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有机-无机 复合材料、成型品和光学元件

阅读：151发布：2020-05-14

专利汇可以提供有机-无机复合材料、成型品和光学元件专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供具有高折射率和低阿贝数的有机-无机复合材料，其中将至少一种金属氧化物颗粒添加到权利要求 1中所述的含有具有通式（1）的重复单元的聚合物中，和由该有机-无机复合材料制成的成型品和光学元件。通式（1）中，R1和R2独立地表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，和Q表示亚氧乙基、亚硫乙基或单键。，下面是有机-无机复合材料、成型品和光学元件专利的具体信息内容。

权利要求

1.有机-无机复合材料，包括：具有由通式(1)表示的重复单元的聚合物；和至少一种金属氧化物颗粒，其中金属氧化物颗粒的浓度为复合材料的1体积％-15体积％，其中R1和R2独立地表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，和Q表示亚氧乙基、亚硫乙基或单键。
2.根据权利要求1的有机-无机复合材料，其中金属氧化物颗粒具有1nm-50nm的平均初级粒子粒径。
3.根据权利要求1的有机-无机复合材料，其中金属氧化物颗粒由氧化钛或氧化锆制成。
4.根据权利要求1的有机-无机复合材料，其中聚合物的重复单元包括至少一种具有通式(2)的重复单元，
其中T表示具有2-12个碳原子的亚氧烷基、具有2-12个碳原子的聚亚氧乙基基团、或单键，R3和R4独立地表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、或具有6-12个碳原子的芳基，并且可以相同或不同，和U表示具有1-13个碳原子的烷撑基、具有2-13个碳原子的烷叉基、具有5-13个碳原子的环烷撑基、具有5-13个碳原子的环烷叉基、具有6-13个碳原子的亚芳基、亚芴基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-或单键，并且一个结构单元中的R3、R4、T和U可以与另一个结构单元中的R3、R4、T和U不同。
5.根据权利要求1的有机-无机复合材料，其中有机-无机复合材料具有1.643-1.720的折射率(nd)和15.98-22.73的阿贝数(νd)。
6.成型品，其通过将根据权利要求1-5的任一项的有机-无机复合材料成形而制造。
7.光学元件，其通过将根据权利要求1-5的任一项的有机-无机复合材料成形而制造。

说明书全文

有机-无机复合材料、成型品和光学元件

技术领域

[0001] 本发明涉及含有由具有萘结构的二元醇的聚合制备的聚合物和金属氧化物细颗粒的有机-无机复合材料、成型品和光学元件。

背景技术

[0002] 目前为止，已将具有不同折射率和阿贝数的材料组合以在光学系统，例如照相机用透镜、光盘透镜、fθ透镜、图像显示介质用光学元件、光学膜、膜、各种光学滤光器和棱镜的设计中校正象差。为了增加光学设计的变化，需要具有各种折射率和阿贝数的材料。其中有具有高折射率和低阿贝数的材料。

[0003] 特别地，已知具有芴结构的树脂材料具有较高的折射率、低阿贝数和较低的双折射并且预期具有高耐热性。因此，已研究了这些树脂材料的合成。PTL1公开了具有9,9'-二苯基芴结构并且具有高耐热性和机械强度的聚碳酸酯树脂。

[0004] 已知具有萘结构的树脂材料具有比具有芴结构的树脂材料高的折射率。因此，也已研究了各种具有萘结构的树脂材料。例如，PTL2公开了具有二甲基萘骨架并且具有高机械强度、耐热性和加工性的新型芳族二胺。该芳族二胺能够是芳族聚酰胺和聚酰亚胺树脂的原料。

[0005] 但是，PTL1中记载的聚碳酸酯树脂通过具有9,9'-二苯基芴结构的单体的均聚或者该单体和具有比第一单体低的折射率的第二单体的共聚制备。因此，聚碳酸酯树脂需要具有较高折射率的组分的共聚或添加以进一步增加折射率。

[0006] 而且，由PTL2中记载的具有二甲基萘骨架的芳族二胺化合物难以在实际应用上容易且充分地制备可用作光学树脂的聚碳酸酯树脂。必须使具有萘结构的二元醇共聚以制备具有萘结构的聚碳酸酯树脂。

[0007] 引用列表

[0008] 专利文献

[0009] PTL1：日本专利No.4,196,326

[0010] PTL2：日本专利公开No.9-316190

发明内容

[0011] 技术问题

[0012] 本发明提供有机-无机复合材料、有机-无机复合材料的成型品和光学元件，该有机-无机复合材料含有具有高折射率和低阿贝数的二元醇的聚合制备的聚合物和金属氧化物细颗粒。

