技术领域
[0001] 本
发明涉及一种人工皮革，具体涉及一种阳离子纤维可染人工皮革的制备方法。
背景技术
[0002] 目前，国内外生产的超细纤维人工革，大多是以尼龙为岛成分制成的超细纤维革。尼龙在耐光性上具体天然的
缺陷，限制了其用途的扩展。普通涤纶制成的超细纤维革，在
染色过程中会发生明显的色迁移，这将大大制约其应用。
[0003] 将阳离子可染聚酯纤维制成超纤革将是解决这一问题的可行方法。阳离子可染聚酯是通过添加第三
单体(含磺酸基体的间苯二
甲酸)提供阳离子染料连接的部分，这样容易导致聚酯的
粘度上升；而且使用含有磺酸盐基团的间苯二甲酸成分改性后得到的共聚聚酯在进行
熔融纺丝的时候，纺丝时组件压
力上升过快，很难进行稳定生产。
[0004]
专利文献特开2008-31322公开了一种关于聚己内酰胺组合物的技术，通过和
表面活性剂一起使用，使含磺酸盐基团的间苯二甲酸成分所带来的白色异物得到微分散化；这个方法确实使来源于含磺酸盐基团的间苯二甲酸成分的白色异物得到了一定程度的抑制，但是使用的表面活性剂也会变成纺丝组件压力上升的原因物质，所以还需要进一步改善。另外，含磺酸盐基团的间苯二甲酸成分的增粘带来的纺丝初期压力高也还是一个问题。
发明内容
[0005] 本发明目的是为了克服
现有技术的不足而提供一种阳离子纤维可染人工皮革的制备方法。
[0006] 为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：一种阳离子纤维可染人工皮革的制备方法，它包括以下步骤：
[0007] (a)将对苯二甲酸乙二醇酯低聚物转移到聚合反应釜中，加入缩聚催化剂、间苯二甲酸-5-磺酸钠、聚乙二醇和表面活性剂进行反应制得改性聚酯；所述间苯二甲酸-5-磺酸钠占所述改性聚酯中二元酸的1.0～3.0mol％，所述聚乙二醇在所述改性聚酯中的含量为0.5～2.0wt％；所述表面活性剂的结构通式为 其在所述改性聚酯中的含量为0.03～0.6mol％，n为50～1000的整数；
[0008] (b)以所述改性聚酯为岛成分、
碱溶性聚对苯二甲酸乙二醇为海成分通过双组份纺丝设备制备定岛型海岛复合短纤维；
[0009] (c)将所述定岛型海岛复合短纤维铺网，再经针刺机抱合加工形成
无纺布；
[0010] (d)对无纺布进行高分子弹性体浸轧、碱处理、磨毛、染色和
整理即可。
[0011] 优化地，步骤(a)中，所述聚乙二醇的分子量为100～20000。
[0012] 优化地，步骤(b)中，所述定岛型海岛复合短纤维的岛成分为聚酯或尼龙，其数目在37岛及以上。
[0013] 进一步地，步骤(a)中，所述岛成分和所述海成分的重量百分比为60～95％：5～40％；步骤(a)中，所述岛成分和所述海成分的重量比优选为70～90％：10～30％。
[0014] 优化地，步骤(c)中，制得的所述阳离子纤维可染人工皮革包括高分子弹性体基体以及设置于所述高分子弹性体基体内的极细纤维，所述极细纤维为定岛型海岛复合短纤维的岛成分。
[0015] 进一步地，所述极细纤维的直径为0.01μm～10μm；所述极细纤维的直径优选为0.1μm～6μm。
[0016] 优化地，所述缩聚催化剂为三
氧化二锑，其使用量为所述改性聚酯总量的200～500ppm。
[0017] 本发明带来的有益效果是：本发明阳离子纤维可染人工皮革的制备方法，通过使用间苯二甲酸-5-磺酸钠和表面活性剂，这样可以降低熔融纺丝时的初期压力，抑制滤压上升，制得具有优异阳离子可染性能的纤维，使得人工皮革具有鲜艳的色彩。
具体实施方式
[0018] 本发明阳离子纤维可染人工皮革的制备方法，它包括以下步骤：(a)将对苯二甲酸乙二醇酯低聚物转移到聚合反应釜中，加入缩聚催化剂、间苯二甲酸-5-磺酸钠、聚乙二醇和表面活性剂进行反应制得改性聚酯；所述间苯二甲酸-5-磺酸钠占所述改性聚酯中二元酸(即生成改性聚酯的二元酸)的1.0～3.0mol％，所述聚乙二醇在所述改性聚酯中的含量为0.5～2.0wt％；所述表面活性剂的结构通式为 (即聚二甲基
硅氧烷)，其在所述改性聚酯中的含量为0.03～0.6mol％(相对于生成改性聚酯的二元酸)，n为50～1000的整数；(b)以所述改性聚酯为岛成分、碱溶性聚对苯二甲酸乙二醇为海成分通过双组份纺丝设备制备定岛型海岛复合短纤维；(c)将所述定岛型海岛复合短纤维铺网，再经针刺机抱合加工形成无纺布；(d)对无纺布进行高分子弹性体浸轧、碱处理、磨毛、染色和整理即可。这样可以降低熔融纺丝时的初期压力，抑制滤压上升，制得具有优异阳离子可染性能的纤维，使得人工皮革具有鲜艳的色彩。
