本发明提供具有三层结构的剥离薄膜，所述结构由按顺序层压在一起的层 A、层B和层C组成，其中所述层A含有熔点高于待模塑产品的压模温度的氟 树脂，所述层B含有熔点为70-100℃的热塑性树脂，且所述层C含有熔点高于 上述压模温度的氟树脂或者无氟树脂。
本发明还提供用于制造印刷电路板和半导体包装的方法，所述电路板和包 装使用了上述剥离薄膜。
附图说明
图1：说明本发明剥离薄膜的截面图。
图2：说明压模之前印刷电路板的截面图。
图3：说明在压模时剥离薄膜和多层印刷电路板的截面图。
图4：说明压模之后印刷电路板的截面图。

现在，参考优选实施方式详细说明本发明。
如图1所述，本发明剥离薄膜4具有三层结构，所述结构由按顺序层压在 一起的层A1、层B2和层C3组成。
本发明的剥离薄膜中，层A含有熔点高于待模塑产品的压模温度的氟树脂。
而且，本发明的剥离薄膜中，层C含有熔点高于上述压模温度的氟树脂或 者无氟树脂。
至于层A和/或层C所用的氟树脂，优选由四氟乙烯(下文称为TFE)与共聚 单体形成的共聚物。举例来说，所述共聚单体可以为TFE以外的氟乙烯[如 CF2＝CFCl或CF2＝CH2(下文称为VdF)]、氟丙烯[如CF2＝CFCF3(下文称为HFP)或 CF2＝CHCF3]、其全氟烷基的碳原子数为4-12的全氟烷基乙烯(如 CH2＝CHCF2CF2CF2CF3、CH2＝CFCF2CF2CF2H或CH2＝CFCF2CF2CF2CF2H)、全氟乙烯基醚 [如Rf(OCFXCF2)m0CF＝CF2(其中，Rf为C1-6全氟烷基，X为氟原子或三氟甲基， 且m为0-5的整数)]或者烯烃(如乙烯、丙烯或异丁烯)。这些共聚单体可以单 独使用或者作为至少两种的混合物组合使用。
所述氟树脂的具体例子包括TFE/乙烯共聚物(下文称为ETFE)、TFE/全氟 烷基乙烯基醚共聚物(下文称为PFA)、TFE/HFP共聚物(下文称为FEP)、 TFE/HFP/VdF共聚物和三氟氯乙烯/乙烯共聚物。优选上述氟树脂，这是因为它 们的表面能低，且可以获得优良的剥离性能。尤其优选ETFE、PFA或FEP。
而且，优选将1％-50％(质量)的氟橡胶如TFE/丙烯共聚物或者VdF/HFP 共聚物混入用于层A的氟树脂。通过混入所述氟橡胶，所述剥离薄膜的可塑性 将进一步提高。而且，优选混入0.1％-2％(质量)抗静电剂，使用于层A的氟 树脂具有抗静电性能。
至于抗静电剂，优选非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面 活性剂、两性表面活性剂、导电涂层或者导电碳黑。
而且，也优选往用于层A的氟树脂中混入1％-20％(质量)无机填料如碳黑、 碳酸钙或二氧化硅，来降低气体渗透率和水蒸汽渗透率，并提高电导率和遮光 性。
在本发明中，层B含有熔点为70-100℃的热塑性树脂。在这种范围内，层 B在压模时容易变形，并填充由凹凸状和挤压用热盘(hot plate)中空隙部分形 成的空间，由此防止胶粘剂预浸料的泄漏，而且，所述模塑成形的产品表面光 滑性优良。所述熔点宜为80-98℃，更宜为84-96℃。
