带子组合物以及低温共烧制陶瓷的抑制烧结方法
阅读：440发布：2023-03-07
专利汇可以提供带子组合物以及低温共烧制陶瓷的抑制烧结方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及降低在对坯料组件 烧结 时其x，y方向上收缩的方法，它包括至少一层含玻璃的非牺牲抑制带和至少一层含玻璃的基带，所述抑制带和基带 层压 在一起形成组件，所述组件的各带子层在 热处理 时显示出对x，y收缩的相互抑制。，下面是带子组合物以及低温共烧制陶瓷的抑制烧结方法专利的具体信息内容。
1.一种降低坯料组件烧制时x，y收缩的方法，所述坯料组件包括至少 一层含玻璃的非牺牲抑制带和至少一层含玻璃的基带，所述抑制带和所述基 带被层压在一起形成一个组件，所述组件的各带子部件在烧结时显示出x，y 收缩相互抑制的作用。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述基带中的玻璃用TMA测 量时在约700℃或更高的温度显示出尺寸变化。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述抑制带中的玻璃用TMA 测量时其显示尺寸变换的温度比基带低至少75℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述抑制带中的玻璃在基带的 玻璃之前开始烧结。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述基带包括陶瓷填料和玻璃 的组合物，它在烧结后将带子变成刚性体。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述抑制带包括陶瓷填料和玻 璃的组合物，它在加工后将带子变成刚性体。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于以组合物总重量计，所述玻璃 包括52-54％SiO2，12.2-14.5％Al2O3，8-9％B2O3，16-18％CaO，0.5-5 ％MgO，1.7-2.5％Na2O，0.2-0.3％Li2O，0-4％SrO，1-2％K2O。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于以组合物总重量计，所述玻璃 包括6-13％B2O3，20-22％BaO，0.5-1.5％Li2O，3.5-4.5％P2O5，25-33 ％TiO2，1-6.5％Cs2O，29-32％Nd2O3。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于以组合物总量计，所述玻璃包 括SiO212-14，ZrO23-6，B2O3 20-27，BaO12-15，MgO 33-36，Li2O1 -3，P2O53-8，Cs2O0-2重量％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述非牺牲性抑制带包含具 有双峰粒径分布的填料颗粒，其较大粒径颗粒的D50为1.5-2.0微米，较小 粒径颗粒的D50为0.3-0.8微米。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述基带包含具有双峰粒径 分布的填料颗粒，其较大粒径颗粒的D50为1.5-2.0微米，较小粒径颗粒的 D50为0.3-0.8微米。
12.一种包括权利要求5所述的刚性体的制品。
13.一种包括权利要求6所述的刚性体的制品。
技术领域
本发明涉及一种带子组合物和该带子在显著减少或控制平面收缩以及减少陶 瓷体在烧制(fire)时变形的方法中的用途。
背景技术
互连电路板是电路或许多极小电路元件组成的子系统在电气和机械上互连的 实现形式(realizatin)。经常需要把这些各种类型的电子元件以一定的排列方 式组合起来，使得它们能够物理绝缘，且在一个单一紧密的包(package)中相邻 安装，并且相互之间电学连接和/或与从该包中延伸的共用接头电学连接(common connection)。
复杂电路通常需要电路由几层通过绝缘介电层分隔的导体层组成。这些导体 层利用穿过介电层的导电通路即所谓的通孔(vias)互连。这种多层结构使电路 更紧凑。
使用陶瓷坯料(green)带来制造低温共烧制的陶瓷(LTCC)多层电路已经 公开在授予Steinberg的美国专利4654095中。该共烧制的自由烧结(free sintering)方法比现有技术具有许多优点。但是，当需要较大的电路时，很难控 制在烧制过程出现的收缩。朝着更细通孔直径、间距(pitch)和直线(lines) 以及更窄间隔(space)的趋势继续推动自由烧结LTCC技术限度的发展。
已经开发了一种改进的共烧制LTCC方法，它公开在授予Mikeska的美国专 利5085720中。该方法把陶瓷基剥离带子层放在坯料LTCC层压物(laminate assembly)的两个外表面上。这个带子层控制着收缩。该方法是关于烧制时收缩 的可重复性方面的巨大改进。它使预测电路的烧制尺寸成为可能。
授予Fasano等人的美国专利6139666公开了一种方法，是将多层陶瓷的边 缘被斜切(chamfer)成一定角度来校正边缘变形，这是因为在烧制时通过在外部 施加剥离带子起不了完全控制收缩的作用。
其它控制LTCC结构中的对准(registration)的方法公开在授予Shepherd 的美国专利6205032中。该方法可烧制经受了正常收缩和未抑制电路收缩变化的 LTCC电路中的一个芯部。随后的层被制成符合预烧制芯部的特征，该芯部接着用 来抑制层压在刚性预烧制芯部上的坯料层的烧结。平面收缩被控制到0.8-1.2％ 的范围。在对准变成不可接受之前，该技术只限制在少数的一些层中。
如美国专利5085720所述，在形成耐火陶瓷制品的烧制步骤中，在制品表面 上的一层或多层抑制带子层用来牵制和抑制制品在x和y方向上的收缩，这是因 为抑制带具有难熔和刚性的性质。抑制带中的未烧结材料则通过擦刷或其它清洁 程序除去。受抑制的材料可由一层或多层坯料带组成，这些带子烧结成块或致密 化形成所需的陶瓷LTCC体。
在制备LTCC电路中，若使用牺牲(sacrificial)抑制带，意味着使用者必 须购买不会在最终产品中消失(end up)的带子材料，该材料也会在炉中形成清 洁问题(从烧制部件表面除去未烧结的粉末)。此外，在LTCC体和抑制带之间的 顶部和底部表面的电路不会形成图案并共烧制。在本发明中，抑制带根本上是不 同的。它是在LTCC结构上或在其内部，成为了最终LTCC体的一部分。
复杂电路通常需要电路由几层通过绝缘介电层分隔的导体层组成。这些导体 层利用穿过介电层的导电通路即所谓的通孔(vias)互连。这种多层结构使电路 更紧凑。
使用陶瓷坯料(green)带来制造低温共烧制的陶瓷(LTCC)多层电路已经 公开在授予Steinberg的美国专利4654095中。该共烧制的自由烧结(free sintering)方法比现有技术具有许多优点。但是，当需要较大的电路时，很难控 制在烧制过程出现的收缩。朝着更细通孔直径、间距(pitch)和直线(lines) 以及更窄间隔(space)的趋势继续推动自由烧结LTCC技术限度的发展。
已经开发了一种改进的共烧制LTCC方法，它公开在授予Mikeska的美国专 利5085720中。该方法把陶瓷基剥离带子层放在坯料LTCC层压物(laminate assembly)的两个外表面上。这个带子层控制着收缩。该方法是关于烧制时收缩 的可重复性方面的巨大改进。它使预测电路的烧制尺寸成为可能。
授予Fasano等人的美国专利6139666公开了一种方法，是将多层陶瓷的边 缘被斜切(chamfer)成一定角度来校正边缘变形，这是因为在烧制时通过在外部 施加剥离带子起不了完全控制收缩的作用。
其它控制LTCC结构中的对准(registration)的方法公开在授予Shepherd 的美国专利6205032中。该方法可烧制经受了正常收缩和未抑制电路收缩变化的 LTCC电路中的一个芯部。随后的层被制成符合预烧制芯部的特征，该芯部接着用 来抑制层压在刚性预烧制芯部上的坯料层的烧结。平面收缩被控制到0.8-1.2％ 的范围。在对准变成不可接受之前，该技术只限制在少数的一些层中。
如美国专利5085720所述，在形成耐火陶瓷制品的烧制步骤中，在制品表面 上的一层或多层抑制带子层用来牵制和抑制制品在x和y方向上的收缩，这是因 为抑制带具有难熔和刚性的性质。抑制带中的未烧结材料则通过擦刷或其它清洁 程序除去。受抑制的材料可由一层或多层坯料带组成，这些带子烧结成块或致密 化形成所需的陶瓷LTCC体。
在制备LTCC电路中，若使用牺牲(sacrificial)抑制带，意味着使用者必 须购买不会在最终产品中消失(end up)的带子材料，该材料也会在炉中形成清 洁问题(从烧制部件表面除去未烧结的粉末)。此外，在LTCC体和抑制带之间的 顶部和底部表面的电路不会形成图案并共烧制。在本发明中，抑制带根本上是不 同的。它是在LTCC结构上或在其内部，成为了最终LTCC体的一部分。
发明内容
本发明涉及降低在烧制坯料组件时x，y方向上的收缩的方法，该坯料组件 包括至少一层含玻璃的非牺牲抑制带和至少一层含玻璃的基带(primary tape)， 所述抑制带和基带层压在一起形成组件，所述组件的带子层在热处理时发生对x， y收缩的相互抑制。
附图简述
图1是使用本发明方法形成的组件的示意图。
图2-11是说明实施例试验结果的热-机分析数据(TMA)图。
附图简述
图1是使用本发明方法形成的组件的示意图。
图2-11是说明实施例试验结果的热-机分析数据(TMA)图。
具体实施方式
本发明把抑制烧结的内容扩大到了使用非消散、非可除去或非剥离的抑制 带，该抑制带插入主要包括一层或多层基带的组件中或其上面，这些基带决定着 LTCC组件所需的性质，从而在组件烧制后，在x，y方向上发生的是零或几乎为 零的收缩(即在z方向上的收缩有所增大)。另外，使用常规方法在组件中或其 上面制备盲孔(blind)或通孔一直成为问题。本发明解决了这些问题，因为这些 层可适应这些孔。
在图1所示的本发明的一个实例中，物理抑制层(102)的配方使其能成为LTCC 最终组件(100)的一个功能部件。该抑制层的性质提供了限制基带(101)x和y 收缩的刚性物理形式；但是，其作用扩大到赋予最终LTCC组件的功能性质。在其 抑制过程中没有牺牲或材料损失。本发明抑制带的烧结通常发生在基带层的烧结 以前。尽管抑制带可放在基带层之间，但是在烧制以前不必放在组件的精确中心 位置，只要基带和抑制带之间结构对称就行了。基带和抑制带的层数之比优选为 10-1。而且，多层基带总厚度与抑制带层的厚度之比优选为30∶1到12∶5。这 种对称应该是对于在中心点将z轴平分的水平轴对称的。这种限制目前是通过选 择基带中的材料来决定的。抑制带也可放在基带材料的外表面上。该抑制带还有 的特征是它由填料陶瓷材料(如Al2O3、ZrO2、ZrSiO4等)和可结晶或可与填料反 应的玻璃组合物组成，从而其在烧制时的流动性、致密化和钢化保持了基带层。 尽管抑制带或基带通常由玻璃和填料组成，但是本领域技术人员可设计使用不止 一种玻璃或不止一种填料。在烧结时基带对抑制带x，y收缩的抑制作用非常类似 于常规基带组件的外加抑制层的作用。但是，应该注意的是，尽管术语“基带” 和“抑制带”用在了本发明中，但是“基带”在较低温度烧制/结晶过程中抑制着 “抑制带”，而已经烧结的“抑制带”在高温烧结中则抑制着“基带”。但是对 于用作非牺牲抑制带的合适材料的要求是不同的。这种材料的要求如下。
常规LTCC基带通常在约850℃的温度热处理。当使用常规剥离抑制带时，它 不会烧结或成为最终LTCC体的一部分来发挥其作用。相反地，本发明的抑制带包 含能够在显著低于850℃的温度下流动、致密化和变硬的玻璃，850℃是标准的加 工温度。
所述抑制带成为了最终LTCC体的一部分。这就明显提高了对于抑制带材料 的性能要求。抑制带的电学性质(即介电常数)也可通过选择制造带子的材料来 进行调节。这就使得有可能使用不止一种化学类型的基带，来局部控制LTCC电路 一部分的介电常数和其它电学性质。
基带通常是LTCC组件中的主要带，得到的烧制组件正是从基带获得机械特 性和电学特性的。在大多数情况下，抑制带是结构中的次要带。它可用来有效地 局部改变组件的介电和其它电学性能，但是它的最大作用是通过把x，y收缩基本 上限制到零来控制物理结构的。