[0013] 为了解决上述的问题，本发明提供有机-无机复合材料，其含有具有由通式（1）表示的重复单元的聚合物和至少一种金属氧化物颗粒。

[0014]

[0015] 通式（1）中，R1和R2独立地表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，和Q表示亚氧乙基、亚硫乙基或单键。

[0016] 本发明还提供有机-无机复合材料，其中聚合物的重复单元包括至少一种具有通式（2）或（3）的重复单元。

[0017]

[0018] 通式（2）中，T表示具有2-12个碳原子的亚氧烷基、具有2-12个碳原子的聚亚氧乙基基团或单键，R3和R4独立地表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、或具有6-12个碳原子的芳基，并且可以相同或不同，和U表示具有1-13个碳原子的烷撑基（alkylene group）、具有2-13个碳原子的烷叉基（alkylidene group）、具有5-13个碳原子的环烷撑基（cycloalkylene group）、具有5-13个碳原子的环烷叉基（cycloalkylidene group）、具有6-13个碳原子的亚芳基、亚芴基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-或单键，并且一个结构单元中的R3、R4、T和U可以与另一结构单元中的R3、R4、T和U不同。

[0019] 本发明能够提供有机-无机复合材料，用其能够容易地制造具有高折射率、低阿贝数和优异的加工性的材料，以及由该有机-无机复合材料制成的成型品和光学元件。

[0020] 由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特点将变得清楚。

附图说明

[0021] 图1是表示含有聚合物1和各种金属氧化物细颗粒的有机-无机复合材料的光学性能的坐标图。

具体实施方式

[0022] 尽管本发明用上述构成能够解决上述问题，但能够通过以下实施方案对本发明具体说明。

[0023] 由二元醇的聚合制备的聚合物

[0024] 在构成根据本发明实施方案的有机-无机复合材料的组分中，由二元醇的聚合制备的聚合物包括具有通式（3）的二元醇作为聚合组分。

[0025]

[0026] 通式（3）中，R1和R2独立地表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，和Q表示亚氧乙基、亚硫乙基或单键。通式（3）中，R的取代位置优选为萘环的2、3、4、6、7和8位，更优选为2和6位。R的取代位置为2和6位的情况下，下述具有通式（3）的二元醇的制备产生单一的结构异构体，其有利地消除了异构体分离的必要性。

[0027] 首先，以下对二价卤代化合物的制备方法进行说明。该二价卤代化合物是具有通式（3）的二元醇的前体。二价卤代化合物的制备方法记载于日本专利No.3,294,930中。在路易斯酸催化剂的存在下具有通式（4）的萘化合物能够与具有通式（5）的苯甲酰卤化合物反应以制备具有通式（6）的二价卤代化合物。

[0028]

[0029] 通式（4）中，R各自独立地表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基。

[0030]

[0031] 通式（5）中，X和Y各自独立地表示氟、氯、溴或碘原子。

[0032]

[0033] 通式（6）中，Y表示氟、氯或溴原子。

[0034] 具有通式（4）的萘化合物与具有通式（5）的苯甲酰卤化合物的反应是Friedel-Crafts酰化。路易斯酸催化剂可以是强路易斯酸例如氯化铝、氯化铁（III）或氟化硼。

[0035] 这种情况下，具有通式（4）的萘化合物与具有通式（5）的苯甲酰卤化合物的化学计量比（具有通式（4）的萘化合物的摩尔数）/（具有通式（5）的苯甲酰卤化合物的摩尔数）优选为2-10，更优选为2-6。由于副产物的生成，小于2的化学计量比可导致具有通式（6）的二价卤代化合物的低收率。大于10的化学计量比可导致使用的具有通式（5）的苯甲酰卤化合物的量增加，这使生产成本增加。使用的路易斯酸的量通常为，但并不限于，2当量-4当量，相对于具有通式（4）的萘化合物的量。

[0036] 反应中可使用有机溶剂，包括氯代烃，例如硝基甲烷、硝基苯、氯苯、溴苯、二氯甲烷（二氯甲烷）、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷和氯苯。对反应条件并无特别限制。通常，反应温度在10℃-50℃的范围内，反应时间在12-48小时的范围内。通过重结晶或色谱，更优选地通过重结晶，可容易地将所需的具有通式（6）的二价卤代化合物纯化。

