技术领域
[0001] 本
发明涉及一种人工皮革，具体涉及一种低温可染高耐磨性人工皮革的制备方法。
背景技术
[0002] 目前，国内外生产的超细
纤维人工革大多是以尼龙为岛成分制成的超细纤维革。尼龙在耐光性上，具体天然的
缺陷，限制其用途的扩展。普通涤纶制成的超细纤维革，由于它不像天然纤维容易上染，必须在高温高压的条件下进行
染色；而且在制造人工皮革过程中，会发生明显的色迁移，这将大大制约其应用。对此，改善聚对苯二
甲酸乙二醇酯纤维在高温高压下染色是目前对于涤纶型人工皮革的应用是一个重要的课题。
[0003] 公开号为CN101063236A的中国发明
专利公开了仅通过与带
侧链的二元醇或烷
氧化的带侧链二元醇共聚形成聚酯的方法，虽然这种方法避免了以上问题，但是二元醇使用量比较高而成本比较大。除此之外，作为车用内饰用人工皮革对耐磨性有着严格的要求；公开号为CN103132344A的中国发明专利提供了一种通过最上层使用耐磨性聚
氨酯来提高人工皮革的耐磨性；但是该产品手感较差，限制了其在
汽车座椅上的应用。
发明内容
[0004] 本发明目的是为了克服
现有技术的不足而提供一种低温可染高耐磨性人工皮革的制备方法。
[0005] 为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：一种低温可染高耐磨性人工皮革的制备方法，它包括以下步骤：
[0006] (a)将对苯二甲酸二乙二醇酯低聚物转移到聚合反应釜中，加入缩聚催化剂、HOOC-Y-COOH、脂肪族二元醇和
表面活性剂进行反应制得改性聚酯；所述Y为2～6个
碳原子的脂肪族烷基或芳香族基，所述HOOC-Y-COOH在生成改性聚酯的二元酸中比例为0.05～3.0mol％；所述脂肪族二元醇为选自2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3丙二醇、2-甲基-
1,4-丁二醇和2-甲基-1,5-戊二醇中的一种，其为生成改性聚酯的二元酸的0.01～
20mol％；所述表面活性剂的结构通式为 其为生成改性聚酯的二元酸的0.03～
1mol％，R为选自1～6个碳原子的脂肪族烷基或芳香族基；
[0007] (b)以所述改性聚酯为岛成分、
碱溶性聚对苯二甲酸乙二醇为海成分通过双组份纺丝设备制备定岛型海岛复合短纤维；
[0008] (c)将所述定岛型海岛复合短纤维铺网，再经针刺机抱合加工形成
无纺布；
[0009] (d)对无纺布进行高分子弹性体浸轧、碱处理、磨毛、染色和
整理即可。
[0010] 优化地，步骤(a)中，所述缩聚催化剂为三氧化二锑，其使用量为所述改性聚酯总量的200～500ppm。
[0011] 进一步地，步骤(a)中，Y为间亚苯基，所述脂肪族二元醇为2-甲基-1,3-丙二醇，R为甲基或苯基。
[0012] 优化地，步骤(b)中，所述定岛型海岛复合短纤维的岛成分为聚酯或尼龙，其数目在8岛及以上。步骤(a)中，所述岛成分和所述海成分的重量百分比为60～95％：5～40％；优选为70～90％：10～30％。
[0013] 优化地，步骤(c)中，制得的所述低温可染高耐磨性人工皮革包括高分子弹性体基体以及设置于所述高分子弹性体基体内的极细纤维，所述极细纤维为定岛型海岛复合短纤维的岛成分。所述极细纤维的直径为0.01μm～10μm，优选为0.1μm～6μm。
[0014] 优化地，步骤(d)中，所述高分子弹性体为聚氨酯
[0015] 本发明带来的有益效果是：本发明低温可染高耐磨性人工皮革的制备方法，通过向对苯二甲酸二乙二醇酯低聚物中加入HOOC-Y-COOH、脂肪族二元醇和表面活性剂，这样能够使得制得的人工皮革具有低温可染高的特性和耐磨性。
具体实施方式
[0016] 本发明低温可染高耐磨性人工皮革的制备方法，它包括以下步骤：(a)将对苯二甲酸二乙二醇酯低聚物转移到聚合反应釜中，加入缩聚催化剂、HOOC-Y-COOH、脂肪族二元醇和表面活性剂进行反应制得改性聚酯；所述Y为2～6个碳原子的脂肪族烷基或芳香族基，所述HOOC-Y-COOH在生成改性聚酯的二元酸中比例为0.05～3.0mol％(即摩尔百分比)；所述脂肪族二元醇为选自2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇和2-甲基-1,5-戊二醇中的一种，其为生成改性聚酯的二元酸的0.01～20mol％(即摩尔百分比)；所述表面活性剂的结构通式为 其为生成改性聚酯的二元酸的0.03～
1mol％，R为选自1～6个碳原子的脂肪族烷基或芳香族基；(b)以所述改性聚酯为岛成分、碱溶性聚对苯二甲酸乙二醇为海成分通过双组份纺丝设备制备定岛型海岛复合短纤维；(c)将所述定岛型海岛复合短纤维铺网，再经针刺机抱合加工形成无纺布(d)对无纺布进行高分子弹性体(优选聚氨酯)浸轧、碱处理、磨毛、染色和整理即可。
