发明领域

本发明涉及带有发色侧基的非晶态聚合物和制备此类聚合物的 方法。该聚合物可用于制造层压结构中可用的弹性体薄膜和涂层，该 层压结构用在如建筑和汽车玻璃、眼镜、显示器和招牌之类的制品中。

背景

有机导电聚合物和有机电活性聚合物已经用于制造电致变色器 件。

世界专利公开WO 2006/008776公开了通过将聚合物与电致变色 分子和增塑剂共混而得的电致变色组合物。

仍然需要易于制造、表现出所需电致变色特性、可共价键合到电 极上、具有长使用寿命并可用在全固态电致变色系统中的弹性体电致 变色聚合物。

概述

本发明的一个方面是包含含一个或多个重复单元(I)的非晶态 (共)聚合物的组合物，

其中

p和q独立地选自0至10000的整数，条件是p和q的至少之一 大于0；

R选自H和R3；

R1选自H，和取代的和未取代的烷基；

R2选自H、OH、R3、OR3、COOR3和COOR4；

R3包含电致变色基团；

在每聚合物链的至少一个重复单元中R和R2的至少之一为OR3、 R3或COOR3；

R4选自H、Na和K；

A选自O(氧)和NR′；且

R′选自H和取代的和未取代的烷基。

本发明的另一方面是一种制品，其包含：

a.第一导电基底；和

b.与该基底接触的电致变色层，其中该电致变色层包含含一个 或多个重复单元(I)的非晶态(共)聚合物，

其中

p和q独立地选自0至10000的整数，条件是p和q的至少之一 大于0；

R选自H和R3；

R1选自H，和取代的和未取代的烷基；

R2选自H、OH、R3、OR3、COOR3和COOR4；

R3包含电致变色基团；

在每聚合物链的至少一个重复单元中R和R2的至少之一为OR3、 R3或COOR3；

R4选自H、Na和K；

A选自O(氧)和NR′；且

R′选自H和取代的和未取代的烷基。

附图简述

图1是使用电致变色基团改性的非晶态聚合物的全固态电致变色 器件的示意图。

发明详述

电致变色可以定义为是由电化学氧化或还原引起的材料的透射 比(transmittance)和/或反射比(reflectance)的可逆和可见改变。电致 变色材料可以是显示出电致变色的有机或无机材料。

非晶态聚合物是在固态下基本未显示结晶畴的聚合物。

本发明的一个实施方案是包含含一个或多个重复单元(I)的非晶 态(共)聚合物的组合物，

其中

p和q独立地选自0至10000的整数，条件是p和q的至少之一 大于0；

R选自H和R3；

R1选自H，和取代的和未取代的烷基；

R2选自H、OH、R3、OR3、COOR3和COOR4；

R3包含电致变色基团；

在每聚合物链的至少一个重复单元中R和R2的至少之一为OR3、 R3或COOR3；

R4选自H、Na和K；

A选自O(氧)和NR′；且

R′选自H和取代的和未取代的烷基。

本文所用的“(共)聚合物”是指均聚物或共聚物。特别地，该(共) 聚合物可以含有下列重复单元

或

或

或(I)、(II)和(III)的任意组合。也可以存在其它重复单元。

合适的烷基包括C1-C10烷基。该烷基上合适的取代基包括卤素基 团、羟基、羧基、氨基和氰基。

“电致变色基团”是在电化学氧化或还原后导致该(共)聚合物表 现出透射比和/或反射比的可逆和可见改变的基团。不必每个重复单元 都含有电致变色基团，只要该聚合物链含有至少一个电致变色侧基。

各电致变色基团包含氧化还原活性基团和插在该氧化还原活性 基团与聚合物骨架之间的任选连接基。合适的连接基包括-(CH2)n-、 -(CH2O)m-、-(CH2CH2O)m-、-CH2-OC(O)(CH2)r-和-(CH2CH2NH)-，其中 n、m和r是1至1000的整数。包括支化结构，如

例如，其中各个n为0至1000的结构。

连接基也可以包含插在(共)聚合物骨架与连接基之间或连接基 与氧化还原活性基团之间的接合基(connecting groups)，如酯(-CO2-)、 酰胺(-N(CO)-)、醚(-O-)或硫醚(-S-)基团。