[0037] 然后，取决于通式（3）中Q的结构，使用各种试剂能够将具有通式（6）的二价卤代化合物转化为具有通式（3）的二元醇。例如，使用碱例如氢氧化钾能够直接合成其中Q为单键的化合物。该化合物也可通过用醋酸铯的乙酰氧基化，随后用碱水解而合成。这种情况下，反应温度可以是150℃-200℃的范围，因此可使用高沸点极性溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。反应时间在约12-48小时的范围内。

[0038] 可通过两种方法合成通式（3）中的Q为亚氧乙基或亚硫乙基的化合物。一种方法中，在强碱例如氢氧化钾或叔丁氧基钾的存在下使具有通式（6）的二价卤代化合物与乙二醇或2-巯基乙醇反应。另一种方法中，在醋酸铯的存在下在有机溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中使通式（3）中的Q的结构为单键的化合物与2-氯乙醇反应。

[0039] 与具有通式（6）的二价卤代化合物反应的醇或硫醇的化学计量比，即（醇或硫醇的摩尔数）/（具有通式（6）的二价卤代化合物的摩尔数）,优选为2-100，在强碱的存在下醇或硫醇为亲核的2-巯基乙醇时，更优选为2。由于副产物的生成，小于2的化学计量比可导致具有通式（3）的二元醇的低收率。大于100的化学计量比可导致使用的醇或硫醇的量增加，这使生产成本增加。

[0040] 具有通式（3）的二元醇与2-氯乙醇反应的情况下，化学计量比（2-氯乙醇的摩尔数）/（具有通式（3）的二元醇的摩尔数）可为2-100的范围。由于副产物的生成，小于2的化学计量比可导致具有通式（3）的二元醇的低收率。大于100的化学计量比可导致使用的2-氯乙醇的量增加，这使生产成本增加。

[0041] 尽管反应温度和时间取决于反应的醇或硫醇的种类和化学计量量，但反应温度和时间通常为150℃以下和12-48小时以减少副产物的产生。通过重结晶或色谱，更适合地通过重结晶，可容易地将得到的产物纯化。

[0042] 具有通式（3）的二元醇中，其分子中的多个芳环通过羰基连接。通常，具有增加的折射率的聚合物材料倾向于具有较差的加工性。换言之，具有增加的折射率的聚合物材料倾向于在熔融成形过程中具有较高的加工温度，这可能导致成型成本的增加或者聚合物材料的黄化。但是，具有由通式（1）表示的重复单元的聚合物中，认为该重复单元在增加聚合物主链的柔性上有效。因此，具有较高折射率的同时，预期该聚合物具有优异的加工性。

[0043] 在构成根据本发明的实施方案的有机-无机复合材料的组分中，通过二元醇的聚合制备的聚合物使用具有通式（3）的二元醇作为聚合组分合成并且包括具有通式（1）的重复单元。

[0044]

[0045] 通式（1）中，R1和R2独立地表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，和Q表示亚氧乙基、亚硫乙基或单键。

[0046] 具有通式（1）的重复单元的摩尔百分比优选为10%以上，更优选为25%以上。本文中使用的术语“重复单元的摩尔百分比”是指用百分比表示的具有通式（1）的重复单元数除以聚合物中的重复单元的总数所得的值。具有通式（1）的重复单元的摩尔百分比越高，具有通式（3）的二元醇的高折射率越强烈地反应在聚合物中。

[0047] 聚合物中的其他共聚组分可以是具有所需特性的任何组分并且能够适合地包括具有通式（7）的共聚组分。

[0048]

[0049] 通式（7）中，T表示具有2-12个碳原子的亚氧烷基、具有2-12个碳原子的聚亚氧乙基基团、或单键，R3和R4独立地表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、或具有6-12个碳原子的芳基，并且可以相同或不同，和U表示具有1-13个碳原子的烷撑基、具有2-13个碳原子的烷叉基、具有5-13个碳原子的环烷撑基、具有5-13个碳原子的环烷叉基、具有6-13个碳原子的亚芳基、亚芴基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-或单键，并且一个结构单元中的R3、R4、T和U可与另一个结构单元中的R3、R4、T和U不同。

[0050] 具有通式（7）的二元醇为共聚组分的情况下，得到的聚合物含有具有通式（2）的重复单元。

[0051]