至于用于层B的热塑性树脂，根据印刷电路板或半导体包装的模塑条件可 以使用各种热塑性树脂。其具体的例子包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(下文称为 EVA)、乙烯/丙烯酸共聚物(下文称为EAA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(下文称为 EEA)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(下文称为EMA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(下文 称为EMAA)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(下文称为EMMA)、离聚物树脂、柔 韧的聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯热塑性弹性体、可生物降解的树脂、聚酯热熔树 脂和聚氨酯热熔树脂。这种热塑性树脂可以单独使用或者作为至少两种的混合 物组合使用。
更优选的是选自EVA、EAA、EEA、EMA、EMAA、EMMA和离聚物树脂中的至 少一种。
本发明中，至于层C用的无氟树脂，可以任选地使用各种树脂，优选聚对 苯二甲酸乙二酯(下文称为PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(下文称为PBT)、聚碳 酸酯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚苯醚、聚醚醚酮、聚萘酸乙二酯和聚萘酸丁二 酯等。这种树脂从挤压机的挤压盘上剥离的剥离性能优良。特别地，更加优选 可以以相对低的成本购得的PET。
因此，本发明所述剥离薄膜层A/层B/层C组合的具体离子包括 ETFE/EVA/PET、ETFE/EAA/PET、ETFE/EEA/PET、ETFE/EMA/PET、ETFE/EMAA/PET、 ETFE/EMMA/PET、ETFE/离聚物树脂/PET、ETFE/EVA/ETFE、ETFE/EAA/ETFE、 ETFE/EEA/ETFE、ETFE/EMA/ETFE、ETFE/EMAA/ETFE、ETFE/EMMA/ETFE、ETFE/ 离聚物树脂/ETFE、ETFE/EAA/PBT、ETFE/EEA/PBT、ETFE/EMA/PBT、 ETFE/EMAA/PBT、ETFE/EMMA/PBT和ETFE/离聚物树脂/PBT，
ETFE/EVA/ETFE、ETFE/EAA/ETFE、 ETFE/EAA/ETFE、  ETFE/EMA/ETFE、 ETFE/EMAA/ETFE、ETFE/EMMA/ETFE、ETFE/离聚物树脂/ETFE、ETFE/EVA/PFA、 ETFE/EAA/PFA、ETFE/EEA/PFA、ETFE/EMA/PFA、ETFE/EMAA/PFA、ETFE/EMMA/PFA、 ETFE/离聚物树脂/PFA、ETFE/EVA/FEP、ETFE/EAA/FEP、ETFE/EEA/FEP、 ETFE/EMA/FEP、ETFE/EMAA/FEP、ETFE/EMMA/FEP、ETFE/离聚物树脂/FEP、 ETFE/EVA/HFP、ETFE/EAA/HFP、ETFE/EEA/HFP、ETFE/EMA/HFP、ETFE/EMAA/HFP、 ETFE/EMMA/HFP和ETFE/离聚物树脂/HFP，
PFA/EVA/PET、PFA/EAA/PET、PFA/EEA/PET、PFA/EMA/PET、PFA/EMAA/PET、 PFA/EMMA/PET、PFA/离聚物树脂/PET、PFA/EAA/PBT、PFA/EEA/PBT、 PFA/EMA/PBT、PFA/EMAA/PBT、PFA/EMMA/PBT和PFA/离聚物树脂/PBT、