除氧化还原活性基团和连接基外，电致变色基团还可以包含官能 团以改进与电极的键合。该电致变色基团还可以独立地用如-SH、吡 啶、-CN和-SCN的基团官能化以促进该聚合物在电极表面(例如， Au、Cu、Pd、Pt、Ni和Al)上的吸收和/或自组装。如-COOH和-P(O)(OH)2 的其它官能团可用于改进聚合物在ITO(氧化铟锡)或Al2O3表面上 的结合或自组装。醇和胺官能团可用于结合到Pt表面上。固态系统中 (共)聚合物和电极之间的直接接触和良好结合可以提高显色效率， 从而在给定的外加电压下提供更强色彩。

带有电致变色基团的(共)聚合物还可以含有如-SO3K或-ClO3Li 的官能团，从而提供自掺杂的(共)聚合物。当这类(共)聚合物用 于组装电致变色器件时，几乎或完全不需要附加的电解质作为掺杂 剂。

在本发明的(共)聚合物中，电致变色基团从聚合物骨架上侧接。 各(共)聚合物可以含有多于一个电致变色基团。含有多于一个电致 变色基团的(共)聚合物可以含有多于一种类型的电致变色基团，例 如，电子给体和电子受体。各重复单元的基团R和R2的选择决定电 致变色基团的密度(即每单位链长的电致变色基团数)：其中的R和 /或R2包含电致变色基团的重复单元越多，该(共)聚合物中电致变 色基团的密度越高。可以通过电致变色基团的密度，通过使用不同尺 寸的连接基，和通过连接基沿聚合物链的顺式/反式关系控制相邻电致 变色基团之间的距离。

合适的氧化还原活性基团包括联吡啶鎓(bipyridilium)体系；电 活性导电聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚噻吩共聚物，和 聚咔唑；咔唑；甲氧基联苯化合物；醌；二苯胺；苯二胺；吡唑啉； 四氰基喹啉并二甲烷(TCNQ)；和四硫富瓦烯(TTF)。

合适的氧化还原活性基团包括具有结构IV-IX的取代和未取代的 芳族和杂芳族基团：

化合物VI具有两个潜在连接点。通常，联吡啶基(bipyridyl)体 系的一个氮连接到聚合物骨架、连接基或接合基上。另一个氮通常直 接或用居间连接基和/或接合基共价或离子连接到烷基、芳基、卤素、 对甲苯磺酰基、六氟磷酸根、三氟甲烷磺酸根(CF3SO3-)、三氟甲 烷磺酰亚胺((CF3SO2)2N-)或H上。

氧化还原活性基团的芳环上的合适的取代基包括：C1-C10烷基， 如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和异戊基；芳 基，如苯基和取代苯基；-CN；和胺，如-N(C2H5)2和-N(CH3)2基团。 连接到芳基或杂芳基上的取代基可以影响该(共)聚合物的导电性质 及其对电压波动的响应。可以使用不同取代基来提供不同颜色的(共) 聚合物。通过改变电致变色基团的氧化还原活性基团和/或芳基上的取 代基，可以以多种颜色制造本发明的(共)聚合物组合物。

在本发明的一个实施方案中，该(共)聚合物主要包含结构III 的重复单元，如骨架包含聚(环氧乙烷)或聚(表氯醇)时的情况那样。在 这种类型的(共)聚合物中，电致变色基团可以直接连接到聚合物骨 架上或可以通过连接基和任选接合基与骨架隔开。电致变色基团不必 连接到每个重复单元上，每个电致变色基团也不必相同。

在本发明的另一实施方案中，(共)聚合物主要包含结构II的重 复单元。在这类(共)聚合物中，电致变色基团通常经由连接基，或 经由连接基和任选接合基连接到聚合物骨架上。在结构X中所示的本 发明的一个实施方案中，电致变色基团R3经由2个连接基(-(CH2)- 和-(CH2CH2O)m-)和接合基(-CO2-)连接到聚乙烯醇缩丁醛骨架上。 聚乙烯醇缩丁醛共聚物可购自Sigma-Aldrich Co.。这类共聚物可以表 现出可归因于连接基的弹性体性质，和由电致变色侧基R3提供的电 致变色性质。可以添加增塑剂以增强弹性体性质。

