技术领域
[0001] 本
发明属于
合金原料检测技术领域，涉及一种中频熔融制样-X-Ray荧光光谱法测定镍冷铣的方法。
背景技术
[0002] 镍冷铣是国内生产商生产镍含量低于15％、Cr含量低于5％的一种合金原料，是镍
铁合金的一种，主要用于
冶炼不锈
钢的重要原料，国外一般不用；镍冷铣是一种
生铁原料，其特性不均匀、每
块样品差异较大，对于样品制样代表性存在诸多争议。常规分析一般采用化学湿法分析和镍铁
波长色散
X射线荧光光谱法，采用常规法分析范围较窄。
[0003] 常规镍冷铣制样主要采用原料批次逐块进行表面钻样制备，镍冷铣原料本身均匀性较差，且局部钻样时，人为干预较大，从而导致检测时精
密度较差。镍冷铣原料中各元素检测方法常规采用重量法、
原子吸收法、紫外分光光度法、滴定法等，例如：Si元素测定主要采用国标GB/T223.60-1997钢铁及合金化学分析方法—高氯酸脱
水重量法测定
硅含量；Cu元素的测定主要采用国标GB/T 8647.6-2006镍化学分析方法镉、钴、
铜、锰、铅、锌量的测定—火焰原子吸收光谱法；Mn元素的测定主要采用国标GB/T 223.64-2008钢铁及合金—锰含量的测定之火焰原子吸收光谱法；Ni元素的测定主要采用国标GB/T 223.25-1994钢铁及合金化学分析方法—丁二
酮肟重量法测定镍量；P元素的测定主要采用国标GB/T 223.59-2008钢铁及合金化学分析方法—磷含量的测定之铋磷钼蓝分光光度法和锑磷钼蓝分光光度法；Cr元素的测定主要采用国标GB/T 223.11-2008钢铁及合金—铬含量的测定之可视滴定或电位滴定法。采用上述常规测定镍冷铣原料中各元素的方法操作步骤繁琐、检测时间较长、分析成本高。
发明内容
[0004] 针对常规检测镍冷铣精密度差、操作步骤繁琐、检测时间较长、分析成本高等技术问题，本发明的目的在于提供一种中频熔融制样-X-Ray荧光光谱法测定镍冷铣的方法，该方法制样快速均匀、检测分析精密度和准确度高。
[0005] 本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
[0006] 本发明提供一种中频熔融制样-X-Ray荧光光谱法测定镍冷铣的方法，其包括以下步骤：
[0007] 将样品投入中频炉进行烘样处理，然后进行熔炼，待样品完全熔融后，进行测温，保证
温度在1400-1450℃时进行取样；
[0008] 对取样的样品的表面进行
研磨铣削，保证取样的样品的表面与制作标准曲线的标准样品表面基准一致，得到待检测的镍冷铣样品；
[0009] 利用NiFeCo-FP
软件校准X射线荧光光谱仪的工作曲线；
[0010] 利用X射线荧光光谱仪对待检测的镍冷铣样品中的各元素成分的含量进行检测。
[0011] 上述方法中，样品投料时尽量一次投料，避免二次投料时铁水飞溅灼伤，样品重量小于50kg以方便人员进行投料熔炼；所述中频炉为中频感应熔融炉(永立电炉)，用于镍冷铣熔炼，容量1吨、最高熔炼加热温度1700℃；测温仪器采用的是测温枪，用于测量铁水的温度，取样器为圆柱体型取样器(规格Ф34×60mm)，使用取样器插入中频炉镍冷铣铁水中，取样时要求取样器在铁水中保证足够长时间以便取出的样品没有裂纹及有孔。
[0012] 上述方法中，采用快速铣样机和澳机电(HX-T)分析表面的研磨铣削；采用山特维克刀盘及刀片用于快速
铣床的制样；所采用的X射线荧光光谱仪(XRF)为AXIOS(PW4400/40)波长扫描X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)：端窗Rh靶X光管，样杯为Φ27、Spinner旋转、
真空度＜10Pa，SuperQ高级定量分析软件4.0及以上版本；采用P10气体(90％Ar+10％CH4混合气体)用于流气正比计数器。
[0013] 上述方法中，优选地，所述待检测的镍冷铣样品中各元素包括Si、Cu、Mn、Ni、P和Cr中的一种或多种。
