倍的甲苯，搅拌均匀，升温至60～85℃反应0.5～6h，接着加入含烷基双酚芴，含烷基双酚芴与伯胺化合物的摩尔比为1:2～3，再加入反应器中物料总重量1‰～1％的催化剂，加热使反应物料达到回流温度，维持反应4～12小时，停止加热，静置1～3h，待树脂层与水层分层后，取下层树脂层，用(适量)浓度为1mol/L的NaOH水溶液洗涤、分层，取下层树脂层，再用去离子水洗涤、分层，取下层树脂层，用旋转
蒸发器除去甲苯、水，得到高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂，备用；其中：
[0038] 所述多聚甲醛是聚合度为10～100的多聚甲醛；
[0039] 所述含烷基双酚芴是邻甲基双酚芴、间甲基双酚芴、2-乙基双酚芴、2-丙基双酚芴、3-正丙基双酚芴、邻叔丁基双酚芴、3-叔丁基双酚芴、3-戊基双酚芴、邻苯基双酚芴中的一种或两种以上的混合物；所述含烷基双酚芴的合成可以采用现有技术制备；所述含烷基双酚芴也可用如下方法合成：在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器B中，以摩尔比为芴酮：烷基苯酚＝1：4～8加入芴酮和烷基苯酚，再加入适量的浓硫酸以及β-巯基丙酸，升温至40～50℃反应2～4h，然后向反应器B中加入与烷基苯酚相同重量的甲醇，趁热过滤，滤液经水洗后结晶、烘干，即得白色烷基双酚芴(固体)；
[0040] 所述伯胺化合物是苯胺、3-乙烯基苯胺、2-烯丙基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、4-乙炔基苯胺、间乙炔基苯胺中的一种或两种以上的混合物；
[0041] 所述催化剂为氯化锌、三卤化铟、三氯化
铁、五氯化锑、三氟甲磺酸盐、吗啉三氟乙酸盐、
三氯化铝-硝基烷基复合物等金属卤化物中的一种或两种以上的混合物。
[0042] b、高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物的制备：
[0043] 按重量比为树脂物：无机填料：促进剂：溶剂＝100：30～70：0.01～1：57～80取树脂物、无机填料、促进剂和溶剂，混合均匀，即制得高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物；
[0044] 所述树脂物是重量比为苯并噁嗪树脂：DCPD环氧树脂：含磷酚醛树脂＝100：40～80：10～40的混合物；
[0045] 所述苯并噁嗪树脂是重量比为高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：其他苯并噁嗪树脂＝60～100：0～40的单一物或混合物；
[0046] 所述高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂是具有如下结构通式①的化合物：
[0047] ①
[0048]
[0049] 式①中，R1为C1～C6的烷基；R2为H、烯丙基、硝基、炔基等；
[0050] 所述其他苯并噁嗪树脂是苯酚苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双酚A型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯砜型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、含双键苯并噁嗪树脂、氰酸酯改性苯并噁嗪树脂、含乙炔基苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂中的一种或两种以上的混合物；
[0051] 所述的DCPD环氧树脂是如下结构通式②的化合物：
[0052] ②
[0053]
[0054] 式②中，n为(选自)1～10的整数；
[0055] 所述的含磷酚醛树脂是如下结构通式③的化合物：
[0056] ③
[0057]
[0058] 式③中，m为(选自)1～5的整数；
[0059] 所述无机填料是蒙脱土、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌、滑石、氢氧化铝、高岭土、硫酸钡、
二氧化硅、硅微粉、云母粉中的一种或两种以上的混合物；
[0060] 所述促进剂是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑中的一种或两种以上的混合物；
[0061] 所述溶剂是丙酮、丁酮、甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物。
[0062] 本发明的另一内容中：步骤b中所述溶剂在高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物中的重量百分比含量较好的为25％～38％。
[0063] 本发明的另一内容中：步骤b中所述高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂较好的是如下④～⑥结构式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
[0064] ④
[0065]
[0066] ⑤
[0067]
[0068] ⑥
[0069]
[0070] 所述DCPD环氧树脂(优选)的含量是所述苯并噁嗪树脂(总)重量的50％～70％；
[0071] 所述含磷酚醛树脂(优选)的含量是所述苯并噁嗪树脂(总)重量的20％～30％。