结构X

在本发明的另一实施方案中，聚合物骨架是包含结构II的重复单 元和结构III的重复单元的共聚物，例如在聚(环氧乙烷-共-表氯醇)中， 和包含衍生自乙烯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸的盐形式的重复单元的 共聚物(例如共聚物离子交联聚合物树脂)。

对于包含结构II的重复单元和结构III的重复单元的共聚物(其 中聚合物骨架衍生自环氧乙烷和表氯醇重复单元)，本发明的一个实 施方案如结构XI中所示。

结构XI

在本说明书的实施例5中，电致变色基团R3是N-咔唑基并经由 (-CH2-OC(O)(CH2)2-)连接基连接到聚合物骨架上。在另一些实施方 案中，R3是如上文定义的氧化还原活性基团。

(共)聚合物可以通过本领域技术人员已知的几种不同方法的任 一种制备。例如，具有衍生自结构(I)的重复单元的骨架和反应性侧 基(例如OH基团、胺或卤代烷基)的(共)聚合物可以与适当官能 化的电致变色基团、接合基和/或连接基反应。如果带有所需骨架结构 和反应性侧基的(共)聚合物可购得，这种方法尤其方便。

在一些实施方案中，氧化还原活性基团本身可以直接连接到(共) 聚合物骨架上。在另一些实施方案中，可能必须或优选将连接基连接 到氧化还原活性基团上以提供所需分子结构或提供更具反应性的基 团以促进电致变色基团连接到(共)聚合物上。例如，下列实施例描 述了连接基与咔唑氮的几种不同类型的连接以促进氧化还原活性基 团连接到(共)聚合物骨架上。用于形成酯、酰胺或醚键的缩合反应 是可用于将连接基、接合基和/或氧化还原活性基团彼此连接和/或连 接到聚合物骨架上的反应。这类反应可以在相对温和的条件下进行。 烷基卤与胺或N-芳基化合物的反应也可用于形成在氧化还原活性基 团或连接基与(共)聚合物之间的四元键。

或者，与重复单元对应的单体可以用合适的电致变色侧基官能 化，且所得单体经由标准聚合技术，如加聚或缩聚并入(共)聚合物 中。用于将电致变色基团连接到(共)聚合物上的相同类型的反应可 用于将电致变色基团连接到用于形成(共)聚合物的一种或多种单体 上。合适的反应包括但不限于，缩合和烷基化反应。

在本发明的另一实施方案中，包含结构(I)的重复单元的(共) 聚合物是低聚物，且该低聚物接枝到第二聚合物(例如聚乙烯醇缩丁 醛)上以提供例如成膜聚合物。这可以提供获得既有第二聚合物的物 理性质又有该低聚物的电致变色性质的聚合物的方便方式。将电致变 色基团并入低聚物的方法类似于上文对聚合后或聚合前的官能化所 述的方法。低聚物通常是包含2-100个重复单元的低分子量聚合物。

(共)聚合物的附加化学改性也是可行的。例如，带有N-咔唑侧 基的聚(环氧乙烷-表氯醇)共聚物可以在溶液中或在固态下进行电致 聚合，从而通过咔唑基交联。

对于一些用途，可能合意的是将(共)聚合物与添加剂，如盐(例 如高氯酸锂)、增塑剂、电子媒介体(例如二茂铁、其它金属茂、它 们的衍生物和混合物；或吩嗪及其衍生物和混合物)混合。将盐添加 到未自掺杂的(共)聚合物中可以显著改进该共混物的离子传导率并 因此提高该共混物的电致变色性质。

