烯烃系树脂、其制造方法及丙烯系树脂组合物
阅读：1024发布：2020-08-22
专利汇可以提供烯烃系树脂、其制造方法及丙烯系树脂组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 是满足下述要件(I)～(VI)的烯 烃 系 树脂 (β)和包含其的丙烯系树脂组合物。(I)(β)包含具有由乙烯‑α‑烯烃共聚物构成的主链和由丙烯 聚合物 构成的 侧链 的接枝型烯烃系聚合物[R1]；(II)(β)所含的丙烯聚合物的比例Pwt％为5～60wt％；(III)当将通过以邻二氯苯作为 溶剂 的交叉分级色谱(CFC)测定的微分溶出曲线的峰 温度 小于65℃的成分相对于(β)的比例设为Ewt％时，关于该E和上述P，下述关系式(Eq‑1)所表示的值a为1.4以上；(IV)通过差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点(Tm)为120～165℃， 玻璃化 转变温度(Tg)为‑80～‑30℃；(V)热二 甲苯 不溶量小于3wt％；(VI)135℃的十氢化 萘 中测定的特性 粘度 [η]为0.5～5.0dl/g。a＝(100‑E)/P(Eq‑1)。，下面是烯烃系树脂、其制造方法及丙烯系树脂组合物专利的具体信息内容。
1.一种烯烃系树脂(β)，其特征在于，满足下述要件(I)～(VI)：
(I)烯烃系树脂(β)包含具有由乙烯-α-烯烃共聚物构成的主链和由丙烯聚合物构成的侧链的接枝型烯烃系聚合物[R1]；
(II)当将所述烯烃系树脂(β)所含的丙烯聚合物的比例设为Pwt％时，P处于5～60的范围；
(III)当将通过以邻二氯苯作为溶剂的交叉分级色谱(CFC)测定的微分溶出曲线的峰值小于65℃的成分相对于所述烯烃系树脂(β)的比例设为Ewt％时，下述关系式(Eq-1)所表示的值a为1.4以上；
a＝(100-E)/P (Eq-1)
(IV)通过差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点(Tm)处于120～165℃的范围，玻璃化转变温度(Tg)处于-80～-30℃的范围；
(V)热二甲苯不溶量小于3wt％；
(VI)135℃的十氢化萘中测定的特性粘度[η]处于0.5～5.0dl/g的范围，
由乙烯衍生的重复单元的比例相对于全部重复单元处于20～80mol％的范围。
2.根据权利要求1所述的烯烃系树脂(β)，构成所述接枝型烯烃系聚合物[R1]的侧链的丙烯聚合物的全同立构五单元组分率(mmmm)为93％以上。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃系树脂(β)，构成所述接枝型烯烃系聚合物[R1]的侧链的丙烯聚合物的重均分子量处于5000～100000的范围。
4.根据权利要求1或2所述的烯烃系树脂(β)，构成所述接枝型烯烃系聚合物[R1]的主链的所述乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量处于50000～200000的范围。
5.根据权利要求1或2所述的烯烃系树脂(β)，其具有由非晶性成分所形成的海相和结晶性成分所形成的岛相构成的相分离结构，透射型电子显微镜像中的所述岛相的平均直径处于50nm～500nm的范围。
6.权利要求1～5中的任一项所述的烯烃系树脂(β)的制造方法，其包括下述工序(A)和工序(B)：
(A)在包含元素周期表第4族的过渡金属化合物[A]的烯烃聚合用催化剂、和化合物[C]的存在下，将丙烯聚合，制造不饱和末端聚丙烯的工序，所述化合物[C]选自[C1]有机金属化合物、[C2]有机铝氧化合物、和[C3]与过渡金属化合物[A]或交联金属茂化合物[B]反应而形成离子对的化合物，所述元素周期表第4族的过渡金属化合物[A]包含具有二甲基甲硅烷基双茚基骨架的配体，所述元素周期表第4族的过渡金属为锆或铪；
(B)在包含下述通式[B]所表示的交联金属茂化合物的烯烃聚合用催化剂、和化合物[C]的存在下，将工序(A)中制造的不饱和末端聚丙烯、乙烯、和选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少一种α-烯烃进行共聚的工序，所述化合物[C]选自[C1]有机金属化合物、[C2]有机铝氧化合物、和[C3]与过渡金属化合物[A]或交联金属茂化合物[B]反应而形成离子对的化合物，
式[B]中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9和R12各自独立地表示氢原子、烃基、含硅基团或含硅基团以外的含杂原子基团，R1～R4中相互邻接的两个基团彼此可以互相结合而形成环，R6和R11是选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，R7和R10是选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，R6和R7可以互相结合而形成环，R10和R11可以互相结合而形成环，但是，R6、R7、R10和R11不全为氢原子，
R13和R14各自独立地表示芳基，
Y1表示碳原子或硅原子，
M1表示锆原子或铪原子，
Q表示卤原子、烃基、卤代烃基、碳原子数4～10的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配体或能够以孤电子对配位的中性配体，j表示1～4的整数，当j为2以上的整数时，多个Q各自相同或不同。
7.根据权利要求6所述的烯烃系树脂(β)的制造方法，其特征在于，工序(B)是聚合温度
90℃以上的溶液聚合工艺。
8.一种丙烯系树脂组合物，其特征在于，含有丙烯系树脂(α)和权利要求1～5中的任一项所述的烯烃系树脂(β)。
9.根据权利要求8所述的丙烯系树脂组合物，其特征在于，含有所述丙烯系树脂(α)50～98重量份和烯烃系树脂(β)2～50重量份，其中，丙烯系树脂(α)和烯烃系树脂(β)的合计为100重量份。
10.根据权利要求8或9所述的丙烯系树脂组合物，所述烯烃系树脂(β)是通过权利要求
6或7所述的烯烃系树脂(β)的制造方法得到的。
11.一种成型体，其是由权利要求8～10中的任一项所述的丙烯系树脂组合物得到的。
烯烃系树脂、其制造方法及丙烯系树脂组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及烯烃系树脂及其制造方法、包含该烯烃系树脂的丙烯系树脂组 合物以及由该组合物构成的成型体。更详细地说，涉及可得到刚性、耐冲击性 的平衡优异的成型体的丙烯系树脂组合物和可得到该组合物的烯烃系树脂。
背景技术
[0002] 在烯烃系树脂中，丙烯树脂在日用杂货、厨房用品、包装用膜、家电制品、 机械部件、电气部件、汽车部件等各种领域中得到利用，根据所要求的性能， 使用配合有各种添加剂的丙烯系树脂组合物。此外，作为对用于形成循环型社 会的3R(减排(Reduce)、再利用(Reuse)、循环(Recycle))的对策，近年来在各产 业领域尝试着借助薄壁成型品的轻量化。进行了丙烯系树脂组合物的改良以便 即使将成型品轻量化、薄壁化也可得到充分的刚性和耐冲击性。
[0003] 作为改良了耐冲击性的聚丙烯，聚丙烯嵌段共聚物被工业生产，并广泛地 用于上述用途中。该嵌段共聚物也被称为冲击共聚物、多相共聚物。即，在多 阶段聚合工艺中，先进行均聚物的聚合，接着在后续的反应槽中使乙烯共聚， 从而生成含有乙烯-丙烯聚合物的组合物。如此制造的嵌段共聚物形成在均聚 物的“海”中漂浮有乙烯-丙烯聚合物的“岛”的结构(海岛结构)，因此与丙烯 均聚物相比，耐冲击强度优异。该聚丙烯嵌段共聚物中的“嵌段”这一用语的 意思不是“嵌段共聚物”。即，聚丙烯嵌段共聚物并非均聚丙烯链与乙烯-丙烯 共聚物链化学地结合，可称为两阶段聚合组合物。
[0004] 例如，专利文献1中公开了一种丙烯系树脂组合物，其由金属茂催化剂系 丙烯嵌段共聚物组合物、弹性体和无机填充材料构成，所述金属茂催化剂系丙 烯嵌段共聚物组合物中，乙烯-丙烯共聚物橡胶部分存在乙烯含量低的低含量 成分和乙烯含量高的高含量成分这两种成分。此外，专利文献2中公开了包含 高分子量的丙烯-乙烯共聚物橡胶的丙烯嵌段共聚物系树脂组合物。对于专利 文献1或专利文献2中记载的丙烯系树脂组合物，虽然确认了耐冲击性的提高， 但对于进一步的高刚性化要求，改良效果是不充分的。
[0005] 对此，专利文献3中公开了利用包含末端生成乙烯基的交联双茚基茂锆的 催化剂来进行多阶段聚合的技术。专利文献3的技术中，通过在前阶段中使丙 烯聚合，后阶段中使若干共聚单体和聚丙烯共聚，从而前阶段中生成的末端具 有乙烯基结构的聚丙烯的一部分通过后阶段并入主链。其结果是，可得到包含 将聚丙烯接枝化了的支链型丙烯共聚物的组合物。进一步，专利文献4和专利 文献5中公开了如下技术：通过使用交联双茚基茂铪配位化合物担载催化剂体 系，从而得到侧链聚丙烯的分子量更高的支链型聚合物。专利文献3～5的技术 与上述嵌段共聚物不同，一部分具有支链型聚合物。借助该支链型聚合物的存 在，从而聚丙烯部分与橡胶部分的相容性提高，从而可得到具有透明性、高熔 融性优异的特征的聚丙烯组合物。然而，专利文献3～5的技术与利用通常的齐 格勒-纳塔催化剂体系得到的上述聚丙烯嵌段共聚物相比，无法充分提高聚丙 烯部分的熔点，橡胶部分的共聚单体的组成、分子量存在限制，因此仍未构成 充分兼顾刚性和耐冲击性的聚丙烯树脂组合物。
[0006] 从这样的背景出发，进行着聚丙烯树脂改性性能优异的、乙烯系共聚物与 聚丙烯结合而成的嵌段聚合物(包括直链型、支链型)的技术开发。
[0007] 专利文献6、专利文献7公开了如下方法：通过将马来酸、卤素、脱离性 金属等反应性官能团导入至聚烯烃，使乙烯-α-烯烃系共聚物链与结晶性丙烯 聚合物链发生偶联反应，从而得到高含量的目标聚合物组合物。然而，在该方 法中，存在如下担忧：因向聚合物导入官能团、交联工序等反应工序繁琐而生 产性差；由各反应工序中生成的副产物、残留基质引起的着色、恶臭、由溶出 成分引起的污染等在制品的品质方面产生问题。
[0008] 专利文献8中报告了，使用可逆的链转移技术，得到由乙烯-α-烯烃系共 聚物链和结晶性聚丙烯链构成的直链状的嵌段共聚物的方法。然而，在该方法 中，需要可逆的链转移剂，因此经济性差、用途受到限制。另一方面，也公开 了使用聚合催化剂技术以经济地得到乙烯系共聚物和聚丙烯的支链型共聚物 的方法。例如，专利文献9和专利文献10中记载了，具有乙烯系共聚物的主 链软链段和聚丙烯的侧链硬链段的支链型烯烃聚合物组合物作为聚丙烯树脂 的改性剂是有用的。专利文献9中公开了，包含将乙烯聚合物作为侧链的接枝 型烯烃聚合物的组合物，专利文献10公开了一种包含将结晶性丙烯聚合物作 为侧链的接枝型烯烃聚合物的组合物，其特征在于，使用特定的聚合催化剂， 并且显示出弹性恢复率等作为热塑性弹性体的优异的物性。
[0009] 但是，专利文献9、专利文献10中公开的组合物虽然包含将结晶性丙烯 聚合物作为侧链的支链型烯烃聚合物，但在所公开的技术中发现，接枝型烯烃 聚合物的生成效率低，在与聚丙烯树脂配合而制成组合物时，物性平衡的改良 不充分。为了得到以高含量导入有聚丙烯侧链的改性性能优异的支链型共聚 物，需要将前阶段聚合中生成的末端乙烯基型聚丙烯大分子单体，利用后阶段 聚合基团，在可使该大分子单体良好地溶解的高温(90℃以上)下，能够高效共 聚并且能够高分子量化的优良的共聚性催化剂。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1：日本特开2007-211189号公报
[0013] 专利文献2：日本特开2003-327758号公报
[0014] 专利文献3：日本特开2001-525460号公报
[0015] 专利文献4：日本特开2008-144152号公报
[0016] 专利文献5：日本特开2009-114404号公报
[0017] 专利文献6：日本特开2009-102598号公报
[0018] 专利文献7：日本特开2009-227898号公报
[0019] 专利文献8：日本特开2013-529705号公报
[0020] 专利文献9：日本特开2001-527589号公报
[0021] 专利文献10：国际公开第2013/061974号
发明内容
[0022] 发明所要解决的课题
[0023] 本发明所要解决的课题在于，提供一种烯烃系树脂，其包含高含量的、乙 烯-α-烯烃系共聚物链与结晶性丙烯聚合物链化学结合而成的聚合物，品质上 成为问题的副产物、残留基质的含量少，当与聚丙烯形成树脂组合物时，可得 到刚性和耐冲击性的平衡优异的丙烯系树脂组合物，进一步提供该烯烃系树脂 的制造方法以及丙烯系树脂组合物。
[0024] 用于解决课题的方法
[0025] 为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现含有具有由乙 烯-α-烯烃共聚物构成的主链和由丙烯聚合物构成的侧链的接枝型烯烃系聚合 物且满足特定要件的烯烃系树脂、该烯烃系树脂的特定制造方法以及包含该烯 烃系树脂的丙烯系树脂组合物能够解决上述课题。
[0026] 即，本发明涉及以下的[1]～[12]。
[0027] [1]一种烯烃系树脂(β)，其特征在于，满足下述要件(I)～(VI)：
[0028] (I)烯烃系树脂(β)包含具有由乙烯-α-烯烃共聚物构成的主链和由丙烯聚 合物构成的侧链的接枝型烯烃系聚合物[R1]。
[0029] (II)当将上述烯烃系树脂(β)所含的丙烯聚合物的比例设为Pwt％时，P处 于5～60的范围。
[0030] (III)当将通过以邻二氯苯作为溶剂的交叉分级色谱(CFC)测定的微分溶 出曲线的峰温度小于65℃的成分相对于上述烯烃系树脂(β)的比例设为Ewt％ 时，下述关系式(Eq-1)所表示的值a为1.4以上。
[0031] [数1]
[0032] a＝(100-E)/P (Eq-1)
[0033] (IV)通过差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点(Tm)处于120～165℃的范 围，玻璃化转变温度(Tg)处于-80～-30℃的范围。
[0034] (V)热二甲苯不溶量小于3wt％。
[0036] [2]如上述[1]所述的烯烃系树脂(β)，由乙烯衍生的重复单元的比例相对于 全部重复单元处于20～80mol％的范围。
[0037] [3]如上述[1]或[2]所述的烯烃系树脂(β)，构成上述接枝型烯烃系聚合物 [R1]的侧链的丙烯聚合物的全同立构五单元组分率(mmmm)为93％以上。
[0038] [4]如上述[1]～[3]中的任一项所述的烯烃系树脂(β)，构成上述接枝型烯烃 系聚合物[R1]的侧链的丙烯聚合物的重均分子量处于5000～100000的范围。
[0039] [5]如上述[1]～[4]中的任一项所述的烯烃系树脂(β)，构成上述接枝型烯烃 系聚合物[R1]的主链的上述乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量处于 50000～200000的范围。
[0040] [6]如上述[1]～[5]中的任一项所述的烯烃系树脂(β)，具有由非晶性成分所 形成的海相和由结晶性成分所形成的岛相构成的相分离结构，透射型电子显微 镜像中的上述岛相的平均直径处于50nm～500nm的范围。
[0041] [7]上述[1]～[6]中的任一项所述的烯烃系树脂(β)的制造方法，其包括下述 (A)和(B)工序，
[0042] (A)在包含元素周期表第4族的过渡金属化合物[A]的烯烃聚合用催化剂 的存在下，将丙烯聚合，制造末端不饱和聚丙烯的工序，所述元素周期表第4 族的过渡金属化合物[A]包含具有二甲基甲硅烷基双茚基骨架的配体；
[0043] (B)在包含下述通式[B]所表示的交联金属茂化合物的烯烃聚合用催化剂 的存在下，将工序(A)中制造的末端不饱和聚丙烯、乙烯、和选自碳原子数3～20 的α-烯烃中的至少一种α-烯烃进行共聚的工序，
[0044] [化1]
[0045]
[0046] (式[B]中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9和R12各自独立地表示氢原子、 烃基、含硅基团或含硅基团以外的含杂原子基团，R1～R4中相互邻接的两个基 团彼此可以互相结合而形成环。
[0047] R6和R11是选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团 中的相同原子或相同基团，R7和R10是选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基 团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，R6和R7可以互相结合而形 成环，R10和R11可以互相结合而形成环，但是，R6、R7、R10和R11不全为氢 原子。
[0048] R13和R14各自独立地表示芳基。
[0049] M1表示锆原子或铪原子。
[0050] Y1表示碳原子或硅原子。
[0051] Q表示卤原子、烃基、卤代烃基、碳原子数4～10的中性的共轭或非共轭 二烯、阴离子配体或能够以孤电子对配位的中性配体，j表示1～4的整数，当 j为2以上的整数时，多个Q各自相同或不同。)
[0052] [8]如[7]所述的烯烃系树脂(β)的制造方法，其特征在于，工序(B)是聚合 温度90℃以上的溶液聚合工艺。
[0053] [9]一种丙烯系树脂组合物，其特征在于，含有丙烯系树脂(α)和[1]～[6]中 的任一项所述的烯烃系树脂(β)。
[0054] [10]如[9]所述的丙烯系树脂组合物，其特征在于，含有上述丙烯系树脂 (α)50～98重量份和烯烃系树脂(β)2～50重量份(丙烯系树脂(α)和烯烃系树脂(β) 的合计为100重量份)。
[0055] [11]如上述[9]或[10]所述的丙烯系树脂组合物，上述烯烃系树脂(β)是通 过上述[7]或[8]中的任一项所述的烯烃系树脂(β)的制造方法得到的。
[0056] [12]一种成型体，其是由上述[9]～[11]中的任一项所述的丙烯系树脂组合 物得到的。
[0057] 发明的效果
[0058] 本发明的烯烃系树脂，在品质上成为问题的副产物、残留基质少，包含高 含量的接枝聚合物，因此与以往的烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等相比，与 聚丙烯树脂的相容性显著地高，显著改善机械物性。
[0059] 此外，本发明的烯烃系树脂能够使用优选用于高温溶液聚合体系的特定的 催化剂进行连续生产，因此能够廉价地制造所期望的结构的树脂。
[0062] 图2是比较例3中得到的烯烃系树脂(B-1)的透射型电子显微镜像。
[0063] 图3是实施例13中得到的丙烯系树脂组合物的透射型电子显微镜像。
[0064] 图4是表示P、E和a的关系的图表。
[0065] 图5是表示对于实施例和比较例，将比例E相对于比例P进行制图进而 表现a＝1.4时的P与E的关系的线的图表。
具体实施方式
[0066] 以下，对本发明的烯烃系树脂[β]、该树脂的制造方法、丙烯系树脂组合 物和成型体进行详细说明。
[0067] ＜烯烃系树脂[β]＞
[0068] 本发明的烯烃系树脂[β]可以仅由一种烯烃系聚合物构成，也可以由两种 以上烯烃系聚合物构成，其特征在于，必须满足下述全部要件(I)～(VI)。
[0069] (I)烯烃系树脂(β)包含具有由乙烯-α-烯烃共聚物构成的主链和由丙烯聚 合物构成的侧链的接枝型烯烃系聚合物[R1]。
[0070] (II)当将上述烯烃系树脂(β)所含的丙烯聚合物的比例设为Pwt％时，P处 于5～60的范围。
[0071] (III)当将通过以邻二氯苯作为溶剂的交叉分级色谱(CFC)测定的微分溶 出曲线的峰温度小于65℃的成分相对于上述烯烃系树脂(β)的比例设为Ewt％ 时，关于该E和上述P，下述关系式(Eq-1)所表示的值a为1.4以上。
[0072] [数2]
[0073] a＝(100-E)/P (Eq-1)
[0074] (IV)通过差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点(Tm)处于120～165℃的范 围，玻璃化转变温度(Tg)处于-80～-30℃的范围。
[0075] (V)热二甲苯不溶量小于3wt％。
[0076] (VI)135℃的十氢化萘中测定的特性粘度[η]处于0.5～5.0dl/g的范围。
[0077] 以下，对于这些要件(I)～(VI)进行具体地说明。
[0078] 〔要件(I)〕
[0079] 烯烃系树脂(β)包含上述接枝型烯烃系聚合物[R1]作为必要构成成分。该接 枝型烯烃系聚合物[R1]是具有由乙烯-α-烯烃共聚物构成的主链和由丙烯聚合 物构成的侧链的接枝共聚物。
[0080] 予以说明的是，本发明中，“接枝共聚物”这一用语是指，对于主链结合 有一条以上侧链的聚合物。
[0081] 接枝型烯烃系聚合物[R1]是在由非晶性或低结晶性的乙烯-α-烯烃共聚物 构成的主链上化学结合有由丙烯聚合物构成的侧链的结构，因此包含接枝型烯 烃系聚合物[R1]的烯烃系树脂(β)与直链结构的乙烯-α-烯烃共聚物丙烯系树脂 相比显示出更高的相容性。因此，包含烯烃系树脂(β)和后述的丙烯系树脂(α) 的丙烯系树脂组合物能够表现出极其优异的物性平衡。
[0082] 此外，烯烃系树脂(β)包含上述结构的接枝型烯烃系聚合物[R1]，因此与一 般的乙烯系弹性体(例如，乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/辛烯共 聚物)相比，具有粘性小、制品颗粒的操作性优异这样的特征。
[0083] 接枝型烯烃系聚合物[R1]如上所述是具有主链和侧链的接枝共聚物。本发 明中，接枝型烯烃系聚合物[R1]的主链和侧链优选满足下述(i)～(iv)的要件。
[0084] (i)主链由由乙烯衍生的重复单元和由选自碳原子数3～20的α-烯烃中的 至少一种α-烯烃衍生的重复单元构成，上述由α-烯烃衍生的单元的比例相对 于主链所含的全部重复单元为10～50mol％的范围。
[0085] (ii)主链来源于重均分子量为10000～200000的乙烯-α-烯烃共聚物。
[0086] (iii)侧链实质上由由丙烯衍生的重复单元构成。
[0087] (iv)侧链来源于重均分子量为5000～100000的丙烯聚合物。
[0088] 以下，对这些要件(i)～(iv)进行具体地说明。
[0089] 〔要件(i)〕
[0090] 接枝型烯烃系聚合物[R1]的主链由乙烯-α-烯烃共聚物构成，在接枝型烯烃 系聚合物[R1]中成为承担柔软性、作为改性材料所要求的低温特性等特性的部 位。为了确保这样的特性，接枝型烯烃系聚合物[R1]的主链由由乙烯衍生的重 复单元和由选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少一种α-烯烃衍生的重复单元 构成。
[0091] 这里，作为乙烯-α-烯烃共聚物中与乙烯共聚的碳原子数3～20的α-烯烃的 具体例，可举出丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、 1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、 4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙 基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1- 己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基 -1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等。