[0072] 本发明的另一内容中：步骤a所述高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂的合成较好的是：在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器A中，加入摩尔比为1:3的多聚甲醛及伯胺化合物，再加入重量为多聚甲醛和伯胺化合物总重量1.5倍的甲苯，搅拌均匀，升温至60～85℃反应4h，接着加入含烷基双酚芴，含烷基双酚芴与伯胺化合物的摩尔比为1:2.1，再加入反应器B中物料总重量0.5％的催化剂，加热使反应物料达到回流温度，维持反应6小时，停止加热，静置1h，待树脂层与水层分层后，取下层树脂层，用(适量)浓度为1mol/L的NaOH水溶液洗涤、分层，取下层树脂层，再用去离子水洗涤、分层，取下层树脂层，用
旋转蒸发器除去甲苯、水，即制得高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂。
[0073] 本发明的另一内容是：一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物的用途，其特征是：该高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物用于制备高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物半固化片，制备方法是：将
增强材料置于高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物中(充分)浸渍后取出，再经(加热)干燥，即制得高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物半固化片；
[0074] 所述增强材料是有机合成
纤维、天然纤维、有
机织物或无机织物中的任一种。
[0075] 本发明的另一内容是：所述高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物的用途，其特征是：该高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物用于制备高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物层压板，制备方法是：将所述高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物半固化片，按照厚度要求叠合后，在0.2～3MPa压
力和130～250℃温度下压制1～4小时，即制得高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物层压板。
[0076] 本发明的另一内容是：所述高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物的用途，其特征是：该高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物用于制备高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物覆铜板，制备方法是：将所述高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物半固化片，按照厚度要求叠合后，在两面或单面覆上金属箔，在0.2～3MPa压力和130～250℃温度下压制1～4小时，即制得高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物覆铜板；
[0077] 所述金属箔是铜箔或铝箔，厚度无限制。
[0078] 与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
[0079] (1)采用本发明，高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂在合成过程中，首次采用金属卤化物作催化剂，提高了分子烷基化反应活性，使得芴基苯并噁嗪成环率提高，产品收率均可以达到75％～95％；
[0080] (2)采用本发明，高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂结构中引入的烷基链段，增大分子的自由体积，使得聚合物介电性能优异(浇注体介电常数为3.1，介质损耗因数为0.0039)；
[0081] (3)本发明高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂中，由于烷基链段的引入，增加了分子的柔韧性，克服了芴基的刚性，板材的弯曲强度得到极大改善(弯曲强度可以达到634～691MPa)；同时，引入的烷基链段是链接在双酚芴的酚羟基邻位或间位，当该类苯并噁嗪固化时，烷基链段会保留在固化物主链上，较由胺源引入烷基链段得到的
侧链结构耐热性更好；且因烷基链段的碳
原子数不超过6，苯并噁嗪聚合物不会因为引入柔韧的脂肪链段导致耐热性下降(浇注体Tg高达240～288℃，Td5％高达350～398℃)；实现了较好的柔韧性与较高的耐热性的平衡；
[0082] (4)采用本发明，高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物中引入DCPD环氧树脂，利用其较高的耐热性及分子中双环戊二烯结构，使得组合物具有较高的耐热性及较好的介电性能；
[0083] (5)采用本发明，高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物中引入含磷酚醛树脂，因其作为固化剂时含有极少的羟基含量，使得制品分子极性较小，介电性能优异，同时，它还有较高的磷含量(9％)，能起到阻燃剂的作用；
[0084] (6)采用本发明高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物，通过其互配压制的板材，具有较低的介电常数(3.35～3.78)和介质损耗因数(0.008～0.010)；较高的耐热性(Td5％≥390℃，Tg≥200℃)；较好的韧性(弯曲强度可以达到634～720MPa)且具有低吸水率、较好的耐湿热性等特性，实现了体系中各项性能的平衡；