PFA/EVA/ETFE、PFA/EAA/ETFE、PFA/EEA/ETFE、PFA/EMA/ETFE、 PFA/EMAA/ETFE、PFA/EMM/ETFE、PFA/离聚物树脂/ETFE、PFA/EVA/PFA、 PFA/EAA/PFA、PFA/EEA/PFA、PFA/EMA/PFA、PFA/EMAA/PFA、PFA/EMMA/PFA、 PFA/离聚物树脂/PFA、PFA/EVA/FEP、PFA/EAA/FEP、PFA/EEA/FEP、PFA/EMA/FEP、 PFA/EMAA/FEP、PFA/EMMA/FEP和PFA/离聚物树脂/FEP，
FEP/EVA/PET、FEP/EAA/PET、FEP/EEA/PET、FEP/EMA/PET、FEP/EMAA/PET、 FEP/EMMA/PET、FEP/离聚物树脂/PET、FEP/EAA/PBT、FEP/EEA/PBT、 FEP/EMA/PBT、FEP/EMAA/PET、FEP/EMMA/PBT和FEP/离聚物树脂/PBT，
FEP/EVA/ETFE、FEP/EAA/ETFE、FEP/EEA/ETFE、FEP/EMA/ETFE、 FEP/EMAA/ETFE、FEP/EMMA/ETFE、FEP/离聚物树脂/ETFE、FEP/EVA/PFA、 FEP/EAA/PFA、FEP/EEA/PFA、FEP/EMA/PFA、FEP/EMAA/PFA、FEP/EMMA/PFA、 FEP/离聚物树脂/PFA、FEP/EVA/FEP、FEP/EAA/FEP、FEP/EEA/FEP、FEP/EMA/FEP、 FEP/EMAA/FEP、FEP/EMMA/FEP和FEP/离聚物树脂/FEP。
本发明剥离薄膜中，层A的厚度宜为3-100微米，更好是12-25微米。在 这种范围内，层A薄膜的模压加工性比较有利，可以以低成本制造所述剥离薄 膜。层B的厚度宜为5-200微米，更好是10-50微米。在这种范围内，层B用 的热塑性树脂在模塑时流动，并可以填充印刷电路板和挤压热盘的凹凸状中的 空隙部分形成的空间，由此可以防止胶粘剂预浸料的泄漏。层C的厚度宜为 3-100微米，更好是10-25微米。在这一范围内，层C薄膜的模压加工性比较 有利，可以以低成本制造所述剥离薄膜，且所述剥离薄膜在韧性和加工性能方 面优良。
本发明的剥离薄膜宜通过同时或者各自形成各层A、层B和层C并层压所 述各层来制造，其制造方法例如挤出、压模或者浇铸。所述层压方法可以是常 规挤出或层压，且优选共挤出、挤出层压、干层压或热层压。更加优选可以高 速模塑的挤出层压。
本发明所述剥离薄膜通过热压模用于制造(例如)印刷电路板，所述电路板 包括硬性印刷电路板、软性印刷电路板、硬-软印刷电路板和组成(buildup)印 刷电路板。而且，也可以通过热压模用于制造(例如)半导体包装，所述包装包 括空铅平面无铅包装(Quad Flat Non-Leaded Package)、小轮廓无铅包装(Small outlline Non-Leaded Package)、芯片规模/大小(chip scale/size)的包装， 晶片级(wafer-level)芯片规模/大小的包装和球格阵列(Ball Grid Array)。
本发明剥离薄膜优选作为用于上述印刷电路板和半导体包装用的剥离薄 膜。而且，本发明提供使用上述剥离薄膜制造印刷电路板的方法。本发明还提 供使用上述剥离薄膜制造半导体包装的方法。
在制备印刷电路板的方法中，宜通过如下方式制造所述印刷电路板：使用 胶粘剂预浸料将许多基底相互层压在一起，制成多层结构，并将所述剥离薄膜 插入多层层压板和挤压热盘之间的凹凸状中的空隙部分之间，之后进行压模。