[0019] 步骤(a)中，优选反应至
聚合物粘度为0.5～0.8dL/g。所述聚乙二醇的分子量为100～20000，此时能够避免聚合过程中聚乙二醇因加
热损失较多而有利于得到目标产物；
同时不会出现聚乙二醇在纤维中分散不均匀造成纤维物性差异较大的情形。所述缩聚催化剂优选为三氧化二锑，其使用量为所述改性聚酯总量的200～500ppm。所述定岛型海岛复合短纤维的岛成分为上述的改性聚酯，其数目在37岛及以上。定岛型海岛复合短纤维由岛成分和海成分通过双螺杆复合纺丝机熔融、进入海岛型纺丝组件(岛成分和海成分分别通过各自的路径在喷丝孔的出口汇合)，喷出形成；其岛相(即岛成分)和海相(即海成分)在纤维的长度方向是连续、均匀分布的；岛数固定，一般在8岛及以上。其中，岛成分和海成分的重量百分比为60～95％：5～40％，优选为70～90％：10～30％，重量百分比低于60％：40％时，会造成海成分溶出困难，同时也会使海成分使用量过多，在后道加工工序中造成的溶出部分的聚合物较多，对环境污染较重；重量百分比高于95％：5％时，会造成岛成分粘结在一起，形成不了定岛型海岛复合短纤维。步骤(c)中，制得的所述阳离子纤维可染人工皮革包括高分子弹性体基体以及设置于所述高分子弹性体基体内的极细纤维，所述极细纤维为定岛型海岛复合短纤维的岛成分；使得极细纤维的直径为0.01μm～10μm；优选为0.1μm～6μm，当纤维直径低于0.01μm时，纤维的强度较弱，人工皮革的耐磨耗性显著下降；当纤维直径高于10μm时，制成的人工皮革手感较差，影响其在制品上的应用。
[0020] 下面将对本发明优选实施方案进行详细说明：
[0022] 本实施例提供一种阳离子纤维可染人工皮革的制备方法，它包括以下步骤：
[0023] (a)向精馏塔的反应槽中添加乙二醇和对苯二甲酸二甲酯(两者摩尔比为2：1)，添加四
水合
醋酸钴作为酯交换催化剂，在140℃进行酯交换反应，使得到的低聚物中含500ppm的四水合醋酸钴；然后将反应槽中的
温度提升至250℃，将生成的甲醇不断精馏出去，随着酯交换的进行，得到对苯二甲酸二乙二醇酯直至酯交换反应率为98％；
[0024] 在250℃将对苯二甲酸和乙二醇以1：1.14的摩尔比加入配有底料对苯二甲酸二乙二醇酯的反应釜(带有精馏塔)中进行酯化反应，待酯化反应率达到97％(通过计算副产物水的生产量获得)，将前述制得的对苯二甲酸二乙二醇酯低聚物转移到该反应釜中进行缩聚反应；5分钟后添加催化剂三氧化二锑(以锑元素计相当于前述聚合物总量的300ppm)，5分钟后添加1.5mol％间苯二甲酸-5-磺酸钠(以对苯二甲酸二乙二醇酯低聚物中全部二元酸成分的摩尔量计)，5分钟后添加0.5wt％聚乙二醇(分子量200，以改性聚酯总
质量计)，5分钟后添加0.05mol％表面活性剂(以生成改性聚酯的二元酸摩尔量计， n＝50)，添加结束后5分钟开始减压、升温，整个反应过程2～4小时，达到所需要的聚合物粘度
0.7dL/g后吐出、冷却切粒，制得改性聚酯(即改性PET)。
[0025] (b)以上述制得的改性聚酯为岛成分、碱溶性聚对苯二甲酸乙二醇(COPET)为海成分进行两组分复合纺丝：复合纺丝机的单孔吐出量1.20g/min，岛数为8岛，岛成分的比率为70wt％，海成分的比率为30wt％；纺丝
箱体温度为290℃，纺丝速度为1200m/min，拉伸倍率为3.0，最后将得到的纤维切断成长度为50mm；
[0026] (c)将定岛型海岛复合短纤维铺网，形成网状纤维薄层，通过针刺机或
水刺机对纤维层进行抱合加工成无纺布(无纺布的克重为300g/m2)；
[0027] (d)将制成的无纺布侵入聚
氨酯的DMF溶液后(聚氨酯的浓度约为30wt％)，经115～130℃干燥定型形成仿麂皮基布(无纺布与聚氨酯的重量比为85：15)，再将基布侵入质量浓度5～10％的NaOH或KOH溶液中进行脱海处理(脱海后的单纤维的直径为5.0μm)，然后再侵入去离子水中进行超音波清洗并调节至pH至中性，进行干燥加工；将干燥后的基布采用带式磨皮机进行预磨皮处理，达到所要面料的表皮绒感，然后进行染色加工。
[0028] 实施例2