一个实例包括两层位于单层抑制带两个相背表面上的基带。在加热此组件 时，抑制带中的玻璃达到其转变温度(玻璃软化并开始流动的温度)早于基带中 的玻璃，它可充分流动涂覆两个相邻基带层的表面微粒。因为这种玻璃的结晶温 度接近其转变温度，所以其后即刻发生结晶。这样就导致了玻璃硬化和显著提高 其复合粘度或提高其再熔化温度超过第一共烧制和/或随后后烧制过程中的最大烧 制温度825-875℃。
尽管结晶过程是在玻璃填充带致密化和流动时期之后使带子硬化的优选方 法，但是使用玻璃或玻璃填料混合物来有效硬化带子的相不相容性也是一种可行 的方法。从烧结开始到硬化的过程可使用TMA(热-机分析)对玻璃和填料的混 合物来测量。例如，基带中的玻璃在TMA测量中优选在约700℃或更高的温度显 示尺寸变化的开始。抑制带中的玻璃在TMA测量中优选在低于基带的约75℃或更 优选低100-150℃时显示尺寸变化的开始。
基带的抑制作用保证了抑制带中的x，y收缩非常小，如果不是零的话。随 后的温度上升使抑制带充分烧结，并使其玻璃完成结晶过程。因为合适的玻璃通 常会产生超过其50体积％的结晶相，所以抑制带在填料的晶体含量通过体积积累 占优势并当场从玻璃形成晶体时变硬。接着，当基带玻璃达到其转变温度并发生 流动时，基带通过其与抑制带的先前作用而保持物理形态。因此，已经烧结的抑 制带层形成抑制力，基带在烧结时就被抑制，只在z方向上收缩。一旦组件充分 烧结且已经冷却下来时，组件就会在x，y方向上与原来的“坯料”或未烧制组件 具有相同的尺寸。组件中两种或多种独立带子的起了化学反应的无机组分层被插 入到各种结构中。仍然能够看到的边界是由不同化学组成的带子先前相邻放置形 成的边界。
这样的创新提供了使用可共烧制顶部和底部导体的优点，也解除了由于层数 下降以及外部剥离带的抑制影响越来越弱，外部抑制烧结结构在实用上的限制。 而且，此时无需通过机械和/或化学装置除去牺牲抑制带，因此节约了设备支出、 劳动力和可能的环境污染。另外，使用抑制带可在带子结构中形成精确尺寸的、 不收缩的孔。使用这种抑制烧结技术可制成盲孔，也可制成通孔。
为了满足LTCC电路生产商的性能要求，除了在热处理时抑制坯料带组件的x， y收缩的这种简单方法外，也应该考虑其它材料的性能因素。抑制带和基带的热 胀系数的数值必须充分接近，以制备6″×6″或更大的陶瓷板，该陶瓷板由多层层 压的坯料带材料构成。忽略了这一点，在烧制陶瓷LTCC体的过程中，当炉烧结的 温度下降过程中或之后，产生的应力会使LTCC体破裂。
另一个设计因素是因为抑制带介电材料必须在基带之前加热处理成刚硬体， 以提供适当的x，y抑制系统。这意味着抑制带中的玻璃填料相比基带必须具有较 低的复合粘度，但是此粘度应该是比基带低约50-150℃的温度，优选低约80-150 ℃。应该指出的是上述评定是基于带式炉烧制规程的，其在450-800℃之间的上 升速率为6-8℃每分钟。这种规程通常用来在LTCC电路基材的大批量生产中得 到高产量。但是，如果多区域带式或箱式炉中的烧制规程能够有一个温度平台以 利于抑制带的充分致密化和/或结晶以及钢化，那么更小的温差(如＜50℃)也是 有效的。致密化时，也应该提供抑制带和基带之间充分的相容性，以在相应的带 子界面上保持强度和粘合。这种相容性可受到带子组成、所含组分的物理性质和 热处理条件变化的影响。抑制带材料的电学性质必须满足高频电路用途的性能要 求。带子的组分和配方如下。
可用于基带或抑制带中的玻璃的具体例子列在表1中。抑制带中的优选玻璃 组合物包括下述组成范围的氧化物组分，重量百分数：B2O3 6-13、BaO 20-22、 Li2O 0.5-1.5、P2O5 3.5-4.5、TiO2 25-33、Cs2O 1-6.5、Nd2O3 29-32。更优 选的玻璃组成是：B2O3 11.84、BaO 21.12、Li2O 1.31、P2O5 4.14、TiO2 25.44、Cs2O6.16、Nd2O3 29.99。另一种优选的玻璃包括下述组成范围的氧化物组分，重量百 分数：SiO2 12-14、ZrO2 3-6、B2O3 20-27、BaO 12-15、MgO 33-36、Li2O 1 -3、P2O5 3-8、Cs2O 0-2。更优选的玻璃组成是：SiO2 13.77、ZrO2 4.70、B2O3 26.10、 BaO 14.05、MgO 35.09、Li2O 1.95、P2O5 4.34。
用在基带中的优选玻璃包括下述组分范围的氧化物组分，重量百分数：SiO2 52 -54、Al2O3 12.5-14.5、B2O3 8-9、CaO 16-18、MgO 0.5-5、Na2O 1.7-2.5、 Li2O 0.2-0.3、SrO 0-4、K2O 1-2。更优选的是：SiO2 53.50、Al2O3 13.00、B2O3 8.50、CaO 17.0、MgO 1.00、Na2O 2.25、Li2O 0.25、SrO 3.00、K2O 1.50。
在基带或抑制带中，玻璃料的D50(中位粒度)优选，但不限于0.1-5.0密 尔，更优选是0.3-3.0密尔。
所述玻璃是用常规玻璃制造技术生产的。制备该玻璃500-1000克。通常， 先对各组分称重，然后以所需的比例混合，并在底部加热的炉中加热，在铂合金 坩埚中形成熔体。如现有技术已知的，加热到最高温度(1450-1600℃)，并保 持一定时间，使熔体完全变成均匀的液体。接着将玻璃熔体用对转的不锈钢辊进 行淬冷，形成10-20密尔厚的玻璃板。然后粉碎得到的玻璃板，形成50％体积 部分设定在1-5微米之间的粉末。接着把玻璃粉末与填料和有机介质混合，如实 施例部分所述浇注带子。表1所示的玻璃组成表示了玻璃化学组成上变化非常大 (高含量的玻璃样板(former)到低含量的玻璃样板)。玻璃样板氧化物通常是 非常小的具有高化学配位数的离子，如SiO2、B2O3和P2O5。表中其它氧化物是玻璃 改性剂和中间物质。
表1(重量％) 玻璃# SiO2 Al2O3 PbO ZrO2 B2O3 CaO BaO MgO Na2O Li2O P2O5 TiO2 K2O Cs2O Nd2O3 SrO 1 6.08 23.12 5.40 34.25 32.05 2 13.77 4.70 26.10 14.05 35.09 1.95 4.34 3 55.00 14.00 9.00 17.50 4.50 4 11.91 21.24 0.97 4.16 26.95 4.59 30.16 5 56.50 9.10 17.20 4.50 8.00 0.60 2.40 1.70 6 11.84 21.12 1.31 4.14 25.44 6.16 29.99 7 52.00 14.00 8.50 17.50 4.75 2.00 0.25 1.00 8 6.27 22.79 0.93 4.64 33.76 31.60 9 9.55 21.73 0.92 4.23 32.20 1.24 30.13 10 10.19 21.19 0.97 4.15 28.83 4.58 30.08 11 13.67 5.03 25.92 13.95 34.85 1.94 4.64 12 12.83 4.65 21.72 13.09 34.09 1.96 11.65 13 13.80 4.99 25.86 13.34 33.60 2.09 4.35 1.87 14 52.00 14.00 9.00 17.50 5.00 1.75 0.25 0.50 15 53.5 13.00 8.50 17.00 1.00 2.25 0.25 1.50 3.00 16 13.77 4.70 22.60 14.05 35.09 1.95 7.84 17 54.00 12.86 8.41 16.82 0.99 2.23 0.25 1.48 2.96
陶瓷填料如Al2O3、ZrO2、TiO2、BaTiO3或其混合物可加入到可浇注介电组合 物中，以固体计，其含量为0-50重量％。根据填料的类型，预期在烧制后形成 不同的结晶相。陶瓷填料可控制在给定频率范围内的介电常数损耗。例如，加入 BaTiO3能明显提高介电常数。
Al2O3是优选的陶瓷填料，因为它会与玻璃反应形成含Al的结晶相。Al2O3在 提供高机械强度和对于有害化学反应的惰性方面非常有效。陶瓷填料的另一种作 用是控制烧制时整个体系的流变性质。陶瓷颗粒作为物理障碍限制着玻璃的流动。 它们还会阻碍玻璃的烧结，有利于有机物更好的烧尽。其它填料(α-石英、 CaZrO3、多铝红柱石、堇青石、镁橄榄石、锆石、氧化锆、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3、 SiO2、无定形二氧化硅或其混合物)可用来改变带子的性能和特性。优选的是填 料颗粒具有至少一个双峰粒径分布，其中较大粒径范围填料的D50为1.5-2微米， 较小粒径范围填料的D50为0.3-0.8微米。
在带子组合物的配方中，玻璃相对陶瓷材料的数量很重要。20-40重量％的 填料范围被认为是需要的，这样就可得到足够的致密化。如果陶瓷填料浓度超过 50重量％，那么烧制结构就不能足够致密化，就会有太多的孔隙。在所需的玻璃 /填料比范围内，显然在烧制时，液体玻璃相会浸透填料材料。
为了得到烧制后致密度更高的组合物，重要的是无机固体要具有小的粒径。 具体地说，基本上所有的颗粒都应不超过15微米，优选不超过10微米。在这些 最大尺寸限制的范围内，至少50％的颗粒，包括玻璃和陶瓷填料，优选大于1微 米，但小于6微米。
其中分布有玻璃和陶瓷无机固体的有机介质包括聚合物粘合剂和任选的其它 溶解的材料，该粘合剂溶解在挥发性有机溶剂中，所述其它溶解的材料包括增塑 剂、脱模剂、分散剂、脱除剂(stripping agent)、消泡剂、稳定剂和润湿剂。
为了得到更好的粘合效率，以组合物总量计，优选的是90重量％的固体使 用至少5重量％的聚合物粘合剂，所述固体包括玻璃和陶瓷材料。但是，更优选 的是使用最少70重量％的固体和不超过30重量％的聚合物粘合剂和其它低挥发 性的改性剂如增塑剂。在这些限制范围内，需要使用尽可能少的粘合剂和其它低 挥发性有机改性剂，以减少必须通过高温分解除去的有机物数量，以及得到更好 的颗粒填密，以便在烧制时形成充分致密化。
在过去，已经使用各种聚合物材料作为坯料带用的粘合剂，如聚乙烯醇缩丁 醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、纤维素聚合物(如甲基纤维素、乙基纤维素、羟 乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素)、无规聚丙烯、聚乙烯、硅聚合物(如聚甲基 硅氧烷、聚甲苯基硅氧烷)、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙 烯基吡咯烷酮(poly(vinyl pyrollidone))、聚酰胺、高分子量聚醚、环氧乙 烷和环氧丙烷的共聚物、聚丙烯酰胺和各种丙烯酸类聚合物(如聚丙烯酸钠、聚 丙烯酸低级烷基酯、聚甲基丙烯酸低级烷基酯以及丙烯酸和甲基丙烯酸的低级烷 基酯的各种共聚物和多聚物)。甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物和丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三聚物以前常用作粉浆浇注材料的粘合剂。
授予Usala的1985年8月20日出版的美国专利4536535公开了一种有机粘 合剂，它是0-100重量％的甲基丙烯酸C1-8烷基酯、100-0重量％的丙烯酸C1-8 烷基酯和0-5重量％胺的烯键式不饱和羧酸的相容多聚物的混合物。因为上述 聚合物能以最小量用在最多量的介电固体中，所以优选选择它们来制造本发明介 电组合物。因此，上面引用的Usala申请的内容参考结合于此。
通常，聚合物粘合剂也包括少量(相对粘合剂聚合物来说)的增塑剂来降低 粘合剂聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。当然，增塑剂的选择主要由需要改性的 聚合物决定。在已经用于各种粘合剂体系的增塑剂中，有邻苯二甲酸二乙酯、邻 苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸酯丁酯苯甲酯、磷酸烷基酯、聚亚烷基二醇、甘油、 聚环氧乙烷、羟乙基化烷基苯酚、二烷基二硫代磷酸酯和聚异丁烯。其中，在丙 烯酸类聚合物体系中最常用的是邻苯二甲酸酐丁酯苯甲酯，因为它能以较小的浓 度发挥有效的作用。