[0085] (7)本发明组合物可用于层压板、集成电路封装、高频高速覆铜板及高密度互联网等领域，具有优异的耐热性、较低的介电常数和介质损耗因数，较好的阻燃性及弯曲强度，较低的吸水率等，性能优良，产品制备工艺简单，容易操作，实用性强。
具体实施方式
[0086] 下面给出的
实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0087] 实施例1～20所述高耐热高韧性低介电苯并噁嗪树脂组合物中，采用的具体的组分和配比见下表1：
[0088] 表1：高耐热高韧性低介电苯并噁嗪树脂组合物的组分和配比：
[0089] 实施例1～20中物料以重量份计，其中：
[0090] 树脂物：无机填料：促进剂：溶剂＝100：30～70：0.01～1：57～80，[0091] 苯并噁嗪树脂：DCPD环氧树脂：含磷酚醛树脂＝100：40～80：10～40，[0092] 高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：其他苯并噁嗪树脂＝60～100：0～40，[0093]
[0094] 实施例1～20所述高耐热高韧性低介电苯并噁嗪树脂组合物的制备方法为：将高耐热高韧性低介电苯并噁嗪树脂、DCPD环氧树脂、含磷酚醛、
固化促进剂、填料及溶剂搅拌混合均匀，固含量为62％～75％。
[0095] 半固化片的制备：选取平整光洁、厚度为0.2mm的E-玻纤布，浸渍在上述组合物(溶液)中后，取出，然后在130～170℃烘箱中
烘烤4～7分钟制得。半固化片的树脂重量百分比含量为32％～68％。
[0096] 层压板的制备：将半固化片裁片叠合，上下覆以
离型膜，再置于
热压机中，保持升温速率在1～3℃/min，到温后，在0.2～3MPa压力和150～250℃下压制1～4小时而成。
[0097] 覆铜板的制备：将上述半固化片裁片叠合，在半固化片两面或单面覆上铜箔，在0.2～3MPa压力和130～250℃下压制1～4小时而成。
[0098] 本发明制备的高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物覆铜板(无卤)与对比例板的部分技术性能对比情况见下表2：
[0099] 表2：本发明覆铜板(无卤)与对比例板的部分技术性能对比：
[0100]
[0101] 对比例1(基体树脂为：含磷环氧+酚醛+DCPD苯并噁嗪)和对比例2(基体树脂为：含磷环氧+聚苯醚+含磷酚醛)是外购的用于高频下的无卤板材的测试数据。
[0102] 采用实施例6～20配方制备的高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物覆铜板(无卤)的性能测试数据见表3-1和表3-2：
[0103] 表3-1：本发明实施例6～12覆铜板(无卤)性能测试数据
[0104]
[0105] 表3-2：本发明实施例13～20覆铜板(无卤)性能测试数据
[0106]
[0107] 表2、3(表3-1和表3-2)中的技术性能测试方法如下：
[0109] 根据差示扫描
量热法，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
[0111] 按照IPC-TM-650中2.4.26所规定的方法进行测定。
[0112] (3)介电常数
[0113] 按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。
[0115] 按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介质损耗因数角正切。
[0116] (5)阻燃性
[0117] 参照UL94测定标准。
[0119] 按照IPC-TM-650中2.4.8所规定的方法中“热
应力”的实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
[0120] (7)热分层时间T-288
[0121] 按照IPC-TM-650中2.4.24.1所规定的方法进行测定。
[0122] (8)吸水率
[0123] 按照IPC-TM-650中2.6.2.1所规定的方法进行测定。
[0124] 由表2、3(表3-1和表3-2)可见，应用本发明的实施例所获得的板材具有优异的耐热性、较低的介电常数和介质损耗因数，较好的阻燃性及弯曲强度，较低的吸水率。本发明的组合物可用于层压板、集成电路封装、高频高速覆铜板及高密度互联网等领域，具有广阔的应用前景。
[0125] 实施例21：
[0126] 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物，该高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物是重量比为树脂物：无机填料：促进剂：溶剂＝100：30：0.01：57的树脂物、无机填料、促进剂和溶剂的混合物；
[0127] 所述树脂物是重量比为苯并噁嗪树脂：DCPD环氧树脂：含磷酚醛树脂＝100：40：10的混合物；
[0128] 所述苯并噁嗪树脂是高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂。
[0129] 实施例22：
[0130] 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物，该高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物是重量比为树脂物：无机填料：促进剂：溶剂＝100：70：1：80的树脂物、无机填料、促进剂和溶剂的混合物；