[0017] 即上述改性聚酯为以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元形成的聚酯，该聚酯中含有以下分子结构单元或者分子结构
片段： X为选自2～6个碳原子的脂肪族二元醇，来源于2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基-1,5-戊二醇中的一种，优选2-甲基-1,3-丙二醇。n选自1～500，优选1～
100；n大于500时，分子单元分布不均匀，物性偏差比较大；其结构单元总量占整个聚酯中全部二元酸总量的0.01～20mol％，优选0.1～10mol％。Y为选自2～6个碳原子的脂肪族烷基或芳香族基，优选对亚苯基、间亚苯基，m为选自1～2的整数；包含Y的二元酸总量占整个纤维层中全部二元酸总量的0.05～3mol％；高于3mol％时，聚酯纤维的熔点下降比较明显，耐热性变差；低于0.05mol％时，聚酯纤维的无晶区成分少，不利于低温时染料的进入。r为选自1～200的整数，R选自1～6个碳原子的脂肪族烷基或芳香族基，优选甲基和苯基；其结构单元总量占整个纤维层中全部二元酸总量的0.03～1.0mol％；高于1.0mol％时，聚酯原料的制备比较困难，不能生产；低于0.03mol％时，纤维的耐磨性改善不明显。步骤(a)中，优选反应至
聚合物粘度为0.5～0.8dL/g。
[0018] 定岛型海岛复合短纤维由岛成分和海成分通过双螺杆复合纺丝机熔融、进入海岛型纺丝组件(岛成分和海成分分别通过各自的路径在喷丝孔的出口汇合)，喷出形成；其岛相(即岛成分)和海相(即海成分)在纤维的长度方向是连续、均匀分布的；岛成分为上述的改性聚酯，岛数固定，一般在8岛及以上；海成分可以选用COPET(碱溶性聚酯切片)。其中，岛成分和海成分的重量百分比为60～95％：5～40％，优选为70～90％：10～30％，重量百分比低于60％：40％时，会造成海成分溶出困难，同时也会使海成分使用量过多，在后道加工工序中造成的溶出部分的聚合物较多，对环境污染较重；重量百分比高于95％：5％时，会造成岛成分粘结在一起，形成不了定岛型海岛复合短纤维。步骤(c)中，制得的所述低温可染高耐磨性人工皮革包括高分子弹性体基体以及设置于所述高分子弹性体基体内的极细纤维，所述极细纤维为定岛型海岛复合短纤维的岛成分；使得极细纤维的直径为0.01μm～10μm；优选为0.1μm～6μm，当纤维直径低于0.01μm时，纤维的强度较弱，人工皮革的耐磨耗性显著下降；当纤维直径高于10μm时，制成的人工皮革手感较差，影响其在制品上的应用。
[0019] 下面将对本发明优选实施方案进行详细说明：
[0021] 本实施例提供一种低温可染高耐磨性人工皮革的制备方法，它包括以下步骤：
[0022] (a)向精馏塔的反应槽中添加乙二醇和对苯二甲酸二甲酯(两者摩尔比为2：1)，添加四
水合
醋酸钴作为酯交换催化剂，在140℃进行酯交换反应，使得到的低聚物中含500ppm的四水合醋酸钴；然后将反应槽中的
温度提升至250℃，将生成的甲醇不断精馏出去，随着酯交换的进行，得到对苯二甲酸二乙二醇酯直至酯交换反应率为98％；
[0023] 在250℃将对苯二甲酸和乙二醇以1：1.14的摩尔比加入配有底料对苯二甲酸二乙二醇酯的反应釜(带有精馏塔)中进行酯化反应，添加1.0mol％的间苯二甲酸(相当于生成改性聚酯的二元酸总量的1.0mol％)，待酯化反应率达到97％(通过计算副产物水的生产量获得)，将前述制得的对苯二甲酸二乙二醇酯低聚物转移到该反应釜中进行缩聚反应；5分钟后添加催化剂三氧化二锑(以锑元素计相当于前述聚合物总量的300ppm)，5分钟后添加二甲基-1,3-丙二醇(添加量相当于改性聚酯中全部二元酸总量的10mol％)，5分钟后添加表面活性剂(带羟基的
硅氧烷聚合物，嘉兴科瑞106，添加量相当于改性聚酯中全部二元酸总量的1mol％)，添加结束后5分钟开始减压、升温，整个反应过程2～4小时，达到所需要的聚合物粘度0.7dL/g后吐出、冷却切粒，制得改性聚酯(即改性PET)。
[0024] (b)以上述制得的改性聚酯为岛成分、碱溶性聚对苯二甲酸乙二醇(COPET)为海成分进行两组分复合纺丝：复合纺丝机的单孔吐出量1.20g/min，岛数为8岛，岛成分的比率为70wt％，海成分的比率为30wt％；纺丝
箱体温度为290℃，纺丝速度为1200m/min，拉伸倍率为3.0，最后将得到的纤维切断成长度为50mm；
[0025] (c)将定岛型海岛复合短纤维铺网，形成网状纤维薄层，通过针刺机或
水刺机对纤维层进行抱合加工成无纺布(无纺布的克重为300g/m2)；
[0026] (d)将制成的无纺布侵入聚氨酯的DMF溶液(聚氨酯的浓度约为30wt％)后，经115～130℃干燥定型形成仿麂皮基布(无纺布与聚氨酯的重量比为85：15)，再将基布侵入