[0014] 上述方法中，优选地，进行烘样处理的
电压为400V，烘样时间为10min；进行熔炼的电压为750V。
[0015] 上述方法中，优选地，保证取样的样品的表面与制作标准曲线的标准样品表面基准一致是指保证样品表面纹理一致、平面光滑洁净，无裂纹、夹杂和气孔；样品的表面能够全部
覆盖样杯面罩，样品厚度至少5mm。
[0016] 上述方法中，优选地，利用软件NiFeCo-FP校准X射线荧光光谱仪的工作曲线，包括以下步骤：
[0017] 设定X射线荧光光谱仪各参数，在软件中手动输入事先测定好的待检测的镍冷铣样品中C、S元素的含量；
[0018] 测定标准样品的强度，利用基本参数法校准模式(1)进行线性回归，修正检量线，检量线修正完成后建立校对曲线；
[0019] C＝D+E.R.M (1)
[0020] 其中：C为标准样品浓度，D为工作曲线截距，E为工作曲线斜率，R为强度，M为元素基体干扰校正因子计算系数；
[0021] 将校准曲线通过NiFeCo-FP软件转换到现场实验室后得到工作曲线。
[0022] 上述方法中，基本参数法校准模式(1)中的M为Lo(C)、Lo(R)、Gamma等各元素基体干扰校正因子计算系数，详细计算软件自动计算，这里不做详细说明；修正检量线，检量线修正完成后建立校对曲线，以防止随设备衰减老化、气体更换导致检测强度较大变化时进行强度修正；将校准曲线转换到现场实验室后得到工作曲线后，工作曲线呈现出良好的线性。
[0023] 上述方法中，优选地，所述标准样品包括NiFeCo-FP软件自带的8个标准样品和2个待检测的镍冷铣样品。
[0024] 上述方法中，优选地，所述标准样品中各元素成分的含量范围见表1：
[0025] 表1
[0026]
[0027] 上述方法中，优选地，中频熔融后进行取样为圆柱体样，以其切断面的表面作为分析面。
[0028] 上述方法中，优选地，仪器各参数的设定见表2：
[0029] 表2
[0030]
[0031] 上述方法中，优选地，利用X射线荧光光谱仪对待检测的镍冷铣样品中的各元素成分的含量进行检测中，各元素测量时间、
精度和检测范围分别见表3和表4：
[0032] 表3
[0033]元素 Si Cu Mn Ni P Cr
时间s 14 16 12 10 18 12
精度％ 0.304 0.115 0.045 0.04 0.41 0.062
[0034] 表4
[0035]
[0036] 上述方法中，工作曲线由软件(NiFeCo-FP)自带8个标准样品并添加2个镍冷铣样品(高低点)进行转换，各元素分析线的强度R与含量C相对应绘制而成，其校准曲线系数D为截距，E为斜率。由于镍冷铣样品及标准样品中各元素分析线之间存在互相干扰、选择吸收、选择激发等基体效应的影响，特别是F、Ni、Cr等之间存在典型的吸收-增强效应，严重破坏强度与浓度间的线性关系产生大的分析误差，只有对这些影响因素进行适当的校正后，各元素的工作曲线才能呈现良好的线性关系。
[0037] 厂家研发的通用校准曲线“NiFeCo-FP”是采用国际多国标准物质包括Ni基、Fe基、Co基等259个标准样品，将可能发生的吸收-增强及基体干扰等系数计算保存在软件中，通过现场测量上述10个标准样品强度，采用基本参数法的校准模式(FP法)转换工作曲线。
[0038] 上述方法中，在软件中手动输入事先测定好的待检测的镍冷铣样品中C、S元素的含量，主要是由于镍冷铣原料“C”含量(1.5％-5％)、“S”含量(0.05％-0.5％)及XRF检测“C”、“S”分析精度不良等特性，分析时将事先用
碳硫分析仪测量的“C”、“S”元素成分输入仪器(XRF不分析“C”、“S”元素成分)，降低“C”、“S”结果对其他分析元素带来的影响量。