而且，在制造在多层层压板的表面具有通孔的印刷电路板时，优选将所述 剥离薄膜插入具有通孔的平面和压盘之间，之后进行压模。至于印刷电路板的 制造，也优选使用(例如)连续层压，其中在进行过覆镀的部分上，继续连续层 压印刷电路板。
所述印刷电路板的材料通常为基底、胶粘剂预浸料等。
所述基底通过用热固性树脂浸透由(例如)纤维素纤维纸或玻璃纤维制成 的织造织布或非织造织布基底并之后进行固化来制造。所述基底的具体例子包 括玻璃纤维/环氧树脂复合物、玻璃纤维/聚酰亚胺树脂复合物、玻璃纤维/双 马来酰亚胺-三嗪树脂复合物和二氧化硅纤维/聚酰亚胺树脂复合物。
对于基底胶粘剂或者对于将基底粘结到铜箔或其上具有印刷电路图案的 铜箔上的胶粘剂，可以使用胶粘剂预浸料，所述预浸料使用相同类型的树脂作 为基底用热固性树脂。所述胶粘剂预浸料通过用处于未固化状态的热固性树脂 和固化剂以及(若需要的话)溶剂浸透基材并之后在130-200℃下干燥3-5分钟 来制备。所述胶粘剂预浸料宜处于半固化状态。所述胶粘剂预浸料在170℃下 的凝胶化时间宜为100-300秒(对于玻璃纤维/半固化状态的环氧树脂型胶粘剂 预浸料)，或者200-400秒(对于玻璃纤维/半固化状态的聚酰亚胺树脂型胶粘 剂预浸料)。
在制造印刷电路板时的压模温度宜为100-240℃，更好是120-220℃。所 述压模压力宜为0.3-5兆帕，更好是0.4-3兆帕。所述压模时间宜为30-240 分钟，更好为40-120分钟。至于压模时的压盘，优选不锈钢盘。而且，柔韧 的平盘如硅烷橡胶盘可以夹在所述剥离薄膜和所述压盘之间，且可以不使用所 述剥离薄膜。
对于使用所述剥离薄膜的情况，当层压印刷电路板在其两表面上具有凹凸 状空隙部分时，在其两面优选使用本发明的剥离薄膜。而且，当所述层压印刷 电路板仅在其一个表面上具有凹凸状空隙部分时，可以在其具有凹凸状空隙部 分的一面使用本发明的剥离薄膜，且在另一不具有凹凸状空隙部分的面上，可 以使用本发明的剥离薄膜，或者可以使用常规剥离薄膜。
在制造半导体包装的方法中，通过热压模制造所述半导体包装。所述半导 体包装以如下所述方式制造：注塑密封树脂并在其中放置有半导体的模具中固 化，同时将所述剥离薄膜插入密封表面和模具内表面之间，所述密封表面上放 置有封端或者电极。例如，所述密封树脂可以是环氧树脂、聚酰亚胺树脂或陶 瓷。
至于所述半导体，通常使用(例如)在金属丝连接的铅框中具有许多单元的 半导体。将所述半导体置于下模具(bottom mold)空隙中。所述铅封端可以按 一定间隔置于所述半导体的外围。而且，它们可以置于整个表面上，或者仅置 于相对的面上。
制造半导体包装时的压模温度宜为100-240℃，更宜为120-220℃。所述 压模压力宜为0.3-5兆帕，更好为0.4-3兆帕。所述压模时间宜为30-240分 钟，更好为40-120分钟。至于压模时的压盘，优选不锈钢盘。
本发明的剥离薄膜不仅可以用于制造上述在金属丝连接的铅框中各自具 有许多单元的半导体包装，而且，也可以制造具有封端暴露在密封树脂表面上 的结构的半导体包装，所述封端和外部连接封端如焊料球接触。
虽然对如何获得本发明剥离薄膜优良性能的机理还不清楚，但是可作如下 思考。层A的材料是具有低表面能的氟树脂，由此所述剥离薄膜具有从多层印 刷电路板和压盘上剥离的剥离性能。而且，层B的熔点低，由此可以填充在模 塑产品的凹凸状和用于挤压的热盘中由空隙部分形成的空间，由此可以防止用 于模塑产品的胶粘剂预浸料的泄漏。