[0092] 更优选为碳原子数3～10的α-烯烃，进一步更优选为碳原子数3～8的α- 烯烃。具体而言，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等 直链状烯烃和4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等支链状烯烃， 其中，优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，进一步优选为1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。通过使用1-丁烯、1-戊烯、
1-己烯或1-辛烯作为与 乙烯共聚的碳原子数3～20的α-烯烃，从而可以得到刚性和耐冲击性的物性平 衡最良好的丙烯系树脂组合物。
1-己烯或1-辛烯作为与 乙烯共聚的碳原子数3～20的α-烯烃，从而可以得到刚性和耐冲击性的物性平 衡最良好的丙烯系树脂组合物。
[0093] 接枝型烯烃系聚合物[R1]的主链中由乙烯衍生的重复单元的比例相对于 主链中所含的全部重复单元为50～90mol％的范围，优选为60～90mol％的范围。 此外，由α-烯烃衍生的重复单元的比例相对于主链中所含的全部重复单元为 10～50mol％的范围，优选为10～40mol％的范围。
[0094] 根据所使用的α-烯烃的种类，上述由乙烯和α-烯烃衍生的重复单元的比 例与玻璃化转变温度(Tg)的关系不同，但为了达成上述要件(IV)中记载的玻璃 化转变温度(Tg)的范围，接枝型烯烃系聚合物[R1]的主链中的乙烯和α-烯烃的 重复单元的比例优选处于上述范围。
[0095] 通过使主链中的由乙烯和α-烯烃衍生的重复单元的比例处于上述范围，从 而烯烃系树脂(β)实现富于柔软性且低温特性优异的性质，因此包含烯烃系树 脂(β)的丙烯系树脂组合物的低温耐冲击性优异。另一方面，如果由α-烯烃衍 生的重复单元少于10mol％，则所得的烯烃系树脂会成为柔软性、低温特性差 的树脂，因此有时包含该树脂的丙烯系树脂组合物的低温耐冲击性差。
[0096] 主链中由乙烯和α-烯烃衍生的重复单元的摩尔比可以通过在制造主链的 工序中控制存在于聚合反应体系中的乙烯的浓度和α-烯烃的浓度的比例来进 行调整。
[0097] 予以说明的是，主链中所含的由α-烯烃衍生的重复单元的摩尔比(mol％)， 即主链中的α-烯烃组成例如可以如下求出：通过常规方法，求出在不含后述的 末端不饱和聚丙烯的条件下所得的乙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃组成；从烯烃 系树脂(β)的α-烯烃组成中扣除来源于末端不饱和聚丙烯、侧链的影响。
[0098] 〔要件(ii)〕
[0099] 构成接枝型烯烃系聚合物[R1]的主链的上述乙烯-α-烯烃共聚物的重均分 子量处于50000～200000的范围。在本发明的聚丙烯系树脂组合物中，为了在 保持机械强度的同时使树脂的成型性(流动性)提高，优选为100000～200000的 范围。上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)求得的聚乙烯换算的重均 分子量。
[0100] 如果构成接枝型烯烃系聚合物[R1]的主链的乙烯-α-烯烃共聚物的重均分 子量处于上述范围，则包含烯烃系树脂(β)的丙烯系树脂组合物存在耐冲击性、 刚性和韧性的平衡变得更加良好的倾向。另一方面，如果上述重均分子量小于 50000，则耐冲击性、韧性降低，如果大于200000，则引起对丙烯系树脂的分 散不良，有时难以得到期望的物性平衡。
[0101] 构成接枝型烯烃系聚合物[R1]的主链的乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量 可以在后述的制造工序中通过控制聚合体系中的乙烯浓度来进行调整。作为乙 烯浓度的控制方法，可举出乙烯分压调整、聚合温度的调整。构成主链的乙烯 -α-烯烃共聚物的重均分子量的调整也可以通过向聚合体系中供给氢来进行。
[0102] 构成主链的乙烯-α-烯烃共聚物的重均分子量例如可以如下求出：分析在 不含后述的末端不饱和聚丙烯的条件下制造时的乙烯-α-烯烃共聚物；分析烯 烃系树脂(β)，并扣除来源于末端不饱和聚丙烯、侧链的影响。
[0103] 〔要件(iii)〕
[0104] 接枝型烯烃系聚合物[R1]的侧链实质上由由丙烯衍生的重复单元构成。接 枝型烯烃系聚合物[R1]的侧链是实质上由由丙烯衍生的重复单元构成的具有 全同立构规整性的丙烯聚合物。
[0105] 实质上由由丙烯衍生的重复单元构成的丙烯聚合物是指，相对于该丙烯聚 合物所含的全部重复单元，由丙烯衍生的重复单元的摩尔比优选为 99.5～100mol％的聚合物。即，在不损害其作用和特征的范围内，可以少量共 聚有乙烯和丙烯以外的α-烯烃。
[0106] 进一步优选地，接枝型烯烃系聚合物[R1]的侧链是全同立构五单元组分率 (mmmm)为93％以上的丙烯系聚合物链。
[0107] 通过使接枝型烯烃系聚合物[R1]的侧链具有上述特征，从而侧链表现结晶 性，具有熔点。接枝型烯烃系聚合物[R1]的侧链是高熔点的全同立构聚丙烯聚 合物，则可提高烯烃系树脂(β)在丙烯树脂中的相容性。因此，所得的丙烯系 树脂组合物良好地表现出耐冲击性，并且良好地保持刚性和硬度。
[0108] 接枝型烯烃系聚合物[R1]可以通过在后述的烯烃系树脂(β)的制造工序(B) 中，将工序(A)中生成的末端不饱和聚丙烯与乙烯和α-烯烃进行共聚而得到。 即，末端不饱和聚丙烯的组成和立构规整性相当于接枝型烯烃系聚合物[R1] 的侧链的组成和立构规整性。因此，可以使用公知方法算出工序(A)中生成的 末端不饱和聚丙烯的组成和立构规整性，并将其组成和立构规整性定义为接枝 型烯烃系聚合物[R1]的侧链的组成和立构规整性。
[0109] 〔要件(iv)〕
[0110] 侧链来源于重均分子量为5000～100000的丙烯聚合物。即，接枝型烯烃系 聚合物[R1]具有作为重均分子量为5000～100000的丙烯聚合物的大分子单体 与乙烯-α-烯烃共聚物结合而成的结构，丙烯聚合物部位成为侧链。上述重均 分子量优选为5000～60000的范围，进一步优选为5000～25000的范围。
[0111] 通过使构成接枝型烯烃系聚合物[R1]的侧链的丙烯聚合物的重均分子量 处于上述范围，从而丙烯聚合物与烯烃系树脂(β)的相容性变高，包含丙烯系 树脂和烯烃系树脂(β)的丙烯系树脂组合物的耐冲击性、断裂伸长率会被良好 地表现，进一步注射成型时的流动性也变得良好。
[0112] 如果构成接枝型烯烃系聚合物[R1]的侧链的丙烯聚合物的重均分子量小 于5000，则与丙烯系树脂的界面强度变弱，丙烯系树脂组合物的伸长率、耐 冲击性有时降低。
[0113] 如果构成接枝型烯烃系聚合物[R1]的侧链的丙烯聚合物的重均分子量大 于100000，则包含烯烃系树脂(β)的树脂组合物在成型时的流动性变差，有时 成为加工性恶化的原因。此外，有时丙烯系树脂与烯烃系树脂(β)的相容性降 低，包含丙烯系树脂和烯烃系树脂(β)的丙烯系树脂组合物的拉伸伸长率、耐 冲击性降低，或者由丙烯系树脂组合物得到的成型体的表面硬度降低。
[0114] 另外，构成侧链的丙烯聚合物的重均分子量与上述“要件(iii)”中记载的 同样，可以利用常规方法通过测定工序(A)中生成的末端不饱和聚丙烯的重均 分子量来求出。例如，可以将通过凝胶渗透色谱法(GPC)求出的上述末端不饱 和聚丙烯的聚丙烯换算的重均分子量用作构成侧链的丙烯聚合物的重均分子 量。
[0115] 作为构成侧链的丙烯聚合物的重均分子量的调整方法，可举出在后述的制 造工序(A)中，调整聚合温度、聚合压力的方法。
[0116] 〔要件(II)〕
[0117] 当将上述烯烃系树脂(β)所含的丙烯聚合物的比例(以下，也称为比例P)设 为Pwt％时，P处于5～60％的范围。这里，所谓烯烃系树脂(β)所含的丙烯聚合 物，是指后述聚合工序(B)中并入主链的聚丙烯侧链和未并入主链的聚丙烯直 链状聚合物的总和。
[0118] 比例P优选为8～50wt％，更优选为8～40wt％。
[0119] 如果比例P处于上述范围，则丙烯聚合物与烯烃系树脂(β)的相容性变高， 包含丙烯系聚合物和烯烃系树脂(β)的丙烯系树脂组合物的耐冲击性、断裂伸 长率良好地表现。如果比例P小于5，则与丙烯聚合物的相容性低，有时所得 的丙烯系树脂组合物在耐冲击性、断裂伸长率方面未表现良好的物性。如果比 例P大于60，则由于乙烯-α-烯烃共聚物的含量相对的少，因此有时所得的丙 烯系树脂组合物在低温耐冲击性、断裂伸长率方面未表现良好的物性。
[0120] 比例P可以由例如后述的聚合工序(B)中使用的末端不饱和聚丙烯的重量 与所得的烯烃系树脂(β)的重量的比率求出。
[0121] 此外，末端不饱和聚丙烯的意思是具有下述末端结构(I)～(IV)所表示的不 饱和末端的聚丙烯。末端结构(I)～(IV)中的“Poly”表示末端结构与该末端结构 以外的丙烯聚合物分子链的结合位置。
[0122] [化2]
[0123] 末端结构(I)
[0124]
[0125] 末端结构(II)
[0126]
[0127] 末端结构(III)
[0128]
[0129] 末端结构(IV)
[0130]
[0131] 上述末端不饱和聚丙烯中的不饱和末端的比例是相对于每1000个碳原子 通常为0.1～10，更优选为0.4～5.0。进一步，一般被称为末端乙烯基的末端结 构(I)所表示的不饱和末端比例是相对于每1000个碳原子通常为0.1～2.0个，优 选处于0.4～2.0个的范围。
[0132] 上述不饱和末端的定量可以通过利用1H-NMR确定末端不饱和聚丙烯的 末端结构而求出。关于1H-NMR，只要根据常规方法测定即可。末端结构的归 属可以根据Macromolecular Rapid Communications(大分子快讯)2000,1103等 中记载的方法来进行。
[0133] 例如，在末端结构(I)的情况下，如果将δ4.9～5.1(2H)的积分值设为A、将 来源于丙烯聚合物的总积分值设为B，则每1000个碳原子的末端结构(I)的比 例可以通过1000×(A/2)/(B/2)的式子求出。在求取其它末端结构的比例的情况 下，只要在注意氢的比例的同时替换成归属于各结构的峰的积分值即可。
[0134] 〔要件(III)〕
[0135] 烯烃系树脂(β)中，当将通过以邻二氯苯作为溶剂的交叉分级色谱(CFC)测 定的微分溶出曲线的峰温度小于65℃的成分的比例(以下，也称为比例E)设为 Ewt％时，下述关系式(Eq-1)所表示的值a(以下，也称为a值)为1.4以上，优 选为1.6以上，进一步优选为2.2以上。
[0136] [数3]
[0137] a＝(100-E)/P (Eq-1)
[0138] 上述微分溶出曲线是在溶出温度为-20℃～140℃的范围内，将所得的累积 溶出曲线微分而得的曲线。进一步，通过将上述微分溶出曲线中所出现的各溶 出峰在正态分布曲线中进行峰分离，从而能够求出各溶出峰的成分比。这里， 进行如下定义：将小于-20℃时的可溶成分比例(CFC测定的冷却工序中-20℃ 时升温洗脱分级(TREF)柱内未被涂覆的成分的比例)设为E(<-20℃)wt％，将-20℃ 以上且小于65℃时具有峰的溶出成分的比例之和设为E(<65℃)wt％，将65℃以 上140℃以下具有峰的溶出成分的比例之和设为E(≥65℃)wt％，将140℃时未 溶解的成分比例设为E(>140℃)wt％，并且当设E(<-20℃)+E(<65℃)+E(≥65℃)+ E(>140℃)＝
100时，E＝E(<-20℃)+E(<65℃)。
100时，E＝E(<-20℃)+E(<65℃)。
[0139] 上述微分溶出曲线是在溶出温度为-20℃～140℃的范围内，将所得的累积 溶出曲线微分而得的曲线。进一步，通过将上述微分溶出曲线中所出现的各溶 出峰在正态分布曲线中进行峰分离，从而能够求出各溶出峰的成分比。这里， 进行如下定义：将小于-20℃时的可溶成分比例(CFC测定的冷却工序中-20℃ 时升温洗脱分级(TREF)柱内未被涂覆的成分的比例)设为E(<-20℃)wt％，将-20℃ 以上且小于65℃时具有峰的溶出成分的比例之和设为E(<65℃)wt％，将65℃以 上140℃以下具有峰的溶出成分的比例之和设为E(≥65℃)wt％，将140℃时未 溶解的成分比例设为E(>140℃)wt％，并且当设E(<-20℃)+E(<65℃)+E(≥65℃)+ E(>140℃)＝
100时，E＝E(<-20℃)+E(<65℃)。
100时，E＝E(<-20℃)+E(<65℃)。
[0140] 另外，上述相对于烯烃系树脂(β)总量的比例E和比例P中，总量是指， 仅相对于经由后述聚合工序而得到的树脂，另行加入的树脂、添加剂等不包含 于上述的总量中。
[0141] 上述a值处于上述范围表示烯烃系树脂(β)包含相当多的接枝型烯烃系聚 合物[R1]，即具有丙烯聚合物部位作为侧链的乙烯-α-烯烃共聚物。
[0142] 表示比例E(wt％)、比例P(wt％)和a值的关系的图是图4。
[0143] 图4中，显示a＝1的关系的虚线表示不包含接枝型烯烃系聚合物[R1]的 情况，即乙烯-α-烯烃系共聚物和丙烯聚合物的混合物的情况。另一方面，随 着接枝型烯烃系聚合物[R1]的生成效率提高，比例E相对于比例P的值变小。 如图4所示，a值取大值，表示接枝型烯烃系聚合物[R1]的生成效率高。本发 明的烯烃系树脂(β)的特征在于，a值为1.4以上。
[0144] 通常，聚丙烯树脂改性材料等中使用的市售的烯烃系弹性体由乙烯-α-烯 烃共聚物(例如，乙烯/丁烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物)构成，是乙烯的组成被 调整至90mol％～50mol％程度的聚合物。因此，通常的乙烯-α-烯烃共聚物的溶 出成分比例E实质上成为
100％。
100％。
[0145] 在将由乙烯-α-烯烃共聚物构成的烯烃系弹性体与丙烯系树脂配合的情况 下，烯烃系弹性体在丙烯系树脂中分散，承担赋予耐冲击性的提高的作用。如 果使烯烃系弹性体的配合量增加，则耐冲击性提高，另一方面使丙烯系树脂本 来的刚性、机械强度降低。因此，一般而言，对于聚丙烯树脂组合物，冲击强 度和刚性形成相反物性。
[0146] 烯烃系树脂(β)包含高含量的、结晶性丙烯聚合物与乙烯-α-烯烃共聚物化 学结合而成的接枝型烯烃系聚合物[R1]，因此具有E相对于乙烯-α-烯烃共聚 物的含量小这样的特征。
[0147] 这样的烯烃系树脂(β)在与丙烯系树脂配合的情况下，接枝型烯烃系聚合 物[R1]的聚丙烯侧链可与丙烯系树脂良好地亲和，因此具有如下特征：结果， 形成在丙烯系树脂中微细地分散有乙烯-α-烯烃共聚物的相分离结构。可以认 为，此时在处于相互非相容的关系的乙烯-α-烯烃共聚物与丙烯系树脂的界面， 接枝型烯烃系聚合物[R1]的聚丙烯侧链进入丙烯系树脂的结晶，发挥提高该界 面的强度的效果。因此，配合有以高含量包含接枝型烯烃系聚合物[R1]的烯烃 系树脂(β)的丙烯系组合物成为耐冲击性优异，刚性和机械强度高，伸长率也 优异，所得的成型体的表面硬度也变高，各物性平衡显著提高的组合物。
[0148] 〔要件(IV)〕
[0149] 烯烃系树脂(β)通过差示扫描量热分析(DSC)测定的熔点(Tm)处于 120～165℃的范围，玻璃化转变温度(Tg)处于-80～-30℃的范围。
[0150] 烯烃系树脂(β)的上述熔点优选为130～160℃，更优选为140℃～160℃。即， 烯烃系树脂(β)通过差示扫描量热分析(DSC)测定的熔融峰处于120～165℃的范 围，优选处于130～160℃的范围，更优选处于140℃～160℃的范围。
[0151] 出现上述熔融峰的温度即熔点(Tm)以及后述的熔化热(ΔH)如下得到：利用 DSC通过一次升温工序使试样熔化，然后通过直至30℃的冷却工序使其结晶 化，对第二次升温工序(升温速度10℃/分钟)中出现的吸热峰进行解析。
[0152] 上述范围中所观察到的熔点(Tm)和熔化热(ΔH)主要起因于构成烯烃系树 脂(β)的接枝型烯烃系聚合物[R1]的聚丙烯侧链。通过使熔点(Tm)处于上述范 围、进一步优选使熔化热(ΔH)处于后述范围，从而烯烃系树脂(β)能够与丙烯 系树脂良好地相容，其结果是包含烯烃系树脂(β)和丙烯聚合物的丙烯系树脂 组合物的刚性、耐热性和韧性的平衡变得良好。作为调整至上述范围的熔点 (Tm)的方法，可举出在后述的制造工序(A)中，调整聚合温度、聚合压力的方 法。
[0153] 烯烃系树脂(β)的上述玻璃化转变温度(Tg)优选为-80～-40℃，更优选为 -70℃～-50℃。
[0154] 玻璃化转变温度(Tg)主要起因于接枝型烯烃系聚合物[R1]的主链的乙烯 -α-烯烃共聚物的性质。通过使玻璃化转变温度(Tg)处于-80℃～-30℃的范围， 从而包含烯烃系树脂(β)的丙烯系树脂组合物良好地表现出耐冲击性。
[0155] 上述范围的玻璃化转变温度(Tg)可以通过控制乙烯-α-烯烃共聚物的α-烯 烃的种类、组成而得到。
[0156] 〔要件(V)〕
[0157] 烯烃系树脂(β)的热二甲苯不溶量小于3.0wt％，优选小于2.5wt％，更优选 小于2.0wt％。
[0158] 热二甲苯不溶量是利用以下方法算出的值。
[0159] 通过热压(180℃、加热5分钟、冷却1分钟)将试样制成厚度0.4mm的片 状，并进行细切。将其称量约100mg，包入325目的筛网，在密闭容器中以 140℃浸渍于30ml的对二甲苯3小时。接着，将该筛网取出，在80℃干燥2 小时以上，直至变为恒量。热二甲苯不溶量(wt％)由下式表示。
[0160] 热二甲苯不溶量(wt％)＝100×(W3-W2)/(W1-W2)
[0161] W1：试验前的筛网和样品的合计质量，W2：筛网质量，W3：试验后的 筛网和样品的合计质量
[0162] 如上所述，烯烃系树脂(β)由于完全不包含热二甲苯不溶量或即使包含也 是少量，因此能够良好地分散于丙烯聚合物，其结果是表现期望的效果。另一 方面，如果热二甲苯不溶量为3wt％以上，则在由丙烯系树脂组合物得到的成 型体中有时产生被称为麻点的外观不良。
[0163] 如后述的制造方法所示，通过采用由聚合工序直接得到接枝型烯烃系聚合 物的方法，从而能够得到热二甲苯不溶解成分为上述范围的烯烃系树脂(β)。
[0164] 〔要件(VI)〕
[0165] 烯烃系树脂(β)在135℃的十氢化萘中测定的特性粘度[η]处于0.5～5.0dl/g 的范围。上述特性粘度[η]优选为1.0～4.0dl/g，进一步优选为1.0～3.0dl/g。通过 使上述特性粘度[η]处于上述范围，从而包含烯烃系树脂(β)的丙烯系树脂组合 物除了耐冲击性以外，还具有良好的刚性、机械强度，进一步还具有良好的成 型加工性。
[0166] 烯烃系树脂(β)优选除了上述要件(I)～(VI)以外，还满足下述要件(VII)～(XI) 中的一个以上。
[0167] 〔要件(VII)〕
[0168] 烯烃系树脂(β)整体中的由乙烯衍生的重复单元的比例相对于烯烃系树脂 (β)所含的全部重复单元，优选为20～80mol％，更优选为30～80mol％，进一步 优选为40～80mol％，特别优选为40～75mol％。如果由乙烯衍生的重复单元处 于上述范围，则烯烃系树脂(β)成为包含更多乙烯-α-烯烃共聚物的形态，包含 烯烃系树脂(β)的丙烯系树脂组合物的耐冲击性、断裂伸长率变得良好。
[0169] 〔要件(VIII)〕
[0170] 要件(VIII)的弹性模量为200MPa以下。弹性模量更优选为100MPa以下， 进一步优选为50MPa以下。
[0171] 烯烃系树脂(β)包含接枝型烯烃系聚合物[R1]，大量包含作为其主链的乙烯 -α-烯烃共聚物部位，因此具有起因于该共聚物部位的柔软性。通过使烯烃系 树脂(β)的弹性模量处于上述范围，从而包含烯烃系树脂(β)的丙烯系树脂组合 物良好地表现耐冲击性。予以说明的是，弹性模量是根据ASTM D638得到的 拉伸弹性模量。
[0172] 〔要件(IX)〕
[0173] 要件(IX)是，具有由表示非晶性成分的海相和表示结晶性成分的岛相构成 的相分离结构，透射型电子显微镜像中的岛相的平均直径处于50nm～500nm的 范围。上述岛相的平均直径更优选为50nm～300nm。
[0174] 是否具有上述相结构的观察，例如如下进行。
[0175] 首先，将烯烃系树脂投入混炼成型评价装置，以200℃、60rpm进行5分 钟熔融混炼。将该烯烃系树脂使用设定于170℃的油压式热压成型机进行5分 钟预热后，在10MPa加压下经1分钟成型，然后在20℃在10MPa的加压下进 行3分钟冷却，从而制作预定厚度的压片。
[0176] 将上述压片制成0.5mm见方的小片，并用钌酸(RuO4)进行染色。进一步， 用具备金刚石刀的超微切片机将上述小片制成约100nm膜厚的超薄切片。对 该超薄切片蒸镀碳，用透射型电子显微镜(加速电压100kV)进行观察。关于岛 相的平均粒径，可将所得的观察像使用市售的图像解析软件，进行图像处理和 图像解析，从而得到岛相的平均长径。
[0177] 根据这样的观察方法，丙烯系聚合物成分因该成分所形成的层状结构的晶 间非晶部位选择性地被锇酸染色，因而可以更高的对比度进行观察。
[0178] 烯烃系树脂(β)的相分离结构中，海相由非晶性或低结晶性的乙烯-α-烯烃 共聚物形成，岛相由结晶性的丙烯聚合物形成。
[0179] 所谓乙烯-α-烯烃共聚物成为海相，表示该聚合物成分作为主成分而存在。 由此，能够对丙烯系树脂组合物赋予耐冲击性。进一步，所谓烯烃系树脂(β) 形成上述那样的非常微细的微相分离结构，表示烯烃系树脂(β)以高含量包含 提高非晶成分或低结晶性成分与结晶成分的相容效果的接枝型烯烃系聚合物 [R1]。由此，包含烯烃系树脂(β)的丙烯系树脂组合物的物性平衡明显优异。
[0180] 另一方面，未充分包含乙烯-α-烯烃共聚物作为主成分的树脂中，有时起 因于结晶成分的相不形成清晰的岛相，而是形成连续相。在使用这样的树脂的 情况下，可得到耐冲击性明显差的树脂组合物。此外，对于未充分包含乙烯-α- 烯烃共聚物和丙烯系聚合物的单纯聚合物掺混物、接枝型烯烃系聚合物[R1] 的树脂的情况，不形成上述那样的微细的相分离结构，而是观测到粗大的岛相。 在使用这样的树脂的情况下，所得的丙烯系树脂组合物不表现良好的物性平 衡。
[0181] 〔要件(X)〕
[0182] 要件(X)是通过差示扫描量热分析(DSC)测定的熔融峰(Tm)中的熔化热ΔH 处于5～50J/g的范围。上述熔化热ΔH优选处于5～40J/g的范围，更优选处于 10～30J/g的范围。
[0183] 上述范围中所观测到的上述熔融峰(Tm)来源于接枝型烯烃系聚合物[R1] 的由丙烯聚合物构成的侧链、和烯烃系树脂(β)所含的具有不饱和末端的丙烯 聚合物，所谓上述熔化热(ΔH)在上述范围中被观测到，表示包含相当多的、烯 烃系树脂(β)所含的接枝型烯烃系聚合物[R1]的侧链部位。本发明的烯烃系树脂 (β)中，由于存在接枝型烯烃系聚合物[R1]的聚丙烯侧链，因此表现出粘性少， 耐热弹性体样的物性。
[0184] 另一方面，在熔化热(ΔH)低于上述范围的情况下，意味着聚丙烯侧链的比 例少，与直链状的烯烃系弹性体同样，不具有耐热性，粘性高。此外，上述那 样的丙烯系中的改性效果也不充分。此外，在熔化热(ΔH)高于上述范围的情况 下，柔软性、低温特性等来源于乙烯-α-烯烃共聚物的特性可能会受到损害。
[0185] 〔要件(XI)〕
[0186] 要件(XI)是本发明的烯烃系树脂(β)通过交叉分级色谱(CFC)测定的50℃以 下的邻二氯苯可溶成分的比例为50wt％以下。上述比例优选为40wt％以下。
[0187] 除了上述要件(III)以外，通过满足要件(X)，从而上述包含接枝型烯烃系聚 合物[R1]所产生的效果变得更高，烯烃系树脂(β)的粘性变低且操作性变得极其 良好。进一步可推测，配合有烯烃系树脂(β)的丙烯系组合物也成为耐冲击性 优异、刚性和机械强度高、伸长率也优异、所得的成型体的表面硬度也变高、 各物性平衡进一步提高的组合物。
[0188] 烯烃系树脂(β)进一步优选不含有成为着色、恶臭和最终制品的污染等的 原因的物质。