[0131] 所述树脂物是重量比为苯并噁嗪树脂：DCPD环氧树脂：含磷酚醛树脂＝100：80：40的混合物；
[0132] 所述苯并噁嗪树脂是高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂。
[0133] 实施例23：
[0134] 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物，该高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物是重量比为树脂物：无机填料：促进剂：溶剂＝100：50：0.5：69的树脂物、无机填料、促进剂和溶剂的混合物；
[0135] 所述树脂物是重量比为苯并噁嗪树脂：DCPD环氧树脂：含磷酚醛树脂＝100：60：25的混合物；
[0136] 所述苯并噁嗪树脂是高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂。
[0137] 实施例24：
[0138] 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物，该高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物是重量比为树脂物：无机填料：促进剂：溶剂＝100：30：0.01：57的树脂物、无机填料、促进剂和溶剂的混合物；
[0139] 所述树脂物是重量比为苯并噁嗪树脂：DCPD环氧树脂：含磷酚醛树脂＝100：40：10的混合物；
[0140] 所述苯并噁嗪树脂是重量比为高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：其他苯并噁嗪树脂＝60：1的混合物。
[0141] 实施例25：
[0142] 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物，该高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物是重量比为树脂物：无机填料：促进剂：溶剂＝100：70：1：80的树脂物、无机填料、促进剂和溶剂的混合物；
[0143] 所述树脂物是重量比为苯并噁嗪树脂：DCPD环氧树脂：含磷酚醛树脂＝100：80：40的混合物；
[0144] 所述苯并噁嗪树脂是重量比为高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：其他苯并噁嗪树脂＝100：40的混合物。
[0145] 实施例26：
[0146] 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物，该高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物是重量比为树脂物：无机填料：促进剂：溶剂＝100：50：0.5：68的树脂物、无机填料、促进剂和溶剂的混合物；
[0147] 所述树脂物是重量比为苯并噁嗪树脂：DCPD环氧树脂：含磷酚醛树脂＝100：60：25的混合物；
[0148] 所述苯并噁嗪树脂是重量比为高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：其他苯并噁嗪树脂＝80：20的混合物。
[0149] 实施例27：
[0150] 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物，该高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物是重量比为树脂物：无机填料：促进剂：溶剂＝100：70：1：57的树脂物、无机填料、促进剂和溶剂的混合物；
[0151] 所述树脂物是重量比为苯并噁嗪树脂：DCPD环氧树脂：含磷酚醛树脂＝100：50：20的混合物；
[0152] 所述苯并噁嗪树脂是重量比为高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：其他苯并噁嗪树脂＝80：20的混合物。
[0153] 实施例28：
[0154] 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物，该高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物是重量比为树脂物：无机填料：促进剂：溶剂＝100：30：1：80的树脂物、无机填料、促进剂和溶剂的混合物；
[0155] 所述树脂物是重量比为苯并噁嗪树脂：DCPD环氧树脂：含磷酚醛树脂＝100：70：30的混合物；
[0156] 所述苯并噁嗪树脂是重量比为高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：其他苯并噁嗪树脂＝80：18的混合物。
[0157] 实施例29：
[0158] 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物的制备方法，步骤为：
[0159] a、高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂的合成：
[0160] 在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器A中，加入摩尔比为1:2的多聚甲醛及伯胺化合物(此处摩尔比中多聚甲醛摩尔数指的是多聚甲醛全部解聚后的甲醛摩尔数，以多聚甲醛摩尔数＝多聚甲醛重量÷30g/mol为计算标准，后同)，再加入重量为多聚甲醛和伯胺化合物总重量1倍的甲苯，搅拌均匀，升温至60℃反应6h，接着加入含烷基双酚芴，含烷基双酚芴与伯胺化合物的摩尔比为1:2，再加入反应器中物料总重量1‰的催化剂，加热使反应物料达到回流温度，维持反应12小时，停止加热，静置1h，待树脂层与水层分层后，取下层树脂层，用(适量)浓度为1mol/L的NaOH水溶液洗涤、分层，取下层树脂层，再用去离子水洗涤、分层，取下层树脂层，用旋转