[0029] 本实施例提供一种阳离子纤维可染人工皮革的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：岛数为16岛，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：1.15，三氧化二锑的添加量为250ppm，间苯二甲酸-5-磺酸钠的添加量为2.0mol％，PEG(分子量2000)的添加量为1.5wt％，表面活性剂(n＝200)的添加量为0.2mol％。
[0030] 实施例3
[0031] 本实施例提供一种阳离子纤维可染人工皮革的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：岛数为37岛，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1：1.14，三氧化二锑的添加量为200ppm，间苯二甲酸-5-磺酸钠的添加量为2.5mol％，PEG(分子量20000)的添加量为2.0wt％，表面活性剂(n＝1000)的添加量为0.5mol％。
[0032] 实施例4
[0033] 本实施例提供一种阳离子纤维可染人工皮革的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1：2进行酯化反应，制的对苯二甲酸二乙二醇酯之后转移到聚合釜中进行缩聚反应；三氧化二锑的添加量为300ppm，间苯二甲酸-5-磺酸钠的添加量为1.5mol％，PEG(分子量200)的添加量为0.5wt％，表面活性剂(n＝50)的添加量为0.05mol％。
[0034] 对比例1
[0035] 本例提供一种人工皮革的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：未使用间苯二甲酸-5-磺酸钠、聚乙二醇和表面活性剂。
[0036] 对比例2
[0037] 本例提供一种人工皮革的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：未使用聚乙二醇和表面活性剂。
[0038] 对比例3
[0039] 本例提供一种人工皮革的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：未使用表面活性剂。
[0040] 表1实施例1-4、对比例1-3中改性聚酯的原料配比表
[0041]
[0042] 表1中，各英文简称具体为：EG：乙二醇；TPA：对苯二甲酸；DMT：对苯二甲酸二甲酯；5-SSIPA：间苯二甲酸-5-磺酸钠；AO：三氧化二锑。
[0043] 表2实施例1-4、对比例1-3中人工皮革的原料配比表
[0044]
[0045]
[0046] 表1和表2中的各测试项目的评价方法如下：
[0047] (1)聚酯原料的固有粘度(IV)
[0048] 样品在临氯
苯酚中溶解，使用奥式
粘度计在25℃下进行测定。
[0049] (2)聚酯中DEG含量
[0050] 样品使用氨基甲醇进行分解后，加入1.6-己二醇/甲醇进行稀释，用对苯二甲酸进行中和后，使用气相色谱进行分析得到。
[0051] (3)聚酯的末端COOH值
[0052] 使用临甲基苯酚为
溶剂溶解后，在25℃条件下使用0.02mol/L的标准NaOH水溶液进行自动滴定，测试出COOH量。
[0053] (4)纺丝时纺丝组件的初期压力
[0054] 聚酯以70g/分的吐出量熔融通过直径为95mm的15微米孔径的无纺布滤网，将聚酯凯仕吐出2小时后无纺布的聚酯入口侧压力作为纺丝时纺丝组件的初期压力。
[0055] (5)纺丝组件压力变化△P
[0056] 根据无纺布的聚酯入口侧压力达到25MPa的经过时间，根据式1、以MPa/日为单位算出，并按照下面的基准进行判定：
[0057] (25.0-纺丝时的初期压力)/经过时间(MPa/日)……式1
[0058] ○：2.5MPa/日不足
[0059] ×：2.5MPa/日以上。
[0060] (6)染色性(L值)
[0061] 将得到无纺布，在染料(C.I.Basic Blue66)5％owf、醋酸0.5ml/L、醋酸钠0.2g/L、浴比1：100的95℃的热水浴中染色60分，使用
色度计进行测试L值，以下面的基准进行判断，[0062] ○：45以下
[0063] ×：45以上。
[0064] (7)克重
[0065] 根据JIS L 1096的规定，测定人造皮革的克重。
[0066] 上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