[0189] 作为成为上述着色、恶臭和最终制品的污染等的原因的物质，具体而言， 可举出含杂原子的化合物，作为上述含杂原子的化合物，可举出含有氯原子、 溴原子等卤原子的化合物，含有氧原子、硫原子等硫属原子的化合物，含有氮 原子、磷原子等磷属元素化合物的化合物等。作为上述含有氧原子的化合物， 具体而言，可举出马来酸酐、马来酸酐反应物。
[0191] 烯烃系树脂(β)中，上述含杂原子的化合物的含量优选为1000ppm以下， 更优选为100ppm以下，进一步更优选为10ppm以下。此外，烯烃系树脂(β) 中，上述含金属原子的化合物的含量优选为1000ppm以下，更优选为100ppm 以下，进一步优选为10ppm以下。
[0192] ＜烯烃系树脂(β)的制造方法＞
[0193] 烯烃系树脂(β)例如可以通过包括下述工序(A)、工序(B)的各工序的制造方 法来制造。
[0194] (A)在包含元素周期表第4族的过渡金属化合物[A]的烯烃聚合用催化剂 的存在下，将丙烯聚合，制造末端不饱和聚丙烯的工序，所述元素周期表第4 族的过渡金属化合物[A]包含具有二甲基甲硅烷基双茚基骨架的配体；
[0195] (B)在包含下述通式[B]所表示的交联金属茂化合物[B]的烯烃聚合用催化 剂的存在下，将工序(A)中制造的末端不饱和聚丙烯、乙烯、和选自碳原子数 3～20的α-烯烃中的至少一种α-烯烃进行共聚的工序，
[0196] [化3]
[0197]
[0198] (式[B]中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9和R12各自独立地表示氢原子、 烃基、含硅基团或含硅基团以外的含杂原子基团，R1～R4中相互邻接的两个基 团可以彼此相互结合而形成环。
[0199] R6和R11是选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团 中的相同原子或相同基团，R7和R10是选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基 团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，R6和R7可以互相结合而形 成环，R10和R11可以互相结合而形成环，但是，R6、R7、R10和R11不全为氢 原子。
[0200] R13和R14各自独立地表示芳基。
[0201] M1表示锆原子或铪原子。
[0202] Y1表示碳原子或硅原子。
[0203] Q表示卤原子、烃基、卤代烃基、碳原子数4～10的中性的共轭或非共轭 二烯、阴离子配体或能够以孤电子对配位的中性配体，j表示1～4的整数，当 j为2以上的整数时，多个Q各自相同或不同。)
[0204] 以下，对工序(A)、工序(B)依次进行说明。
[0205] 〔工序(A)〕
[0206] 工序(A)是制造作为接枝型烯烃系聚合物[R1]的聚丙烯侧链的原料的末端 不饱和聚丙烯的工序。
[0207] 本工序是在包含具有二甲基甲硅烷基双茚基骨架的配体的元素周期表第 4族的过渡金属化合物[A]的存在下，将丙烯聚合，制造末端不饱和聚丙烯的 工序。
[0208] 所谓上述末端不饱和聚丙烯的不饱和末端，是指上述末端结构(I)～(IV)。 上述不饱和末端中，末端结构(I)所占的比例通常为30％以上，优选为50％以 上，更优选为60％以上。予以说明的是，上述不饱和末端中末端结构(I)所占的 比例是以百分率表示的、存在于每1000个碳原子中的末端结构(I)的个数相对 于末端不饱和聚丙烯所含的存在于每1000个碳原子的上述末端结构(I)～(IV)各 自的个数之和的比例。
[0209] 过渡金属化合物[A]通过与后述的化合物[C]组合而发挥作为制造末端不 饱和聚丙烯的聚合催化剂的功能。
[0210] 作为制造末端不饱和聚丙烯的烯烃聚合用催化剂，很久以前就已在 Resconi，L.JACS 1992，114，1025-1032等中被获知，作为烯烃系共聚物[R1] 的侧链，优选为全同立构或间同立构的末端不饱和聚丙烯，更优选为全同立构 的末端不饱和聚丙烯。
[0211] 作为制造这样的高立构规整性并且具有末端结构(I)的末端不饱和聚丙烯 含量高的聚丙烯时使用的烯烃聚合用催化剂所含的过渡金属化合物[A]，可适 当地使用由日本特开平6-100579、日本特表2001-525461、日本特开 2005-336091、日本特开2009-299046、日本特开平11-130807、日本特开 2008-285443等公开的化合物。
[0212] 作为上述过渡金属化合物[A]，更具体而言，可举出选自由交联双(茚基) 茂锆类或茂铪类所组成的组中的化合物作为适当的例子。更优选为二甲基甲硅 烷基交联双(茚基)茂锆或茂铪。进一步优选为二甲基甲硅烷基交联双(茚基)茂 锆，通过选择茂锆，从而能够抑制因末端不饱和聚丙烯的嵌入反应而产生的长 链支链聚合物的生成，包含烯烃系树脂(β)的丙烯系树脂组合物表现出期望的 物性。另一方面，工序(A)中，在大量生成上述长链支链聚合物的情况下，有 可能损害包含烯烃系树脂(β)的丙烯系树脂组合物的刚性等物性。
[0213] 更具体而言，可将二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆或二甲 基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆用作适当的化合物。
[0214] 工序(A)在气相聚合、浆料聚合、本体聚合、溶液(溶解)聚合中的任一方法 中均可实施，聚合形态没有特别限制。
[0215] 工序(A)在以溶液聚合实施的情况下，作为聚合溶剂，例如，可举出脂肪 族烃、芳香族烃等。具体而言，可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、 癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃，环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃， 苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃，氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃，可以单独 使用一种或组合使用两种以上。予以说明的是，其中，从减少后处理工序的负 载的观点出发，优选为己烷。
[0216] 此外，工序(A)的聚合温度通常为50℃～200℃的范围，优选为80℃～150℃ 的范围，更优选为80℃～130℃的范围，通过适当控制聚合温度，从而能够得 到期望的分子量以及立构规整性的末端不饱和聚丙烯。
[0217] 工序(A)的聚合压力通常为常压～10MPa表压，优选为常压～5MPa表压的 条件，聚合反应在分批式、半连续式、连续式中的任一方法中均可以进行。在 本发明中，其中优选采用将单体连续供给于反应器而进行共聚的方法。
[0218] 反应时间(以连续法实施共聚时为平均滞留时间)根据催化剂浓度、聚合温 度等条件的不同而不同，通常为0.5分钟～5小时，优选为5分钟～3小时。
[0219] 工序(A)中的聚合物浓度在稳态运行时为5～50wt％，优选为10～40wt％。 从聚合能力中的粘度限制、后处理工序(脱溶剂)的负载以及生产性的观点出 发，优选为15～50wt％。
[0220] 工序(A)中制造的末端不饱和聚丙烯的重均分子量优选为5000～100000的 范围，进一步优选为5000～60000的范围，进一步更优选为5000～25000的范围。 通过为具有上述范围的重均分子量的末端不饱和聚丙烯，从而在后述工序(B) 中，能够将末端不饱和聚丙烯的摩尔浓度相对于乙烯或α-烯烃相对地提高，向 主链的导入效率变高。另一方面，在高于上述范围的情况下，末端不饱和聚丙 烯的摩尔浓度相对变低，向主链的导入效率变低。此外，在低于上述范围的情 况下，存在熔点降低等实用上的问题。
[0221] 工序(A)中制造的末端不饱和聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn)为1.5～3.0，典 型地为1.7～2.5程度。根据情况，可以使用具有不同分子量的侧链的混合物。
[0222] 关于工序(A)中制造的末端不饱和聚丙烯的利用1H-NMR测定的不饱和末 端的比例，相对于每1000个碳原子通常为0.1～10个，更优选为0.4～5.0个。 进一步，关于具有末端结构(I)的不饱和末端的比例、所谓的末端乙烯基量，相 对于每1000个碳原子通常为0.1～2.0个，优选处于0.4～2.0个的范围。在末端 乙烯基量少的情况下，后工序(B)中该末端不饱和聚丙烯向主链的导入量变低， 接枝型烯烃聚合物的生成量变少，因此有时无法得到期望的效果。
[0223] 关于利用1H-NMR测定的不饱和末端的量以及各末端结构的比例的算出， 如上所述，例如，可以根据Macromolecular Rapid Communications 2000，1103 中记载的方法来进行。
[0224] 〔工序(B)〕
[0225] 工序(B)是在包含上述式[B]所表示的交联金属茂化合物[B]的烯烃聚合用 催化剂的存在下，将工序(A)中制造的末端不饱和聚丙烯、乙烯、和选自碳原 子数3～20的α-烯烃中的至少一种α-烯烃进行共聚的工序。
[0226] 工序(B)中，选定在高温下表现充分的活性、高共聚性、并且能够高分子 量化的催化剂是重要的。末端乙烯基聚丙烯(上述末端结构(I))在4位具有甲基 支链，具有立体上体积大的结构，因此与直链状的乙烯基单体相比，难以聚合。 此外，末端乙烯基聚丙烯在聚合物析出的低温条件下不易共聚。因此，对于催 化剂，要求如下性能：优选在90℃以上的聚合温度表现出充分的活性、使主 链达到期望的分子量。
[0227] 从这样的观点出发，为了得到本发明的含有高含量的聚丙烯的烯烃系树脂 (β)，在工序(B)中，适当地使用交联金属茂化合物[B]。
[0228] 交联金属茂化合物[B]通过与后述的化合物[C]组合而作为将工序(A)中制 造的末端不饱和聚丙烯、乙烯、和选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少一种 α-烯烃进行共聚的烯烃聚合用催化剂发挥作用。
[0229] 以下，对于本发明中所使用的交联金属茂化合物[B]的化学结构上的特征 进行说明。
[0230] 交联金属茂化合物[B]结构上具备以下特征[m1]和[m2]。
[0231] [m1]两个配体中，一个是可以具有取代基的环戊二烯基，另一个是具有 取代基的芴基(以下也称为“取代芴基”。)。
[0232] [m2]两个配体通过具有芳基(aryl)的由碳原子或硅原子构成的含芳基的 共价键交联部(以下也称为“交联部”。)而被结合。
[0233] 以下，对于交联金属茂化合物[B]所具有的、可以具有取代基的环戊二烯 基、取代芴基、交联部及其它特征依次进行说明。
[0234] (可以具有取代基的环戊二烯基)
[0235] 式[B]中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、烃基、含硅基团或含 硅基团以外的含杂原子基团，作为良好地并入末端乙烯基聚丙烯的结构，特别 优选R1、R2、R3和R4全为氢原子、或R1、R2、R3和R4中任意一个以上为甲 基的结构。
[0236] (取代芴基)
[0237] 式[B]中，R5、R8、R9和R12各自独立地表示氢原子、烃基、含硅基团或 含硅基团以外的含杂原子基团，优选为氢原子、烃基或含硅基团。R6和R11是 选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或 相同基团，优选为氢原子、烃基和含硅基团；R7和R10是选自氢原子、烃基、 含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，优选为氢 原子、烃基和含硅基团；R6和R7可以互相结合而形成环，R10和R11可以互相 结合而形成环；但是，R6、R7、R10和R11不全为氢原子。
[0238] 从聚合活性的观点出发，优选R6和R11均不为氢原子；进一步优选R6、 R7、R10和R11均6 11 7 10
不为氢原子；特别优选R 和R 为选自烃基和含硅基团中的 相同基团，并且R和R 为选自烃基和含硅基团中的相同基团。此外，也优 选R6和R7彼此结合而形成脂环或芳香环，R10和R11彼此结合而形成脂环或芳 香环。
不为氢原子；特别优选R 和R 为选自烃基和含硅基团中的 相同基团，并且R和R 为选自烃基和含硅基团中的相同基团。此外，也优 选R6和R7彼此结合而形成脂环或芳香环，R10和R11彼此结合而形成脂环或芳 香环。
[0239] 作为R5～R12中的烃基的例示和优选的基团，例如，可举出烃基(优选为碳 原子数1～20的烃基，以下有时作为“烃基(f1)”参照。)或含硅基团(优选为碳 原子数1～20的含硅基团，以下有时作为“含硅基团(f2)”参照。)。此外，作 为取代环戊二烯基中的取代基，也可举出卤代烃基、含氧基、含氮基等含杂原 子基团(含硅基团(f2)除外)。作为烃基(f1)，具体而言，可举出甲基、乙基、正 丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、烯丙(allyl) 基等直链状烃基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、新 戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-丙基丁基、 1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烃基；环戊基、 环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等环状饱和烃基；苯基、萘基、 联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基和它们的母核烷基取代物；苄基、枯基 等饱和烃基所具有的至少一个氢原子被芳基取代了的基团。作为R5～R12中的 含硅基团(f2)，优选为碳原子数1～20的含硅基团，例如，可举出硅原子与环戊 二烯基的环碳直接共价结合了的基团，具体而言，可举出烷基甲硅烷基(例： 三甲基甲硅烷基)、芳基甲硅烷基(例：三苯基甲硅烷基)。
[0240] 作为含杂原子基团(含硅基团(f2)除外)，具体而言，可举出甲氧基、乙氧 基、苯氧基、N-甲基氨基、三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基。
[0241] 烃基(f1)中，可举出碳原子数1～20的直链状或支链状的脂肪族烃基，具体 而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁 基、新戊基、正己基等作为适当的例子。
[0242] 作为R6和R7(R10和R11)彼此结合而形成脂环或芳香环时的取代芴基，可 举出来源于后述通式[II]～[VI]所表示的化合物的基团作为适当的例子。
[0243] (交联部)
[0244] 式[B]中，R13和R14各自独立地表示芳基，Y1表示碳原子或硅原子。烯烃 聚合物的制造方法中，重点在于，交联部的交联原子Y1具有彼此相同或不同 的作为芳基(aryl)的R13和R14。从制造上的容易性出发，R13和R14优选为彼此 相同。
[0245] 作为芳基，例如，可举出苯基、萘基、蒽基和它们所具有的芳香族氢(sp2 型氢)中的一个以上被取代基取代了的基团。作为取代基，可举出上述烃基(f1) 和含硅基团(f2)、卤原子和卤代烃基。
[0246] 作为芳基的具体例，可举出苯基、萘基、蒽基、联苯基等碳原子数6～14、 优选为6～10的非取代芳基；甲苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基、 二甲基苯基等烷基取代芳基；环己基苯基等环烷基取代芳基；氯苯基、溴苯基、 二氯苯基、二溴苯基等卤代芳基；(三氟甲基)苯基、双(三氟甲基)苯基等卤代 烷基取代芳基。取代基的位置优选为间位和/或对位。其中，进一步优选为取 代基位于间位和/或对位的取代苯基。
[0247] (交联型金属茂化合物的其它特征)
[0248] 式[B]中，Q表示卤原子、烃基、卤代烃基、碳原子数4～10的中性的共轭 或非共轭二烯、阴离子配体或能够以孤电子对配位的中性配体，j表示1～4的 整数，当j为2以上的整数时，多个Q各自相同或不同。
[0249] 作为Q中的烃基，例如，可举出碳原子数1～10的直链状或支链状的脂肪 族烃基、碳原子数3～10的脂环族烃基。作为脂肪族烃基，例如，可举出甲基、 乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1- 二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,
1,2,2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1,1- 二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基。作为脂环族烃基，例如，可举出环 己基、环己基甲基、1-甲基-1-环己基。
1,2,2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1,1- 二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基。作为脂环族烃基，例如，可举出环 己基、环己基甲基、1-甲基-1-环己基。
[0250] 作为Q中的卤代烃基，可举出Q中的上述烃基所具有的至少一个氢原子 被卤原子取代了的基团。
[0251] 式[B]中，M1表示锆原子或铪原子，在以高效率将末端不饱和聚丙烯进行 共聚，而且可以控制成高分子量方面，优选为铪原子。为了确保高生产性，使 用具备以高效率将末端不饱和聚丙烯进行共聚，而且可以控制成高分子量的性 能的催化剂是重要的。这是因为，为了确保高生产性，优选在高温条件下进行 反应，但在高温条件下存在引起生成分子量的降低的倾向。
[0252] (优选的交联型金属茂化合物[B]的例示)
[0253] 以下，以式[II]～[VI]表示交联型金属茂化合物[B]的具体例。予以说明的是， 例示化合物中，八甲基八氢二苯并芴基是指来源于式[II]所示的结构的化合物 的基团，八甲基四氢二环戊芴基是指来源于式[III]所示的结构的化合物的基 团，二苯并芴基是指来源于式[IV]所示的结构的化合物的基团，1,1’,3,6,8,8’- 六甲基-2,7-二氢二环戊芴基是指来源于式[V]所示的结构的化合物的基团， 1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基是指来源于式[VI]所示的结构的化合 物的基团。
[0254] [化4]
[0255]
[0256] [化5]
[0257]
[0258] [化6]
[0259]
[0260] [化7]
[0261]
[0262] [化8]
[0263]
[0264] 作为交联金属茂化合物[B]，例如，可举出：
[0265] 二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基 (环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基 八氢二苯并芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴 基)二氯化铪、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化铪、二苯基亚甲 基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化铪、二苯基亚 甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,
8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化铪、二苯基 亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,
6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基 (环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基(环戊二 烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基(环戊二烯 基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基(环戊二烯 基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化铪；
8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化铪、二苯基 亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,
6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基 (环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基(环戊二 烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基(环戊二烯 基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基(环戊二烯 基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化铪；
[0266] 二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对甲苯 基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对甲苯基)亚甲基(环 戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化铪、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化铪、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯 并芴基)二氯化铪、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7- 二氢二环戊芴基)二氯化铪、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六 甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化铪、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二 苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲 基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基 苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二 甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(2,3,6,7-四甲基芴基)二氯化铪、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7- 四叔丁基芴基)二氯化铪；