蒸发器除去甲苯、水，得到高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂，备用；
[0161] b、高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物的制备：
[0162] 按重量比为树脂物：无机填料：促进剂：溶剂＝100：30：0.01：57取树脂物、无机填料、促进剂和溶剂混合均匀，制得高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物；
[0163] 所述树脂物是重量比为苯并噁嗪树脂：DCPD环氧树脂：含磷酚醛树脂＝100：40：10的混合物；所述苯并噁嗪树脂是高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂。
[0164] 实施例30：
[0165] 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物的制备方法，步骤为：
[0166] a、高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂的合成：
[0167] 在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器A中，加入摩尔比为1:4的多聚甲醛及伯胺化合物(此处摩尔比中多聚甲醛摩尔数指的是多聚甲醛全部解聚后的甲醛摩尔数，以多聚甲醛摩尔数＝多聚甲醛重量÷30g/mol为计算标准，后同)，再加入重量为多聚甲醛和伯胺化合物总重量3倍的甲苯，搅拌均匀，升温至85℃反应0.5h，接着加入含烷基双酚芴，含烷基双酚芴与伯胺化合物的摩尔比为1:3，再加入反应器中物料总重量1％的催化剂，加热使反应物料达到回流温度，维持反应4小时，停止加热，静置3h，待树脂层与水层分层后，取下层树脂层，用(适量)浓度为1mol/L的NaOH水溶液洗涤、分层，取下层树脂层，再用去离子水洗涤、分层，取下层树脂层，用旋转蒸发器除去甲苯、水，得到高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂，备用；
[0168] b、高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物的制备：
[0169] 按重量比为树脂物：无机填料：促进剂：溶剂＝100：70：1：80取树脂物、无机填料、促进剂和溶剂，混合均匀，即制得高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物；
[0170] 所述树脂物是重量比为苯并噁嗪树脂：DCPD环氧树脂：含磷酚醛树脂＝100：80：40的混合物；所述苯并噁嗪树脂是高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂。
[0171] 实施例31：
[0172] 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物的制备方法，步骤为：
[0173] a、高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂的合成：
[0174] 在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器A中，加入摩尔比为1:3的多聚甲醛及伯胺化合物(此处摩尔比中多聚甲醛摩尔数指的是多聚甲醛全部解聚后的甲醛摩尔数，以多聚甲醛摩尔数＝多聚甲醛重量÷30g/mol为计算标准，后同)，再加入重量为多聚甲醛和伯胺化合物总重量2倍的甲苯，搅拌均匀，升温至75℃反应3h，接着加入含烷基双酚芴，含烷基双酚芴与伯胺化合物的摩尔比为1:2.5，再加入反应器中物料总重量0.5％的催化剂，加热使反应物料达到回流温度，维持反应8小时，停止加热，静置2h，待树脂层与水层分层后，取下层树脂层，用(适量)浓度为1mol/L的NaOH水溶液洗涤、分层，取下层树脂层，再用去离子水洗涤、分层，取下层树脂层，用旋转蒸发器除去甲苯、水，得到高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂，备用；
[0175] b、高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物的制备：
[0176] 按重量比为树脂物：无机填料：促进剂：溶剂＝100：50：0.5：68取树脂物、无机填料、促进剂和溶剂混合均匀，即制得高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物；
[0177] 所述树脂物是重量比为苯并噁嗪树脂：DCPD环氧树脂：含磷酚醛树脂＝100：60：25的混合物；所述苯并噁嗪树脂是高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂。
[0178] 实施例32：
[0179] 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物的制备方法，步骤b为：按重量比为树脂物：无机填料：促进剂：溶剂＝100：30：0.01：57取树脂物、无机填料、促进剂和溶剂混合均匀，即制得高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物；