要选择浇注溶液的溶剂组分，以充分溶解聚合物和得到足够高的挥发性，该 挥发性能使溶剂在大气压下使用较少的热量就能从分散液中蒸发掉。另外，溶剂 必须能在其沸点或包含在有机介质中的其它添加剂的分解温度以下的温度良好沸 腾。因此，具有低于150℃的大气沸点的溶剂是最常用的。这种溶剂包括丙酮、 二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、1，1，1-三氯乙烷、四 氯乙烯、乙酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-三异丁酸酯、甲苯、二氯甲 烷和碳氟烃。上述单个溶剂也许不能完全溶解粘合剂聚合物。然而，当与其它溶 剂混合时，它们的作用就能令人满意。这是本领域技术人员已知的。特别优选的 溶剂是乙酸乙酯，因为它能避免使用对环境有害的含氯烃。
除了溶剂和聚合物，增塑剂可用来防止带子破裂并提供更宽范围的涂覆带的 处理性能，如冲切(blanking)、印刷和层压时的性能。优选的增塑剂是Rohm and Hass Co.生产的BENZOFLEX400，它是一种聚丙二醇二苯甲酸酯。
应用
用作抑制带或基带的坯料带是在软基材上浇注一层上述玻璃、陶瓷填料、聚 合物粘合剂和溶剂的薄层，并加热浇注层除去挥发性溶剂形成的。优选的是基带 的厚度不超过20密尔，更优选是1-10密尔。抑制带的厚度优选是1-10密尔， 更优选是1-3密尔。然后将该带子冲切成板或以收集成卷。坯料带通常用作多层 电路的介电或绝缘材料。冲切出坯料带板，其每个角上有个对准孔，其尺寸稍大 于电路的实际尺寸。为了连接多层电路的各个层，应在坯料带中形成通孔。这通 常是用机械穿孔完成的。但是，锐聚焦的激光可用来挥发并在坯料带中形成通孔。 通孔的典型尺寸为0.004″-0.25″。各层之间的互连是用厚膜导电油墨填充通孔 形成的。该油墨通常是使用标准丝网印刷技术施加的。每层电路都是用丝网印刷 出导体线路(conductor track)完成的。而且，电阻油墨或高介电常数油墨可印 刷在一些所选择的层上，形成电阻性或电容性电路元件。此外，类似于多层电容 器工业，特别配制的高介电常数坯料带能构成多层电路的一部分。
在完成每层电路后，将各个层依序排列并层压起来。使用封闭的单轴或等静 压的压模来保证层之间的精确对准。层压好的组件使用热台切割机进行修边。在 标准厚膜传送带式炉或具有程序加热周期的箱式炉中进行烧制。而且，这种方法 使顶部和/或底部导体作为抑制烧结结构的一部分进行共烧制，且不需要使用常规 剥离带作为顶部或底部层，并在烧制后除去和清洁剥离带。
这里所用的术语“烧制”是指在氧化性气氛如空气中加热组件到一定温度， 并保持足够长的时间来挥发掉(烧掉)组件各层中所有的有机材料，以烧结层中 的玻璃、金属或介电材料，从而使整个组件致密化。
本领域技术人员可以认识到，在每个层压步骤中，各层必须精确对准以便通 孔能正确连接到相邻功能层的适当导电通路上。
术语“功能层”是指印制的坯料带，它具有导电性、电阻性或电容性功能。 因此，如上述，典型的坯料带层可在其上面印制一个或多个电阻电路和/或电容层 以及导电电路。
实施例
用在各实施例中的带子组合物是通过球磨挥发性溶剂或其混合物中的无机粉 末和粘合剂来制备的。为了使层压、形成图案线路的能力、带子的有机物烧尽性 和产生的烧结微结构最优化，下述粉浆(slip)配方的体积％可提供这些优点。 典型粉浆组合物的配方也以重量百分数表示，作为实际参考。无机相中，假设玻 璃具有4.5克/毫升的密度，氧化铝具有4.0克/毫升的密度，有机介质假设具有 1.1克/毫升的密度。当使用玻璃和氧化铝以外的氧化物时，重量％组成会发生变 化，因为密度可能会不同于在该实施例中假设的那样。 体积％ 重量％ 无机相 41.9 73.8 有机相 58.1 26.2
上述体积和重量％粉浆组成会根据为获得有效的粉浆研磨性能和涂覆性能所 需的有机溶剂和/或溶剂混合物的数量变化。更具体地说，粉浆的组成必须包括足 够的溶剂来把粘度降低到小于10000厘泊；通常粘度范围是1000-4000厘泊。粉 浆组合物的一个例子如表2所示。根据选择的粉浆粘度情况，粉浆的粘度越高， 保持其分散稳定性的时间(通常是几星期)越长。带子各组分在粉浆中的稳定分 散通常保留在涂覆带中。
表2 粉浆组合物中的组分 重量％ 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物 4.6 邻苯二甲酸酯型增塑剂 1.1 乙酸乙酯/异丙醇混合溶剂 20.4 玻璃粉末 50.7 氧化铝粉末 23.2
如果需要的话，在研磨加工前，可在上述粉浆组合物中加入0.5-1.0重量 ％的一种优选无机颜料。
这些实施例用的玻璃都在约1小时内熔融在电热炉中的1450-1600℃的 Pt/Rh坩埚中。该玻璃用金属辊淬冷作为预先步骤，然后用研磨的方法制成玻璃 粉末。为这些试验制备的粉末通过研磨调节到5-7微米的平均粒径，然后再制成 粉浆。因为在制备粉浆时还要进行额外的研磨，所以其最终平均粒径通常为1-3 微米。
热-机分析(TMA)测量可用在许多下述实施例中。把TMA 2940附属模块应 用到TA仪器热分析系统中进行测量。通过把坯料带冲切成0.535″直径和一定厚 度来制备样品，该厚度根据具体的样品而不同。样品加载了可主动控制的5克负 重，并以10℃/分钟的速度加热到850℃。在完成流程前保温5分钟。将数据校正 掉500℃对零的偏移，作出500℃到900℃之间的数据图。
实施例1
基带组合物#1(玻璃#1，表1)(6.8密尔带厚)
玻璃：
B2O3：6.08重量％
BaO：23.12
P2O5：4.5
TiO2：34.25
Nd2O3：32.05
玻璃密度：4.72克/毫升 氧化铝密度：4.02克/毫升
填料：Al2O3(D50＝2.5微米)填料含量：36.0体积％
玻璃含量：64.0体积％
抑制带组合物#1(玻璃#2，表1)
玻璃：
SiO2：13.77重量％
ZrO2：4.7
B2O3：26.1
BaO：14.05
MgO：35.09
Li2O：1.95
P2O5：4.34
玻璃密度：3.06克/毫升氧化铝密度：4.02克/毫升
填料：Al2O3(D50＝2.5微米)填料含量：33.7体积％
基带和抑制带的固体配方如上述填料和玻璃含量所述。使用下述的这些材料 制造三种带子结构：
试验#1：基带#1/抑制带#1/基带#1
抑制带厚度2.5密尔
总厚度/抑制带厚度比＝6.4
试验#2：基带#1/2×抑制带#1/基带#1
抑制带厚度5.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝3.7
试验#3：基带#1/3×抑制带#1/基带#1
抑制带厚度7.5密尔
总厚度/抑制带厚度比＝2.8
所有的样品在850℃的带式炉中烧制后都是平坦的，它们表现出下述x，y收 缩％：试验#1 0.20％，试验#2 0.17％，以及试验#3 0.05％。
每个带子的单轴厚度减少或z收缩如下述基带#1和抑制带#1材料所得的热 一机分析(TMA)数据图(图2)所示。如图所示，带子烧结的开始相差大约75- 85℃。可以看见抑制带在约700℃表现出刚性，而基带在该温度刚开始烧结。
可见抑制带厚度通常与x，y收缩值相关。
实施例2
一条基带#2(5密尔厚)配有两条不同的抑制带组合物(抑制带#1和抑制带 #2)，该两条抑制带具有相同的总厚度/抑制带厚度比。
基带组合物#2(玻璃#3，表1)
玻璃：
SiO2：55.00重量％
Al2O3：14.00
B2O3：9.00
CaO：17.50
MgO：4.50
玻璃密度：2.52克/毫升氧化铝密度：4.02克/毫升
填料：Al2O3(D50＝2.5微米)填料含量36.0体积％
抑制带组合物#2(玻璃#4，表1)
玻璃：
B2O3：11.91重量％
BaO：21.24
TiO2：26.95
Li2O：0.97
P2O5：4.16
Cs2O：4.59
Nd2O3：30.16
玻璃密度：4.54克/毫升氧化铝密度：4.02克/毫升
填料：Al2O3(D50＝2.5微米)填料含量33.7体积％
在该实施例中比较下述带子结构：
试验#4：2×基带#2/抑制带#1/2×基带#2
抑制带厚度2.5密尔
总厚度/抑制带厚度比＝9.0
试验#5：2×基带#2/3×抑制带#1/2×基带#2
抑制带厚度7.5密尔
总厚度/抑制带厚度比＝3.7
试验#6：2×基带#2/抑制带#2/2×基带#2
抑制带厚度2.5密尔
总厚度/抑制带厚度比＝9.0
所有的样品在850℃的带式炉中烧制后都是平坦的，它们表现出下述x，y收 缩％：试验#4 0.19％，试验#5 0.03％，以及试验#6 0.17％。
如试验#4和#5所示，抑制带厚度的作用影响了x，y收缩控制的程度。试验 #4和#6中表现出明显的不同，它们具有不同的抑制带玻璃组成，也显示出在相同 带子层压结构下相似的收缩控制。
基带#2、抑制带#1和抑制带#2的TMA性质如图3所示。如这三条带子的图 形所示，抑制带#2比抑制带#1具有稍高的获得刚性的温度。但是，因为基带#2 相比基带#1具有更高的开始烧结的温度，这两种抑制带在复合结构中能得到良好 的x，y收缩控制。试验#4或#6分别表明，烧结开始分隔125℃或150℃。这些数 据说明，当满足成对带子材料的特定性质时，就会达到更普遍的趋势。
实施例3
本实施例使用了抑制带#1和另一种基带#3。如实施例1和2，尽管很希望基 带和抑制带都在它们各自的烧制中显示至少部分的结晶，但是这也不是必需的。
基带#3(玻璃#5，表1)(带子厚度4.5密尔)
玻璃：
SiO2：56.5重量％
Al2O3：9.1
PbO：17.2
B2O3：4.5
基带#3(玻璃#5，表1)(带子厚度4.5密尔)
玻璃：
CaO：8
MgO：0.6
Na2O：2.4
K2O：1.7
玻璃密度：2.80克/毫升氧化铝密度：4.02克/毫升
填料：Al2O3(D50＝2.5微米)填料含量：36.0体积％
三个带子样品的TMA曲线如图4所示。抑制带#1与基带#3画在一起，所述 基带#3比前述两个样品具有更小的结晶趋势。另外，测试由2×基带#3/抑制带#1/2 ×基带#3复合带的样品。该复合带样品测得的x，y收缩是1.24％(其抑制带厚 度2.5密尔，总厚度/抑制带厚度比＝8.2)。该复合带TMA数据的尺寸变化％或 z收缩(约40％)是基带#3(约21％)或抑制带#1(约18％)大约两倍。这与事 实是一致的，即对于LTCC体致密化得到的相似体积收缩的情况，较小的x，y收 缩引起较大的z收缩是一致的。如数据和曲线所示，x，y收缩控制并不如前述实 施例那样好。基带#3的x，y收缩通常是12.7％，抑制带#1的收缩是11.8％。尽 管基带#3在烧制到850℃时部分结晶，但是较为缓慢，因此不能被抑制带#1有效 控制，而不管当使用基带#1或#2构成复合带时合适的抑制带显示充分的抑制作 用。在另外一个试验中，2.5微米PSD(D50)Al2O3填料用1微米(D50)Al2O3填 料代替。较小粒径带来的较高的表面积可提高玻璃和填料之间的反应速度。而且， 这可提高带子中的部分结晶的速率，从而提高相同复合带结构中的x，y收缩控制。 图5的曲线显示了由2.5微米粉末制造的基带#3以及由1微米粉末制造的另一条 基带#3样品的TMA数据。这些数据证实，1微米Al2O3可提高其与玻璃的反应速率， 降低了在烧结开始和850℃之间的尺寸变化的程度，在850℃加热程序转变成保温 阶段，以后测试终止。可以认为尺寸收缩的减少是由较快产生的结晶相的较低体 积收缩从而阻止致密化所引起的。图5中的曲线也表示了三种抑制带#1、#2和#3 的TMA曲线。抑制带#1和#3都具有相近的TMA测试结构。抑制带#1烧结的开始 先于抑制带#3。但是，这些带子都在基本上相同的温度变硬。
实施例4
在另一个实验中，基带#3用的是2.5微米氧化铝，用它来显示在带子层组件 中形成盲孔的能力。制备下列试验结构：3×基带#3/4×抑制带#1/3×基带#3(在 上半个10层中的孔是通的)/3×基带#3/4×抑制带#1/3×基带#3(在下半个10 层中没有孔)x，y收缩＝1.05％，抑制带厚度20.0密尔，尺寸3″×3″，总厚度/ 抑制带厚度比＝3.7。
该试验显示了20层带子层压组件中“盲”孔的形成，孔的深度与10层带子 (即6层基带和4层抑制带)的烧制后厚度相同。上述组件的x，y收缩等于其它 相同制造但没有孔结构的组件。对于本领域技术人员来说，盲孔和通孔结构都可 形成，只要采取适当步骤在层压时保持适当的压力分布就可以了。
实施例5
抑制带#3(玻璃#6，表1)
玻璃：
B2O3：11.84重量％
BaO：21.12
Li2O：1.31
P2O5：4.14
TiO2：25.44
抑制带#3(玻璃#6，表1)
Cs2O：6.16
Nd2O3：29.99
玻璃密度：4.45克/毫升氧化铝密度：4.02克/毫升
填料：Al2O3(D50＝2.5微米)填料含量：33.7体积％