[0267] 二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对氯苯 基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对氯苯基)亚甲基(环 戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化铪、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化铪、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯 并芴基)二氯化铪、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7- 二氢二环戊芴基)二氯化铪、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六 甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化铪、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二 苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲 基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基 苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二 甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化铪；
[0268] 二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(间氯苯 基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(间氯苯基)亚甲基(环 戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化铪、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化铪、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯 并芴基)二氯化铪、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7- 二氢二环戊芴基)二氯化铪、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六 甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化铪、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二 苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲 基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基 苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二 甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化铪；
[0269] 二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对溴苯 基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对溴苯基)亚甲基(环 戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化铪、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化铪、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯 并芴基)二氯化铪、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7- 二氢二环戊芴基)二氯化铪、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六 甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化铪、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二 苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲 基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基 苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二 甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化铪；
[0270] 二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪、二 (间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(间三 氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化铪、二(间三 氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化铪、二(间三 氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化铪、二(间三氟甲基-苯基) 亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化铪、二(间 三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基) 二氯化铪、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基 芴基)二氯化铪、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔 丁基芴基)二氯化铪、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯 基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(间三氟甲基-苯基)亚甲 基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化铪；
[0271] 二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪、二 (对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对三 氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化铪、二(对三 氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化铪、二(对三 氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化铪、二(对三氟甲基-苯基) 亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化铪、二(对 三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基) 二氯化铪、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基 芴基)二氯化铪、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔 丁基芴基)二氯化铪、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯 基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对三氟甲基-苯基)亚甲 基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化铪；
[0272] 二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪、二 (对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对叔丁 基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化铪、二(对叔丁基- 苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化铪、二(对叔丁基-苯 基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化铪、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊 二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化铪、二(对叔丁基-苯基) 亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,
8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化铪、二(对 叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,
7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二 (对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、 二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二 氯化铪、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁 基芴基)二氯化铪、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴 基)二氯化铪；
8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化铪、二(对 叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,
7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二 (对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、 二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二 氯化铪、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁 基芴基)二氯化铪、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴 基)二氯化铪；
[0273] 二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪、二 (对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对正丁 基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化铪、二(对正丁基- 苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化铪、二(对正丁基-苯 基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化铪、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊 二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化铪、二(对正丁基-苯基) 亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,
8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化铪、二(对 正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,
7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二 (对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、 二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二 氯化铪、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁 基芴基)二氯化铪、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴 基)二氯化铪；
8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化铪、二(对 正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,
7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二 (对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、 二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二 氯化铪、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁 基芴基)二氯化铪、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴 基)二氯化铪；
[0274] 二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对联苯 基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对联苯基)亚甲基(环 戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化铪、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化铪、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯 并芴基)二氯化铪、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7- 二氢二环戊芴基)二氯化铪、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六 甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化铪、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二 苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲 基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基 苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二 甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯 基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化铪；
[0275] 二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(1-萘基) 亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯 基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化铪、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基 四氢二环戊芴基)二氯化铪、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯 化铪、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基) 二氯化铪、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊 芴基)二氯化铪、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基) 二氯化铪、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯 化铪、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯 化铪、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯 化铪、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化铪；
[0276] 二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(2-萘基) 亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯 基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化铪、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基 四氢二环戊芴基)二氯化铪、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯 化铪、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基) 二氯化铪、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊 芴基)二氯化铪、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基) 二氯化铪、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯 化铪、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯 化铪、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯 化铪、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化铪；
[0277] 二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(间甲苯 基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)二氯化铪、二(间甲苯基)亚甲基(环戊 二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪；
[0278] 二(对异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化铪、 二(对异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化铪、二 (对异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪、二(对异丙基 苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪；
[0279] 二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化铪、二苯基亚甲硅 基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(八 甲基八氢二苯并芴基)二氯化铪、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基四氢二 环戊芴基)二氯化铪、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化铪、二 苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化 铪、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二 氯化铪、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化 铪、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二 苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二 苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化铪、二 苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化铪。
[0280] 作为交联金属茂化合物[B]，也可举出将上述例示的化合物的“二氯”替 换为“二氟”、“二溴”、“二碘”、“二甲基”或“甲基乙基”等的化合物，将“环 戊二烯基”替换为“3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基”、“3,5-二甲基-环戊二烯基”、 “3-叔丁基-环戊二烯基”或“3-甲基-环戊二烯基”等的化合物。
[0281] 以上的交联金属茂化合物可以通过公知的方法来制造，制造方法没有特别 限制。作为公知的方法，例如，可举出本申请人的国际公开第01/27124号小 册子、国际公开第04/
029062号小册子中记载的方法。
029062号小册子中记载的方法。
[0282] 如上所述的交联金属茂化合物[B]可以单独使用一种或组合使用两种以 上。
[0283] 工序(B)能够在溶液(溶解)聚合中实施，对于聚合条件，只要使用制造烯烃 系聚合物的溶液聚合工艺，就没有特别限制，但优选具有获得下述聚合反应液 的工序。
