技术领域
[0001] 本
发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种苯并噁嗪中间体、其合成制备方法、其
树脂组合物以及用其制成的
预浸料与
层压板。
背景技术
[0002] 覆
铜板(Copper Clad Laminate，全称覆铜板层
压板，英文简称CCL)，是由木浆纸或玻纤布等作
增强材料，浸以树脂，单面或双面覆以铜箔，经
热压而成的一种产品，是
电子工业的
基础材料，主要用于加工制造印制
电路板(PCB)，广泛用在电视机、收音机、电脑、计算机、移动通讯等电子产品。取决于其具体用途，对覆铜板的物理化学性能也有不同要求，因此，人们开发了以不同的树脂作为基材的覆铜板。
[0003] 目前覆铜板发展的主要方向是高性能覆铜板，即具有高耐热性、优良的节电性能、阻燃环保性等的覆铜板，其中
阻燃性是极其重要的安全指标。
[0004] 聚苯并噁嗪是在传统的制备
酚醛树脂方法基础上，通过伯胺、酚、醛进行成环反应得到的苯并噁嗪中间体，在加热或催化剂的条件下，苯并噁嗪开环生成具有网状结构的一类新型热固性树脂，其
固化物具有以下优良特性：1.高耐热性：固化完全后，
玻璃化转变
温度（Tg）在150℃以上；2.优良的电绝缘性能，苯并噁嗪开环聚合后，具有类似酚醛树脂的结构，觉有良好的电绝缘性能；3.良好的机械性能，苯并噁嗪树脂在适当的温度条件下即可固化，但固化温度和后处理温度较酚醛和环
氧较高；但它和
环氧树脂复合使用时，具有良好的
力学性能。
[0005] 苯并噁嗪与含磷环氧树脂复合使用，能实现N-P复合阻燃，从而实现无卤阻燃，所以被广泛应用在无卤覆铜板上；由于其优良的耐热性，也被使用在高耐热覆铜板上；同时也用于F级、H级环氧层压板上，以提高层压板的耐热性和阻燃性。
[0006] 目前，本领域中仍需要可使得覆铜板同时具有高阻燃性和其他优良性能的苯并噁嗪
聚合物。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提出一种新结构的苯并噁嗪中间体和组合物及其制备方法。该方法是以式II的化合物为酚源与伯胺、醛制备具有式I结构的苯并噁嗪中间体。
[0008] 在本发明的第一方面，提供了一种苯并噁嗪中间体，其特征在于:结构式如式I:
[0009]
[0010] 式中，R1：
碳原子数3～20的脂环
烃及其衍
生物、碳原子数6～20的芳香烃及其衍生物、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物或碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物，n=0-20；
[0011] 其中，优选地，所述的苯并噁嗪中间体为
[0012]
[0013] 其中n=0-20。
[0014] 在本发明的第二方面，提供了如第一方面所述的苯并噁嗪中间体的制备方法，其特征在于：采用式II的酚化合物作为酚源制备所述苯并噁嗪中间体，其结构式如下：
[0015]
[0016] 式中n=0～20。
[0017] 本发明的苯并噁嗪中间体的制备方法可以包括以胺、醛和酚作为反应物在催化剂作用下采用溶液合成法或熔融合成法制备苯并噁嗪中间体，
[0018] 其中所述胺为伯胺，优选地为NH2-R1，其中R1为碳原子数3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数6～20的芳香烃及其衍生物、碳原子数1～20的脂肪烃及其衍生物或碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物。
[0020] 所述酚为式II的酚的单一化合物或混合物；
[0021] 其中优选地，所述反应物中酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶(0.8～1.2)∶(1.5～2.5)，更优选地酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶(0.9～
1.1)∶(1.7～2.3)，最优选地酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比为1∶1∶2；
[0022] 在本发明的苯并噁嗪中间体的制备方法中，所述溶液合成法中所用的
溶剂为
甲苯、二甲苯、
乙醇、丙
酮、丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚
醋酸酯、甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或两种以上的混合物。
[0023] 在本发明的苯并噁嗪中间体的制备方法中，所述催化剂选自由KOH水溶液、NaOH水溶液、
氨水、三乙醇胺、三乙胺所组成的组。
[0024] 在本发明的第三方面，提供了一种包含苯并噁嗪树脂的树脂组合物，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂中包含如
权利要求1所述的苯并噁嗪中间体的单一化合物或混合物。
[0025] 本发明的包含苯并噁嗪树脂的树脂组合物的组成可以为（以有机固形物重量份计）：