本实施例中比较下述带结构：
试验#7：2×基带#3-2.5/抑制带#1/2×基带#3
抑制带厚度2.5密尔
总厚度/抑制带厚度之比＝8.2
试验#8：2×基带#3-1/抑制带#1/2×基带#3
抑制带厚度2.5密尔
总厚度/抑制带厚度之比＝8.2
试验#9：2×基带#3/抑制带#2/2×基带#3
抑制带厚度2.5密尔
总厚度/抑制带厚度之比＝8.2
试验#10：2×基带#3/2×抑制带#3/2×基带#3
抑制带厚度5.0密尔
总厚度/抑制带厚度之比＝4.6
在这些试验中，测得了下述x，y收缩值：
试验#7：1.24％(使用2.5微米Al2O3)
试验#8：0.72％(使用1微米Al2O3)
试验#9：1.96％(使用2.5微米Al2O3)
试验#10：0.98％(使用2.5微米Al2O3，需要注意的是使用了双倍的抑制带 厚度)。
在试验#8中使用降低了粒径的填料Al2O3，这样就将x，y收缩值由1.24％降 低到0.72％，减小了42％。该试验#8表明了基带#3的烧结特性有了改变，比试 验#7的带子开始结晶早些。试验#8的较低收缩是因为基带在充分致密化方面有所 牺牲；因此，玻璃料的粒径、填料和玻璃的化学组成在实际执行本发明时都是很 重要的。在试验#7和试验#9的比较中，因为抑制带#2比抑制带#1具有更高的烧 结起始温度，其变硬温度也高20-30℃，试验#9中不能有效抑制x，y收缩。如 果单层抑制带用在此结构中，抑制带#3样品显示出的x，y收缩预期为在1.24％ 到1.96％之间。因为使用了两层抑制带#3，收缩会由于较厚的抑制带厚度的较大 抑制作用而降低。
抑制带并没有限制是夹在基带中间的。下面的数据说明可在基带层的两个外 表面上使用抑制带来夹住基带层：
试验#11：抑制带#1/2×基带#3/抑制带#1
抑制带厚5.0密尔，x，y收缩：1.29％
总厚度/抑制带厚度比＝2.8
试验#12：抑制带#1/4×基带#3/抑制带#1
抑制带厚5.0密尔，x，y收缩：1.08％
总厚度/抑制带厚度比＝4.6
试验#13：抑制带#1/6×基带#3/抑制带#1
抑制带厚5.0密尔，x，y收缩：1.02％
总厚度/抑制带厚度比＝6.4
试验#14：抑制带#3/2×基带#3/抑制带#3
抑制带厚5.0密尔，x，y收缩：0.96％
总厚度/抑制带厚度比＝2.8
尽管基带#3并不能把x，y收缩降低到约0，但是上述结果也说明使用合适 的抑制带组合物能够降低和控制收缩，而不管抑制带是施加到带子部件的外部或 内部。
实施例6
复合带结构如下述。如下述实施例所示，在层压组件中加入基带#1，基带#3 可提高其x，y收缩行为。
基带#3/抑制带#1/基带#3/2×基带#1/基带#3/抑制带#1/基带#3
抑制带厚5.0密尔 x，y收缩0.25％
总厚度/抑制带厚度比＝5.3
基带#3/抑制带#1/基带#3/基带#1/基带#3/抑制带#1/基带33
抑制带厚度5.0密尔 x，y收缩0.28％
总厚度/抑制带厚度比＝4.1
基带#1组成(玻璃#1，表1)
玻璃：
B2O3：6.08重量％
BaO：23.12
P2O5：4.5
TiO2：34.25
Nd2O3：32.05
玻璃密度：4.72克/毫升氧化铝密度：4.02克/毫升
填料：Al2O3(D50＝2.5微米)填料含量：36.0体积％
图6显示了基带#1、抑制带#1和基带#3的TMA结果。当存在于基带#3和抑 制带#1的层压结构中时，基带#1可强烈结晶，并明显的促进x，y收缩的稳定 化。
实施例7
用在基带#2中的玻璃#3(表1)，其组成加以改进作为玻璃#7(表1)用在 基带#4(厚度4.5密尔)中。此基带#4与前述抑制带#3构成的复合物的TMA曲线 如图7所示，复合带具有下述结构：
试验#15：基带#4×2/抑制带#3/基带#4×2
抑制带厚2.5密尔，x，y收缩0.34％
总厚度/抑制带厚度比＝8.2
基带#4在空气中自由烧制时显示出14.8％的x，y收缩。复合结构带的TMA 曲线显示z轴收缩为32.5％，而x，y收缩被限制为0.34％。
基带#4
玻璃：
SiO2：52重量％
Al2O3：14
B2O3：8.5
CaO：17.5
MgO：4.75
Na2O：2
Li2O：0.25
K2O：1
玻璃密度：2.56克/毫升 氧化铝密度：4.02克/毫升
填料：Al2O3(D50＝2.5微米) 填料含量：36.0体积％
此玻璃组成类似于在基带#2中所用的玻璃，只是加入了碱土金属氧化物材料 来降低玻璃的粘度。这一点表现在基带#4比基带#2更早开始烧结，也表现在基带 #4/抑制带#3中限制x，y收缩的能力比基带#2/抑制带#1会有一些损失。因为抑 制带#3和抑制带#1基本上在相同的温度硬化，所以它们具有相似的行为，虽然它 们的化学组成不同。
作为带子配方中的两种基本玻璃化合物(抑制带#1和#3)已证明能有效控制 复合带结构中的x，y收缩，用作基带材料组分时这两种玻璃的结晶都是慢的。
实施例8
下述实施例可说明x，y收缩对于带子烧结动力学差别的依赖性。试验抑制 带#4(使用表1中的玻璃#8，密度-4.58克/毫升)和抑制带#5(使用表1中的 玻璃#10，密度-4.55克/毫升)。所有的带子都如前述混有33.7体积％的氧化 铝(2.5微米的D50)。使用基带#3(用的是表1中的玻璃#5)制备下列复合带结 构。制造下述试验结构，并测量它们各自的x，y收缩值。
试验#16：2×基带#3/抑制带#4/2×基带#3 x，y收缩＝3.98％
抑制带厚度2.5密尔
总厚度/抑制带厚度比＝8.2
试验#17：2×基带#3/抑制带#5/2×基带#3 x，y收缩＝2.19％
抑制带厚度2.5密尔
总厚度/抑制带厚度比＝8.2
各个带子的TMA结果如图8所示。由图可见x，y收缩控制的程度随着基带 和抑制带之间的烧结起始温度的差别而不同。因此，使用了抑制带#5的试验#17 相比使用了抑制带#4的试验#16，其收缩较小，开始烧结也较早。抑制带#4和#5 都说明在各个带子开始烧结时会出现不规则膨胀。这并不存在于以前图中所示的 抑制带#1或#3中。在抑制带#2、#4和#5的烧结特性中的这些膨胀峰的存在被认 为是不需要的。通过玻璃组合物中的组成变化可控制这些峰的存在或不存在。由 于这些膨胀峰的存在，在带子收缩以前出现膨胀，所以导致某种不可预计的烧结 收缩表现。但是，当这种抑制带用来抑制基带时，这清楚的显示了前几个实施例 的一般行为。根据构成复合带的带子对的初始和硬化中的差别，当在标准化的条 件(通常是850℃，15-20分钟)下烧结时，复合带在x，y方向上的收缩可通过 玻璃组成和/或复合带结构设计成接近零。
实施例9
在本实施例中，另一种类似于玻璃#3和玻璃#7(表1)的其它玻璃(表1中 的玻璃#14)可用来制成所需的基带#5(使用2.5微米D50的36.0体积％氧化铝， 带子厚度＝4.5密尔)。此带子大致与前述试验用的抑制带#3(使用表1中的玻 璃#6)组成复合物。下述结构的复合带表明了提高的接近零的x，y收缩的能力。
试验#18：2×基带#5/抑制带#1/2×基带#5 x，y收缩＝0.17％
抑制带厚度2.5密尔
总厚度/抑制带厚度比＝8.2
试验#19：3×基带#5/2×抑制带#1/3×基带#5 x，y收缩＝0.03％
抑制带厚度5.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝6.4
试验#20：2×基带#5/抑制带#3/2×基带#5 x，y收缩＝0.19％
抑制带厚度2.5密尔
总厚度/抑制带厚度比＝8.2
试验#21：3×基带#5/2×抑制带#3/3×基带#5 x，y收缩＝0.04％
抑制带厚度5.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝6.4
在试验#18和#19中，x，y收缩的抑制再次显示出对于厚度比的依赖性。在#19 的结构中，用的是更厚因而更有利的抑制带#1，显示出接近零的x，y收缩。在试 验#20和#21中，基本上改变了抑制带的化学组成，但在TMA结果中，所需的与基 带的初始收缩温度的分隔基本上是相同的。如图9所示。抑制带#1相比抑制带#3 具有稍低的烧结初始温度，而烧制时的硬化初始温度与抑制带都相同。在试验#18 和#20或者试验#19和#21中的近似相同的x，y收缩值看来和抑制带#1和#3的相 同硬化温度相关联。
实施例10
在本实施例中，由33.9体积％氧化铝(2.5微米D50)和表1中的玻璃#15 组成基带#6(4.5密尔厚)。该带子在875℃的带式炉中烧制，得到13.87％的平 均x，y收缩。对由基带#6和抑制带#3(表1中的玻璃#6)形成的复合带还进行 下述附加试验：
试验#22：2×基带#6/1×抑制带#3/2×基带#6 x，y收缩＝0.00％
抑制带厚度2.5密尔
尺寸：3″×3″
总厚度/抑制带厚度比＝8.2
试验#23：3×基带#6/2×抑制带#3/3×基带#6 x，y收缩＝-0.02％
抑制带厚度5.0密尔
尺寸：3″×3″
总厚度/抑制带厚度比＝6.4
试验#24：3×基带#6/2×抑制带#3/3×基带#6 x，y收缩＝-0.13％
抑制带厚度5.0密尔
尺寸：5″×5″
总厚度/抑制带厚度比＝6.4
试验22说明使用2-1-2层结构可得到为零的x，y收缩。具有3-2-3结 构的试验23表示了小的负收缩(膨胀)，它本质上是零，因为测量精度为±0.00025 英寸。试验#24使用了与试验23相同的结构，不同的是其基材尺寸是5″×5″。这 说明了对小或较大尺寸基材的尺寸控制的能力。下列另一系列复合带也在850℃ 的带式炉中进行烧制。
试验#25：2×基带#6/1×抑制带#3/2×基带#6 x，y收缩＝0.03％
抑制带厚度2.5密尔
尺寸：3″×3″
总厚度/抑制带厚度比＝8.2
试验#26：3×基带#6/1×抑制带#3/3×基带#6 x，y收缩＝-0.01％
抑制带厚度2.5密尔
尺寸：3″×3″
总厚度/抑制带厚度比＝11.8
试验#27：3×基带#6/2×抑制带#3/3×基带#6 x，y收缩＝-0.03％
抑制带厚度5.0密尔
尺寸：3″×3″
总厚度/抑制带厚度比＝6.4
试验系列#25-#27(850℃烧制)和试验系列#22-#24(875℃烧制)的结果 显示出优良的尺寸稳定性和最高烧制温度的变化。基带#6本身显示出在875℃烧 制后的x，y方向上的收缩为13.87％。在3-1-3层压组件中，其中如试验#26 所示用的是一层抑制带#3，总厚度与抑制带厚度之比为11.8，且表现出基本上为 零的x，y收缩。这是本发明的优点的一个明显例子。图10显示了基带#6、抑制 带#3和2×基带#6/抑制带#3/2×基带#6的带子层压物的TMA曲线。复合带的x， y收缩基本上是零，而z收缩为34％。这与把近似体积变化转化成z轴单向收缩 的计算是符合的。两种带子组合物之间的带子收缩初始温度(接近各自的玻璃化 转变温度)之差为90-100℃。但是，最重要的是抑制带#3在基带#6开始产生明 显收缩之前已变硬，它们都发生在700℃。
如果基带在x，y方向被抑制之前开始烧结，那么可能得到的x，y收缩就不 是零。为了使x，y收缩为零，必须使基带和抑制带的带子配方最优化。当在基带 开始烧结前，抑制带开始烧结且完成其致密化而变硬时，基带会限制抑制带的x， y收缩。而当基带开始烧结时，就由于抑制带已烧结的刚性状态使基带的x，y方 向收缩受到抑制。
现在讨论如实施例5所示的烧制的x，y收缩的最小化效果，并进行证明。 因为基带可在600℃(抑制带开始软化)和700℃(抑制带完成钢化)之间的温度 范围内限制抑制带的x，y收缩，所以基带中的无机固体堆积密度(packing density)起到了关键作用。应该注意的是几乎所有的有机物质(聚合物粘合剂、 增塑剂、分散剂等)都在到达600℃之前烧尽，所以基带的限制作用就来自其不 可压缩性。该不可压缩性基本上不需要在应力的条件下移动或转移基带中的无机 固体颗粒，所述应力是由抑制带中玻璃料软化、流动、烧结和结晶产生的。通过 最优化填料(即氧化铝或其它无机固体)的粒径来控制x，y收缩的能力如下述实 施例11所示。
实施例11
具有规则尺寸的氧化铝(D50＝2.5微米)的基带#6以及改进的基带#6(它 保持与基带#6相同的带子组成，不同的是用中等(D50＝1.8微米)和微细(D50 ＝0.5微米)尺寸的氧化铝的混合物代替上述尺寸氧化铝)。
试验#28：2×基带#6/1×抑制带#3/2×基带#6 x，y收缩＝0.11％
抑制带厚度2.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝10
试验#29：2×改进基带#6/1×抑制带#3/2×改进基带#6 x，y收缩＝0.04 ％