[0284] 获得聚合反应液的工序是指，将脂肪族烃用作聚合溶剂，在包含交联金属 茂化合物[B]的金属茂催化剂的存在下，得到乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃、 和工序(A)中制造的末端不饱和聚丙烯的共聚物的聚合反应液的工序，所述交 联金属茂化合物[B]优选为与上述通式[B]中的Y1结合的R13、R14为苯基或为 被烷基或卤基取代了的苯基，并且R7、R10具有烷基取代基的过渡金属化合物。
[0285] 工序(B)中，将工序(A)中制造的末端不饱和聚丙烯制成溶液状或浆料状， 然后向工序(B)中的反应器进料。进料方法没有特别限制，可将工序(A)中得到 的聚合液连续地向工序(B)的反应器进料，也可将工序(A)的聚合液暂时收集于 缓冲罐，然后向工序(B)进料。
[0286] 作为工序(B)的聚合溶剂，例如，可举出脂肪族烃、芳香族烃等。具体而 言，可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂 肪族烃，环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳香 族烃，氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃，可以单独使用一种或组合使用两种 以上。此外，工序(B)的聚合溶剂与工序(A)的聚合溶剂可以相同也可以不同。 另外，其中，从工业上的观点出发，优选为己烷、庚烷等脂肪族烃，从与烯烃 系树脂(β)的分离、精制的观点出发，进一步优选为己烷。
[0287] 此外，工序(B)的聚合温度优选为90℃～200℃的范围，更优选为100℃ ～200℃的范围。之所以优选这样的温度，是因为在作为上述聚合溶剂而工业上 优选使用的己烷、庚烷等脂肪族烃中，不饱和末端聚丙烯良好地进行溶解的温 度为90℃以上。在使聚丙烯侧链的导入量提高方面优选为更高温。从提高生 产性的观点出发，也进一步优选为更高温。
[0288] 工序(B)的聚合压力通常为常压～10MPa表压，优选为常压～5MPa表压的 条件下，聚合反应在分批式、半连续式、连续式中的任一方法中均可以进行。 进一步，也可将聚合分为反应条件不同的两个阶段以上来进行。在本发明中， 其中优选采用将单体连续供给于反应器来进行共聚的方法。
[0289] 工序(B)的反应时间(以连续法实施共聚时为平均滞留时间)根据催化剂浓 度、聚合温度等条件的不同而不同，通常为0.5分钟～5小时，优选为5分钟～3 小时。
[0290] 工序(B)中的聚合物浓度在稳态运行时为5～50wt％，优选为10～40wt％。从 聚合能力中的粘度限制、后处理工序(脱溶剂)负载以及生产性的观点出发，优 选为15～35wt％。
[0291] 所得的共聚物的分子量也可以通过使氢存在于聚合体系内或使聚合温度 改变来调节。进一步，也可以通过后述化合物[C1]的使用量来调节。具体而言， 可举出三异丁基铝、甲基铝氧烷、二乙基锌等。在添加氢的情况下，关于其量， 相对于每1kg烯烃为0.001～100NL程度是恰当的。
[0292] [化合物[C]]
[0293] 本发明的烯烃系树脂(β)的制造方法中，在上述工序(A)、(B)中，优选与用 作烯烃聚合用催化剂的过渡金属化合物[A]和交联金属茂化合物[B]一同使用 后述的化合物[C]。
[0294] 化合物[C]是与过渡金属化合物[A]和交联金属茂化合物[B]反应而作为烯 烃聚合用催化剂发挥作用的物质，具体而言，选自[C1]有机金属化合物、[C2] 有机铝氧化合物、和[C3]与过渡金属化合物[A]或交联金属茂化合物[B]反应而 形成离子对的化合物。以下，对[C1]～[C3]的化合物依次进行说明。
[0295] ([C1]有机金属化合物)
[0296] 作为本发明中所使用的[C1]有机金属化合物，具体而言，可举出下述通式 (C1-a)所表示的有机铝化合物、通式(C1-b)所表示的元素周期表第1族金属与 铝的配位烷基化物、和通式(C1-c)所表示的元素周期表第2族或第12族金属的 二烷基化合物。予以说明的是，[C1]有机金属化合物中，不包括后述的[C2]有 机铝氧化合物。
[0297] [化9]
[0298] RapAl(ORb)qHrYs (C1-a)
[0299] 上述通式(C1-a)中，Ra和Rb彼此相同或不同，表示碳原子数为1～15、优 选为1～4的烃基，Y表示卤原子，p为0＜p≤3的数，q为0≤q＜3的数，r 为0≤r＜3的数，s为0≤s＜3的数，并且p+q+r+s＝3。
[0300] [化10]
[0301] M3AlRc4 (C1-b)
[0302] 上述通式(C1-b)中，M3表示Li、Na或K，Rc表示碳原子数为1～15、优选 为1～4的烃基。)
[0303] [化11]
[0304] RdReM4 (C1-c)
[0305] 上述通式(C1-c)中，Rd和Re彼此相同或不同，表示碳原子数为1～15、优 选为1～4的烃基，M4为Mg、Zn或Cd。
[0306] 作为上述通式(C1-a)所表示的有机铝化合物，可以例示如下通式 (C-1a-1)～(C-1a-4)所表示的化合物。
[0307] [化12]
[0308] RapAl(ORb)3-p (C-1a-1)
[0309] 通式(C-1a-1)所表示的有机铝化合物，
[0310] (式中，Ra和Rb彼此相同或不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的 烃基，p优选为1.5≤p≤3的数。)；
[0311] [化13]
[0312] RapAlY3-p (C-1a-2)
[0313] 通式(C-1a-2)所表示的有机铝化合物，
[0314] (式中，Ra表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，Y表示卤原子，p 优选为0＜p＜3的数。)；
[0315] [化14]
[0316] RapAlH3-p (C-1a-3)
[0317] 通式(C-1a-3)所表示的有机铝化合物，
[0318] (式中，Ra表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，p优选为2≤p＜3 的数。)；
[0319] [化15]
[0320] RapAl(ORb)qYs (C-1a-4)
[0321] 通式(C-1a-4)所表示的有机铝化合物，
[0322] (式中，Ra和Rb彼此相同或不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的 烃基，Y表示卤原子，p为0＜p≤3的数、q为0≤q＜3的数、s为0≤s＜3 的数，并且p+q+s＝3。)。
[0323] 作为属于通式(C1-a)的有机铝化合物，更具体而言，可举出三甲基铝、三 乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、十三烷基 铝等三正烷基铝；
[0324] 三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三2-甲基丁基铝、 三3-甲基丁基铝、三2-甲基戊基铝、三3-甲基戊基铝、三4-甲基戊基铝、三 2-甲基己基铝、三3-甲基己基铝、三2-乙基己基铝等三支链烷基铝；
[0325] 三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；
[0326] 三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝；
[0327] 二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；
[0328] (i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z为正数，z≥2x。)等所表示的三异戊二 烯基铝等三烯基铝；
[0329] 异丁基甲醇铝、异丁基乙醇铝、异丁基异丙醇铝等烷基烷醇铝；
[0330] 二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝等二烷基烷醇铝；
[0331] 乙基倍半乙醇铝、丁基倍半丁醇铝等烷基倍半烷醇铝；
[0332] 具有Ra2.5Al(ORb)0.5所表示的平均组成的部分烷氧基化的烷基铝(式中，Ra和Rb彼此相同或不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基)；
[0333] 二乙基苯酚铝、二乙基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)铝、乙基双(2,6-二-叔丁 基-4-甲基苯酚)铝、二异丁基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)铝、异丁基双(2,6-二- 叔丁基-4-甲基苯酚)铝等二烷基芳氧基铝；
[0334] 二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基 氯化铝等二烷基卤化铝；
[0335] 乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝；
[0336] 乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、丁基二溴化铝等烷基二卤化铝等部分卤化 的烷基铝；
[0337] 二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝；
[0338] 乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝等其它部分氢化的烷基铝；
[0339] 乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等部分烷氧基 化和卤化的烷基铝等。
[0340] 此外，与(C1-a)类似的化合物也可以使用于本发明，作为那样的化合物， 例如，可举出两个以上铝化合物介由氮原子结合而成的有机铝化合物。作为这 样的化合物，具体而言，可举出(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
[0341] 作为属于上述通式(C1-b)的化合物，可举出LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
[0342] 作为属于上述通式(C1-c)的化合物，可举出二甲基镁、二乙基镁、二丁基 镁、丁基乙基镁、二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌、二正丙基锌、二异丙基锌、 二正丁基锌、二异丁基锌、双(五氟苯基)锌、二甲基镉、二乙基镉等。
[0343] 此外，作为[C1]有机金属化合物，也可以使用甲基锂、乙基锂、丙基锂、 丁基锂、甲基溴化镁、甲基氯化镁、乙基溴化镁、乙基氯化镁、丙基溴化镁、 丙基氯化镁、丁基溴化镁、丁基氯化镁等。
[0344] 此外，作为上述[C1]有机金属化合物，也可以使用可在聚合体系内形成上 述有机铝化合物那样的化合物，例如卤化铝与烷基锂的组合、或卤化铝与烷基 镁的组合等。
[0345] 上述那样的[C1]有机金属化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0346] ([C2]有机铝氧化合物)
[0347] 本发明中所使用的[C2]有机铝氧化合物可以为以往公知的铝氧烷，此外也 可以为日本特开平2-78687号公报中例示的那样的苯不溶性有机铝氧化合物。 作为[C2]有机铝氧化合物，具体而言，可举出甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁 基铝氧烷等。
[0348] 以往公知的铝氧烷可以通过例如下述那样的方法来制造，通常，作为烃溶 剂的溶液而得到。
[0349] (1)向含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类，例如氯化镁水合物、硫 酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物等的烃介质悬浮 液中添加三烷基铝等有机铝化合物，使吸附水或结晶水与有机铝化合物进行反 应的方法。
[0350] (2)在苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等介质中，使水、冰或水蒸气直接与三 烷基铝等有机铝化合物作用的方法。
[0351] (3)在癸烷、苯、甲苯等介质中，使二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机 锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。
[0352] 另外，上述铝氧烷可以含有少量的有机金属成分。此外，可从回收的上述 铝氧烷的溶液将溶剂或未反应有机铝化合物蒸馏而去除后，使所得的铝氧烷再 溶解于溶剂或悬浮于铝氧烷的不良溶剂。
[0353] 作为调制铝氧烷时所使用的有机铝化合物，具体而言，可举出与作为属于 上述通式(C1-a)的有机铝化合物而例示的有机铝化合物同样的有机铝化合物。
[0354] 其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，特别优选为三甲基铝。
[0355] 上述那样的有机铝化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0356] 作为用于调制铝氧烷的溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯、枯烯、伞花烃等 芳香族烃，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪 族烃，环戊烷、环己烷、环辛烷、甲基环戊烷等脂环族烃，汽油、煤油、柴油 等石油馏分，或上述芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃的卤化物尤其是氯化物、 溴化物等烃溶剂。进一步，也可以使用乙醚、四氢呋喃等醚类。这些溶剂中， 特别优选为芳香族烃或脂肪族烃。
[0357] 此外，本发明中所使用的苯不溶性有机铝氧化合物中，溶解于60℃的苯 的Al成分以Al原子换算计通常为10％以下，优选为5％以下，特别优选为2％ 以下，即，优选对于苯为不溶性或难溶性。
[0358] 作为本发明中所使用的[C2]有机铝氧化合物，也可举出下述通式(III)所表 示的含有硼的有机铝氧化合物。
[0359] [化16]
[0360]
[0361] (通式(III)中，R17表示碳原子数为1～10的烃基，四个R18彼此相同或不同， 表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～10的烃基。)
[0362] 上述通式(III)所表示的含有硼的有机铝氧化合物可以通过使下述通式(IV) 所表示的烷基硼酸和有机铝化合物在非活性气体气氛下，在非活性溶剂中，以 -80℃～室温的温度进行1分钟～24小时反应来制造。
[0363] [化17]
[0364] R19-B(OH)2 (IV)
[0365] (通式(IV)中，R19表示与上述通式(III)中的R17相同的基团。)
[0366] 作为上述通式(IV)所表示的烷基硼酸的具体例，可举出甲基硼酸、乙基硼 酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己 基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3,5-双(三氟甲基)苯基 硼酸等。其中，优选为甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼 酸、五氟苯基硼酸。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0367] 作为与这样的烷基硼酸反应的有机铝化合物，具体而言，可举出与作为属 于上述通式(C1-a)的有机铝化合物而例示的有机铝化合物同样的有机铝化合 物。
[0368] 作为上述有机铝化合物，优选为三烷基铝、三环烷基铝，特别优选为三甲 基铝、三乙基铝、三异丁基铝。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0369] 上述那样的[C2]有机铝氧化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0370] ([C3]与过渡金属化合物[A]或交联金属茂化合物[B]反应而形成离子对的 化合物)
[0371] 作为本发明中所使用的、与过渡金属化合物[A]或交联金属茂化合物[B]反 应而形成离子对的化合物[C3](以下，称为“离子化离子性化合物”。)，可举出 日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平 3-179005号公报、日本特开平3-
179006号公报、日本特开平3-207703号公报、 日本特开平3-207704号公报、USP-5321106号等中记载的路易斯酸、离子性 化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。进一步，也可举出杂多化合物和同多 化合物。
179006号公报、日本特开平3-207703号公报、 日本特开平3-207704号公报、USP-5321106号等中记载的路易斯酸、离子性 化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。进一步，也可举出杂多化合物和同多 化合物。
[0372] 具体而言，作为上述路易斯酸，可举出BR3(R是可以具有氟、甲基、三 氟甲基等取代基的苯基或氟。)所示的化合物，例如为三氟硼、三苯基硼、三 (4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三 (对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼等。
[0373] 作为上述离子性化合物，可举出例如下述通式(V)所表示的化合物。
[0374] [化18]
[0375]
[0376] (通式(V)中，R20是H+、碳 阳离子、氧 阳离子、铵阳离子、 阳离子、 环庚基三21 24
烯基阳离子或具有过渡金属的二茂铁 阳离子，R ～R 彼此相同或 不同，为有机基团，优选为芳基或取代芳基。)。
烯基阳离子或具有过渡金属的二茂铁 阳离子，R ～R 彼此相同或 不同，为有机基团，优选为芳基或取代芳基。)。
[0377] 作为上述碳 阳离子，具体而言，可举出三苯基碳 阳离子、三(甲基苯 基)碳阳离子、三(二甲基苯基)碳 阳离子等三取代碳 阳离子等。
[0378] 作为上述铵阳离子，具体而言，可举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、 三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子等三烷基铵阳离子； N,N-二甲基苯胺阳离子、N,N-二乙基苯胺阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯胺阳离 子等N,N-二烷基苯胺阳离子；二(异丙基)铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷 基铵阳离子等。
[0379] 作为上述 阳离子，具体而言，可举出三苯基 阳离子、三(甲基苯基) 阳离子、三(二甲基苯基) 阳离子等三芳基 阳离子等。
[0380] 作为R15，优选为碳 阳离子和铵阳离子，特别优选为三苯基碳 阳离子、 N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子。
[0381] 此外，作为离子性化合物，也可举出三烷基取代铵盐、N,N-二烷基苯胺 盐、二烷基铵盐、三芳基 盐等。
[0382] 作为上述三烷基取代铵盐，具体而言，可举出例如三乙基铵四(苯基)硼、 三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三 甲基铵四(邻甲苯基)硼、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻,对二甲 基苯基)硼、三(正丁基)铵四(间,间-二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(对三氟甲 基苯基)硼、三(正丁基)铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻甲苯 基)硼等。
[0383] 作为上述N,N-二烷基苯胺盐，具体而言，可举出例如N,N-二甲基苯胺四 (苯基)硼、N,N-二乙基苯胺四(苯基)硼、N,N,2,4,6-五甲基苯胺四(苯基)硼等。
[0384] 作为上述二烷基铵盐，具体而言，可举出例如二(1-丙基)铵四(五氟苯基) 硼、二环己基铵四(苯基)硼等。
[0385] 进一步作为离子性化合物，也可举出三苯基碳 四(五氟苯基)硼酸盐、 N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁 四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基 碳 五苯基环戊二烯基配位化合物、N,N-二乙基苯胺五苯基环戊二烯基配位化 合物、下述式(VI)或(VII)所表示的硼化合物等。
[0386] [化19]
[0387]
[0388] (式(VI)中，Et表示乙基。)
[0389] [化20]
[0390]
[0391] (式(VII)中，Et表示乙基。)
[0392] 作为离子化离子性化合物(化合物[C3])的例子的硼烷化合物，具体而言， 例如，可举出癸硼烷；
[0393] 双〔三(正丁基)铵〕壬硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕癸硼酸盐、双〔三(正 丁基)铵〕十一硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕 十氯癸硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二氯十二硼酸盐等阴离子的盐；
[0394] 三(正丁基)铵双(十二氢十二硼酸盐)钴酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十 二氢十二硼酸盐)镍酸盐(III)等金属硼烷阴离子的盐等。
[0395] 作为离子化离子性化合物的例子的碳硼烷化合物，具体而言，例如，可举 出4-碳壬硼烷、1,3-二碳壬硼烷、6,9-二碳癸硼烷、十二氢-1-苯基-1,3-二碳壬 硼烷、十二氢-1-甲基-1,3-二碳壬硼烷、十一氢-1,3-二甲基-1,3-二碳壬硼烷、7,8- 二碳十一硼烷、2,7-二碳十一硼烷、十一氢-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼烷、十 二氢-11-甲基-2,7-二碳十一硼烷、三(正丁基)铵1-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵 1-碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵1-碳十二硼酸盐、三(正丁基)铵1-三甲基甲硅 烷基-1-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵溴-1-碳十二硼酸盐、三(正丁基)铵6-碳癸硼 酸盐、三(正丁基)铵6-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵7-碳十一硼酸盐、三(正丁 基)铵7,8-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵2,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵 十二氢-8-甲基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-乙基-7,9-二碳十一 硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-丁基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一 氢-8-烯丙基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7,8- 二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-4,6-二溴-7-碳十一硼酸盐等阴离子的 盐；