[0039] 本发明提供的中频熔融制样-X-Ray荧光光谱法测定镍冷铣的方法能够减少人为干预且能够提高样品均匀性从而是检测结果更具有代表性；采用“NiFeCo-FP”基本参数FP法模式转换工作曲线，具有线性范围宽，曲线延展性好；通过X-Ray荧光光谱法测定镍冷铣简化了分析步骤，缩短了分析时间及降低了分析成本，检测分析精密度和准确度高，劳动强度低。
具体实施方式
[0040] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0042] 本实施例提供一种中频熔融制样-X-Ray荧光光谱法测定镍冷铣的方法，其包括以下步骤：
[0043] 将样品投入中频炉中，升高电压至400V进行烘样处理去除水分，稳定10min后，增加电压至750V进行熔炼，待样品完全熔融后，使用红外测温枪进行测温，保证温度在规定范围内，然后进行取样，采用的取样器为圆柱体型取样器(规格Ф34×60mm)，使用取样器插入中频炉镍冷铣铁水中，取样时要求取样器在铁水中保证足够长时间以便取出的样品没有裂纹及有孔。
[0044] 对取样的样品的表面进行研磨铣削，采用的是快速铣样机和澳机电(HX-T)，保证取样的样品的表面与制作标准曲线的标准样品表面基准一致是指保证样品表面纹理一致、平面光滑洁净，无裂纹、夹杂和气孔；样品的表面能够全部覆盖样杯面罩，样品厚度至少5mm，以其断面作为分析面，得到待检测的镍冷铣样品；
[0045] 利用NiFeCo-FP软件校准X射线荧光光谱仪的工作曲线，具体为：
[0046] 设定X射线荧光光谱仪各参数，仪器各参数的设定如表2所示，在软件中手动输入事先测定好的待检测的镍冷铣样品中C、S元素的含量；
[0047] 测定标准样品的强度，标准样品为NiFeCo-FP软件自带的8个标准样品和2个待检测的镍冷铣样品。所述标准样品中各元素成分的含量范围如表1所示，利用基本参数法校准模式(1)进行线性回归，修正检量线，检量线修正完成后建立校对曲线；
[0048] C＝D+E.R.M (1)
[0049] 其中：C为标准样品浓度，D为工作曲线截距，E为工作曲线斜率，R为强度，M为元素基体干扰校正因子计算系数；
[0050] 将校准曲线转换到现场实验室后得到工作曲线。
[0051] 基本参数法校准模式(1)中的M为Lo(C)、Lo(R)、Gamma等各元素基体干扰校正因子计算系数，详细计算软件自动计算，这里不做详细说明；修正检量线，检量线修正完成后建立校对曲线，以防止随设备衰减老化、气体更换导致检测强度较大变化时进行强度修正；将校准曲线转换到现场实验室后得到工作曲线后，工作曲线呈现出良好的线性。
[0052] 表1
[0053]元素 含量范围％ 元素 含量范围％
Si 0.17-4.03 Cu 0.01-29.83
Mn 0.02-14.73 Co 0.022-62.69
P 0.003-0.331 V 0.059-4.1
Cr 0.01-24.15 W 0.02-18.2
Ni 0.12-63.32 Nb 0.01-6.27
Mo 0.01-20.85 Sn 0.004-0.013
[0054] 表2
[0055]
[0056]
[0057] 下述展示工作曲线建立的软件操作显示：
[0058] a)软件安装完成(SuperQ4.0版本以上)→直接打开application(NiFeCo-FP)[0059] b)Identification scheme -Type：Free
[0060] -Prompet:sample name(自定义) -Analysis medium：Vacuum
[0061] c)Conditions：
[0062] -General conditions
[0063] XRF vacuum lock times(S)：6S Analysis medium：Vacuum
[0064] Delay times(S)：2S Colimator mask(mm):27
[0065] Default archive：NiFeCo-FP Smaple cup:27mm