质量浓度5～10％的NaOH或KOH溶液中进行脱海处理(脱海后的单纤维的直径为5.0μm)，然后再侵入去离子水中进行超音波清洗并调节至pH至中性，进行干燥加工；将干燥后的基布采用带式磨皮机进行预磨皮处理，达到所要预设的表皮绒感，然后进行染色加工。
[0027] 实施例2
[0028] 本实施例提供一种低温可染高耐磨性人工皮革的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：添加2.0mol％的间苯二甲酸；对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：1.15，三氧化二锑的添加量为250ppm，PEG1000的添加量为5.0mol％，带羟基的硅氧烷(嘉兴科瑞106)的添加量为0.5mol％。
[0029] 实施例3
[0030] 本实施例提供一种低温可染高耐磨性人工皮革的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：岛数为16岛，添加相当于改性聚酯中全部二元酸总量0.1mol％的联苯二甲酸；对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：1.14，三氧化二锑的添加量为200ppm，NPG的添加量为5.0mol％，带羟基的硅氧烷(嘉兴科瑞106)的添加量为0.2mol％。
[0031] 实施例4
[0032] 本实施例提供一种低温可染高耐磨性人工皮革的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：岛数为37岛，对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1：2进行酯化反应，制的对苯二甲酸二乙二醇酯之后转移到聚合釜中进行缩聚反应；三氧化二锑的添加量为300ppm，添加相当于改性聚酯中全部二元酸总量3.0mol％的联苯二甲酸，MPO的添加量为
1.0mol％，带羟基的硅氧烷(嘉兴科瑞106)的添加量为0.05mol％。
[0033] 对比例1
[0034] 本例提供一种人工皮革的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：1.14，三氧化二锑的添加量为300ppm，而未添加其它原料。
[0035] 对比例2
[0036] 本例提供一种人工皮革的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：未添加表面活性剂。
[0037] 对比例3
[0038] 本例提供一种人工皮革的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：未添加间苯二甲酸和二甲基-1,3-丙二醇。
[0039] 表1实施例1-4、对比例1-3中改性聚酯的原料配比
[0040]
[0041]
[0042] 表2实施例1-4、对比例1-3中人工皮革的原料配比表
[0043]
[0044] 上表中，各英文简称为：EG：乙二醇；TPA：对苯二甲酸；DMT：对苯二甲酸二甲酯；AO：三氧化二锑；MPO：二甲基-1,3-丙二醇；NPG：2,2-二甲基-1,3丙二醇。
[0045] 评价方法：
[0046] (1)X、Y和硅氧烷的含量测定
[0047] 根据氢核磁(1HNMR)测试的图谱进行计算所得，测试仪器为Bruker AVANCE 600
核磁共振波普仪；
溶剂为氘代三氟乙酸；
[0048] (2)聚酯中DEG含量
[0049] 样品使用氨基甲醇进行分解后，加入1.6-己二醇/甲醇进行稀释，用对苯二甲酸进行中和后，使用气相色谱进行分析得到；
[0050] (3)聚酯的末端COOH值
[0051] 使用临甲基
苯酚为溶剂溶解后，在25℃条件下使用0.02mol/L的标准NaOH水溶液进行自动滴定，测试出COOH量；
[0052] (4)染色性(L值)
[0053] 将得到无纺布，在染料(PFD染料黑)6％owf、醋酸0.5ml/L、醋酸钠0.2g/L、浴比1：100的95℃的热水浴中染色60分；
[0054] (5)耐磨耗性试验
[0055] 根据JIS L 1096法的规定，测定人造皮革的耐磨耗性。摩擦次数设为20000次，以摩擦后的重量减少率为基准分为5等级进行判定。以重量减少率(％)＝{(原布重量-摩擦后重量)/(原布重量)}X 100表示,重量减少率为4％以上时评价为3等级以下，2％以上且小于4％时评价为4等级，小于2％时评价为5等级；
[0056] (6)克重
[0057] 根据JIS L 1096的规定，测定人造皮革的克重。
[0058] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