[0396] 三(正丁基)铵双(九氢-1,3-二碳壬硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一 氢-7,8-二碳十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳十一硼酸 盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳十一硼酸盐)镍酸盐(III)、三(正 丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳十一硼酸盐)铜酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢 -7,8-二碳十一硼酸盐)金酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢-7,8-二甲基-7,8-二碳十 一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸盐) 铬酸盐(III)、三(正丁基)铵双(三溴八氢-7,8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三〔三 (正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十 一氢-7-碳十一硼酸盐)锰酸盐(IV)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳十一硼 酸盐)钴酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳十一硼酸盐)镍酸盐(IV) 等金属碳硼烷阴离子的盐等。
[0397] 作为离子化离子性化合物的例子的杂多化合物是包含选自硅、磷、钛、锗、 砷和锡中的原子和选自钒、铌、钼和钨中的一种或两种以上原子的化合物。具 体而言，可举出磷钒酸、锗钒酸、砷钒酸、磷铌酸、锗铌酸、硅钼酸、磷钼酸、 钛钼酸、锗钼酸、砷钼酸、锡钼酸、磷钨酸、锗钨酸、锡钨酸、磷钼钒酸、磷 钨钒酸、锗钨钒酸、磷钼钨钒酸、锗钼钨钒酸、磷钼钨酸、磷钼铌酸、和这些 酸的盐，但不限于此。此外，作为上述盐，可举出上述酸与例如元素周期表第 1族或2族金属、具体而言为锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等的 盐，三苯基乙基盐等有机盐。
[0398] 作为离子化离子性化合物的例子的同多化合物是由选自钒、铌、钼和钨中 的一种原子的金属离子构成的化合物，可以看做金属氧化物的分子状离子种。 具体而言，可举出钒酸、铌酸、钼酸、钨酸、和这些酸的盐，但不限于此。此 外，作为上述盐，可举出上述酸与例如元素周期表第1族或第2族金属、具体 而言为锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等的盐，三苯基乙基盐等有 机盐。
[0399] 上述那样的离子化离子性化合物([C3]与过渡金属化合物[A]、交联金属茂 化合物[B]反应而形成离子对的化合物)可以单独使用一种或组合使用两种以 上。
[0400] 除了过渡金属化合物[A]、交联金属茂化合物[B]以外，如果并用作为助催 化剂成分的甲基铝氧烷等[C2]有机铝氧化合物，则对于烯烃化合物显示出非常 高的聚合活性。
[0401] 上述那样的[C3]离子化离子性化合物可以单独使用一种或组合使用两种 以上。
[0402] 有机金属化合物[C1]以如下量使用：有机金属化合物[C1]与工序(A)中过渡 金属化合物[A]中的过渡金属原子(M)的摩尔比(C1/M)、有机金属化合物[C1]与 工序(B)中交联金属茂化合物[B]中的过渡金属原子(M)的摩尔比(C1/M)通常为 0.01～100000，优选为0.05～50000。
[0403] 有机铝氧化合物[C2]以如下量使用：有机铝氧化合物[C2]中的铝原子与工 序(A)中过渡金属化合物[A]中的过渡金属原子(M)的摩尔比(C2/M)、有机铝氧 化合物[C2]中的铝原子与工序(B)中交联金属茂化合物[B]中的过渡金属原子 (M)的摩尔比(C2/M)通常为10～500000，优选为20～100000。
[0404] 离子化离子性化合物[C3]以如下量使用：离子化离子性化合物[C3]与工序 (A)中过渡金属化合物[A]中的过渡金属原子(M)的摩尔比(C3/M)、离子化离子 性化合物[C3]与工序(B)中交联茂铪化合物[B]中的过渡金属原子(M)(铪原子) 的摩尔比(C2/M)通常为1～10，优选为1～5。
[0405] 〔工序(C)〕
[0406] 关于烯烃系树脂(β)的制造方法，除了工序(A)和(B)以外，根据需要可以包 括将工序(B)中生成的聚合物回收的工序(C)。本工序是将工序(A)和(B)中所使 用的有机溶剂分离而取出聚合物并转变为制品形态的工序，只要是溶剂浓缩、 挤出脱气、颗粒化等现有的制造聚烯烃树脂的过程就没有特别限制。
[0407] ＜丙烯系树脂组合物＞
[0408] 本发明的丙烯系树脂组合物的特征在于，含有丙烯系树脂(α)和上述烯烃 系树脂(β)。
[0409] 上述的烯烃系树脂(β)以任意的配合比例与丙烯系树脂(α)均良好地相容， 因此本发明的丙烯系树脂组合物中的丙烯系树脂(α)与烯烃系树脂(β)的含有比 例没有特别限制，但作为在良好地保持丙烯系树脂本来的刚性、硬度等物性的 同时，改良耐冲击性、韧性的含有比例，丙烯系树脂(α)优选为50～98重量份， 更优选为60～95重量份，进一步优选为65～95重量份。此外，烯烃系树脂(β) 优选为2～50重量份，更优选为5～40重量份，进一步优选为5～35重量份。其 中，丙烯系树脂(α)和烯烃系树脂(β)的各重量份的合计为100重量份。
[0410] 通过使丙烯系树脂(α)与烯烃系树脂(β)的含有比例处于上述范围，从而本 发明的丙烯系树脂组合物能够在良好地保持丙烯系树脂本来的刚性、硬度等物 性的同时，改良耐冲击性、韧性，进而适当地用于各种成型品的制造。
[0411] 接下来，对于丙烯系树脂(α)以下进行说明。
[0412] 丙烯系聚合物(α)是丙烯的均聚物、或由丙烯与乙烯和选自碳原子数4～20 的α-烯烃中的至少一种的共聚物构成。作为共聚物，可以为无规共聚物，嵌段 共聚物。作为上述碳原子数4～20的α-烯烃的具体例，可举出1-丁烯、2-甲基 -1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基 -1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、 1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙 基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、 甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1- 癸烯、1-十一烯、1-十二烯等。其中，可以优选使用1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 1-辛烯的α-烯烃。
[0413] 丙烯系树脂(α)可以由上述聚合物中的均聚物构成，也可以由多个聚合物 构成。上述丙烯树脂(α)可由齐格勒-纳塔催化剂等聚合。
[0414] 作为丙烯系树脂(α)，可以从市售的丙烯系树脂中没有特别限制地使用。 作为市售的丙烯系树脂的例子，可举出所谓的均聚丙烯树脂、无规聚丙烯树脂、 嵌段聚丙烯树脂。
[0415] 均聚丙烯树脂是实质上由丙烯的均聚物构成的树脂，廉价且容易制造，刚 性、表面硬度优异，但耐冲击性、韧性差。本发明的丙烯系树脂组合物中，在 将均聚丙烯树脂用作丙烯系树脂(α)的情况下，借助上述烯烃系树脂(β)，能够 在保持均聚丙烯树脂的刚性等优异的特征的同时，显著改良耐冲击性、韧性。
[0416] 无规聚丙烯树脂是主要由含有少量共聚单体的丙烯聚合物构成的树脂，与 均聚丙烯树脂相比，耐冲击性、透明性高。本发明的丙烯系树脂组合物中，在 将无规聚丙烯树脂用作丙烯系树脂(α)的情况下，借助上述烯烃系树脂(β)，能 够在保持无规聚丙烯树脂的刚性的同时，改良耐冲击性、韧性、表面硬度，尤 其能够大幅改良低温冲击性。
[0417] 嵌段聚丙烯树脂如背景技术所述，是丙烯聚合物和乙烯丙烯共聚物的两阶 段聚合组合物，嵌段聚丙烯树脂中的“嵌段”这一用语的意思不是“嵌段共聚 物”。但是，通过包含乙烯丙烯共聚物，从而嵌段聚丙烯树脂与均聚丙烯树脂 相比，刚性与耐冲击性的平衡得到改良。发明的丙烯系树脂组合物中，在使用 嵌段聚丙烯树脂的情况下，借助上述烯烃系树脂(β)，能够将刚性与耐冲击性 等相反物性高度地均衡良好地提高到通常的嵌段聚丙烯树脂无法达成的水平。
[0418] 以下，对于丙烯系树脂(α)的优选方式进行说明。关于丙烯系树脂(α)，熔 体流动速率(MFR：ASTM D1238、230℃、负载2.16kg)为0.1～500g/10分钟， 下限值优选为0.2g/10分钟，更优选为0.3g/10分钟，上限值优选为300g/10分 钟，更优选为100g/10分钟，特别优选为50g/10分钟。在丙烯系树脂(α)的MFR 小于0.1g/10分钟的情况下，丙烯系树脂组合物中的丙烯系树脂(α)和烯烃系树 脂(β)的分散性恶化，树脂组合物的机械强度降低。在丙烯系树脂(α)的MFR大 于500g/10分钟的情况下，丙烯系树脂(α)自身的强度降低，树脂组合物的机械 强度变低。
[0419] MFR是丙烯系树脂(α)的分子量的指标，丙烯系树脂(α)优选进一步通过凝 胶渗透色谱法(GPC)求得的聚丙烯换算的重均分子量处于8万～90万的范围， 更优选处于10万～70万的范围，特别优选处于15万～70万的范围。
[0420] 进一步，丙烯系树脂(α)的拉伸弹性模量优选为500～3000MPa，更优选为 600～2500MPa，进一步更优选为650～2200MPa。拉伸弹性模量是根据JIS K7113-2对于2mm厚的压片在23℃测定的值。通过使丙烯系聚合物(α)为上述 范围的拉伸弹性模量，从而包含丙烯系聚合物(α)的丙烯系树脂组合物具有高 刚性和高硬度。
[0421] 丙烯系树脂(α)与烯烃系树脂(β)所含的丙烯聚合物不同。实质上丙烯系树 脂(α)的末端结构为饱和烃，具体而言，不饱和末端的比例，相对于每1000个 碳原子通常小于0.1。
[0422] 本发明的丙烯系树脂组合物在不损害本发明的目的的范围内，可以配合其 它树脂、橡胶、无机填充剂、有机填充剂等，此外，可以配合耐候性稳定剂、 耐热稳定剂、抗静电剂、滑动防止剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染 料、增塑剂、防老剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等、结晶成核剂等添加剂。在本 发明的丙烯系树脂组合物中，上述其它树脂、其它橡胶、无机填充剂、添加剂 等的添加量只要是不损害本发明的目的的范围，就没有特别限制。
[0423] 本发明的丙烯系树脂组合物的调制方法可以为熔融法、溶液法等，没有特 别限制，实用上优选为熔融混炼方法。作为熔融混炼方法，对于热塑性树脂， 可以应用一般所使用的熔融混炼方法。例如，可将粉状或粒状的各成分与所需 的附加成分的项中记载的添加物等一起利用亨舍尔混合机、带式掺合机、V型 搅拌器等均匀混合后，用单螺杆或多螺杆混炼挤出机、混炼辊、分批混炼机、 捏合机、班伯里密炼机等进行混炼从而调制。
[0424] 各成分的熔融混炼温度(例如，挤出机的话，为料筒温度)通常为 170～250℃，优选为180～230℃。进一步，各成分的混炼顺序和方法没有特别 限制。
[0425] ＜成型体＞
[0426] 上述丙烯系树脂组合物能够在保持刚性的同时实现耐冲击性的提高，刚性 和耐冲击性的平衡优异，因此可以通过注射成型、挤出成型、吹胀成型、吹塑 成型、挤出吹塑成型、注射吹塑成型、加压成型、真空成型、压延成型、发泡 成型等公知的成型方法成型为各种成型体，可以应用于汽车部件，食品用途、 医疗用途等的容器，食品用途、电子材料用途的包装材料等公知的多种多样的 用途。
[0427] 由上述丙烯系树脂组合物构成的成型体的刚性和耐冲击性的平衡优异，并 且表面硬度高，耐试剂性也优异，因此能够用于各种汽车部件。例如，可以用 于保险杠、侧嵌条、空气动力学下罩板等汽车外装部件，仪表板、内装装饰件 等汽车内装部件，挡泥板、车门面板、踏板等外板部件，发动机罩、风扇、挡 风圈等发动机周边部件等。
[0428] 作为食品用途、医疗用途等的容器，例如，可举出餐具、蒸煮容器、冷冻 保存容器、蒸煮袋、微波炉耐热容器、冷冻食品容器、冷藏点心杯、杯、饮料 瓶等食品容器、蒸煮容器、瓶容器等；输血器、医疗用瓶、医疗用容器、医疗 用中空瓶、医疗袋、输液袋、血液保存袋、输液瓶、药品容器、洗涤剂容器、 化妆品容器、香水容器、调色剂容器等。
[0429] 作为包装材料，例如，可举出食品包装材料、肉品包装材料、加工鱼包装 材料、蔬菜包装材料、水果包装材料、发酵食品包装材料、点心包装材料、氧 吸收剂包装材料、杀菌袋装食品用包装材料、保鲜膜、医药包装材料、细胞培 养袋、细胞检测膜、球根包装材料、种子包装材料、蔬菜/蕈菌栽培用膜、耐 热真空成型容器、预制食品容器、预制食品用盖材、业务用包装膜、家庭用包 装膜、烘烤纸等。
[0430] 作为膜/片/带，例如，可举出偏振板用保护膜、液晶面板用保护膜、光学 部件用保护膜、透镜用保护膜、电气部件/电气化制品用保护膜、便携电话用 保护膜、个人电脑用保护膜、掩膜、电容器用膜、反射膜、叠层体(包括玻璃)、 耐放射线膜、耐γ射线膜、多孔膜等保护膜；
[0431] 作为其它用途，例如，可举出家电制品的壳体、软管、管(tube)、电线被 覆材、高压电线用绝缘子、化妆品/香水喷射用管、医疗用管、输液管、管(pipe)、 线束、摩托车/铁路车辆/飞机/船舶等的内装材、仪表板表皮、门饰板表皮、 后置物板表皮、顶棚表皮、后柱表皮、座椅背板、控制台盒、扶手、安全气囊 壳盖、换挡手柄、辅助拉手、侧踏板衬面、座椅罩、后备箱内片、安全带锁扣、 内/外饰带、车顶饰带、带饰带等饰带材、车门密封条、车体密封条等汽车用 密封材、车窗玻璃升降槽、挡泥板、车门下框、踏板衬面、车号牌外壳、汽车 用软管构件、风道软管、风道罩、进气管、导流板、正时带罩密封条、引擎盖 减震器、车门减震器等汽车内外装材、制振轮胎、低噪音轮胎、赛车轮胎、卡 丁车轮胎等特殊轮胎、填料、汽车防尘罩、灯密封条、汽车用后备箱材、齿条 -齿轮盖、正时带、线束、衬垫、车标、空气过滤器填料、家具/鞋类/衣料/ 袋物/建材等的表皮材、建筑用密封材、防水板、建材片、建材垫片、建材用 窗膜、铁芯保护构件、垫片、门、门框、窗框、檐板、踢脚板、开放框等、地 板材、顶棚材、壁纸、健康用品(例如：防滑垫/片、防跌膜/垫/片)、健康器具 构件、冲击吸收衬垫、保护器/保护具(例如：安全帽、防护装置)、体育用品(例 如：体育用把手、保护器)、体育用护具、球拍、口防护装置、球、高尔夫球、 搬运用具(例如：搬运用冲击吸收把手、冲击吸收片)、制振板、冲击吸收挡板、 绝缘体、鞋类用冲击吸收材、冲击吸收发炮体、冲击吸收膜等冲击吸收材、抓 取材、杂货、玩具、鞋底、鞋底底面、鞋的中垫/内垫、底面、凉鞋、吸盘、 牙刷、地板材、体操用垫子、电动工具构件、农机具构件、放热材、透明基板、 防音材、缓冲材、电线电缆、形状记忆材料、医疗用垫片、医疗用盖、药塞、 垫片、将婴幼儿食品/乳制品/药品/灭菌水等填充于瓶后进行煮沸处理、高压 蒸气灭菌等高温处理的用途的填料材、工业用密封材、工业用缝纫机台板、车 号牌外壳、PET瓶盖封口片等盖封口片、文具、办公室用品、OA打印机脚、 FAX脚、缝纫机脚、电动机支持垫、音频防振材等精密设备/OA设备支持构 件、OA用耐热填料、动物笼、烧杯、量筒等理化实验设备、光学测定用池、 装衣箱、透明箱、透明文件夹、透明片、桌垫，作为纤维的用途，例如非织造 布、伸缩性非织造布、纤维、防水布、透气性的织物、布、纸尿布、生理用品、 卫生用品、过滤器、细菌过滤器、集尘用过滤器、空气净化器、中空丝过滤器、 净水过滤器、气体分离膜等。
[0432] 其中，由上述丙烯系树脂组合物得到的成型体能够在保持刚性的同时实现 耐冲击性的提高，刚性和耐冲击性的平衡优异，因此尤其可以适当地用于保险 杠、仪表板等汽车内外装材、外板材、食品容器、饮料容器。
[0433] [实施例]
[0434] 以下，列举实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明只要不超 出其主旨，就不受这些实施例的限制。
[0435] 在以下的实施例中，烯烃系树脂(β)、丙烯系树脂(α)、丙烯系树脂组合物 的物性通过下述方法进行测定。
[0436] (烯烃系树脂(β)和末端不饱和聚丙烯的物性测定方法)
[0437] (1)熔点(Tm)和熔化热ΔH的测定
[0438] 熔点(Tm)和熔化热ΔH的测定中通过以如下条件进行DSC测定而求出。
[0439] 使用差示扫描量热计〔SII公司RDC220〕，将约10mg的试样在氮气气氛 下从30℃以升温速度50℃/分钟升温至200℃，并在该温度保持10分钟。进一 步以降温速度10℃/分钟冷却至30℃，并在该温度保持5分钟，然后以升温速 度10℃/分钟升温至200℃。将该第二次升温时观测到的吸热峰设为熔融峰， 并将出现该熔融峰的温度作为熔点(Tm)而求出。此外，熔化热ΔH通过算出上 述熔融峰的面积而求出。予以说明的是，在熔融峰为多峰性的情况下，通过算 出全部熔融峰的面积而求出。
[0440] (2)玻璃化转变温度(Tg)的测定
[0441] 玻璃化转变温度(Tg)的测定中通过以如下条件进行DSC测定而求出。
[0442] 使用差示扫描量热计〔SII公司RDC220〕，将约10mg的试样在氮气气氛 下从30℃以升温速度50℃/分钟升温至200℃，并在该温度保持10分钟。进一 步，以降温速度10℃/分钟冷却至-100℃，并在该温度保持5分钟，然后以升 温速度10℃/分钟升温至200℃。关于玻璃化转变温度(Tg)，以在第二次升温时， 因比热的变化而DSC曲线发生弯曲，基线平移的形式得到感知。将该弯曲的 较低温的基线的切线与弯曲的部分中倾斜最大的点的切线的交点的温度设为 玻璃化转变温度(Tg)。
[0443] (3)热二甲苯不溶量
[0444] 将试样通过热压(180℃，加热5分钟-冷却1分钟)制成厚度0.4mm的片状， 并进行细切。将其称量约100mg，包入325目的筛网中，在密闭容器中以140℃ 浸渍于30ml的对二甲苯3小时。接着，将该筛网取出，在80℃干燥2小时以 上直至变为恒量。热二甲苯不溶量(wt％)由下式表示。
[0445] [数4]
[0446] 热二甲苯不溶量(wt％)＝100×(W3-W2)/(W1-W2)
[0447] W1：试验前的筛网和样品的质量，W2：筛网质量，W3：试验后的筛网 和样品的质量。
[0448] (4)烯烃系树脂所含的丙烯聚合物相对于烯烃系树脂(β)的比例P的测定
[0449] 如上所述，由工序(B)中使用的末端不饱和聚丙烯的重量与所得的烯烃系 树脂(β)的重量的比率算出。
[0450] (5)交叉分级色谱(CFC)测定
[0451] 对于通过以邻二氯苯作为溶剂的交叉分级色谱(CFC)测定的微分溶出曲线 的峰值小于65℃的成分相对于烯烃系树脂的比例E以及50℃以下的邻二氯苯 可溶成分的比例(wt％)的算出方法，已记载于要件(III)和要件(XI)项中，在实施 例和比较例中，具体如下。
[0452] 装置：交叉分级色谱CFC2(Polymer ChAR)；检测器(内置)：红外分光光 度计IR4(Polymer ChAR)；检测波长：3.42μm(2,920cm-1)，固定；试样浓度： 120mg/30mL；注入量：0.5mL；降温时间：1.0℃/min；溶出区间：4.0℃间隔 (-20℃～140℃)；GPC柱：Shodex HT-
806M×3根(昭和电工公司)；GPC柱温度： 140℃；GPC柱校正：单分散聚苯乙烯(东曹公司)；
分子量校正法：通用校正 法(聚苯乙烯换算)；流动相：邻二氯苯(添加BHT)；流量：1.0mL/min。
806M×3根(昭和电工公司)；GPC柱温度： 140℃；GPC柱校正：单分散聚苯乙烯(东曹公司)；
分子量校正法：通用校正 法(聚苯乙烯换算)；流动相：邻二氯苯(添加BHT)；流量：1.0mL/min。
[0453] 在峰温度小于65℃的成分相对于烯烃系树脂的比例E的算出中，将利用 上述CFC测定的微分溶出曲线通过正态分布曲线进行峰分离，求出在65℃以 上具有峰温度的溶出成分的比例(wt％)之和E(>65℃)，作为E＝100-E(>65℃)而求 出。
[0454] 50℃以下的邻二氯苯可溶成分的比例(wt％)是利用上述CFC测定的累积 溶出曲线在50℃时的累积溶出量(包括-20℃可溶成分)。
[0455] (6)弹性模量(拉伸弹性模量)
[0456] 拉伸弹性模量根据ASTM D638进行测定。
[0457] (7)特性粘度测定
[0458] 特性粘度测定[η]在135℃的十氢化萘中测定。
[0459] 具体而言，使约20mg的树脂溶解于25ml十氢化萘中，然后使用乌伯娄 德粘度计在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。向该十氢化萘溶液加入5ml十氢 化萘进行稀释，然后与上述同样地操作测定比粘度ηsp。
[0460] 将该稀释操作进一步重复两次，将浓度(C)外推至0时的ηsp/C值作为特 性粘度[η](单位：dl/g)而求出(参照下述式1)。
[0461] [数5]
[0462] [η]＝1im(ηsp/C) (C→O)···式1
[0463] (8)13C-NMR测定
[0464] 为了分析聚合物的乙烯和α-烯烃的组成比，以及确认末端不饱和聚丙烯的 立构规整性，以如下条件实施13C-NMR测定。装置：布鲁克拜厄斯宾公司制 AVANCEIII 500 CryoProbe Prodigy型核磁共振装置；测定核：13C(125MHz)； 测定模式：单脉冲质子宽带去耦；脉冲宽度：45°(5.00微秒)；点数：64k；测 定范围：250ppm(-55～195ppm)；重复时间：5.5秒；累计次数：512次；测定 溶剂：邻二氯苯/苯-d6(4/1v/v)；试样浓度：ca.60mg/0.6mL；测定温度：120℃； 窗口函数：指数(exponential)(BF：1.0Hz)；化学位移基准：苯-d6(128.0ppm)。
[0465] (9)1H-NMR测定
[0466] 为了分析末端不饱和聚丙烯的末端结构，以如下条件实施1H-NMR测定。 装置：日本电子制ECX400P型核磁共振装置；测定核：13H(400MHz)；测定 模式：单脉冲；脉冲宽度：45°(5.25微秒)；点数：32k；测定范围： 20ppm(-4～16ppm)；重复时间：5.5秒；累计次数：64次；测定溶剂：1,1,2,2- 四氯乙烷-d2；试样浓度：ca.60mg/0.6mL；测定温度：120℃；窗口函数：