[0066] -Quantitative：
[0067] Spinner on：(√) Calibration:NiFeCo-FP
[0068] d)Sample description
[0069] -Sample type:Solid -Sample Size：Fixed
[0070] -Thickness(mm)：1.0
[0071] e)Compounds
[0072] -Normalise(√) -C：Manual input
[0073] -Lock normalise(√) -S：Manual input
[0074] f)Channels：仪器测量条件参考表2、测量时间参考表4
[0075] -背景干扰：因是厂家开发的通用线，背景(BG)已添加完成，只需重新计算即可；
[0076] -PHD(LL、UL)需重新扫描设定，PHD检测如下表3所示：
[0077] 表3
[0078]
[0079]
[0080] 注：元素周期表中第三、四行荧
光激发时会产生逃逸峰，则需增加PHD2。
[0081] 利用X射线荧光光谱仪对待检测的镍冷铣样品中的各元素成分的含量进行检测，各元素测量时间和检测范围分别如表4和表5所示：
[0082] 表4
[0083]元素 Si Cu Mn Ni P Cr
时间s 14 16 12 10 18 12
精度％ 0.304 0.115 0.045 0.04 0.41 0.062
[0084] 表5
[0085]元素 Si Cu Mn Ni P Cr
检测范围％ 0.4-6 0.01-1 0.045-0.34 4-15 0.008-0.15 0.2-6
[0086] 实施例2
[0087] 本实施例提供不同制样方法(中频熔融制样和钻样制样)、同一分析方法(湿法分析)对比实验，实验结果如表6所示。
[0088] 表6
[0089]
[0090]
[0091] 由表6实验结果可知，镍冷铣原料经中频炉熔炼制样后与钻样制样采用同一方法(湿法)分析后，结果无明显差异，则采用中频炉熔融样本取样满足公司的取样要求，且中频熔融制样较钻样制样具有减少人为干预及提高样品均匀性，使检测结果更具有代表性。
[0092] 实施例3精密度实验
[0093] 采用本发明的中频熔融制样-X-Ray荧光光谱法对标准样品BAS NIRM 1进行精密度测试，重复测量20次，统计结果如表7所示。
[0094] 表7
[0095]
[0096] 由表7实验结果可知，采用XRF检测镍冷铣时仪器精密度满足分析要求，检测精密度高。
[0097] 实施例4准确度实验
[0098] 采用本发明的中频熔融制样-X-Ray荧光光谱法对标准样品NH 4-2La、NH 5-2、NIRM 1、BS 304-1进行准确度测试，统计结果如表8所示。
[0099] 表8
[0100]
[0101] 由表8实验结果可知，本法与标准值对比一致性较好，完全能够满足分析要求，检测准确度高。
[0102] 实施例5
[0103] 本实施例提供本发明中频熔融制样的样品采用X荧光法和湿法两种不同分析方法对比实验。结果如表9所示。
[0104] 表9
[0105]
[0106]
[0107] 由表9实验数据可知，不同方法检测同一样本时检测结果差值满足国标中允许差要求，且采用本发明XRF方法分析具有用时短，快速高效，能够降低分析成本。
[0108] 表10为采用中频熔融制样-X-Ray荧光光谱法测定镍冷铣和传统钻样制样湿法分析法测定镍冷铣效果对比。
[0109] 表10
[0110]
[0111] 综上所述，本发明提供的中频熔融制样-X-Ray荧光光谱法测定镍冷铣的方法能够减少人为干预且能够提高样品均匀性从而是检测结果更具有代表性；采用“NiFeCo-FP”基本参数FP法模式转换工作曲线，具有线性范围宽，曲线延展性好；通过X-Ray荧光光谱法测定镍冷铣简化了分析步骤，缩短了分析时间及降低了分析成本，检测分析精密度和准确度高，劳动强度低。