该(共)聚合物可用于通过标准成膜技术制造弹性体电致变色薄 膜，且该薄膜又可用在建筑或汽车用途中可用的层压结构(“层压材 料”)中。例如，弹性体电致变色薄膜可以层压在用透明电极(例如 ITO)涂布的玻璃层之间。当对电极施加小电压时-通常大约0.5伏 至大约6.0伏，可以改变玻璃和薄膜层压结构的透明度和/或颜色。改 变的类型(例如颜色或不透明度)和改变的程度(例如透射光的光密 度和/或颜色)取决于薄膜的厚度以及电致变色基团的性质。移除电压 源或颠倒极性通常造成颜色和/或不透明度恢复成其原始状态。通过施 加小电压可逆改变聚合物光学性质的这种能力使其高度适用于如太 阳眼镜、头盔、遮光板、护目镜、建筑玻璃、汽车玻璃、显示器、招 牌和镜子之类的制品中。

图1是包含本发明的组合物的典型电致变色器件100的示意图。 在这种实施方案中，基底层110被导电层120涂布。层130与导电层 接触并包含本发明的非晶态聚合物和任选添加剂。当电源连接到导电 层上并施加电压时，发生变色。

合适的成膜技术包括流延、挤出、喷涂和浸涂。在一些用途中， 自立式薄膜是优选的。可以通过标准方法，包括微接触印刷和/或淹没 金属或ITO表面，将自掺杂(共)聚合物自组装成单层或多层。

层压法也是本领域中公知的，并可用于制造层压结构，其中弹性 体电致变色薄膜夹在两个基底之间。合适的基底包括玻璃和聚合物片 或薄膜。聚合物基底尤其可用于制造挠性层压结构，且合适的基底聚 合物包括聚酯(例如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚 (对苯二甲酸丁二酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇-异山梨醇酯)(包含衍生 自乙二醇、异山梨醇和对苯二甲酸酯部分的重复单元的具有比聚(对苯 二甲酸乙二酯)更高的玻璃化转变温度的聚合物)；聚酰亚胺(例如 聚酰亚胺)；聚酰胺(例如聚酰胺、聚酰胺)； 聚碳酸酯；聚苯醚；聚砜；聚酯-酰胺、聚酯-酰亚胺、聚酯醚、聚醚 砜、聚醚醚酮(PEK)、聚醚酰亚胺、纤维素塑料；和聚合物共混物， 例如聚苯乙烯/聚苯醚。

由层压结构或涂布基底制造制品可以使用用于将玻璃或聚合物 基底切割和/或成型的标准技术进行。

对于多数用途，为了提高离子的迁移率，非晶态聚合物的Tg合 意地低于由该聚合物制成的器件使用时的环境温度。在本发明的一些 实施方案中，低于100℃的Tg是足够的；在一些情况下，非晶态聚合 物的Tg合意地低于50℃，或低于25℃或低于0℃。可以使用增塑剂 和/或其它添加剂实现所需Tg。

合适的增塑剂包括二庚酸四乙二醇酯；己酸三乙二醇-二-2-乙酯； 2-乙基-1-己醇；聚乙二醇及其衍生物；己二酸酯，如己二酸二己酯和 己二酸二辛酯；磷酸酯，如磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸异癸基二苯 酯、磷酸叔丁基苯基二苯酯、三芳基磷酸酯共混物、磷酸三甲苯酯、 和磷酸三苯酯；邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸烷基苄酯、邻苯二甲酸 丁基苄酯、邻苯二甲酸二丁酯、和邻苯二甲酸二辛酯；癸二酸酯，如 癸二酸二丁酯；和磺酰胺，如甲苯磺酰胺和正乙基磺酰胺。

实施例

在下列实施例中例示了本发明的一些实施方案。应该理解的是， 这些实施例尽管代表本发明的一些实施方案，但仅作为示例给出。从 上文的论述和这些实施例中，本领域技术人员可以确定本发明的基本 特征，并且在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以作出本发明 的各种变动和修改以使其适应各种用途和条件。

除非另行指明，所有试剂都购自Sigma-Aldrich Co.，St.Louis，MO 并原样使用。

所用缩写的含义如下：“min”是指分钟，“hr”是指小时，“mL”是指 毫升，“L”是指升，“μL”是指微升，“mM”是指毫摩尔浓度，“M”是指 摩尔浓度，“mmol”是指毫摩尔，“g”是指克，“mg”是指毫克，“V”是指 伏特，“℃”是指摄氏度。