抑制带厚度2.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝10
试验#30：3×基带#6/1×抑制带#3/3×基带#6 x，y收缩＝0.15％
抑制带厚度2.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝14.5
试验#31：3×改进基带#6/1×抑制带#3/3×基带#6/3×改进基带#6 x，y 收缩＝0.02％
抑制带厚度2.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝14.5％
试验#32：4×基带#6/1×抑制带#3/4×基带#6 x，y收缩＝0.13％
抑制带厚度2.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝19
试验#33：3×改进基带#6/1×抑制带#3/3×改进基带#6 x，y收缩＝ 0.01％
抑制带厚度2.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝19
试验#30和试验#31的TMA数据如图11所示。试验#31的复合带所示的z收 缩为约28％，其中该复合带为改进基带#6/抑制带#3/改进基带#6(改进基带#6用 的是1.8微米和0.5微米氧化铝填料的混合物)。使用基带#6/抑制带#3/基带#6 的复合带的试验#30其z收缩为约38％，基带#6使用了规则的2.5微米氧化铝 填料。试验#31的较小体积收缩是由两个因素造成的。首先是由于使用更具反应 活性的0.5微米的氧化铝填料而刺激改进基带#6中的结晶更快。第二是由于混合 1.8和0.5微米的填料而提高填料堆积密度。
为了再次证实无机颗粒粒径最优化的效果，在实施例12中使用了基带#7(用 的是表1中的玻璃#17)。该带子的重量％组成与改进基带#6的相同，不同的是 带子中玻璃组分的选择。
实施例12
通过发挥基带(即在抑制带软化、流动、烧结和结晶时的不可压缩性)和抑 制带(即在基带软化前到达硬化的状态)的相互抑制作用，下述层压组件结构提 供了近似为零的x，y收缩。
试验#34：2×基带#7/1×抑制带#3/2×基带#7 x，y收缩＝0.01％
抑制带厚度2.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝10
试验#35：3×基带#7/1×抑制带#3/3×基带#7 x，y收缩＝0.01％
抑制带厚度2.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝14.5
试验#36：4×基带#7/1×抑制带#3/4×基带#7 x，y收缩＝0.04％
抑制带厚度2.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝19
下面的部分将处理不对称带子层压结构体以及其对于烧制结构体的性能的作 用。在多层带子组件中，基带和抑制带的位置对称是优选的模式，因为这种结构 会平衡机械应力，所述应力是由于组成带子之间的烧结和热膨胀系数的不同而造 成的。所有的烧制和平形LTCC基材都有上述对称性，而迄今基材曲面一般具有对 称构造。为了实际应用的目的，尽管可得到相似的x，y收缩控制，不对称结构必 须转换成对称形式，该转换是通过加入或减去基带或抑制带来消除基材曲线完成 的。试验#37和#38显示了测试不对称构造的结果。
试验#37：基带#3/抑制带#1/基带#3/基带#1/基带#3/抑制带#1/基带#3/
基带#3/抑制带#1/基带#3 x，y收缩＝0.26％
抑制带厚度2.5密尔 10层构造
总厚度/抑制带厚度比＝4.3 曲面＞20密尔/英寸
试验#38：基带#3/抑制带#1/基带#3/2×基带#1/基带#3/抑制带#1/
基带#3/基带#3/抑制带#1/基带#3 x，y收缩＝0.16％
抑制带厚度2.5密尔 11层构造
总厚度/抑制带厚度比＝5.2 曲面＞23密尔/英寸
对于对称构造结构体的这种限制可应用到迄今测试的材料上，并没有指出基 本问题。LTCC构造的组成层之间的物理性质的差别的修正可提供一种手段，以把 这种方法延伸到不对称结构体。
应该注意的是不止一种类型的抑制带或基带可用在普通结构体中，只要满足 结构对称和物理相容性要求就可以了。
本发明提出的基带/抑制带层压组件可在典型LTCC带式炉规程中进行烧制， 得到充分致密化和零或几乎为零的x，y收缩。951 GREEN TAPETM(购自E.I.DuPont 的一种商品)用的典型LTCC带式炉规程是三个半小时烧尽和烧结规程，它不可： (1)以2.5℃/分钟从25℃升温到60℃，(2)以19.2℃/分钟从60℃升温到400 ℃，(3)以1.4℃/分钟从400℃升温到435℃，(4)以7.0℃/分钟从435℃升 温到850℃，(5)在850℃保温17分钟，(6)以17.3℃/分钟从850℃降温到40 ℃，(7)以0.5℃/分钟从40℃降温到室温。对于本领域技术人员来说，可根据 带式炉说明书改变上述规程，只要能够最优化合适的有机物烧尽、达到最高温度 的斜率、最高温度保持事件和下降斜率，得到所需的结果就可以了。
在图1所示的本发明的一个实例中，物理抑制层(102)的配方使其能成为LTCC 最终组件(100)的一个功能部件。该抑制层的性质提供了限制基带(101)x和y 收缩的刚性物理形式；但是，其作用扩大到赋予最终LTCC组件的功能性质。在其 抑制过程中没有牺牲或材料损失。本发明抑制带的烧结通常发生在基带层的烧结 以前。尽管抑制带可放在基带层之间，但是在烧制以前不必放在组件的精确中心 位置，只要基带和抑制带之间结构对称就行了。基带和抑制带的层数之比优选为 10-1。而且，多层基带总厚度与抑制带层的厚度之比优选为30∶1到12∶5。这 种对称应该是对于在中心点将z轴平分的水平轴对称的。这种限制目前是通过选 择基带中的材料来决定的。抑制带也可放在基带材料的外表面上。该抑制带还有 的特征是它由填料陶瓷材料(如Al2O3、ZrO2、ZrSiO4等)和可结晶或可与填料反 应的玻璃组合物组成，从而其在烧制时的流动性、致密化和钢化保持了基带层。 尽管抑制带或基带通常由玻璃和填料组成，但是本领域技术人员可设计使用不止 一种玻璃或不止一种填料。在烧结时基带对抑制带x，y收缩的抑制作用非常类似 于常规基带组件的外加抑制层的作用。但是，应该注意的是，尽管术语“基带” 和“抑制带”用在了本发明中，但是“基带”在较低温度烧制/结晶过程中抑制着 “抑制带”，而已经烧结的“抑制带”在高温烧结中则抑制着“基带”。但是对 于用作非牺牲抑制带的合适材料的要求是不同的。这种材料的要求如下。
常规LTCC基带通常在约850℃的温度热处理。当使用常规剥离抑制带时，它 不会烧结或成为最终LTCC体的一部分来发挥其作用。相反地，本发明的抑制带包 含能够在显著低于850℃的温度下流动、致密化和变硬的玻璃，850℃是标准的加 工温度。
所述抑制带成为了最终LTCC体的一部分。这就明显提高了对于抑制带材料 的性能要求。抑制带的电学性质(即介电常数)也可通过选择制造带子的材料来 进行调节。这就使得有可能使用不止一种化学类型的基带，来局部控制LTCC电路 一部分的介电常数和其它电学性质。
基带通常是LTCC组件中的主要带，得到的烧制组件正是从基带获得机械特 性和电学特性的。在大多数情况下，抑制带是结构中的次要带。它可用来有效地 局部改变组件的介电和其它电学性能，但是它的最大作用是通过把x，y收缩基本 上限制到零来控制物理结构的。
一个实例包括两层位于单层抑制带两个相背表面上的基带。在加热此组件 时，抑制带中的玻璃达到其转变温度(玻璃软化并开始流动的温度)早于基带中 的玻璃，它可充分流动涂覆两个相邻基带层的表面微粒。因为这种玻璃的结晶温 度接近其转变温度，所以其后即刻发生结晶。这样就导致了玻璃硬化和显著提高 其复合粘度或提高其再熔化温度超过第一共烧制和/或随后后烧制过程中的最大烧 制温度825-875℃。
尽管结晶过程是在玻璃填充带致密化和流动时期之后使带子硬化的优选方 法，但是使用玻璃或玻璃填料混合物来有效硬化带子的相不相容性也是一种可行 的方法。从烧结开始到硬化的过程可使用TMA(热-机分析)对玻璃和填料的混 合物来测量。例如，基带中的玻璃在TMA测量中优选在约700℃或更高的温度显 示尺寸变化的开始。抑制带中的玻璃在TMA测量中优选在低于基带的约75℃或更 优选低100-150℃时显示尺寸变化的开始。
基带的抑制作用保证了抑制带中的x，y收缩非常小，如果不是零的话。随 后的温度上升使抑制带充分烧结，并使其玻璃完成结晶过程。因为合适的玻璃通 常会产生超过其50体积％的结晶相，所以抑制带在填料的晶体含量通过体积积累 占优势并当场从玻璃形成晶体时变硬。接着，当基带玻璃达到其转变温度并发生 流动时，基带通过其与抑制带的先前作用而保持物理形态。因此，已经烧结的抑 制带层形成抑制力，基带在烧结时就被抑制，只在z方向上收缩。一旦组件充分 烧结且已经冷却下来时，组件就会在x，y方向上与原来的“坯料”或未烧制组件 具有相同的尺寸。组件中两种或多种独立带子的起了化学反应的无机组分层被插 入到各种结构中。仍然能够看到的边界是由不同化学组成的带子先前相邻放置形 成的边界。
这样的创新提供了使用可共烧制顶部和底部导体的优点，也解除了由于层数 下降以及外部剥离带的抑制影响越来越弱，外部抑制烧结结构在实用上的限制。 而且，此时无需通过机械和/或化学装置除去牺牲抑制带，因此节约了设备支出、 劳动力和可能的环境污染。另外，使用抑制带可在带子结构中形成精确尺寸的、 不收缩的孔。使用这种抑制烧结技术可制成盲孔，也可制成通孔。
为了满足LTCC电路生产商的性能要求，除了在热处理时抑制坯料带组件的x， y收缩的这种简单方法外，也应该考虑其它材料的性能因素。抑制带和基带的热 胀系数的数值必须充分接近，以制备6″×6″或更大的陶瓷板，该陶瓷板由多层层 压的坯料带材料构成。忽略了这一点，在烧制陶瓷LTCC体的过程中，当炉烧结的 温度下降过程中或之后，产生的应力会使LTCC体破裂。
另一个设计因素是因为抑制带介电材料必须在基带之前加热处理成刚硬体， 以提供适当的x，y抑制系统。这意味着抑制带中的玻璃填料相比基带必须具有较 低的复合粘度，但是此粘度应该是比基带低约50-150℃的温度，优选低约80-150 ℃。应该指出的是上述评定是基于带式炉烧制规程的，其在450-800℃之间的上 升速率为6-8℃每分钟。这种规程通常用来在LTCC电路基材的大批量生产中得 到高产量。但是，如果多区域带式或箱式炉中的烧制规程能够有一个温度平台以 利于抑制带的充分致密化和/或结晶以及钢化，那么更小的温差(如＜50℃)也是 有效的。致密化时，也应该提供抑制带和基带之间充分的相容性，以在相应的带 子界面上保持强度和粘合。这种相容性可受到带子组成、所含组分的物理性质和 热处理条件变化的影响。抑制带材料的电学性质必须满足高频电路用途的性能要 求。带子的组分和配方如下。
可用于基带或抑制带中的玻璃的具体例子列在表1中。抑制带中的优选玻璃 组合物包括下述组成范围的氧化物组分，重量百分数：B2O3 6-13、BaO 20-22、 Li2O 0.5-1.5、P2O5 3.5-4.5、TiO2 25-33、Cs2O 1-6.5、Nd2O3 29-32。更优 选的玻璃组成是：B2O3 11.84、BaO 21.12、Li2O 1.31、P2O5 4.14、TiO2 25.44、Cs2O6.16、Nd2O3 29.99。另一种优选的玻璃包括下述组成范围的氧化物组分，重量百 分数：SiO2 12-14、ZrO2 3-6、B2O3 20-27、BaO 12-15、MgO 33-36、Li2O 1 -3、P2O5 3-8、Cs2O 0-2。更优选的玻璃组成是：SiO2 13.77、ZrO2 4.70、B2O3 26.10、 BaO 14.05、MgO 35.09、Li2O 1.95、P2O5 4.34。
用在基带中的优选玻璃包括下述组分范围的氧化物组分，重量百分数：SiO2 52 -54、Al2O3 12.5-14.5、B2O3 8-9、CaO 16-18、MgO 0.5-5、Na2O 1.7-2.5、 Li2O 0.2-0.3、SrO 0-4、K2O 1-2。更优选的是：SiO2 53.50、Al2O3 13.00、B2O3 8.50、CaO 17.0、MgO 1.00、Na2O 2.25、Li2O 0.25、SrO 3.00、K2O 1.50。
在基带或抑制带中，玻璃料的D50(中位粒度)优选，但不限于0.1-5.0密 尔，更优选是0.3-3.0密尔。