[0180] 所述树脂物是重量比为苯并噁嗪树脂：DCPD环氧树脂：含磷酚醛树脂＝100：40：10的混合物；所述苯并噁嗪树脂是重量比为高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：其他苯并噁嗪树脂＝60：1的混合物；其它同实施例29～31中任一，省略。
[0181] 实施例33：
[0182] 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物的制备方法，步骤b为：按重量比为树脂物：无机填料：促进剂：溶剂＝100：70：1：80取树脂物、无机填料、促进剂和溶剂混合均匀，即制得高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物；
[0183] 所述树脂物是重量比为苯并噁嗪树脂：DCPD环氧树脂：含磷酚醛树脂＝100：80：40的混合物；所述苯并噁嗪树脂是重量比为高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：其他苯并噁嗪树脂＝100：40的混合物；其它同实施例29～31中任一，省略。
[0184] 实施例34：
[0185] 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物的制备方法，步骤b为：按重量比为树脂物：无机填料：促进剂：溶剂＝100：50：0.5：68取树脂物、无机填料、促进剂和溶剂混合均匀，即制得高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物；
[0186] 所述树脂物是重量比为苯并噁嗪树脂：DCPD环氧树脂：含磷酚醛树脂＝100：60：25的混合物；所述苯并噁嗪树脂是重量比为高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：其他苯并噁嗪树脂＝80：20的混合物；其它同实施例29～31中任一，省略。
[0187] 实施例35：
[0188] 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物的制备方法，步骤b为：按重量比为树脂物：无机填料：促进剂：溶剂＝100：70：1：57取树脂物、无机填料、促进剂和溶剂混合均匀，即制得高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物；
[0189] 所述树脂物是重量比为苯并噁嗪树脂：DCPD环氧树脂：含磷酚醛树脂＝100：50：20的混合物；所述苯并噁嗪树脂是重量比为高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：其他苯并噁嗪树脂＝80：20的混合物；其它同实施例29～31中任一，省略。
[0190] 实施例36：
[0191] 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物的制备方法，步骤b为：按重量比为树脂物：无机填料：促进剂：溶剂＝100：30：1：80取树脂物、无机填料、促进剂和溶剂混合均匀，即制得高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物；
[0192] 所述树脂物是重量比为苯并噁嗪树脂：DCPD环氧树脂：含磷酚醛树脂＝100：70：30的混合物；所述苯并噁嗪树脂是重量比为高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂：其他苯并噁嗪树脂＝80：18的混合物；其它同实施例29～31中任一，省略。
[0193] 实施例37：
[0194] 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物的制备方法，步骤a所述高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂的合成是：在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器A中，加入摩尔比为1:3的多聚甲醛及伯胺化合物，再加入重量为多聚甲醛和伯胺化合物总重量1.5倍的甲苯，搅拌均匀，升温至60～85℃反应4h，接着加入含烷基双酚芴，含烷基双酚芴与伯胺化合物的摩尔比为1:2.1，再加入反应器B中物料总重量0.5％的催化剂，加热使反应物料达到回流温度，维持反应6小时，停止加热，静置1h，待树脂层与水层分层后，取下层树脂层，用(适量)浓度为1mol/L的NaOH水溶液洗涤、分层，取下层树脂层，再用去离子水洗涤、分层，取下层树脂层，用旋转蒸发器除去甲苯、水，即制得高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂；其它同实施例29～36中任一，省略。
[0195] 上述实施例29～37的步骤a中：
[0196] 所述多聚甲醛是聚合度为10～100的多聚甲醛；
[0197] 所述含烷基双酚芴是邻甲基双酚芴、间甲基双酚芴、2-乙基双酚芴、2-丙基双酚芴、3-正丙基双酚芴、邻叔丁基双酚芴、3-叔丁基双酚芴、3-戊基双酚芴、邻苯基双酚芴中的一种或两种以上的混合物；所述含烷基双酚芴的合成可以采用现有技术制备；所述含烷基双酚芴也可用如下方法合成：在装有搅拌、温度计、冷凝管的反应器B中，以摩尔比为芴酮：烷基苯酚＝1：4～8加入芴酮和烷基苯酚，再加入适量的浓硫酸以及β-巯基丙酸，升温至40～50℃反应2～4h，然后向反应器B中加入与烷基苯酚相同重量的甲醇，趁热过滤，滤液经水洗后结晶、烘干，即得白色烷基双酚芴(固体)；
[0198] 所述伯胺化合物是苯胺、3-乙烯基苯胺、2-烯丙基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、4-乙炔基苯胺、间乙炔基苯胺中的一种或两种以上的混合物；