指 数(BF：0.12Hz)；化学位移基准：1,1,2,2-四氯乙烷(5.91ppm)。
指 数(BF：0.12Hz)；化学位移基准：1,1,2,2-四氯乙烷(5.91ppm)。
[0467] (10)GPC测定
[0468] 为了分析聚合物的分子量，以如下条件实施GPC分析。装置：Waters公 司制Alliance GPC 2000型；柱：TSKgel GMH6-HT×2，TSKgel GMH6-HTL×2(均为东曹公司制，内径7.5mm×长度30cm)；柱温度：140℃； 流动相：邻二氯苯(含有0.025％二丁基羟基甲苯)；检测器：差示折射计；流量： 1.0mL/分钟；试样浓度：0.15％(w/v)；注入量：0.5mL；取样时间间隔：1秒； 柱校正：单分散聚苯乙烯(东曹公司制)。
[0469] (11)透射型电子显微镜观察
[0470] 烯烃系树脂的相结构观察中使用透射型电子显微镜如下实施。将烯烃系树 脂40g、抗氧化剂Irganox(40mg)投入Labo Plastomill(东洋精机公司制)中，以 200℃、60rpm进行5分钟熔融混炼，通过加压加工成型为片状。将所得的成 型体制成0.5mm见方的小片，用钌酸(RuO4)染色。进一步，用具备金刚石刀 的超微切片机中将得到的小片制成约100nm膜厚的超薄切片。使碳蒸镀于该 超薄切片，用透射型电子显微镜(日立制作所制H-7650)观察相结构。关于岛相 的平均粒径，通过将所得的观察像使用图像解析软件“macview”进行图像处 理和图像解析，从而作为岛相的平均长径而得到。
[0471] (丙烯系树脂(α)和丙烯系树脂组合物的物性测定方法)
[0472] 将丙烯系聚合物(α)和丙烯系树脂组合物的物性测定方法示于以下。
[0473] (12)熔体流动速率(MFR〔：g/10分钟〕)
[0474] 熔体流动速率根据ASTM D1238E以2.16kg负载进行测定。测定温度设 为230℃。
[0475] (13)熔点
[0476] 熔点通过与上述(1)同样的方法进行测定。
[0477] (14)全同立构五单元组分率(mmmm〔：％〕)
[0478] 作为聚合物的立构规整性的指标之一，研究其微观立构规整性而得的五单 元组分率(mmmm，％)是从丙烯系树脂(α)中基于Macromolecules 8，687(1975) 而归属的13C-NMR光谱的峰强度比算出的。关于13C-NMR光谱，使用日本 电子制EX-400的装置，以TMS为基准，在温度130℃使用邻二氯苯溶剂进行 测定。全同立构五单元组分率也对末端不饱和聚丙烯M-1～M-3进行了测定。
[0479] (15)来源于丙烯和乙烯的骨架的含量
[0480] 为了测定丙烯系无规共聚物和丙烯系嵌段共聚物的室温正癸烷可溶成分 (Dsol，详细内容后述)中来源于乙烯的骨架浓度，将样品20～30mg溶解于1,2,4- 三氯苯/氘代苯(质量比：2/1)溶液0.6ml后，进行碳核磁共振分析(13C-NMR)。 丙烯、乙烯的定量由二单元组链分布来求出。在丙烯-乙烯共聚物的情况下， 使用PP＝Sαα、EP＝Sαγ+Sαβ、EE＝1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδ，并通过以下的 计算式来求出。
[0481] [数6]
[0482] 丙烯(mol％)＝(PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]
[0483] [数7]
[0484] 乙烯(mol％)＝(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]
[0485] (16)弯曲弹性模量
[0486] 弯曲弹性模量(FM〔：MPa〕)根据JIS K7171以下述条件进行测定。
[0487] ＜测定条件＞
[0488] 试验片：10mm(宽度)×4mm(厚度)×80mm(长度)
[0489] 弯曲速度：2mm/分钟
[0490] 弯曲间隔：64mm
[0491] (17)却贝冲击试验
[0492] 却贝冲击试验〔( kJ/m2〕)根据JIS K7111以下述条件进行。
[0493] ＜试验条件＞
[0494] 温度：-30℃、23℃
[0495] 试验片：10mm(宽度)×80mm(长度)×4mm(厚度)
[0496] 凹口为机械加工
[0497] (18)拉伸断裂伸长率
[0498] 拉伸试验根据JIS K7202以下述条件进行。
[0499] ＜测定条件＞
[0500] 试验片 ：JIS K7162-BA哑铃
[0501] 5mm(宽度)×2mm(厚度)×75mm(长度)
[0502] 拉伸速度 ：20mm/分钟
[0503] 间隔间距离 ：58mm
[0504] (19)洛氏硬度
[0505] 洛氏硬度(R标尺)根据JIS K7202以下述条件进行测定。
[0506] ＜测定条件＞
[0507] 试验片：宽度30mm、长度30mm、厚度2mm
[0508] 将两张试验片重叠进行测定。
[0509] (20)透射型电子显微镜观察
[0510] 丙烯系树脂组合物的相结构的观察中通过与上述(11)同样的方法进行测 定。
[0511] (使用试剂)
[0512] 关于甲苯，使用利用GlassContour公司制有机溶剂精制装置进行了精制的 甲苯。关于铝氧烷的甲苯溶液，使用日本烷基铝公司制的20wt％甲基铝氧烷/ 甲苯溶液。关于三异丁基铝，将东曹精化公司制的物质用甲苯稀释(1.0M)后使 用。
[0513] [实施例1]
[0514] 工序(A)：末端不饱和聚丙烯(M-1)的制造
[0515] 用作催化剂的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆根据专利 第3737134号中公开的方法来合成。
[0516] 向充分进行了氮气置换的内容积2L的玻璃制反应器，加入1.5L甲苯后， 升温至85℃。一边以600rpm对聚合器内部进行搅拌，一边向其中以240升/ 小时连续地供给丙烯，使液相和气相达到饱和。在继续连续地供给丙烯的状态 下，加入5.0mL(7.5mmol)甲基铝氧烷(也被记为DMAO)的甲苯溶液(1.5mol/L)， 接着加入6.0mL(0.012mmol)二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆 的甲苯溶液(0.0020mol/L)，常压下，于85℃进行30分钟聚合。聚合的停止通 过添加少量异丁醇来进行。将所得的聚合反应液加入至包含少量盐酸的5L甲 醇中，使聚合物析出。将析出物用甲醇洗涤后，于80℃进行10小时减压干燥， 得到
63.4g丙烯聚合物(末端不饱和聚丙烯(M-1))。将所得的聚合物的分析结果 示于表1-2。
63.4g丙烯聚合物(末端不饱和聚丙烯(M-1))。将所得的聚合物的分析结果 示于表1-2。
[0517] 工序(B)：烯烃系树脂(β-1)的制造
[0518] 用作催化剂的下述式所示的化合物(1)通过公知方法来合成。
[0519] 向充分进行了氮气置换的内容积1L的玻璃制反应器，加入5.0g末端不饱 和聚丙烯(M-1)和500ml二甲苯后，升温至97℃使末端不饱和聚丙烯(M-1)溶 解。一边以600rpm搅拌聚合器内部，一边向其中分别以120升/小时和15升/ 小时连续地供给乙烯和1-丁烯，使液相和气相达到饱和。在继续连续地供给乙 烯和1-丁烯的状态下，加入1.0mL(1.00mmol)三异丁基铝(也被记为iBu3Al)的 癸烷溶液(1.0mol/L)、5.0mL(0.01mmol)上述化合物(1)的甲苯溶液 (0.0020mol/L)，接着加入6.25mL(0.025mmol)三苯基碳 四(五氟苯基)硼酸盐 (也被记为Ph3CB(C6F5)4)的甲苯溶液(4.0mmol/L)，常压下，于97℃进行40分 钟聚合。聚合的停止通过添加少量异丁醇来进行。将所得的聚合反应液加入至 包含少量盐酸的1.5升的甲醇中，使聚合物析出。将析出物用甲醇洗涤后，于 80℃进行10小时减压干燥，得到29.3g烯烃系树脂(β-1)。将烯烃系树脂(β-1) 的分析结果示于表1-1。
[0520] 后述的比较例1中，不添加末端不饱和聚丙烯(M-1)，除此以外，与实施 例1同样地进行聚合，将所得的树脂(β'-1)用上述方法进行分析得到的结果示 于表1-3。将该树脂(β’-1)作为构成烯烃系树脂(β-1)的主链的共聚物。
[0521] [化21]
[0522]
[0523] [实施例2]
[0524] 将末端不饱和聚丙烯(M-1)的装料量变为10.0g并实施工序(B)，除此以外， 与实施例1同样地制造烯烃系树脂。得到32.9g烯烃系树脂(β-2)。
[0525] 将烯烃系树脂(β-2)的分析结果示于表1-1。
[0526] 此外，将所得的树脂用Labo Plastomill混炼后，用透射型电子显微镜观察 相结构。其结果是烯烃系树脂(β-2)具有由非晶性成分所形成的海相和结晶性成 分所形成的岛相构成的相分离结构，岛相的平均直径为250nm。将所得的图像 (倍率4000倍)示于图1。
[0527] [实施例3]
[0528] 工序(A)：末端不饱和聚丙烯(M-2)的制造
[0529] 向充分进行了氮气置换的内容积1L的不锈钢制高压釜，在氮气流通下加 入500mL甲苯和0.67mL(1.0mmol)甲基铝氧烷(也被记为PMAO)的甲苯溶液 (1.5mol/L)。之后，关闭高压釜，升温至85℃。接着，一边以600rpm搅拌聚 合器内部，一边将丙烯分压升压至0.3MPa，并继续维持85℃。向其中压入 1.0mL(0.001mmol)二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆的甲苯溶液 (0.0010mol/L)并开始聚合。一边连续地供给丙烯气体一边保持压力，于85℃进 行20分钟聚合后，通过压入5mL的甲醇来停止聚合。将所得的聚合反应液加 入至包含少量盐酸的1.5升甲醇，使聚合物析出。将析出物用甲醇洗涤后，于 80℃进行10小时减压干燥，得到14.9g末端不饱和聚丙烯(M-2)。将所得的聚 合物的分析结果示于表1-2。
[0530] 工序(B)：烯烃系树脂(β-3)的制造
[0531] 使用末端不饱和聚丙烯(M-2)代替末端不饱和聚丙烯(M-1)来实施工序(B)， 除此以外，与实施例2同样地制造烯烃系树脂。得到31.4g烯烃系树脂(β-3)。
[0532] 将烯烃系树脂(β-3)的分析结果示于表1-1。
[0533] [实施例4]
[0534] 工序(B)：烯烃系树脂(β-4)的制造
[0535] 向充分进行了氮气置换的内容积1L的玻璃制反应器，加入10.0g末端不 饱和聚丙烯(M-2)和500ml二甲苯后，升温至93℃，使末端不饱和聚丙烯(M-2) 溶解。一边以600rpm搅拌聚合器内部，一边向其中分别以120升/小时和30 升/小时连续地供给乙烯和1-丁烯，使液相和气相达到饱和。在继续连续地供 给乙烯和1-丁烯的状态下，加入1.0mL(1.00mmol)三异丁基铝(也被记为iBu3Al) 的癸烷溶液(1.0mol/L)、4.5mL(0.009mmol)上述化合物(1)的甲苯溶液 (0.0020mol/L)，接着加入6.25mL(0.025mmol)三苯基碳 四(五氟苯基)硼酸盐 (也被记为Ph3CB(C6F5)4)的甲苯溶液(4.0mmol/L)，常压下，于93℃进行40分 钟聚合。聚合的停止通过添加少量异丁醇来进行。将所得的聚合反应液加入至 包含少量盐酸的1.5升甲醇中，使聚合物析出。将析出物用甲醇洗涤后，于80℃ 进行10小时减压干燥，得到30.0g烯烃系树脂(β-4)。将烯烃系树脂(β-4)的分 析结果示于表1-1。
[0536] 除了不添加末端不饱和聚丙烯(M-2)以外，与实施例4同样地进行聚合， 将所得的树脂(β'-4)用上述方法进行分析得到的分析结果示于表1-3。将该树脂 (β’-4)作为构成烯烃系树脂(β-4)主链的共聚物。
[0537] [实施例5]
[0538] 工序(B)：烯烃系树脂(β-5)的制造
[0539] 向充分进行了氮气置换的内容积1L的玻璃制反应器，加入8.0g末端不饱 和聚丙烯(M-2)和500ml二甲苯后，升温至90℃，使末端不饱和聚丙烯溶解。 一边以600rpm搅拌聚合器内部，一边向其中分别以100升/小时和35升/小时 连续地供给乙烯和丙烯，使液相和气相达到饱和。在继续连续地供给乙烯和丙 烯的状态下，加入6.0mL(6.00mmol)三异丁基铝(也被记为iBu3Al)的癸烷溶液 (1.0mol/L)、7.5mL(0.015mmol)上述化合物(1)的甲苯溶液(0.0020mol/L)，接着 加入15mL(0.06mmol)三苯基碳 四(五氟苯基)硼酸盐(也被记为Ph3CB(C6F5)4) 的甲苯溶液(4.0mmol/L)，常压下，于90℃进行40分钟聚合。聚合的停止通过 添加少量异丁醇来进行。将所得的聚合反应液加入至包含少量盐酸的1.5升甲 醇中，使聚合物析出。将析出物用甲醇洗涤后，于80℃进行10小时减压干燥， 得到25.8g烯烃系树脂(β-5)。将烯烃系树脂(β-5)的分析结果示于表1-1。
[0540] 除了不添加末端不饱和聚丙烯(M-2)以外，与实施例5同样地进行聚合， 将所得的树脂(β'-5)用上述方法进行分析得到的结果示于表1-3。将该树脂(β’-5) 作为构成烯烃系树脂(β-5)的主链的共聚物。
[0541] [实施例6]
[0542] 工序(B)：烯烃系树脂(β-6)的制造
[0543] 向充分进行了氮气置换的内容积1L的玻璃制反应器，加入10.0g末端不 饱和聚丙烯(M-2)和500ml二甲苯后，升温至95℃，使末端不饱和聚丙烯溶解。 一边以600rpm搅拌聚合器内部，一边向其中分别以100升/小时和17升/小时 连续地供给乙烯和丙烯，使液相和气相达到饱和。在继续连续地供给乙烯和丙 烯的状态下，加入6.0mL(6.00mmol)三异丁基铝(也被记为iBu3Al)的癸烷溶液 (1.0mol/L)、7.5mL(0.015mmol)上述化合物(1)的甲苯溶液(0.0020mol/L)，接着 加入15mL(0.06mmol)三苯基碳 四(五氟苯基)硼酸盐(也被记为Ph3CB(C6F5)4) 的甲苯溶液(4.0mmol/L)，常压下，于95℃进行30分钟聚合。聚合的停止通过 添加少量异丁醇来进行。将所得的聚合反应液加入至包含少量盐酸的1.5升甲 醇中，使聚合物析出。用甲醇洗涤后，于80℃进行10小时减压干燥，得到25.2g 烯烃系树脂(β-6)。将烯烃系树脂(β-6)的分析结果示于表1-1。
[0544] 除了不添加末端不饱和聚丙烯(M-2)以外，与实施例6同样地进行聚合， 将所得的树脂(β’-6)用上述方法进行分析得到的结果示于表1-3。将该树脂(β’-6) 作为构成烯烃系树脂(β-6)的主链的共聚物。
[0545] [实施例7]
[0546] 工序(B)：烯烃系树脂(β-7)的制造
[0547] 向充分进行了氮气置换的内容积1L的玻璃制反应器，装入10.0g末端不 饱和聚丙烯(M-2)和500ml二甲苯后，升温至85℃，使末端不饱和聚丙烯溶解。 一边以600rpm搅拌聚合器内部，一边向其中以120升/小时连续地供给乙烯 和以18升/小时连续地供给1-丁烯，使液相和气相达到饱和。在继续连续地供 给乙烯和1-丁烯的状态下，加入1.0mL(1.00mmol)三异丁基铝(也被记为iBu3Al) 的癸烷溶液(1.0mol/L)、3.5mL(0.007mmol)上述化合物(1)的甲苯溶液 (0.0020mol/L)，接着加入6.25mL(0.025mmol)三苯基碳 四(五氟苯基)硼酸盐 (也被记为Ph3CB(C6F5)4)的甲苯溶液(4.0mmol/L)，常压下，于85℃进行40分 钟聚合。聚合的停止通过添加少量异丁醇来进行。将所得的聚合反应液加入至 包含少量盐酸的1.5升甲醇中，使聚合物析出。用甲醇洗涤后，于80℃进行 10小时减压干燥，得到
29.5g烯烃系树脂(β-7)。将烯烃系树脂(β-7)的分析结果 示于表1-1。
29.5g烯烃系树脂(β-7)。将烯烃系树脂(β-7)的分析结果 示于表1-1。
[0548] 除了不添加末端不饱和聚丙烯(M-2)以外，同样地进行聚合，将所得的树 脂(β’-7)用上述方法进行分析得到的结果示于表1-3。将该树脂(β’-7)作为构成 烯烃系树脂(β-
7)的主链的共聚物。
7)的主链的共聚物。
[0549] [实施例8]
[0550] 工序(A)：末端不饱和聚丙烯(M-3)的制造
[0551] 向充分进行了氮气置换的内容积1L的不锈钢制高压釜，在氮气流通下， 装入500mL甲苯和0.67mL(1.0mmol)甲基铝氧烷(也记为PMAO)的甲苯溶液 (1.5mol/L)。之后，关闭高压釜，升温至85℃。接着，一边以600rpm搅拌聚 合器内部，一边将丙烯分压升压至
0.5MPa，继续维持85℃。向其中压入 0.5mL(0.0005mmol)二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆的甲苯溶 液(0.0010mol/L)并开始聚合。一边连续地供给丙烯气体一边保持压力，于85℃ 进行8分钟聚合后，通过压入5mL甲醇来停止聚合。将所得的聚合反应液加 入至包含少量盐酸的1.5升甲醇中，使聚合物析出。用甲醇洗涤后，于80℃进 行10小时减压干燥，得到12.3g丙烯系聚合物。将所得的聚合物的分析结果 示于表1-2。
0.5MPa，继续维持85℃。向其中压入 0.5mL(0.0005mmol)二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆的甲苯溶 液(0.0010mol/L)并开始聚合。一边连续地供给丙烯气体一边保持压力，于85℃ 进行8分钟聚合后，通过压入5mL甲醇来停止聚合。将所得的聚合反应液加 入至包含少量盐酸的1.5升甲醇中，使聚合物析出。用甲醇洗涤后，于80℃进 行10小时减压干燥，得到12.3g丙烯系聚合物。将所得的聚合物的分析结果 示于表1-2。
[0552] 工序(B)：烯烃系树脂(β-8)的制造
[0553] 在实施例2的工序(B)和工序(C)中，使用末端不饱和聚丙烯(M-3)代替末端 不饱和聚丙烯(M-1)，除此以外，同样地实施。得到32.4g烯烃系树脂(β-8)。
[0554] 将烯烃系树脂(β-8)的分析结果示于表1-1。
[0555] [实施例9]
[0556] 将末端不饱和聚丙烯(M-2)的装料量变为2.5g并实施工序(B)，除此以外， 与实施例3同样地制造烯烃系树脂。得到26.9g烯烃系树脂(β-9)。
[0557] 将烯烃系树脂(β-9)的分析结果示于表1-1。
[0558] [比较例1]
[0559] 不加入末端不饱和聚丙烯(M-1)进行聚合来实施工序(B)，除此以外，与实 施例1同样地制造烯烃系树脂。所得的烯烃系树脂(β’-1)为24.2g。将所得的烯 烃系树脂(β’-1)的分析结果示于表1-1和1-3。
[0560] [比较例2]
[0561] 将1-丁烯的供给量变为16升/小时，将聚合温度变为102℃，进一步，不 加入末端不饱和聚丙烯(M-1)进行聚合来实施工序(B)，除此以外，与实施例1 同样地制造烯烃系树脂。所得的烯烃系树脂(β’-2)为21.4g。将所得的烯烃系树 脂(β’-2)的分析结果示于表1-1和1-3。
[0562] [比较例3]
[0563] 以使末端不饱和聚丙烯含量为30.4重量％的方式，将树脂(β’-1)和末端不 饱和聚丙烯(M-1)用上述方法进行混炼，得到树脂(B-1)。将分析结果示于表1-1。
[0564] 此外，用透射型电子显微镜观察相结构。将所得的图像(倍率4000倍)示 于图2。从图2可以确认，树脂(B-1)可观察到相分离结构，但其岛相粗大且以 μm级分散。
[0565] [比较例4]
[0566] 以使末端不饱和聚丙烯含量为31.9重量％的方式，将树脂(β’-1)和末端不 饱和聚丙烯(M-2)用上述方法混炼，得到树脂(B-2)。将分析结果示于表1-1。
[0567] 予以说明的是，表1-1中示出的比较例1～4的烯烃聚合物的分析结果是表 示乙烯-α-烯烃共聚物、或与乙烯-α-烯烃共聚物混合后的丙烯聚合物的分析结 果，该比较例中得到的树脂不包含接枝型烯烃系聚合物[R1]。
[0568] 实施例1～9中得到的烯烃系树脂(β)仅通过聚合工序制造，因此由副产物、 残留基质引起的着色、恶臭、由溶出成分导致的污染等制品品质方面的担忧少。
[0569] [比较例5]
[0570] 使用6.0mL(0.012mmol)化合物(2)的甲苯溶液(0.0020mol/L)代替 5.0mL(0.01mmol)化合物(1)的甲苯溶液(0.0020mol/L)，除此以外，与实施例2 同样地制造烯烃系树脂。所得的烯烃系树脂(D-1)为33.6g。将所得的烯烃系树 脂(D-1)的分析结果示于表
1-1。化合物(2)通过日本特表2006-52314中记载的 方法来合成。
1-1。化合物(2)通过日本特表2006-52314中记载的 方法来合成。
[0571] [化22]
[0572]
[0573] [比较例6]
[0574] 使用3.0mL(0.006mmol)化合物(2)的甲苯溶液(0.0020mol/L)代替 5.0mL(0.01mmol)化合物(1)的甲苯溶液(0.0020mol/L)，除此以外，与实施例2 同样地制造烯烃系树脂。所得的烯烃系树脂(D-2)为21.1g。将所得的烯烃系树 脂(D-2)的分析结果示于表
1-1。
1-1。
[0575] 使用化合物(2)代替化合物(1)，除此以外，与比较例1同样地制造烯烃系 树脂。所得的烯烃系树脂(D’-1)为43.4g。将所得的烯烃系树脂(D’-1)的分析结 果示于表1-3。将该树脂(D’-1)作为构成烯烃系树脂(D-1)和烯烃系树脂(D-2)的 主链的共聚物。
[0576] [比较例7]
[0577] 使用化合物(3)所表示的[二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷] 二氯化钛代替化合物(1)，除此以外，与实施例2同样地制造烯烃系树脂。所 得的烯烃系树脂(D-3)为11.8g。将所得的烯烃系树脂(D-3)的分析结果示于表 1-1。二甲基(叔丁基酰胺)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷]二氯化钛通过公知方法 合成。
[0578] [化23]
[0579]
[0580] 除了不添加末端不饱和聚丙烯(M-1)以外，同样地进行聚合，将所得的树 脂(D’-3)用上述方法进行分析得到的结果示于表1-3。将该树脂(D’-3)作为构成 烯烃系树脂(D-
3)的主链的共聚物。
3)的主链的共聚物。
[0581] [比较例8]
[0582] 使用化合物(4)所表示的外消旋-亚乙基双(茚基)二氯化锆(IV)代替化合物 (1)，除此以外，与实施例2同样地制造烯烃系树脂。所得的烯烃系树脂(D-4) 为60.2g。将所得的烯烃系树脂(D-4)的分析结果示于表1-1。外消旋-亚乙基双 (茚基)二氯化锆(IV)使用STREM CHEMICHALS公司制的物质。
[0583] [化24]
[0584]
[0585] 除了不添加末端不饱和聚丙烯(M-1)以外，同样地进行聚合，将所得的树 脂(D’-4)用上述方法进行分析得到的结果示于表1-3。将该树脂(D’-4)作为构成 烯烃系树脂(D-
4)的主链的共聚物。
4)的主链的共聚物。
[0586] 上述实施例和比较例中，表示比例E(wt％)、比例P(wt％)和a值的关系的 图为图5。
[0587] [表1-1]
[0588]
[0589] [表1-2]
[0590]不饱和末端聚丙烯 M-1 M-2 M-3
不饱和末端量(个/1000C) 0.88 0.43 0.29
末端乙烯基量(个/1000C) 0.69 0.27 0.12
mmmm(％) 94 94 94.0
重均分子量(g/mol) 22000 55300 84200
不饱和末端量(个/1000C) 0.88 0.43 0.29