所述玻璃是用常规玻璃制造技术生产的。制备该玻璃500-1000克。通常， 先对各组分称重，然后以所需的比例混合，并在底部加热的炉中加热，在铂合金 坩埚中形成熔体。如现有技术已知的，加热到最高温度(1450-1600℃)，并保 持一定时间，使熔体完全变成均匀的液体。接着将玻璃熔体用对转的不锈钢辊进 行淬冷，形成10-20密尔厚的玻璃板。然后粉碎得到的玻璃板，形成50％体积 部分设定在1-5微米之间的粉末。接着把玻璃粉末与填料和有机介质混合，如实 施例部分所述浇注带子。表1所示的玻璃组成表示了玻璃化学组成上变化非常大 (高含量的玻璃样板(former)到低含量的玻璃样板)。玻璃样板氧化物通常是 非常小的具有高化学配位数的离子，如SiO2、B2O3和P2O5。表中其它氧化物是玻璃 改性剂和中间物质。
表1(重量％) 玻璃# SiO2 Al2O3 PbO ZrO2 B2O3 CaO BaO MgO Na2O Li2O P2O5 TiO2 K2O Cs2O Nd2O3 SrO 1 6.08 23.12 5.40 34.25 32.05 2 13.77 4.70 26.10 14.05 35.09 1.95 4.34 3 55.00 14.00 9.00 17.50 4.50 4 11.91 21.24 0.97 4.16 26.95 4.59 30.16 5 56.50 9.10 17.20 4.50 8.00 0.60 2.40 1.70 6 11.84 21.12 1.31 4.14 25.44 6.16 29.99 7 52.00 14.00 8.50 17.50 4.75 2.00 0.25 1.00 8 6.27 22.79 0.93 4.64 33.76 31.60 9 9.55 21.73 0.92 4.23 32.20 1.24 30.13 10 10.19 21.19 0.97 4.15 28.83 4.58 30.08 11 13.67 5.03 25.92 13.95 34.85 1.94 4.64 12 12.83 4.65 21.72 13.09 34.09 1.96 11.65 13 13.80 4.99 25.86 13.34 33.60 2.09 4.35 1.87 14 52.00 14.00 9.00 17.50 5.00 1.75 0.25 0.50 15 53.5 13.00 8.50 17.00 1.00 2.25 0.25 1.50 3.00 16 13.77 4.70 22.60 14.05 35.09 1.95 7.84 17 54.00 12.86 8.41 16.82 0.99 2.23 0.25 1.48 2.96
陶瓷填料如Al2O3、ZrO2、TiO2、BaTiO3或其混合物可加入到可浇注介电组合 物中，以固体计，其含量为0-50重量％。根据填料的类型，预期在烧制后形成 不同的结晶相。陶瓷填料可控制在给定频率范围内的介电常数损耗。例如，加入 BaTiO3能明显提高介电常数。
Al2O3是优选的陶瓷填料，因为它会与玻璃反应形成含Al的结晶相。Al2O3在 提供高机械强度和对于有害化学反应的惰性方面非常有效。陶瓷填料的另一种作 用是控制烧制时整个体系的流变性质。陶瓷颗粒作为物理障碍限制着玻璃的流动。 它们还会阻碍玻璃的烧结，有利于有机物更好的烧尽。其它填料(α-石英、 CaZrO3、多铝红柱石、堇青石、镁橄榄石、锆石、氧化锆、BaTiO3、CaTiO3、MgTiO3、 SiO2、无定形二氧化硅或其混合物)可用来改变带子的性能和特性。优选的是填 料颗粒具有至少一个双峰粒径分布，其中较大粒径范围填料的D50为1.5-2微米， 较小粒径范围填料的D50为0.3-0.8微米。
在带子组合物的配方中，玻璃相对陶瓷材料的数量很重要。20-40重量％的 填料范围被认为是需要的，这样就可得到足够的致密化。如果陶瓷填料浓度超过 50重量％，那么烧制结构就不能足够致密化，就会有太多的孔隙。在所需的玻璃 /填料比范围内，显然在烧制时，液体玻璃相会浸透填料材料。
为了得到烧制后致密度更高的组合物，重要的是无机固体要具有小的粒径。 具体地说，基本上所有的颗粒都应不超过15微米，优选不超过10微米。在这些 最大尺寸限制的范围内，至少50％的颗粒，包括玻璃和陶瓷填料，优选大于1微 米，但小于6微米。
其中分布有玻璃和陶瓷无机固体的有机介质包括聚合物粘合剂和任选的其它 溶解的材料，该粘合剂溶解在挥发性有机溶剂中，所述其它溶解的材料包括增塑 剂、脱模剂、分散剂、脱除剂(stripping agent)、消泡剂、稳定剂和润湿剂。
为了得到更好的粘合效率，以组合物总量计，优选的是90重量％的固体使 用至少5重量％的聚合物粘合剂，所述固体包括玻璃和陶瓷材料。但是，更优选 的是使用最少70重量％的固体和不超过30重量％的聚合物粘合剂和其它低挥发 性的改性剂如增塑剂。在这些限制范围内，需要使用尽可能少的粘合剂和其它低 挥发性有机改性剂，以减少必须通过高温分解除去的有机物数量，以及得到更好 的颗粒填密，以便在烧制时形成充分致密化。
在过去，已经使用各种聚合物材料作为坯料带用的粘合剂，如聚乙烯醇缩丁 醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、纤维素聚合物(如甲基纤维素、乙基纤维素、羟 乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素)、无规聚丙烯、聚乙烯、硅聚合物(如聚甲基 硅氧烷、聚甲苯基硅氧烷)、聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙 烯基吡咯烷酮(poly(vinyl pyrollidone))、聚酰胺、高分子量聚醚、环氧乙 烷和环氧丙烷的共聚物、聚丙烯酰胺和各种丙烯酸类聚合物(如聚丙烯酸钠、聚 丙烯酸低级烷基酯、聚甲基丙烯酸低级烷基酯以及丙烯酸和甲基丙烯酸的低级烷 基酯的各种共聚物和多聚物)。甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物和丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的三聚物以前常用作粉浆浇注材料的粘合剂。
授予Usala的1985年8月20日出版的美国专利4536535公开了一种有机粘 合剂，它是0-100重量％的甲基丙烯酸C1-8烷基酯、100-0重量％的丙烯酸C1-8 烷基酯和0-5重量％胺的烯键式不饱和羧酸的相容多聚物的混合物。因为上述 聚合物能以最小量用在最多量的介电固体中，所以优选选择它们来制造本发明介 电组合物。因此，上面引用的Usala申请的内容参考结合于此。
通常，聚合物粘合剂也包括少量(相对粘合剂聚合物来说)的增塑剂来降低 粘合剂聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。当然，增塑剂的选择主要由需要改性的 聚合物决定。在已经用于各种粘合剂体系的增塑剂中，有邻苯二甲酸二乙酯、邻 苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸酯丁酯苯甲酯、磷酸烷基酯、聚亚烷基二醇、甘油、 聚环氧乙烷、羟乙基化烷基苯酚、二烷基二硫代磷酸酯和聚异丁烯。其中，在丙 烯酸类聚合物体系中最常用的是邻苯二甲酸酐丁酯苯甲酯，因为它能以较小的浓 度发挥有效的作用。
要选择浇注溶液的溶剂组分，以充分溶解聚合物和得到足够高的挥发性，该 挥发性能使溶剂在大气压下使用较少的热量就能从分散液中蒸发掉。另外，溶剂 必须能在其沸点或包含在有机介质中的其它添加剂的分解温度以下的温度良好沸 腾。因此，具有低于150℃的大气沸点的溶剂是最常用的。这种溶剂包括丙酮、 二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、乙酸乙酯、1，1，1-三氯乙烷、四 氯乙烯、乙酸戊酯、2，2，4-三乙基戊二醇-1，3-三异丁酸酯、甲苯、二氯甲 烷和碳氟烃。上述单个溶剂也许不能完全溶解粘合剂聚合物。然而，当与其它溶 剂混合时，它们的作用就能令人满意。这是本领域技术人员已知的。特别优选的 溶剂是乙酸乙酯，因为它能避免使用对环境有害的含氯烃。
除了溶剂和聚合物，增塑剂可用来防止带子破裂并提供更宽范围的涂覆带的 处理性能，如冲切(blanking)、印刷和层压时的性能。优选的增塑剂是Rohm and Hass Co.生产的BENZOFLEX400，它是一种聚丙二醇二苯甲酸酯。
应用
用作抑制带或基带的坯料带是在软基材上浇注一层上述玻璃、陶瓷填料、聚 合物粘合剂和溶剂的薄层，并加热浇注层除去挥发性溶剂形成的。优选的是基带 的厚度不超过20密尔，更优选是1-10密尔。抑制带的厚度优选是1-10密尔， 更优选是1-3密尔。然后将该带子冲切成板或以收集成卷。坯料带通常用作多层 电路的介电或绝缘材料。冲切出坯料带板，其每个角上有个对准孔，其尺寸稍大 于电路的实际尺寸。为了连接多层电路的各个层，应在坯料带中形成通孔。这通 常是用机械穿孔完成的。但是，锐聚焦的激光可用来挥发并在坯料带中形成通孔。 通孔的典型尺寸为0.004″-0.25″。各层之间的互连是用厚膜导电油墨填充通孔 形成的。该油墨通常是使用标准丝网印刷技术施加的。每层电路都是用丝网印刷 出导体线路(conductor track)完成的。而且，电阻油墨或高介电常数油墨可印 刷在一些所选择的层上，形成电阻性或电容性电路元件。此外，类似于多层电容 器工业，特别配制的高介电常数坯料带能构成多层电路的一部分。
在完成每层电路后，将各个层依序排列并层压起来。使用封闭的单轴或等静 压的压模来保证层之间的精确对准。层压好的组件使用热台切割机进行修边。在 标准厚膜传送带式炉或具有程序加热周期的箱式炉中进行烧制。而且，这种方法 使顶部和/或底部导体作为抑制烧结结构的一部分进行共烧制，且不需要使用常规 剥离带作为顶部或底部层，并在烧制后除去和清洁剥离带。
这里所用的术语“烧制”是指在氧化性气氛如空气中加热组件到一定温度， 并保持足够长的时间来挥发掉(烧掉)组件各层中所有的有机材料，以烧结层中 的玻璃、金属或介电材料，从而使整个组件致密化。
本领域技术人员可以认识到，在每个层压步骤中，各层必须精确对准以便通 孔能正确连接到相邻功能层的适当导电通路上。
术语“功能层”是指印制的坯料带，它具有导电性、电阻性或电容性功能。 因此，如上述，典型的坯料带层可在其上面印制一个或多个电阻电路和/或电容层 以及导电电路。
实施例
用在各实施例中的带子组合物是通过球磨挥发性溶剂或其混合物中的无机粉 末和粘合剂来制备的。为了使层压、形成图案线路的能力、带子的有机物烧尽性 和产生的烧结微结构最优化，下述粉浆(slip)配方的体积％可提供这些优点。 典型粉浆组合物的配方也以重量百分数表示，作为实际参考。无机相中，假设玻 璃具有4.5克/毫升的密度，氧化铝具有4.0克/毫升的密度，有机介质假设具有 1.1克/毫升的密度。当使用玻璃和氧化铝以外的氧化物时，重量％组成会发生变 化，因为密度可能会不同于在该实施例中假设的那样。 体积％ 重量％ 无机相 41.9 73.8 有机相 58.1 26.2
上述体积和重量％粉浆组成会根据为获得有效的粉浆研磨性能和涂覆性能所 需的有机溶剂和/或溶剂混合物的数量变化。更具体地说，粉浆的组成必须包括足 够的溶剂来把粘度降低到小于10000厘泊；通常粘度范围是1000-4000厘泊。粉 浆组合物的一个例子如表2所示。根据选择的粉浆粘度情况，粉浆的粘度越高， 保持其分散稳定性的时间(通常是几星期)越长。带子各组分在粉浆中的稳定分 散通常保留在涂覆带中。
表2 粉浆组合物中的组分 重量％ 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物 4.6 邻苯二甲酸酯型增塑剂 1.1 乙酸乙酯/异丙醇混合溶剂 20.4 玻璃粉末 50.7 氧化铝粉末 23.2
如果需要的话，在研磨加工前，可在上述粉浆组合物中加入0.5-1.0重量 ％的一种优选无机颜料。
这些实施例用的玻璃都在约1小时内熔融在电热炉中的1450-1600℃的 Pt/Rh坩埚中。该玻璃用金属辊淬冷作为预先步骤，然后用研磨的方法制成玻璃 粉末。为这些试验制备的粉末通过研磨调节到5-7微米的平均粒径，然后再制成 粉浆。因为在制备粉浆时还要进行额外的研磨，所以其最终平均粒径通常为1-3 微米。
热-机分析(TMA)测量可用在许多下述实施例中。把TMA 2940附属模块应 用到TA仪器热分析系统中进行测量。通过把坯料带冲切成0.535″直径和一定厚 度来制备样品，该厚度根据具体的样品而不同。样品加载了可主动控制的5克负 重，并以10℃/分钟的速度加热到850℃。在完成流程前保温5分钟。将数据校正 掉500℃对零的偏移，作出500℃到900℃之间的数据图。