[0199] 所述催化剂为氯化锌、三卤化铟、三氯化铁、五氯化锑、三氟甲磺酸盐、吗啉三氟乙酸盐、三氯化铝-硝基烷基复合物等金属卤化物中的一种或两种以上的混合物。
[0200] 上述实施例21～37中：
[0201] 所述高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂是具有如下结构通式①的化合物：
[0202] ①
[0203]
[0204] 式①中，R1为C1～C6的烷基；R2为H、烯丙基、硝基、炔基等；
[0205] 所述其他苯并噁嗪树脂是苯酚苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双酚A型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯砜型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、含双键苯并噁嗪树脂、氰酸酯改性苯并噁嗪树脂、含乙炔基苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂中的一种或两种以上的混合物；
[0206] 所述的DCPD环氧树脂是如下结构通式②的化合物：
[0207] ②
[0208]
[0209] 式②中，n为(选自)1～10的整数；
[0210] 所述的含磷酚醛树脂是如下结构通式③的化合物：
[0211] ③
[0212]
[0213] 式③中，m为(选自)1～5的整数；
[0214] 所述无机填料是蒙脱土、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌、滑石、氢氧化铝、高岭土、硫酸钡、二氧化硅、硅微粉、云母粉中的一种或两种以上的混合物；
[0215] 所述促进剂是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基-4-苯基咪唑中的一种或两种以上的混合物；
[0216] 所述溶剂是丙酮、丁酮、甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及甲基异丁酮中的一种或两种以上的混合物；
[0217] 所述高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂是如下④～⑥结构式的化合物中的一种或两种以上的混合物：
[0218] ④
[0219]
[0220] ⑤
[0221]
[0222] ⑥
[0223]
[0224] 实施例38：
[0225] 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物的用途，该高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物用于制备高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物半固化片，制备方法是：将增强材料置于高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物中(充分)浸渍后取出，再经(加热)干燥，即制得高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物半固化片；
[0226] 所述增强材料是有机合成纤维、天然纤维、有机织物或无机织物中的任一种。
[0227] 实施例39：
[0228] 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物的用途，该高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物用于制备高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物层压板，制备方法是：将所述高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物半固化片，按照厚度要求叠合后，在0.2～3MPa压力和130～250℃温度下压制1～4小时，即制得高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物层压板。
[0229] 实施例40：
[0230] 一种高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物的用途，该高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物用于制备高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物覆铜板，制备方法是：将所述高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物半固化片，按照厚度要求叠合后，在两面或单面覆上金属箔，在0.2～3MPa压力和130～250℃温度下压制1～4小时，即制得高耐热高韧性低介电芴基苯并噁嗪树脂组合物覆铜板；
[0231] 所述金属箔是铜箔或铝箔，厚度无限制。
[0232] 上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为
质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
[0233] 上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
[0234] 本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
[0235] 本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