[0026] （A）至少一种苯并噁嗪树脂30-70重量份，优选地40-60重量份，更优选地50重量份，其中如权利要求1所述的苯并噁嗪中间体的单一化合物或混合物为至少10重量份以上，优选地20至40重量份，更优选地30重量份；
[0027] （B）至少一种聚环氧化合物10-50重量份，优选地20-45重量份，更优选地35重量份；
[0028] （C）至少一种固化剂0.1-40重量份，优选地10-30重量份，更优选地20重量份；和[0029] （D）
无机填料0-100份，优选10-50份，更优选20-30份；和
[0030] （E）用于调整固化量的溶剂，固体成分占A、B、C、D、E总和的40-80%，优选60-70%；
[0031] 其中，优选地，所述聚环氧化合物为双官能环氧树脂、酚醛环氧树脂或其混合物，更优选地所述双官能环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或联苯环氧树脂，更优选地，所述酚醛环氧树脂为
苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂或双环戊二烯酚型环氧树脂；
[0032] 优选地，所述固化剂为酚类固化剂、胺类固化剂、酸类固化剂和酸酐固化剂中的一种或两种以上的混合物；
[0033] 优选地，所述填料为无机填料和/或有机填料，其中无机填料优选为氢氧化
铝、氢氧化镁、沸石、
硅灰石、
二氧化硅、氧化镁、
硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石和
云母中的一种或两种以上的混合物；有机填料优选为含氮的有机填料，例如三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）或其混合物；
[0034] 优选地所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或两种以上的混合物。
[0035] 在本发明的第四方面，提供了一种预浸料，其包括根据第三方面所述的树脂组合物和至少一种补强材料，优选地所述补强材料为织物或无纺织物，例如天然
纤维、有机合成纤维以及无机纤维。
[0036] 在本发明的第五方面，提供了由第四方面所述的预浸料制得的预浸料坯，优选地所述预浸料坯为印制电路用粘结片。
[0037] 在本发明的第六方面，提供了一种层压制件，其包括如第五方面所述的预浸料坯和至少一层导电子层，优选地所述导电子层为铜箔并且优选地所述层压制件为印刷
电路板用
覆铜箔层压板。
[0038] 本发明的有益效果：
[0039] 本发明的苯并噁嗪中间体含有
亚磷酸酯
片段，以其作为原料的树脂组合物具有高的阻燃性，并同时具有良好的玻璃化温度、
剥离强度、耐热性等其他理化性能。
具体实施方式
[0040]
实施例1:（
碱性催化剂用于调PH值，合成过程中注明了PH值）
[0041] 采用溶液合成方法制备苯并噁嗪中间体的结构式如下所示：
[0042]
[0043] 以酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1:1:2，室温下，依次加入乙醇、式II的酚（Mw为1000）、甲苯、苯胺和甲醛水溶液，用NaOH调PH值8-10。搅拌均匀后，升温回流，反应5小时后减压蒸馏出乙醇、水甲苯，冷却装置，加入丁酮得到浅黄色半透明粘稠体，经过洗涤、纯化、干燥后，即得到苯并噁嗪中间体，产率为85.7%。该苯并噁嗪中间体在190℃的凝胶化时间为600s。
[0044] 实施例2:
[0045] 采用溶液合成方法制备苯并噁嗪中间体的结构式如下所示：
[0046]
[0047] 室温下，以酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1：0.8：1.5，依次加入乙醇、式II的酚（Mw为5000）、甲苯、苯胺和甲醛水溶液，用NaOH水溶液调PH值8-10。搅拌均匀后，升温回流，反应6小时后减压蒸馏出乙醇、水、甲苯，冷却装置，得到浅黄色半透明粘稠体，经过洗涤、纯化、干燥后，即得到苯并噁嗪中间体，产率为88.0%。该苯并噁嗪中间体在190℃的凝胶化时间为156s。
[0048] 实施例3:
[0049] 采用溶液合成方法制备苯并噁嗪中间体的结构式如下所示：
[0050]
[0051] 室温下，以酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1：1.2：2.5，依次加入乙醇、式II的酚（Mw=3000）、甲苯、苯胺和甲醛水溶液，用NaOH水溶液调PH值8-10。搅拌均匀后，升温回流，反应3小时后减压蒸馏出乙醇、甲苯，冷却装置，得到浅黄色半透明粘稠体，经过洗涤、纯化、干燥后，即得到苯并噁嗪中间体，产率为80.5%。该苯并噁嗪中间体在190℃的凝胶化时间为281s。
[0052] 实施例4:
[0053] 采用熔融合成方法制备苯并噁嗪中间体的结构式如下所示：
[0054]