实施例1
基带组合物#1(玻璃#1，表1)(6.8密尔带厚)
玻璃：
B2O3：6.08重量％
BaO：23.12
P2O5：4.5
TiO2：34.25
Nd2O3：32.05
玻璃密度：4.72克/毫升 氧化铝密度：4.02克/毫升
填料：Al2O3(D50＝2.5微米)填料含量：36.0体积％
玻璃含量：64.0体积％
抑制带组合物#1(玻璃#2，表1)
玻璃：
SiO2：13.77重量％
ZrO2：4.7
B2O3：26.1
BaO：14.05
MgO：35.09
Li2O：1.95
P2O5：4.34
玻璃密度：3.06克/毫升氧化铝密度：4.02克/毫升
填料：Al2O3(D50＝2.5微米)填料含量：33.7体积％
基带和抑制带的固体配方如上述填料和玻璃含量所述。使用下述的这些材料 制造三种带子结构：
试验#1：基带#1/抑制带#1/基带#1
抑制带厚度2.5密尔
总厚度/抑制带厚度比＝6.4
试验#2：基带#1/2×抑制带#1/基带#1
抑制带厚度5.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝3.7
试验#3：基带#1/3×抑制带#1/基带#1
抑制带厚度7.5密尔
总厚度/抑制带厚度比＝2.8
所有的样品在850℃的带式炉中烧制后都是平坦的，它们表现出下述x，y收 缩％：试验#1 0.20％，试验#2 0.17％，以及试验#3 0.05％。
每个带子的单轴厚度减少或z收缩如下述基带#1和抑制带#1材料所得的热 一机分析(TMA)数据图(图2)所示。如图所示，带子烧结的开始相差大约75- 85℃。可以看见抑制带在约700℃表现出刚性，而基带在该温度刚开始烧结。
可见抑制带厚度通常与x，y收缩值相关。
实施例2
一条基带#2(5密尔厚)配有两条不同的抑制带组合物(抑制带#1和抑制带 #2)，该两条抑制带具有相同的总厚度/抑制带厚度比。
基带组合物#2(玻璃#3，表1)
玻璃：
SiO2：55.00重量％
Al2O3：14.00
B2O3：9.00
CaO：17.50
MgO：4.50
玻璃密度：2.52克/毫升氧化铝密度：4.02克/毫升
填料：Al2O3(D50＝2.5微米)填料含量36.0体积％
抑制带组合物#2(玻璃#4，表1)
玻璃：
B2O3：11.91重量％
BaO：21.24
TiO2：26.95
Li2O：0.97
P2O5：4.16
Cs2O：4.59
Nd2O3：30.16
玻璃密度：4.54克/毫升氧化铝密度：4.02克/毫升
填料：Al2O3(D50＝2.5微米)填料含量33.7体积％
在该实施例中比较下述带子结构：
试验#4：2×基带#2/抑制带#1/2×基带#2
抑制带厚度2.5密尔
总厚度/抑制带厚度比＝9.0
试验#5：2×基带#2/3×抑制带#1/2×基带#2
抑制带厚度7.5密尔
总厚度/抑制带厚度比＝3.7
试验#6：2×基带#2/抑制带#2/2×基带#2
抑制带厚度2.5密尔
总厚度/抑制带厚度比＝9.0
所有的样品在850℃的带式炉中烧制后都是平坦的，它们表现出下述x，y收 缩％：试验#4 0.19％，试验#5 0.03％，以及试验#6 0.17％。
如试验#4和#5所示，抑制带厚度的作用影响了x，y收缩控制的程度。试验 #4和#6中表现出明显的不同，它们具有不同的抑制带玻璃组成，也显示出在相同 带子层压结构下相似的收缩控制。
基带#2、抑制带#1和抑制带#2的TMA性质如图3所示。如这三条带子的图 形所示，抑制带#2比抑制带#1具有稍高的获得刚性的温度。但是，因为基带#2 相比基带#1具有更高的开始烧结的温度，这两种抑制带在复合结构中能得到良好 的x，y收缩控制。试验#4或#6分别表明，烧结开始分隔125℃或150℃。这些数 据说明，当满足成对带子材料的特定性质时，就会达到更普遍的趋势。
实施例3
本实施例使用了抑制带#1和另一种基带#3。如实施例1和2，尽管很希望基 带和抑制带都在它们各自的烧制中显示至少部分的结晶，但是这也不是必需的。
基带#3(玻璃#5，表1)(带子厚度4.5密尔)
玻璃：
SiO2：56.5重量％
Al2O3：9.1
PbO：17.2
B2O3：4.5
基带#3(玻璃#5，表1)(带子厚度4.5密尔)
玻璃：
CaO：8
MgO：0.6
Na2O：2.4
K2O：1.7
玻璃密度：2.80克/毫升氧化铝密度：4.02克/毫升
填料：Al2O3(D50＝2.5微米)填料含量：36.0体积％
三个带子样品的TMA曲线如图4所示。抑制带#1与基带#3画在一起，所述 基带#3比前述两个样品具有更小的结晶趋势。另外，测试由2×基带#3/抑制带#1/2 ×基带#3复合带的样品。该复合带样品测得的x，y收缩是1.24％(其抑制带厚 度2.5密尔，总厚度/抑制带厚度比＝8.2)。该复合带TMA数据的尺寸变化％或 z收缩(约40％)是基带#3(约21％)或抑制带#1(约18％)大约两倍。这与事 实是一致的，即对于LTCC体致密化得到的相似体积收缩的情况，较小的x，y收 缩引起较大的z收缩是一致的。如数据和曲线所示，x，y收缩控制并不如前述实 施例那样好。基带#3的x，y收缩通常是12.7％，抑制带#1的收缩是11.8％。尽 管基带#3在烧制到850℃时部分结晶，但是较为缓慢，因此不能被抑制带#1有效 控制，而不管当使用基带#1或#2构成复合带时合适的抑制带显示充分的抑制作 用。在另外一个试验中，2.5微米PSD(D50)Al2O3填料用1微米(D50)Al2O3填 料代替。较小粒径带来的较高的表面积可提高玻璃和填料之间的反应速度。而且， 这可提高带子中的部分结晶的速率，从而提高相同复合带结构中的x，y收缩控制。 图5的曲线显示了由2.5微米粉末制造的基带#3以及由1微米粉末制造的另一条 基带#3样品的TMA数据。这些数据证实，1微米Al2O3可提高其与玻璃的反应速率， 降低了在烧结开始和850℃之间的尺寸变化的程度，在850℃加热程序转变成保温 阶段，以后测试终止。可以认为尺寸收缩的减少是由较快产生的结晶相的较低体 积收缩从而阻止致密化所引起的。图5中的曲线也表示了三种抑制带#1、#2和#3 的TMA曲线。抑制带#1和#3都具有相近的TMA测试结构。抑制带#1烧结的开始 先于抑制带#3。但是，这些带子都在基本上相同的温度变硬。
实施例4
在另一个实验中，基带#3用的是2.5微米氧化铝，用它来显示在带子层组件 中形成盲孔的能力。制备下列试验结构：3×基带#3/4×抑制带#1/3×基带#3(在 上半个10层中的孔是通的)/3×基带#3/4×抑制带#1/3×基带#3(在下半个10 层中没有孔)x，y收缩＝1.05％，抑制带厚度20.0密尔，尺寸3″×3″，总厚度/ 抑制带厚度比＝3.7。
该试验显示了20层带子层压组件中“盲”孔的形成，孔的深度与10层带子 (即6层基带和4层抑制带)的烧制后厚度相同。上述组件的x，y收缩等于其它 相同制造但没有孔结构的组件。对于本领域技术人员来说，盲孔和通孔结构都可 形成，只要采取适当步骤在层压时保持适当的压力分布就可以了。
实施例5
抑制带#3(玻璃#6，表1)
玻璃：
B2O3：11.84重量％
BaO：21.12
Li2O：1.31
P2O5：4.14
TiO2：25.44
抑制带#3(玻璃#6，表1)
Cs2O：6.16
Nd2O3：29.99
玻璃密度：4.45克/毫升氧化铝密度：4.02克/毫升
填料：Al2O3(D50＝2.5微米)填料含量：33.7体积％
本实施例中比较下述带结构：
试验#7：2×基带#3-2.5/抑制带#1/2×基带#3
抑制带厚度2.5密尔
总厚度/抑制带厚度之比＝8.2
试验#8：2×基带#3-1/抑制带#1/2×基带#3
抑制带厚度2.5密尔
总厚度/抑制带厚度之比＝8.2
试验#9：2×基带#3/抑制带#2/2×基带#3
抑制带厚度2.5密尔
总厚度/抑制带厚度之比＝8.2
试验#10：2×基带#3/2×抑制带#3/2×基带#3
抑制带厚度5.0密尔
总厚度/抑制带厚度之比＝4.6
在这些试验中，测得了下述x，y收缩值：
试验#7：1.24％(使用2.5微米Al2O3)
试验#8：0.72％(使用1微米Al2O3)
试验#9：1.96％(使用2.5微米Al2O3)
试验#10：0.98％(使用2.5微米Al2O3，需要注意的是使用了双倍的抑制带 厚度)。
在试验#8中使用降低了粒径的填料Al2O3，这样就将x，y收缩值由1.24％降 低到0.72％，减小了42％。该试验#8表明了基带#3的烧结特性有了改变，比试 验#7的带子开始结晶早些。试验#8的较低收缩是因为基带在充分致密化方面有所 牺牲；因此，玻璃料的粒径、填料和玻璃的化学组成在实际执行本发明时都是很 重要的。在试验#7和试验#9的比较中，因为抑制带#2比抑制带#1具有更高的烧 结起始温度，其变硬温度也高20-30℃，试验#9中不能有效抑制x，y收缩。如 果单层抑制带用在此结构中，抑制带#3样品显示出的x，y收缩预期为在1.24％ 到1.96％之间。因为使用了两层抑制带#3，收缩会由于较厚的抑制带厚度的较大 抑制作用而降低。
抑制带并没有限制是夹在基带中间的。下面的数据说明可在基带层的两个外 表面上使用抑制带来夹住基带层：
试验#11：抑制带#1/2×基带#3/抑制带#1
抑制带厚5.0密尔，x，y收缩：1.29％
总厚度/抑制带厚度比＝2.8
试验#12：抑制带#1/4×基带#3/抑制带#1
抑制带厚5.0密尔，x，y收缩：1.08％
总厚度/抑制带厚度比＝4.6
试验#13：抑制带#1/6×基带#3/抑制带#1
抑制带厚5.0密尔，x，y收缩：1.02％
总厚度/抑制带厚度比＝6.4
试验#14：抑制带#3/2×基带#3/抑制带#3
抑制带厚5.0密尔，x，y收缩：0.96％
总厚度/抑制带厚度比＝2.8
尽管基带#3并不能把x，y收缩降低到约0，但是上述结果也说明使用合适 的抑制带组合物能够降低和控制收缩，而不管抑制带是施加到带子部件的外部或 内部。
实施例6
复合带结构如下述。如下述实施例所示，在层压组件中加入基带#1，基带#3 可提高其x，y收缩行为。
基带#3/抑制带#1/基带#3/2×基带#1/基带#3/抑制带#1/基带#3
抑制带厚5.0密尔 x，y收缩0.25％
总厚度/抑制带厚度比＝5.3
基带#3/抑制带#1/基带#3/基带#1/基带#3/抑制带#1/基带33
抑制带厚度5.0密尔 x，y收缩0.28％
总厚度/抑制带厚度比＝4.1
基带#1组成(玻璃#1，表1)
玻璃：
B2O3：6.08重量％
BaO：23.12
P2O5：4.5
TiO2：34.25
Nd2O3：32.05
玻璃密度：4.72克/毫升氧化铝密度：4.02克/毫升
填料：Al2O3(D50＝2.5微米)填料含量：36.0体积％
图6显示了基带#1、抑制带#1和基带#3的TMA结果。当存在于基带#3和抑 制带#1的层压结构中时，基带#1可强烈结晶，并明显的促进x，y收缩的稳定 化。
实施例7
用在基带#2中的玻璃#3(表1)，其组成加以改进作为玻璃#7(表1)用在 基带#4(厚度4.5密尔)中。此基带#4与前述抑制带#3构成的复合物的TMA曲线 如图7所示，复合带具有下述结构：
试验#15：基带#4×2/抑制带#3/基带#4×2
抑制带厚2.5密尔，x，y收缩0.34％
总厚度/抑制带厚度比＝8.2
基带#4在空气中自由烧制时显示出14.8％的x，y收缩。复合结构带的TMA 曲线显示z轴收缩为32.5％，而x，y收缩被限制为0.34％。
基带#4
玻璃：
SiO2：52重量％
Al2O3：14
B2O3：8.5
CaO：17.5
MgO：4.75
Na2O：2
Li2O：0.25
K2O：1
玻璃密度：2.56克/毫升 氧化铝密度：4.02克/毫升
填料：Al2O3(D50＝2.5微米) 填料含量：36.0体积％
此玻璃组成类似于在基带#2中所用的玻璃，只是加入了碱土金属氧化物材料 来降低玻璃的粘度。这一点表现在基带#4比基带#2更早开始烧结，也表现在基带 #4/抑制带#3中限制x，y收缩的能力比基带#2/抑制带#1会有一些损失。因为抑 制带#3和抑制带#1基本上在相同的温度硬化，所以它们具有相似的行为，虽然它 们的化学组成不同。
作为带子配方中的两种基本玻璃化合物(抑制带#1和#3)已证明能有效控制 复合带结构中的x，y收缩，用作基带材料组分时这两种玻璃的结晶都是慢的。
实施例8
下述实施例可说明x，y收缩对于带子烧结动力学差别的依赖性。试验抑制 带#4(使用表1中的玻璃#8，密度-4.58克/毫升)和抑制带#5(使用表1中的 玻璃#10，密度-4.55克/毫升)。所有的带子都如前述混有33.7体积％的氧化 铝(2.5微米的D50)。使用基带#3(用的是表1中的玻璃#5)制备下列复合带结 构。制造下述试验结构，并测量它们各自的x，y收缩值。