实施例1

2-(N-咔唑基)丙腈的制备

在存在苄基三甲基氢氧化铵(Triton B)作为催化剂的情况下，通 过用丙烯腈将咔唑氰基乙基化，合成2-(N-咔唑基)丙腈(改编自F.C. Whitmore等人，J.Amer.Chem.Soc，66：725(1944)的程序)：

将咔唑和丙烯腈(20克)装入配有搅拌的100毫升圆底玻璃烧瓶 中。将该烧瓶放入冰浴中并使其冷却15分钟。然后经由50微升注射 器逐滴(4滴)加入Triton B(在MeOH中40重量％)，总共达到40 微升。该糊料从白色糊料变色成黄色。使反应混合物缓慢升温，但没 有放热反应的迹象。在2小时后，经由加热罩供热。一旦温度达到65℃， 该糊料变成溶液，产生橙色溶液。将该烧瓶在70℃下加热1小时。产 物在冷却后在烧瓶中沉淀。然后过滤沉淀物并从乙腈中重结晶。

实施例2

2-(N-咔唑基)丙腈的钾盐的制备

将KOH(1.7克)溶解在水(10克)中，然后在搅拌下添加到在 100毫升圆底烧瓶中的EtOH(15.8克)和N-丙腈咔唑(0.293克)的 混合物中。在添加KOH后，连接冷凝器，并将反应混合物加热至回 流3小时。然后将烧瓶连接到旋转蒸发器上，并去除EtOH和水直至 形成沉淀物。过滤沉淀物并从EtOH中重结晶。将重结晶的材料在室 温下在氮气下干燥过夜。

实施例3

2-(2-咔唑-9-基-乙氧基)-乙醇的合成

在两步中制造标题化合物。在第一步骤中，如下所示制备2[2-(氯 乙氧基)乙氧基]四氢吡喃：

在干燥箱中，将2-(2-氯乙氧基)乙醇(50.0克，0.401摩尔)和135 毫升氯仿添加到配有搅拌棒、加料漏斗和隔膜的500毫升3颈烧瓶中。 使用加料漏斗经30分钟逐滴加入在35毫升氯仿中的3，4-二氢-2H-吡 喃(39.7克，0.472摩尔)。在添加完成时，烧瓶温热。从烧瓶中取 出加料漏斗并换成塞子，将烧瓶转移到护罩中并置于氮气氛下。经由 注射器逐滴加入12滴浓HCl。然后将隔膜换成水冷凝器。将反应在 40℃下加热1小时，然后使其冷却至室温。将烧瓶敞开在空气中，向 反应混合物中加入9克K2CO3，并将混合物在过滤前搅拌2分钟。经 由旋转蒸发去除溶剂，并将产物在真空下在室温下干燥8小时以产生 84克(0.406摩尔)2[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]-四氢吡喃。

在第二步骤中，如下制备2-(2-咔唑-9-基-乙氧基)-乙醇：

将咔唑(20克，0.12摩尔)、2[2-(氯乙氧基)乙氧基]四氢吡喃(38 克，0.12摩尔)、苄基三乙基氯化铵(TEBA)(4.2克，0.025摩尔)、 NaI(1.0克，0.0055摩尔)、100毫升50％NaOH溶液和100毫升苯 添加到配有搅拌棒、冷凝器和氮气入口的烧瓶中。将该混合物在氮气 下回流6小时。将反应混合物用100毫升苯稀释并分离有机相，用水 洗涤，在MgSO4上干燥并通过酸性Al2O3过滤。经由旋转蒸发去除溶 剂。将产物溶解在400毫升MeOH中。向烧瓶中加入浓HBr(2毫升) 并将反应在室温下搅拌过夜。将反应用10％NaOH水溶液中和。通过 旋转蒸发去除MeOH以产生深橙色油。最终产物通过从甲醇中再结晶 两次来进一步提纯。