在使用本发明剥离薄膜进行的制造中，其中使用胶粘剂预浸料将许多基底 相互层压在一起，形成用于多层基底的层压板，所述剥离薄膜和用于多层基底 的层压板的凹凸状中的空隙部分接触，所述部分包括其上暴露有胶粘剂预浸料 的部分，且以如下所述的状态进行热压模：通过使剥离薄膜的层A面和凹凸状 中的空隙部分接触，可以防止所述胶粘剂预浸料从所述暴露的部分泄漏，并且 所得的产品在表面光滑性方面性能优良。
现在，参考实施例更加详细地说明本发明。但是，应理解本发明决不是受 这些具体实施例的限制。实施例1-7是本发明的实施例，实施例8-10是对比 例。对于多层印刷电路板的压模、胶粘剂预浸料泄漏的评价以及表面光滑性的 评价，可以使用如下所述的方法。
多层印刷电路板的压模
图2显示了用于说明各实施例中进行压模之前具有凹凸状空隙部分的多层 印刷电路板的截面图。它具有如下结构：基底5，7和9与胶粘剂预浸料6和8 相互交替层压在一起。所述基底5、7和9含有玻璃纤维/环氧树脂复合物。对 于胶粘剂预浸料6和8，使用用含环氧树脂54％(质量)的环氧树脂浸透的玻璃 纤维。
在图3所述的状态进行压模，制得印刷电路板10。在图4所述的印刷电路 板10中，所述胶粘剂预浸料6和8在不会泄漏到凹凸状空隙部分的状态下进 行固化，且所述基底5、7和9通过热固胶粘剂预浸料13粘结在一起。在图3 中，数字11和12是指不锈钢盘。
至于印刷电路板的压模条件，在130℃的温度、2兆帕的压力下进行压模5 分钟，然后在190℃的温度、2兆帕的压力下再进行5分钟，然后在185℃的温 度、0.5兆帕的压力下再进行5分钟。
评价胶粘剂预浸料泄漏
通过电子显微镜观察通过压模制得的印刷电路板的凹凸状空隙部分，并评 价是否存在所述胶粘剂预浸料泄漏到印刷电路板表面。
评价表面光滑性
通过肉眼观察所述印刷电路板的表面状态。
实施例1
对剥离薄膜来说，使用厚度为12微米的ETFE薄膜(由Asahi Glass Company，Limited制造，AFLEX 12N，熔点：265℃)作为层A，厚度为25微米 的PET薄膜(Toray Industries Inc.，Lumilar X44，熔点：265℃)作为层C。 所述层B通过挤出EVA(Tosoh Corporation制造，Ultracene 541L，熔点：95 ℃)来制备。然后，通过挤出层压将层A和层C粘结到层B的两面上，制备厚 度为57微米的剥离薄膜。层B的厚度为20微米。
使用这种剥离薄膜，所述剥离薄膜的层A面和多层印刷电路板接触，并且 将所述多层印刷电路板进行压模。所制得的多层印刷电路板在凹凸状空隙部分 处的表面光滑性优良，且基本上没有观察到胶粘剂预浸料的泄漏。
实施例2
除了使用EAA(JPO Co.，Ltd.制造，ET184M，熔点：86℃)代替EVA作为层B 外，以和实施例1相同的方式制备厚度为57微米的剥离薄膜。层B的厚度为 20微米。以和实施例1相同的方式将多层印刷电路板进行压模。所制得的多层 印刷电路板在凹凸状空隙部分处的表面光滑性优良，且基本上没有观察到胶粘 剂预浸料的泄漏。
实施例3
除了使用EEA(Mitsui-Dupont Polychemicals Co.，Ltd.制造，A701，熔点： 96℃)代替EVA作为层B外，以和实施例1相同的方式制备厚度为57微米的剥 离薄膜。层B的厚度为20微米。以和实施例1相同的方式将多层印刷电路板 进行压模。所制得的多层印刷电路板在凹凸状空隙部分处的表面光滑性优良， 且基本上没有观察到胶粘剂预浸料的泄漏。
实施例4