试验#16：2×基带#3/抑制带#4/2×基带#3 x，y收缩＝3.98％
抑制带厚度2.5密尔
总厚度/抑制带厚度比＝8.2
试验#17：2×基带#3/抑制带#5/2×基带#3 x，y收缩＝2.19％
抑制带厚度2.5密尔
总厚度/抑制带厚度比＝8.2
各个带子的TMA结果如图8所示。由图可见x，y收缩控制的程度随着基带 和抑制带之间的烧结起始温度的差别而不同。因此，使用了抑制带#5的试验#17 相比使用了抑制带#4的试验#16，其收缩较小，开始烧结也较早。抑制带#4和#5 都说明在各个带子开始烧结时会出现不规则膨胀。这并不存在于以前图中所示的 抑制带#1或#3中。在抑制带#2、#4和#5的烧结特性中的这些膨胀峰的存在被认 为是不需要的。通过玻璃组合物中的组成变化可控制这些峰的存在或不存在。由 于这些膨胀峰的存在，在带子收缩以前出现膨胀，所以导致某种不可预计的烧结 收缩表现。但是，当这种抑制带用来抑制基带时，这清楚的显示了前几个实施例 的一般行为。根据构成复合带的带子对的初始和硬化中的差别，当在标准化的条 件(通常是850℃，15-20分钟)下烧结时，复合带在x，y方向上的收缩可通过 玻璃组成和/或复合带结构设计成接近零。
实施例9
在本实施例中，另一种类似于玻璃#3和玻璃#7(表1)的其它玻璃(表1中 的玻璃#14)可用来制成所需的基带#5(使用2.5微米D50的36.0体积％氧化铝， 带子厚度＝4.5密尔)。此带子大致与前述试验用的抑制带#3(使用表1中的玻 璃#6)组成复合物。下述结构的复合带表明了提高的接近零的x，y收缩的能力。
试验#18：2×基带#5/抑制带#1/2×基带#5 x，y收缩＝0.17％
抑制带厚度2.5密尔
总厚度/抑制带厚度比＝8.2
试验#19：3×基带#5/2×抑制带#1/3×基带#5 x，y收缩＝0.03％
抑制带厚度5.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝6.4
试验#20：2×基带#5/抑制带#3/2×基带#5 x，y收缩＝0.19％
抑制带厚度2.5密尔
总厚度/抑制带厚度比＝8.2
试验#21：3×基带#5/2×抑制带#3/3×基带#5 x，y收缩＝0.04％
抑制带厚度5.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝6.4
在试验#18和#19中，x，y收缩的抑制再次显示出对于厚度比的依赖性。在#19 的结构中，用的是更厚因而更有利的抑制带#1，显示出接近零的x，y收缩。在试 验#20和#21中，基本上改变了抑制带的化学组成，但在TMA结果中，所需的与基 带的初始收缩温度的分隔基本上是相同的。如图9所示。抑制带#1相比抑制带#3 具有稍低的烧结初始温度，而烧制时的硬化初始温度与抑制带都相同。在试验#18 和#20或者试验#19和#21中的近似相同的x，y收缩值看来和抑制带#1和#3的相 同硬化温度相关联。
实施例10
在本实施例中，由33.9体积％氧化铝(2.5微米D50)和表1中的玻璃#15 组成基带#6(4.5密尔厚)。该带子在875℃的带式炉中烧制，得到13.87％的平 均x，y收缩。对由基带#6和抑制带#3(表1中的玻璃#6)形成的复合带还进行 下述附加试验：
试验#22：2×基带#6/1×抑制带#3/2×基带#6 x，y收缩＝0.00％
抑制带厚度2.5密尔
尺寸：3″×3″
总厚度/抑制带厚度比＝8.2
试验#23：3×基带#6/2×抑制带#3/3×基带#6 x，y收缩＝-0.02％
抑制带厚度5.0密尔
尺寸：3″×3″
总厚度/抑制带厚度比＝6.4
试验#24：3×基带#6/2×抑制带#3/3×基带#6 x，y收缩＝-0.13％
抑制带厚度5.0密尔
尺寸：5″×5″
总厚度/抑制带厚度比＝6.4
试验22说明使用2-1-2层结构可得到为零的x，y收缩。具有3-2-3结 构的试验23表示了小的负收缩(膨胀)，它本质上是零，因为测量精度为±0.00025 英寸。试验#24使用了与试验23相同的结构，不同的是其基材尺寸是5″×5″。这 说明了对小或较大尺寸基材的尺寸控制的能力。下列另一系列复合带也在850℃ 的带式炉中进行烧制。
试验#25：2×基带#6/1×抑制带#3/2×基带#6 x，y收缩＝0.03％
抑制带厚度2.5密尔
尺寸：3″×3″
总厚度/抑制带厚度比＝8.2
试验#26：3×基带#6/1×抑制带#3/3×基带#6 x，y收缩＝-0.01％
抑制带厚度2.5密尔
尺寸：3″×3″
总厚度/抑制带厚度比＝11.8
试验#27：3×基带#6/2×抑制带#3/3×基带#6 x，y收缩＝-0.03％
抑制带厚度5.0密尔
尺寸：3″×3″
总厚度/抑制带厚度比＝6.4
试验系列#25-#27(850℃烧制)和试验系列#22-#24(875℃烧制)的结果 显示出优良的尺寸稳定性和最高烧制温度的变化。基带#6本身显示出在875℃烧 制后的x，y方向上的收缩为13.87％。在3-1-3层压组件中，其中如试验#26 所示用的是一层抑制带#3，总厚度与抑制带厚度之比为11.8，且表现出基本上为 零的x，y收缩。这是本发明的优点的一个明显例子。图10显示了基带#6、抑制 带#3和2×基带#6/抑制带#3/2×基带#6的带子层压物的TMA曲线。复合带的x， y收缩基本上是零，而z收缩为34％。这与把近似体积变化转化成z轴单向收缩 的计算是符合的。两种带子组合物之间的带子收缩初始温度(接近各自的玻璃化 转变温度)之差为90-100℃。但是，最重要的是抑制带#3在基带#6开始产生明 显收缩之前已变硬，它们都发生在700℃。
如果基带在x，y方向被抑制之前开始烧结，那么可能得到的x，y收缩就不 是零。为了使x，y收缩为零，必须使基带和抑制带的带子配方最优化。当在基带 开始烧结前，抑制带开始烧结且完成其致密化而变硬时，基带会限制抑制带的x， y收缩。而当基带开始烧结时，就由于抑制带已烧结的刚性状态使基带的x，y方 向收缩受到抑制。
现在讨论如实施例5所示的烧制的x，y收缩的最小化效果，并进行证明。 因为基带可在600℃(抑制带开始软化)和700℃(抑制带完成钢化)之间的温度 范围内限制抑制带的x，y收缩，所以基带中的无机固体堆积密度(packing density)起到了关键作用。应该注意的是几乎所有的有机物质(聚合物粘合剂、 增塑剂、分散剂等)都在到达600℃之前烧尽，所以基带的限制作用就来自其不 可压缩性。该不可压缩性基本上不需要在应力的条件下移动或转移基带中的无机 固体颗粒，所述应力是由抑制带中玻璃料软化、流动、烧结和结晶产生的。通过 最优化填料(即氧化铝或其它无机固体)的粒径来控制x，y收缩的能力如下述实 施例11所示。
实施例11
具有规则尺寸的氧化铝(D50＝2.5微米)的基带#6以及改进的基带#6(它 保持与基带#6相同的带子组成，不同的是用中等(D50＝1.8微米)和微细(D50 ＝0.5微米)尺寸的氧化铝的混合物代替上述尺寸氧化铝)。
试验#28：2×基带#6/1×抑制带#3/2×基带#6 x，y收缩＝0.11％
抑制带厚度2.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝10
试验#29：2×改进基带#6/1×抑制带#3/2×改进基带#6 x，y收缩＝0.04 ％
抑制带厚度2.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝10
试验#30：3×基带#6/1×抑制带#3/3×基带#6 x，y收缩＝0.15％
抑制带厚度2.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝14.5
试验#31：3×改进基带#6/1×抑制带#3/3×基带#6/3×改进基带#6 x，y 收缩＝0.02％
抑制带厚度2.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝14.5％
试验#32：4×基带#6/1×抑制带#3/4×基带#6 x，y收缩＝0.13％
抑制带厚度2.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝19
试验#33：3×改进基带#6/1×抑制带#3/3×改进基带#6 x，y收缩＝ 0.01％
抑制带厚度2.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝19
试验#30和试验#31的TMA数据如图11所示。试验#31的复合带所示的z收 缩为约28％，其中该复合带为改进基带#6/抑制带#3/改进基带#6(改进基带#6用 的是1.8微米和0.5微米氧化铝填料的混合物)。使用基带#6/抑制带#3/基带#6 的复合带的试验#30其z收缩为约38％，基带#6使用了规则的2.5微米氧化铝 填料。试验#31的较小体积收缩是由两个因素造成的。首先是由于使用更具反应 活性的0.5微米的氧化铝填料而刺激改进基带#6中的结晶更快。第二是由于混合 1.8和0.5微米的填料而提高填料堆积密度。
为了再次证实无机颗粒粒径最优化的效果，在实施例12中使用了基带#7(用 的是表1中的玻璃#17)。该带子的重量％组成与改进基带#6的相同，不同的是 带子中玻璃组分的选择。
实施例12
通过发挥基带(即在抑制带软化、流动、烧结和结晶时的不可压缩性)和抑 制带(即在基带软化前到达硬化的状态)的相互抑制作用，下述层压组件结构提 供了近似为零的x，y收缩。
试验#34：2×基带#7/1×抑制带#3/2×基带#7 x，y收缩＝0.01％
抑制带厚度2.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝10
试验#35：3×基带#7/1×抑制带#3/3×基带#7 x，y收缩＝0.01％
抑制带厚度2.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝14.5
试验#36：4×基带#7/1×抑制带#3/4×基带#7 x，y收缩＝0.04％
抑制带厚度2.0密尔
总厚度/抑制带厚度比＝19
下面的部分将处理不对称带子层压结构体以及其对于烧制结构体的性能的作 用。在多层带子组件中，基带和抑制带的位置对称是优选的模式，因为这种结构 会平衡机械应力，所述应力是由于组成带子之间的烧结和热膨胀系数的不同而造 成的。所有的烧制和平形LTCC基材都有上述对称性，而迄今基材曲面一般具有对 称构造。为了实际应用的目的，尽管可得到相似的x，y收缩控制，不对称结构必 须转换成对称形式，该转换是通过加入或减去基带或抑制带来消除基材曲线完成 的。试验#37和#38显示了测试不对称构造的结果。
试验#37：基带#3/抑制带#1/基带#3/基带#1/基带#3/抑制带#1/基带#3/
基带#3/抑制带#1/基带#3 x，y收缩＝0.26％
抑制带厚度2.5密尔 10层构造
总厚度/抑制带厚度比＝4.3 曲面＞20密尔/英寸
试验#38：基带#3/抑制带#1/基带#3/2×基带#1/基带#3/抑制带#1/
基带#3/基带#3/抑制带#1/基带#3 x，y收缩＝0.16％
抑制带厚度2.5密尔 11层构造
总厚度/抑制带厚度比＝5.2 曲面＞23密尔/英寸
对于对称构造结构体的这种限制可应用到迄今测试的材料上，并没有指出基 本问题。LTCC构造的组成层之间的物理性质的差别的修正可提供一种手段，以把 这种方法延伸到不对称结构体。
应该注意的是不止一种类型的抑制带或基带可用在普通结构体中，只要满足 结构对称和物理相容性要求就可以了。
本发明提出的基带/抑制带层压组件可在典型LTCC带式炉规程中进行烧制， 得到充分致密化和零或几乎为零的x，y收缩。951 GREEN TAPETM(购自E.I.DuPont 的一种商品)用的典型LTCC带式炉规程是三个半小时烧尽和烧结规程，它不可： (1)以2.5℃/分钟从25℃升温到60℃，(2)以19.2℃/分钟从60℃升温到400 ℃，(3)以1.4℃/分钟从400℃升温到435℃，(4)以7.0℃/分钟从435℃升 温到850℃，(5)在850℃保温17分钟，(6)以17.3℃/分钟从850℃降温到40 ℃，(7)以0.5℃/分钟从40℃降温到室温。对于本领域技术人员来说，可根据 带式炉说明书改变上述规程，只要能够最优化合适的有机物烧尽、达到最高温度 的斜率、最高温度保持事件和下降斜率，得到所需的结果就可以了。
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