[0052] 通式（2）中，T表示具有2-12个碳原子的亚氧烷基、具有2-12个碳原子的聚亚氧乙基基团、或单键，R3和R4独立地表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的烷氧基、或具有6-12个碳原子的芳基，并且可以相同或不同，和U表示具有1-13个碳原子的烷撑基、具有2-13个碳原子的烷叉基、具有5-13个碳原子的环烷撑基、具有5-13个碳原子的环烷叉基、具有6-13个碳原子的亚芳基、亚芴基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、或单键，并且一个结构单元的R3、R4、T和U可与另一个结构单元中的R3、R4、T和U不同。这种情况下，取决于共聚比，具有通式（7）的二元醇的热稳定性和光学性能反映在聚合物中。

[0053] 具有通式（7）的二元醇的多聚体可用作共聚组分。例如，多个分子中的通式（7）的每个T的亚氧烷基或聚亚氧乙基基团可通过-O-、-S-、-SO2-、-CO-或单键连接。这些共聚组分可单独使用或组合使用。

[0054] 构成根据本发明的实施方案的有机-无机复合材料的组分中，由二元醇的聚合制备的聚合物含有具有通式（1）或（2）的重复单元以外的重复单元的情况下，具有通式（1）或（2）的重复单元以外的重复单元的摩尔百分比可为10%以下。本文中使用的术语“具有通式（1）或（2）的重复单元以外的重复单元的摩尔百分比”是指用百分比表示的具有通式（1）或（2）的重复单元以外的重复单元数除以聚合物中的重复单元的总数所得的值。大于10%的具有通式（1）或（2）的重复单元以外的重复单元的摩尔百分比可导致不令人满意的物理性能，例如差的热稳定性、低折射率和高双折射。

[0055] 构成根据本发明的实施方案的有机-无机复合材料的组分中，能够通过各种方法（包括下述的三种方法）制备由二元醇的聚合制备的聚合物。这些方法能够独立地或逐步地进行。

[0056] 第一方法包括在有机溶剂和碱性水溶液的混合溶液中具有通式（3）和（7）的二元醇与光气或光气衍生物之间的界面间缩聚。

[0057] 根据第一方法，在碱金属化合物的碱性水溶液、具有通式（3）和（7）的二元醇和惰性有机溶剂的液体混合中使光气或光气衍生物反应以生成所需的聚碳酸酯。惰性有机溶剂的实例包括，但并不限于，氯代烃，例如二氯甲烷（二氯甲烷）、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷和氯苯，和苯乙酮。尽管对反应条件并无特别限制，通常，初期冷却到0℃-常温的范围内的温度后，可在0℃-70℃的范围内的温度下进行反应30分钟-6小时。

[0058] 光气或光气衍生物与具有通式（3）和（7）的二元醇之比，即（光气或光气衍生物的摩尔数）/（具有通式（3）和（7）的二元醇的总摩尔数），可为0.3-1.5。在小于0.3的比例下，部分二元醇可能未反应，导致低收率。大于1.5的比例可导致使用的光气或光气衍生物的量的增加，使得反应后的分离和纯化困难。

[0059] 为了促进反应，可将相转移催化剂添加到有机溶剂中。相转移催化剂的实例包括，但并不限于，有机碱，例如三乙胺、四甲基乙二胺和吡啶。

[0060] 为了控制聚合的程度，可将终止剂添加到反应溶液中。终止剂的实例包括，但并不限于，聚碳酸酯的聚合中通常使用的那些，包括一元酚，例如苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、溴苯酚和三溴苯酚。光气衍生物的实例包括，但并不限于，碳酸二（三氯甲基）酯、溴光气、碳酸二（2,4,6-三氯苯基）酯、碳酸二（2,4-二氯苯基）酯、碳酸二（氰基苯基）酯和氯甲酸三氯甲酯。

[0061] 构成根据本发明的实施方案的有机-无机复合材料的组分中通过二元醇的聚合制备聚合物的第二方法包括具有通式（3）和（7）的二元醇与碳酸二酯之间的酯交换。碳酸二酯的实例包括，但并不限于，碳酸二苯酯、碳酸二（甲苯）酯、碳酸二（氯苯基）酯、碳酸二（硝基苯基）酯、碳酸二萘酯、双酚A二（碳酸苯酯）、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸丁基苯基酯、碳酸环己基苯基酯和双酚A甲基苯基碳酸酯。酯交换中，具有通式（3）和（7）的二元醇可以是碳酸二酯衍生物的形式。