除了使用EMA(JPO Co.，Ltd.制造，RB5120，熔点：90℃)代替EVA作为层B 外，以和实施例1相同的方式制备厚度为57微米的剥离薄膜。层B的厚度为 20微米。以和实施例1相同的方式将多层印刷电路板进行压模。所制得的多层 印刷电路板在凹凸状空隙部分处的表面光滑性优良，且基本上没有观察到胶粘 剂预浸料的泄漏。
实施例5
除了使用EMAA(Mitsui-Dupont Polychemicals Co.，Ltd.制造，Nucrel AN4213C，熔点：88℃)代替EVA作为层B外，以和实施例1相同的方式制备厚 度为57微米的剥离薄膜。层B的厚度为20微米。以和实施例1相同的方式将 多层印刷电路板进行压模。所制得的多层印刷电路板在凹凸状空隙部分处的表 面光滑性优良，且基本上没有观察到胶粘剂预浸料的泄漏。
实施例6
除了使用EMMA(Sumitomo Chemicals Co.，Ltd.制造，Acryft WH302，熔点： 94℃)代替EVA作为层B外，以和实施例1相同的方式制备厚度为57微米的剥 离薄膜。层B的厚度为20微米。以和实施例1相同的方式将多层印刷电路板 进行压模。所制得的多层印刷电路板在凹凸状空隙部分处的表面光滑性优良， 且基本上没有观察到胶粘剂预浸料的泄漏。
实施例7
除了使用离聚物树脂(Mitsui-Dupont Polychemicals Co.，Ltd.制造， Himilan H1702，熔点：90℃)代替EVA作为层B外，以和实施例1相同的方式 制备厚度为57微米的剥离薄膜。层B的厚度为20微米。以和实施例1相同的 方式将多层印刷电路板进行压模。所制得的多层印刷电路板在凹凸状空隙部分 处的表面光滑性优良，且基本上没有观察到胶粘剂预浸料的泄漏。
实施例8(对比例)
除了使用厚度为12微米的PET薄膜(Teijin Dupont Films制造，NSC，熔 点：265℃)作为层C，且使用聚丙烯(Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.制造， Y-6005GM，熔点：130℃)作为层B外，以和实施例1相同的方式制备厚度为54 微米的剥离薄膜。层B的厚度为30微米。以和实施例1相同的方式将多层印 刷电路板进行压模。对于所制得的多层印刷电路板，在凹凸状空隙部分处观察 到胶粘剂预浸料的泄漏，且其表面光滑性不够。
实施例9(对比例)
除了使用聚丙烯(Montell SDK Sunrise，Ltd.制造，PH803A，熔点：159 ℃)作为层B外，以和实施例8相同的方式制备厚度为54微米的剥离薄膜。层 B的厚度为30微米。以和实施例1相同的方式将多层印刷电路板进行压模。对 于所制得的多层印刷电路板，在凹凸状空隙部分处观察到胶粘剂预浸料的泄 漏，且其表面光滑性不够。
实施例10(对比例)
除了使用聚乙烯(Idemitsu Petrochemical Co.，Ltd.制造，Petrocene 1384R，熔点：110℃)作为层B外，以和实施例8相同的方式制备厚度为49微 米的剥离薄膜。层B的厚度为25微米。以和实施例1相同的方式将多层印刷 电路板进行压模。对于所制得的多层印刷电路板，在凹凸状空隙部分处观察到 胶粘剂预浸料的泄漏，且其表面光滑性不够。
本发明的剥离薄膜可以通过压模用于制造印刷电路板、半导体包装等。其 剥离性能优良，由此可以提高挤压均匀性，可以防止胶粘剂预浸料的泄漏，且 其表面光滑性优良。而且，由于所述氟树脂层薄，本发明剥离薄膜具有良好的 经济效率。
提交于2002年5月23日的日本专利申请No.2002-148760，包括说明书、 权利要求书、附图和摘要的全文在此完整引用，以作参考。