[0055] 室温下，以酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1：1：2，加入式II的酚（Mw=1000）、苯胺和多聚甲醛，用NaOH水溶液调PH值8-10。搅拌均匀后，升温至熔融状态，反应4小时后，冷却装置，得到浅黄色半透明粘稠体，经过洗涤、纯化、干燥后，即得到苯并噁嗪中间体，产率为84.1%。该苯并噁嗪中间体在190℃的凝胶化时间为502s。
[0056] 实施例5:
[0057] 采用熔融合成方法制备苯并噁嗪中间体的结构式如下所示：
[0058]
[0059] 室温下，以酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1：1：2，加入式II的酚（Mw=1000）、环己胺和多聚甲醛，用NaOH水溶液调PH值8-10。搅拌均匀后，升温至回流状态，反应3小时后，冷却装置，得到浅黄色半透明粘稠体，经过洗涤、纯化、干燥后，即得到苯并噁嗪中间体，产率为83.0%。该苯并噁嗪中间体在190℃的凝胶化时间为462s。
[0060] 实施例6：
[0061] 采用熔融合成方法制备苯并噁嗪中间体的结构式如下所示：
[0062]
[0063] 室温下，以酚羟基、胺基、醛基官能团的摩尔比1：1：2，加入式II的酚（Mw=3000）、苯胺和多聚甲醛，用NaOH水溶液调PH值8-10。搅拌均匀后，升温至回流状态，反应2小时后，冷却装置，得到浅黄色半透明粘稠体，经过洗涤、纯化、干燥后，即得到苯并噁嗪中间体，产率为77.1%。该苯并噁嗪中间体在190℃的凝胶化时间为254s。
[0064] 实施例7.采用本发明的苯并噁嗪中间体制备的无卤阻燃型树脂组合物[0065] 该树脂组合物由苯并噁嗪树脂、环氧树脂、酚醛树脂和/或胺类固化剂、
固化促进剂、复合填料和溶剂组成，是一种无卤阻燃型树脂组合物。
[0066] 所述树脂组合物包含，以有机固形物重量份计：
[0067] （A）至少一种苯并噁嗪树脂30-70重量份，其中结构式I的苯并噁嗪中间体至少10重量份以上，所示：
[0068]
[0069] 式中R1：碳原子数3～20的脂环烃及其衍生物、碳原子数6～20的芳香烃及其衍生物、碳原子数1～20的饱和脂肪烃及其衍生物或碳原子数2～20的不饱和脂肪烃及其衍生物；n=0-20的单一化合物或混合物，对应的Mw分子量为范围400-15000；
[0070] （B）至少一种聚环氧化合物 10－50重量份；
[0071] （C）至少一种固化剂 0.1-40重量份；
[0072] 其中式I结构的苯并噁嗪中具有亚磷酸酯结构，固化物耐热性高，阻燃性好；在树脂中，由于含有
萘环结构，可以减小自由体积，可以提高韧性、降低吸水性。所述的苯并噁嗪树脂可单独使用或混合使用，但至少含有10重量份其使用量，最佳为20至40重量份。
[0073] 其中，（B）组分，即聚环氧化合物，使固化后树脂及其制成的
基板获得所需的基本机械和热学性能。以缩水甘油醚系环氧树脂为好。聚环氧化合物包含：1、双官能环氧树脂，如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯环氧树脂等；2、酚醛环氧树脂，如苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂等；上述环氧树脂可根据用途单独使用或混合使用，该环氧树脂的用量最好为10至50重量份为宜，最佳为20至45重量份。
[0074] 其中，(C)组分，即复合固化剂，可以为酚类固化剂、胺类固化剂、酸类或酸酐固化剂组成的。可以单独或者混合使用，使用量建议最好为0.1－40重量份为宜。
[0075] 所述填料为无机填料和有机填料，无机填料可为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母等；有机填料是含氮的有机填料，如三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）等，使用其中的一种或几种的混合物。
[0076] 所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、甲基甲酰胺和四氢呋喃中的一种或两种以上的混合物。
[0077] 实施例8.采用实施例7中的树脂组合物制备的印制电路用粘结片
[0078] 该印制电路用粘结片是使用上述的树脂组合物加热干燥而制得，其使用织物或无纺织物为基料，例如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维。所述树脂组合的组成参见实施例7，其具体制备方法为：先行将固形物放入，然后加溶剂，所用溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酯等中的一种或多种，搅拌直至完全溶解后，再加入液态树脂和促进剂，继续搅拌均匀平衡即可。将上述的组合物加入到一个容器中，将固体树脂联苯环氧树脂及复合固化剂先溶解在一定的丁酮溶剂中，用丁酮溶剂适当调整溶液的固体含量65%至75%而制成胶液，使用玻璃纤维布等织物或有
机织物含浸该胶液，将含浸好的玻璃纤维布在170℃的烘箱中烘5-8分钟制成印制电路用粘结片。