实施例4

2-(2-咔唑-9-基-乙氧基)-乙醇的羧酸的制备

如下列反应图式中所示，在两步中将2-(2-咔唑-9-基-乙氧基)-乙醇 转化成其羧酸衍生物：

在第一步骤中，将2-(2-咔唑-9-基-乙氧基)-乙醇(0.584克，0.00227 摩尔)和12.5毫升THF装入在干燥箱中的配有搅拌的100毫升圆底 玻璃烧瓶中。单独地，将氢化钠(0.0546克，0.00227摩尔)与12.5 毫升THF混合。将所得浆料非常缓慢地添加到烧瓶中。在完全添加后， 使反应混合物在氮气下在室温下搅拌过夜(16小时)。然后，在氮气 下，在室温下，向该混合物中逐滴加入0.3256克在25毫升THF中的 氯乙酸甲酯。使该混合物在室温下搅拌4小时。然后，将烧瓶从干燥 箱中取出并向烧瓶中加入30毫升蒸馏水，然后加入75毫升盐水溶液。 将所得溶液转移到分液漏斗中。然后分离THF。使用100毫升THF 进行两次附加萃取。对THF萃取物施以柱色谱法以产生纯化的羧酸衍 生物。

实施例5

带有咔唑侧基的聚(表氯醇共-环氧乙烷)的制备

用于制备标题化合物的合成图式如下所示：

聚(表氯醇-共-环氧乙烷)(PECH)含有大约66％表氯醇并具有 -30℃的Tg。由在30毫升无水THF中的0.46克(0.005摩尔)PECH 制造溶液。通过将其在室温下搅拌过夜，实现完全溶解。将该溶液与 如实施例1中制成的2-(N-咔唑基)丙腈的羧酸钾盐(0.293克，0.001 摩尔)(CH2Cl/KOOC比率＝1:1)一起在化学计量量(0.322克，0.001 摩尔)的溴化四丁铵存在下加热。将该反应混合物在60℃下加热96 小时。将所得聚合物在水中沉淀，过滤并在真空炉中干燥。将22毫 克样品溶解在大约0.7毫升氘化THF中。将该样品加热至60℃直至溶 解，并通过1H NMR分析。该光谱与所提出的结构一致并表现出57％ 转化率。

实施例6

此实施例描述了可以如何制备带有侧面交联电致变色体系的 (共)聚合物。

可以通过如下列图式中所示使发色团侧基电致聚合，实现含有衍 生自咔唑单元的聚电致发色团(polyelectrochromophores)的电解质弹 性体网络。

该电致聚合可以在溶液中或在固态下进行。在溶液中，可以通过 将0.01M咔唑改性弹性体的二氯甲烷溶液和0.1M四氟硼酸四乙铵或 LiClO4装在小瓶中并将其用氮气吹扫10分钟来产生聚咔唑单元。工 作电极是清洁过的ITO-涂布玻璃或PET。对电极是铂线。恒电位仪设 定在+2.2V电势下。通过施加该电压大约2分钟，进行电致聚合。可 以使用基底/ITO/电致聚合薄膜作为一个电极以制造器件。将可能透明 (例如ITO涂布玻璃)或非透明(例如金属箔)的另一电极置于该电 致聚合材料上。

或者，可以在固态下发生电致聚合。在这种情况下，由咔唑改性 弹性体和LiClO4将薄膜流延到ITO涂布玻璃(或PET)上。在该薄 膜上放置另一电极并跨越薄膜施加电压(2.2V)以诱发咔唑的电致聚 合。

实施例7

咔唑与聚(乙烯-共-甲基丙烯酸，钠盐)的反应

将溴化四丁铵(2.622克)和NaOH(50％，3毫升)装在50毫升 圆底烧瓶中。混合1，6-二溴己烷(4.3916克)、苯(3毫升)和咔唑 (1克)，形成悬浮液。然后将该悬浮液在搅拌的同时倒入反应烧瓶。 然后将烧瓶加塞并使其在室温下搅拌。使反应在室温下继续1.5小时， 然后过夜(16小时)。将反应产物用25毫升二氯甲烷萃取三次，然 后最后用水(pH＝7)洗涤。对所得化合物获取的1H-NMR谱表明， 需要进一步提纯以去除未反应的二溴己烷。为了提纯产物，将粗产物 装入二氧化硅柱。然后将该柱用500毫升己烷冲洗以去除未反应的二 溴己烷化合物。然后，将洗脱剂换成50/50己烷/二氯甲烷混合物以收 集最终产物。分离油性产物并用EtOH稀释。将通过冷却形成的沉淀 物滤出并在真空下干燥。化合物的1H-NMR谱与预期产物一致。