末端乙烯基量(个/1000C) 0.69 0.27 0.12
mmmm(％) 94 94 94.0
重均分子量(g/mol) 22000 55300 84200
[0591] [表1-3]
[0592]烯烃系树脂 β’-1 β’-4 β’-5 β’-6 β’-7 β’-2 D’-1 D’-3 D’-4 α-烯烃种类 1-丁烯 1-丁烯 丙烯 丙烯 1-丁烯 1-丁烯 1-丁烯 1-丁烯 1-丁烯 α-烯烃的比例(mol％) 19.4 30.1 35.3 20.0 23.8 19.4 15 17.0 10.4 重均分子量(g/mol) 140000 135000 120000 125000 250000 115000 40000 24000 20000 特性粘度[η](dl/g) 2.2 2.0 1.8 1.9 4.3 1.7 0.6 ＞O.4 ＞0.4
[0593] 对于上述实施例与比较例的对比，以下详细地进行说明。
[0594] (实施例1～9与比较例1～8的对比)
[0595] 实施例1～9中得到的树脂β-1～β-9的a值为1.4以上，包含大量接枝型烯 烃聚合物[R1]。因此，实施例1～9中得到的树脂β-1～β-9具有耐热性，粘性小。 另一方面，比较例1～8中得到的树脂的a值小于1.4，不包含大量接枝型烯烃 聚合物，耐热性不优异，粘性大。
[0596] (实施例2与比较例3的相结构的对比)
[0597] 实施例2中得到的树脂β-2和比较例3中得到的树脂B-1各自包含同等量 的同等的乙烯-α-烯烃共聚物和同等的丙烯聚合物，由a值表明，树脂β-2大量 包含乙烯-α-烯烃共聚物与丙烯聚合物结合而成的接枝型烯烃聚合物[R1]。因 此，树脂β-2的相结构中，更微细地分散有表示结晶性丙烯成分的岛相。这是 起因于包含接枝型烯烃聚合物的相容化效果的表现，可以推测树脂β-2与树脂 B-1相比，具有更高的相容化效果。
[0598] [制造例1]丙烯系均聚物树脂(α-h-1)的制造
[0599] (1)固体状钛催化剂成分的调制
[0600] 将95.2g无水氯化镁、442ml癸烷和390.6g 2-乙基己醇于130℃进行2小 时加热反应而成为均匀溶液后，向该溶液中添加21.3g邻苯二甲酸酐，进一步 于130℃进行1小时搅拌混合，使邻苯二甲酸酐溶解。
[0601] 将由此得到的均匀溶液冷却至室温后，向保持于-20℃的200ml四氯化钛 中经1小时滴加75ml该均匀溶液。滴加结束后，将该混合液的温度经4小时 升温至110℃，到达110℃后，添加5.22g邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，以相 同温度搅拌2小时。
[0602] 2小时的反应结束后，利用热过滤提取固体部分，使该固体部分再悬浮于 275ml四氯化钛后，再次于110℃进行2小时加热。反应结束后，再次利用热 过滤提取固体部分，利用110℃的癸烷和己烷进行充分洗涤直至不能检测出游 离的钛化合物。
[0603] 这里，该游离钛化合物的检测通过以下方法进行确认。用注射器提取10ml 上述固体催化剂成分的洗涤液，并放入预先进行了氮气置换的100ml带有分支 的舒伦克瓶中。接着，利用氮气气流将己烷进行干燥，进一步进行30分钟真 空干燥。向其中加入40ml离子交换水、10ml(1+1)硫酸，进行30分钟搅拌。 将该水溶液通过滤纸后转移至100ml量瓶，接着加入1ml作为铁(II)离子的掩 蔽剂的浓H3PO4和5ml作为钛的显色试剂的3％H2O2，用离子交换水定量成 100ml。将该量瓶摇动混合，20分钟后，使用UV测定器，观测420nm的吸光 度。进行游离钛的洗涤去除直至无法观测到该吸光。
[0604] 如上调制的固体状钛催化剂成分(A)作为癸烷浆料被保存，将其中一部分 干燥以研究催化剂组成。如此得到的固体状钛催化剂成分(A)的组成中，钛为 2.3重量％，氯为61重量％，镁为19重量％，DIBP为12.5重量％。
[0605] (2)预聚合催化剂的制造
[0606] 将100g固体催化剂成分、39.3mL三乙基铝、100L庚烷放入内容量200L 的带有搅拌机的高压釜中，保持内温15～20℃，加入600g丙烯，一边进行60 分钟搅拌一边反应，得到催化剂浆料。
[0607] (3)正式聚合
[0608] 向内容量58L的带有套管的循环式管状聚合器，以43kg/小时连续地供给 丙烯、以177NL/小时连续地供给氢、以0.58g/小时连续地供给(2)中制造的催 化剂浆料作为固体催化剂成分、以3.1ml/小时连续地供给三乙基铝、以3.3ml/ 小时连续地供给二环戊基二甲氧基硅烷，在不存在气相的满液状态下聚合。管 状聚合器的温度为70℃，压力为3.53MPa/G。
[0609] 将所得的浆料输送至内容量100L的带有搅拌机的容器式聚合器，进一步 进行聚合。向聚合器以45kg/小时供给丙烯，以使气相部的氢浓度为3.2mol％ 的方式供给氢。以聚合温度70℃、压力3.28MPa/G进行聚合。
[0610] 所得的丙烯系均聚物树脂(α-h-1)于80℃进行真空干燥。丙烯系均聚物树脂 (α-h-1)的物性是熔体流动速率(MFR)为30g/10分钟，全同立构五单元组分率 (mmmm)为97.8％。
[0611] [制造例2]丙烯系无规共聚物树脂(α-r-1)的制造
[0612] (1)镁化合物的调制
[0613] 将带有搅拌机的反应槽(内容积500升)用氮气充分置换，并加入97.2kg乙 醇、640g碘、和6.4kg金属镁，一边搅拌一边在回流条件下进行反应直至从体 系内不再产生氢气，得到固体状反应生成物。通过使包含该固体状反应性生成 物的反应液减压干燥来得到目标镁化合物(固体催化剂的载体)。
[0614] (2)固体催化剂成分的调制
[0615] 向被氮气充分置换的带有搅拌机的反应槽(内容积500升)，加入30kg上 述镁化合物(未粉碎)、150升精制庚烷(正庚烷)、4.5升四氯化硅、和5.4升邻 苯二甲酸二正丁酯。将体系内保持于90℃，一边搅拌一边加入144升四氯化 钛，于110℃进行2小时反应后，将固体成分分离，用80℃的精制庚烷洗涤。 进一步，加入228升四氯化钛，于110℃进行2小时反应后，用精制庚烷充分 洗涤，得到固体催化剂成分。
[0616] (3)前处理
[0617] 向内容积500升的带有搅拌机的反应槽，加入230升精制庚烷，供给25kg 上述固体催化剂成分，并且相对于固体催化剂成分中的钛原子，以1.0mol/mol 的比例供给三乙基铝、以1.8mol/mol的比例供给二环戊基二甲氧基硅烷。之 后，导入丙烯直至以丙烯分压计为0.03MPa-G，并于25℃进行4小时反应。 反应结束后，将固体催化剂成分用精制庚烷进行数次洗涤，进一步供给二氧化 碳并进行24小时搅拌。
[0618] (4)聚合
[0619] 向内容量200升的带有搅拌机的聚合装置，以成分中的钛原子换算计，以 3mmol/小时供给上述处理完的固体催化剂成分，以2.5mmol/kg-PP供给三乙基 铝，以0.25mmol/kg-PP供给二环戊基二甲氧基硅烷。以聚合温度82℃、聚合 压力2.8MPa-G且分别以46.0kg/小时、2.0kg/小时、2.4kg/小时连续地供给丙烯、 乙烯、1-丁烯，进行反应。此时，聚合体系内的乙烯浓度为2.4mol％，1-丁烯 浓度为1.8mol％，氢浓度为8.2mol％。
[0620] 其结果是得到如下丙烯系无规共聚物树脂(α-r-1)：来源于乙烯的构成单元 的含量为3.6wt％，来源于1-丁烯的构成单元的含量为2.4wt％，MFR为7.0g/10 分钟，熔点(Tm)为138℃。
[0621] [制造例3]丙烯系嵌段聚合物树脂(α-b-1)的制造
[0622] (1)固体状钛催化剂成分的调制
[0623] 将95.2g无水氯化镁、442ml癸烷和390.6g 2-乙基己醇于130℃进行2小 时加热反应而成为均匀溶液后，向该溶液中添加邻苯二甲酸酐21.3g，进一步 于130℃进行1小时搅拌混合，使邻苯二甲酸酐溶解。
[0624] 将如此得到的均匀溶液冷却至室温后，向保持于-20℃的200ml四氯化钛 中，经1小时滴加75ml该均匀溶液。滴加结束后，将该混合液的温度经4小 时升温至110℃，达到110℃后，添加5.22g邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)，以 相同温度搅拌2小时。
[0625] 2小时的反应结束后，利用热过滤提取固体部分，使该固体部分再悬浮于 275ml的四氯化钛后，再次于110℃进行2小时加热。反应结束后，再次利用 热过滤提取固体部分，利用110℃的癸烷和己烷进行充分洗涤直至无法检测出 游离的钛化合物。
[0626] 这里，该游离钛化合物的检测通过以下方法进行确认。用注射器提取10ml 上述固体催化剂成分的洗涤液，并放入预先进行了氮气置换的100ml带有分支 的舒伦克瓶中。接着，利用氮气气流将己烷进行干燥，进一步进行30分钟真 空干燥。向其中加入40ml离子交换水、10ml(1+1)硫酸，并进行30分钟搅拌。 将该水溶液通过滤纸并转移至100ml量瓶，接着加入1ml作为铁(II)离子的掩 蔽剂的浓H3PO4和5ml作为钛的显色试剂的3％H2O2，用离子交换水定量至 100ml。将该量瓶摇动混合，20分钟后，使用UV测定器，观测420nm的吸光 度。进行游离钛的洗涤去除直至无法观测到该吸光。
[0627] 如上调制的固体状钛催化剂成分(A)作为癸烷浆料而保存，但将其中一部 分进行干燥以研究催化剂组成。如此得到的固体状钛催化剂成分(A)的组成中， 钛为2.3重量％，氯为61重量％，镁为19重量％，DIBP为12.5重量％。
[0628] (2)预聚合催化剂的制造
[0629] 将100g固体催化剂成分、39.3mL三乙基铝、100L庚烷放入内容量200L 的带有搅拌机的高压釜中，保持内温15～20℃，加入600g丙烯，一边进行60 分钟搅拌一边进行反应，得到催化剂浆料。
[0630] (3)正式聚合
[0631] 向内容量58L的带有套管的循环式管状聚合器，以43kg/小时连续地供给 丙烯、以197NL/小时连续地供给氢、以0.59g/小时连续地供给(2)中制造的催 化剂浆料作为固体催化剂成分、以3.1ml/小时连续地供给三乙基铝、以3.3ml/ 小时连续地供给二环戊基二甲氧基硅烷，在不存在气相的满液状态下聚合。管 状聚合器的温度为70℃，压力为3.60MPa/G。
[0632] 将所得的浆料输送至内容量100L的带有搅拌机的容器式聚合器，进一步 进行聚合。向聚合器以45kg/小时供给丙烯，以使气相部的氢浓度为6.0mol％ 的方式供给氢。以聚合温度70℃、压力3.35MPa/G进行聚合。
[0633] 将所得的浆料移送至内容量2.4L的移液管，使该浆料气化，进行气固分 离后，向内容量480L的气相聚合器送入聚丙烯均聚物粉末，进行乙烯/丙烯 嵌段共聚。连续地供给丙烯、乙烯、氢，使气相聚合器内的气体组成是：乙烯 /(乙烯+丙烯)为0.23(摩尔比)、氢/乙烯为0.031(摩尔比)的方式。以聚合温度 70℃、压力1.0MPa/G进行聚合。
[0634] 所得的丙烯系嵌段共聚物树脂(α-b-1)于80℃进行真空干燥。丙烯系嵌段聚 合物树脂(α-b-1)的物性中，熔体流动速率(MFR)为20g/10分钟。
[0635] 此外，正式聚合工序中得到的聚丙烯均聚物粉末，即嵌段共聚物的均聚丙 烯部分的熔体流动速率(MFR)为35g/10分钟，并且全同立构五单元组分率 (mmmm)为97.7。
[0636] 向玻璃制的测定容器装入约3g(测定至10-4g单位。此外，将该重量在下 式中表示为b(g)。)丙烯系嵌段聚合物树脂(α-b-1)、500mL正癸烷、和少量可 溶于癸烷的耐热稳定剂，氮气气氛下，一边用搅拌器进行搅拌一边经2小时升 温至150℃，使丙烯系嵌段共聚物溶解，于150℃进行2小时保持后，经8小 时缓慢冷却至23℃。将包含所得的丙烯系嵌段共聚物的析出物的液体用磐田 玻璃公司制25G-4标准的玻璃滤器进行减压过滤。提取100mL滤液，将其减 压干燥而得到一部分室温可溶于正癸烷的成分，将其重量测定至10-4g的单位 (将该重量在下式中表示为a(g))。室温可溶于正癸烷的成分(也称为Dsol)量通 过下式确定。
[0637] [数8]
[0638] Dsol量(wt％)＝100×(500×a)/(100×b)
[0639] Dsol量为12.0wt％，Dsol中来源于乙烯的构成单元为42摩尔％，135℃十 氢化萘中的特性粘度[η]为3.4dl/g。予以说明的是，[η]通过与上述“(7)特性粘 度测定”同样的方法来测定。
[0640] [实施例10]
[0641] 将25重量份实施例2中制造的烯烃系树脂(β-2)、75重量份制造例1中制 造的丙烯系均聚物树脂(α-h-1)、0.1重量份耐热稳定剂IRGANOX1010(汽巴嘉 基(株)商标)、0.1重量份耐热稳定剂IRGAFOS168(汽巴嘉基(株)商标)、0.1重 量份硬脂酸钙利用滚筒混合后，利用双螺杆挤出机以下述条件进行熔融混炼， 从而调制颗粒状的丙烯系树脂组合物，利用注射成型机以下述条件制成试验 片。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表2。予以说明的是，表2和3中， 示于“组成”栏中的数值全部是指重量份。
[0642] ＜熔融混炼条件＞
[0643] 同方向双螺杆混炼机：型号KZW-15、(株)Technovel公司制
[0644] 混炼温度：190℃
[0645] 螺杆转速：500rpm
[0646] 进料机转速：40rpm
[0647] ＜JIS小型试验片/注射成型条件＞
[0648] 注射成型机：型号EC40、东芝机械(株)制
[0649] 料筒温度：190℃
[0650] 模具温度：40℃
[0651] 注射时间-保压时间：13秒(一次填充时间：1秒)
[0652] 冷却时间：15秒
[0653] [比较例9]
[0654] 使用25重量份比较例2中制造的烯烃系树脂(β’-2)代替25重量份实施例2 中制造的烯烃系树脂(β-2)，除此以外，与实施例10同样地调制丙烯系树脂组 合物。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表2。
[0655] [实施例11]
[0656] 将25重量份实施例2中制造的烯烃系树脂(β-2)、75重量份制造例2中制 造的丙烯系无规共聚物树脂(α-r-1)、0.1重量份耐热稳定剂IRGANOX1010(汽 巴嘉基(株)商标)、0.1重量份耐热稳定剂IRGAFOS168(汽巴嘉基(株)商标)、0.1 重量份硬脂酸钙利用滚筒混合后，与实施例10同样地，利用双螺杆挤出机进 行熔融混炼，从而调制颗粒状的丙烯系树脂组合物，利用注射成型机制成试验 片。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表2。
[0657] [比较例10]
[0658] 使用25重量份比较例2中制造的烯烃系树脂(β’-2)代替25重量份实施例2 中制造的烯烃系树脂(β-2)，除此以外，与实施例11同样地调制丙烯系树脂组 合物。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表2。
[0659] [表2]
[0660]
[0661] [实施例12]
[0662] 将20重量份实施例1中制造的烯烃系树脂(β-1)、60重量份制造例1中制 造的丙烯系均聚物树脂(α-h-1)、20重量份滑石(JM-209(商标)、浅田制粉(株) 制)、0.1重量份耐热稳定剂IRGANOX1010(汽巴嘉基(株)商标)、0.1重量份耐 热稳定剂IRGAFOS168(汽巴嘉基(株)商标)、0.1重量份硬脂酸钙利用滚筒混合 后，利用双螺杆挤出机以下述条件进行熔融混炼，从而调制颗粒状的丙烯系树 脂组合物，利用注射成型机以下述条件制成试验片。将所得的丙烯系树脂组合 物的物性示于表3。
[0663] ＜熔融混炼条件＞
[0664] 同方向双螺杆混炼机：型号KZW-15、(株)Technovel公司制
[0665] 混炼温度：190℃
[0666] 螺杆转速：500rpm
[0667] 进料机转速：40rpm
[0668] ＜JIS小型试验片/注射成型条件＞
[0669] 注射成型机：型号EC40、东芝机械(株)制
[0670] 料筒温度：190℃
[0671] 模具温度：40℃
[0672] 注射时间-保压时间：13秒(一次填充时间：1秒)
[0673] 冷却时间：15秒
[0674] [实施例13]
[0675] 使用20重量份实施例2中制造的烯烃系树脂(β-2)代替20重量份实施例1 中制造的烯烃系树脂(β-1)，除此以外，与实施例12同样地调制丙烯系树脂组 合物。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表3。将利用透射型电子显微镜 观察实施例13中得到的丙烯组合物的相结构而得的结果为图3。
[0676] [实施例14]
[0677] 使用20重量份实施例3中制造的烯烃系树脂(β-3)代替20重量份实施例1 中制造的烯烃系树脂(β-1)，除此以外，与实施例12同样地调制丙烯系树脂组 合物。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表3。
[0678] [实施例15]
[0679] 使用20重量份实施例4中制造的烯烃系树脂(β-4)代替20重量份实施例1 中制造的烯烃系树脂(β-1)，除此以外，与实施例12同样地调制丙烯系树脂组 合物。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表3。
[0680] [实施例16]
[0681] 使用20重量份实施例5中制造的烯烃系树脂(β-5)代替20重量份实施例1 中制造的烯烃系树脂(β-1)，除此以外，与实施例12同样地调制丙烯系树脂组 合物。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表3。
[0682] [比较例11]
[0683] 将20重量份比较例1中制造的烯烃系树脂(β’-1)、60重量份制造例1中制 造的丙烯系均聚物树脂(α-h-1)、20重量份滑石(JM-209(商标)、浅田制粉(株) 制)、0.1重量份耐热稳定剂IRGANOX1010(汽巴嘉基(株)商标)、0.1重量份耐 热稳定剂IRGAFOS168(汽巴嘉基(株)商标)、0.1重量份硬脂酸钙利用滚筒混合 后，与实施例12同样地利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，从而调制颗粒状的 丙烯系树脂组合物，利用注射成型机制成试验片。将所得的丙烯系树脂组合物 的物性示于表3。
[0684] [比较例12]
[0685] 将比较例1中制造的烯烃系树脂(β’-1)的使用量变为22重量份、制造例1 中制造的丙烯系均聚物树脂(α-h-1)的使用量变为58重量份，除此以外，与比 较例10同样地调制丙烯系树脂组合物。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示 于表3。
[0686] [比较例13]
[0687] 将10重量份比较例1中制造的烯烃系树脂(β’-1)、70重量份制造例3中制 造的丙烯系嵌段共聚物树脂(α-b-1)、20重量份滑石(JM-209(商标)、浅田制粉(株) 制)、0.1重量份耐热稳定剂IRGANOX1010(汽巴嘉基(株)商标)、0.1重量份耐 热稳定剂IRGAFOS168(汽巴嘉基(株)商标)、0.1重量份硬脂酸钙利用滚筒混合 后，与实施例12同样地利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，从而调制颗粒状的 丙烯系树脂组合物，利用注射成型机制成试验片。将所得的丙烯系树脂组合物 的物性示于表3。
[0688] [比较例14]
[0689] 将比较例1中制造的烯烃系树脂(β’-1)的使用量变为15重量份，将制造例 3中制造的丙烯系嵌段共聚物树脂(α-b-1)的使用量变为65重量份，除此以外， 与比较例12同样地调制丙烯系树脂组合物。将所得的丙烯系树脂组合物的物 性示于表3。
[0690] [比较例15]
[0691] 使用23重量份比较例6中制造的烯烃系树脂(D-2)代替比较例1中制造的 烯烃系树脂(β’-1)，并将制造例3中制造的丙烯系均聚物(α-h-1)的使用量变为 57重量份，除此以外，与比较例12同样地调制丙烯系树脂组合物。将所得的 丙烯系树脂组合物的物性示于表3。
[0692] [实施例17]
[0693] 将8重量份实施例2中制造的烯烃系树脂(β-2)、12重量份比较例1中制 造的烯烃系树脂(β’-1)、60重量份制造例1中制造的丙烯系均聚物树脂(α-h-1)、 20重量份滑石(JM-209(商标)、浅田制粉(株)制)、0.1重量份耐热稳定剂 IRGANOX1010(汽巴嘉基(株)商标)、
0.1重量份耐热稳定剂IRGAFOS168(汽巴 嘉基(株)商标)、0.1重量份硬脂酸钙利用滚筒混合后，利用双螺杆挤出机以下 述条件进行熔融混炼，从而调制颗粒状的丙烯系树脂组合物，利用注射成型机 以下述条件制成试验片。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表3。
0.1重量份耐热稳定剂IRGAFOS168(汽巴 嘉基(株)商标)、0.1重量份硬脂酸钙利用滚筒混合后，利用双螺杆挤出机以下 述条件进行熔融混炼，从而调制颗粒状的丙烯系树脂组合物，利用注射成型机 以下述条件制成试验片。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表3。
[0694] ＜熔融混炼条件＞
[0695] 同方向双螺杆混炼机：型号KZW-15、(株)Technovel公司制
[0696] 混炼温度：190℃
[0697] 螺杆转速：500rpm
[0698] 进料机转速：40rpm
[0699] ＜JIS小型试验片/注射成型条件＞
[0700] 注射成型机：型号EC40、东芝机械(株)制
[0701] 料筒温度：190℃
[0702] 模具温度：40℃
[0703] 注射时间-保压时间：13秒(一次填充时间：1秒)
[0704] 冷却时间：15秒
[0705] [实施例18]
[0706] 将5重量份实施例3中制造的烯烃系树脂(β-3)、18重量份比较例1中制 造的烯烃系树脂(β’-1)、57重量份制造例1中制造的丙烯系均聚物树脂(α-h-1)、 20重量份滑石(JM-209(商标)、浅田制粉(株)制)、0.1重量份耐热稳定剂 IRGANOX1010(汽巴嘉基(株)商标)、
0.1重量份耐热稳定剂IRGAFOS168(汽巴 嘉基(株)商标)、0.1重量份硬脂酸钙利用滚筒混合后，与实施例17同样地调制 丙烯系树脂组合物。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表3。
0.1重量份耐热稳定剂IRGAFOS168(汽巴 嘉基(株)商标)、0.1重量份硬脂酸钙利用滚筒混合后，与实施例17同样地调制 丙烯系树脂组合物。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表3。
[0707] [实施例19]
[0708] 使用5重量份实施例6中制造的烯烃系树脂(β-6)代替5重量份实施例3 中制造的烯烃系树脂(β-3)，除此以外，与实施例18同样地调制丙烯系树脂组 合物。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表3。
[0709] [表3]
[0710]
[0711] (实施例10～19与比较例9～15的对比)
[0712] 实施例10～19中得到的丙烯系树脂组合物包含烯烃系树脂(β)，因此伸长 率、刚性、冲击强度和强度的物性平衡与作为对比的比较例相比优异。
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