[0079] 实施例9.采用实施例8中的树脂组合物制备的印刷电路板用覆铜箔层压板[0080] 实施例8中所制得的印制电路用粘结片可被进一步加工为印刷电路板用覆铜箔层压板，其制备方法包括：通过加热和加压，使一张或多张粘结片粘合在一起而制成的层压板、在层压板的一面或两面粘合铜箔。示例性的所述的覆铜箔层压板是使用上述的粘结片8片和两片一盎司（35ｕm厚）的铜箔叠合在一起，通
过热压机中层压，从而压制成双面覆铜箔层压板；所述的覆铜箔层压需满足以下要求：1、层压的升温速率通常在料温80-160摄氏度时的升温速度应控制在1.0-3.0摄氏度/min；2、层压的压力设置，外层料温在80～
100摄氏度时施加满压，满压压力为300psi左右；3、固化时，控制料温在185摄氏度，并保温90min；所
覆盖的金属箔除铜箔外，还可以是镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。
[0081] 实施例10.实施例9中制备的印刷电路板用覆铜箔层压板的性能测试
[0082] 对实施例9中制成的印刷电路板用的覆铜箔层压板（8片粘结片）的介电损耗因数、耐热性、吸水性、CTE、
玻璃化转变温度、阻燃性及固化性进行了测试，详加说明与描述如下：
[0083] 首先，制备了成分不同的各种组合物以及比较组合物（见表2）。下文中无特别说明，其份代表重量份，其%代表“重量%”。
[0084] （A）苯并噁嗪树脂
[0085] （A-1）苯并噁嗪（如实施例1所述）
[0086] （A-2）LZ8280（亨斯迈先进材料）
[0087] （B）聚环氧树脂
[0088] （B-1）N690（大日本油墨）
[0089] （B-2）联苯环氧树脂（商品型号NC－3000，环氧当量280g/eq，日本化药公司生产）[0090] （C）固化剂
[0091] （C-1）含氮酚醛树脂（商品型号PS6313，含氮量20%，羟基当量148，日本群荣化学工业株式会社生产）
[0092] （C-2）二氨基二苯砜（梯希爱(上海)
化成工业发展有限公司生产）；
[0093] （C-3）苯酚型酚醛树脂（商品名7016，bakelite生产）；
[0094] （C-4）SMA-EF40（sartomer）；
[0095] （C-5）2-甲基-4乙基咪唑（日本四国化成）
[0096] （D）填料
[0097] （D-1）球形硅微粉（平均粒径为1至10μm，纯度99%以上）
[0098] (D-2）氢氧化铝（平均粒径为1至5μm，纯度99%以上）
[0099] （D-3）氢氧化镁（平均粒径为1至5μm，纯度99%以上）
[0100] 表2 本发明的树脂组合物以及比较组合物的组成
[0101]组合物1 组合物2 组合物3 组合物4 组合物5 比较组合物1
A-1 20 10 20 30 40 －
A-2 40 60 40 － － 70
B-1 20 10 20 40 20 10
B-2 － － － 10 － －
C-1 12 9 5 8 － 20
C-2 8 － － － － －
C-3 － 11 15 12 30 －
C-4 － － － － 10 －
C-5 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
D-1 10 10 － － 10 10
D-2 － 10 10 － － －
D-3 10 10 10 － 10 10
[0102] 之后，对各组合物以及比较组合物的各项特性进行了测试（结果见表3）。
[0103] 表3 特性评估表
[0104]
[0105]
[0106] 以上特性的测试方法如下：
[0107] 玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描
量热法（DSC），按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。
[0108] 剥离强度（PS）按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热
应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
[0109] 燃烧性：依据UL 94垂直燃烧法测定。
[0110] 热分层时间T-300：按照IPC-TM-650 2.4.24.1方法进行测定。
[0111]
热膨胀系数Z轴CTE（TMA）：按照IPC-TM-650 2.4.24.方法进行测定。
[0112]
热分解温度Td：按照IPC-TM-650 2.4.26方法进行测定。
[0113] 吸水性：按照IPC-TM-650 2.6.2.1方法进行测定。
[0114] 介质损耗
角正切：根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-650 2.5.5.9测定1MHz下的介质损耗角正切。
[0115] 冲孔性：将1.60mm厚的基材放于一定图形的冲模上进行冲孔，以肉眼观察（h1）孔边无白圈，（h2）孔边有白圈，（h3）孔边裂开，表中的分别以符号○、△、×表示。
[0116] 卤素含量测试：按照IPC-TM-650 2.3.41方法进行测定。
[0117] 综上述结果可知，采用本发明的苯并噁嗪的树脂组合物可达到低
介电常数、低介电损耗因素、高玻璃化温度、耐燃烧性、耐浸焊性、吸水性之功效，同时板材的加工性佳，卤