使如上制成的咔唑衍生物与聚(乙烯-共-甲基丙烯酸，钠盐)根据下 列反应图式反应：

将聚(乙烯-共-甲基丙烯酸，钠盐)(0.5克，E.I.DuPont de Nemours， Inc.，Wilmington，DE)、DMAc(1.4克)和1，2-二氯苯(8.1克)添加 到连接到冷凝器上的25毫升圆底玻璃烧瓶中。将该混合物在110℃下 加热1小时直至共聚物完全溶解。在搅拌下加热溴化四丁铵(0.0281 克)和溴丁烷咔唑(0.0263克，如上所述制备)。将该反应加热4小 时，并使其在室温下在N2下搅拌过夜。将大约0.5毫升反应混合物添 加到20毫升1:9二氯甲烷:已烷溶液中。将沉淀的聚合物过滤，用 CH2Cl2和己烷洗涤并在室温下在真空下干燥。

通过在110℃下将干燥的聚合物溶解在81％1，2-二氯苯和 14％DMAc的混合物中，在干燥箱中在Pt箔上制造薄膜。在溶剂蒸发 后，在电化电池中(伏安分析仪，来自Bioanalytical Systems的 CV-50W)测试薄膜的氧化还原性质。对电极也是Pt。参比电极是银 线。试验溶液是含有0.1M六氟磷酸四丁铵负载电解质的乙腈。将带 有该薄膜的Pt箔浸在乙腈溶液中并且是工作电极。对工作电极和对电 极施加电压，并使用标准CV规程测量EV曲线。测量咔唑化合物、 聚(乙烯-共-甲基丙烯酸，钠盐)和咔唑改性的聚(乙烯-共-甲基丙烯酸， 钠盐)的CV。聚(乙烯-共-甲基丙烯酸，钠盐化合物)的CV没有表现出 氧化还原活性。相反，用丁基咔唑改性的聚(乙烯-共-甲基丙烯酸，钠 盐)的CV表现出两个氧化还原峰(1.75V和0.4V)，这与溴丁基咔唑 化合物本身表现出的氧化还原活性相当一致。

实施例8

聚乙烯醇缩丁醛(PVB)与咔唑丙酸的反应

将聚乙烯醇缩丁醛(0.185克，E.I.DuPont de Nemours)装在带有 搅拌棒的100毫升圆底烧瓶中。加入THF(10毫升)，并在15分钟 后使PVB溶解。依次加入9-丙酸咔唑(0.239克)、4-二甲基氨基)- 吡啶(0.0092克)和1，3-二环己基碳二亚胺(0.206克)。该溶液均匀 无色。在20分钟后加入另外15毫升THF。将该反应在室温下在N2 吹扫下搅拌2天。然后将反应混合物倒在150毫升蒸馏水中。将所得 沉淀的化合物用100毫升蒸馏水洗涤两次，过滤分离并在真空下在 85℃下干燥过夜。

实施例9

聚乙烯醇缩丁醛(PVB)与2-(2-咔唑-9-基-乙氧基)-乙醇的羧酸的反应

将聚乙烯醇缩丁醛(1克，E.I.DuPont de Nemours)装在配有搅 拌棒的100毫升圆底烧瓶中。加入DMSO(10毫升)并在搅拌下溶解 PVB。将1，3-二环己基碳二亚胺(0.206克)溶解在1.5毫升DMSO中。 也将4-(二甲基-氨基)-吡啶(0.0092克)溶解在1.5毫升DMSO中。 一旦这些溶液完全均匀，将它们在搅拌和氮气下添加到PVB在DMSO 中的溶液中。然后向该反应混合物中加入如实施例4中所示制成的 2-(2-咔唑-9-基-乙氧基)-乙醇的羧酸(0.00198摩尔，0.62克)。将该 反应搅拌并在N2层下保持2天。然后，将反应混合物倒入150毫升 蒸馏水中。将水滗析掉，并将聚合物再用100毫升水洗涤两次。将水 滗析掉并将聚合物在真空炉中在85℃下干燥过夜。