[0062] 碳酸二酯与二元醇的摩尔比可以是1.0-2.5。小于1.0的摩尔比下，部分二元醇可能未反应，导致低收率。大于2.5的摩尔比可导致使用的碳酸二酯的量的增加，使反应后的分离和纯化困难。也是在酯交换中，如果需要，可如第一方法中那样添加终止剂。

[0063] 酯交换中，反应温度通常优选为350℃以下，更优选为300℃以下。希望随着反应进行逐渐增加反应温度。大于350℃的温度下的酯交换可不利地导致聚合物的热分解。可根据使用的单体的蒸汽压和产物的沸点适当地控制反应压力以高效率地进行反应。由使用的酯化合物制备的聚合物以外的产物，即酯交换的副产物能够在减压下除去时，可随着反应进行降低反应压力以将副产物除去以增加反应速率和收率。反应可进行直至实现目标分子量，通常进行约10分钟-12小时。

[0064] 酯交换可间歇或连续进行。使用的反应器可以是任何材料和结构，条件是该反应器具有加热和搅拌功能。该反应器可为挤出机型以及槽型。

[0065] 酯交换通常在无溶剂下进行。二元醇具有太高的熔点以致不反应时，可相对于得到的聚合物添加1-200重量%的惰性有机溶剂。惰性有机溶剂的实例包括，但并不限于，芳族化合物，例如二苯醚、卤代二苯醚、二苯甲酮、二苯基砜、聚苯醚、二氯苯和甲基萘，环烷烃，例如三环（5.2.10）癸烷、环辛烷和环癸烷，和氯代烃，例如二氯甲烷（二氯甲烷）、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷和氯苯。如果需要，酯交换可在惰性气体气氛中进行。惰性气体的实例包括，但并不限于，氦、氩、二氧化碳和氮。

[0066] 如果需要，可使用酯交换中通常使用的催化剂。通常的酯交换催化剂的实例包括，但并不限于，碱金属化合物，例如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，碱土金属化合物，含氮的碱性化合物，例如胺和季铵盐，和硼化合物。这些中，含氮的碱性化合物具有高催化活性并且能够容易地从反应体系中除去。含氮的碱性化合物的实例包括，但并不限于，三己基胺、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和二甲基氨基吡啶。

[0067] 上述催化剂的量在1×10-2-1×10-8mol、优选1×10-3-1×10-7mol的范围内，相对于-8 -2每摩尔二元醇。小于1×10 mol的催化剂的量可能导致不足的催化效果。大于1×10 mol的催化剂的量可能导致得到的聚合物的差的物理性能，例如低的耐热性和耐水解性。

[0068] 构成根据本发明的实施方案的有机-无机复合材料的组分中由二元醇的聚合制备聚合物的第三方法包括具有通式（3）和（7）的二元醇与二羧酸衍生物的酯聚合。二羧酸衍生物的实例包括，但并不限于，脂族羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和环己烷二甲酸，芳族羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸，这些二羧酸的氯氧化物，这些二羧酸的甲基酯，这些二羧酸的乙基酯，和二羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐和萘二甲酸。

[0069] 二羧酸衍生物与二元醇的摩尔比可为0.7-1.5。在小于0.7的摩尔比下，大部分的二元醇可能未反应，导致低收率。大于1.5的摩尔比下，大部分的二羧酸衍生物可能未反应，导致低收率。

[0070] 酯聚合中，反应温度通常优选为350℃以下，更优选为300℃以下。希望随着反应进行逐渐使反应温度增加。在减压下能够将由使用的二羧酸衍生物制备的聚合物以外的产物，即酯聚合的副产物除去时，随着反应进行可使反应压力降低以除去该副产物以增加反应速率和收率。反应可进行直至实现目标分子量，通常进行约10分钟-12小时。

[0071] 酯聚合可间歇或连续地进行。使用的反应器可以是任何材料和结构，条件是该反应器具有加热和搅拌功能。该反应器可为挤出机型以及槽型。

[0072] 酯聚合反应可在相对于得到的聚合物为1-200重量%的惰性有机溶剂的存在下进行。惰性有机溶剂的实例包括，但并不限于，芳族化合物，例如二苯醚、卤代二苯醚、二苯甲酮、二苯基砜、聚苯醚、二氯苯和甲基萘，环烷烃，例如三环（5.2.10）癸烷、环辛烷和环癸烷，和氯代烃，例如二氯甲烷（二氯甲烷）、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷和氯苯。如果需要，酯聚合可在惰性气体气氛中进行。惰性气体的实例包括，但并不限于，氦、氩、二氧化碳和氮。

[0073] 由上述方法中的任何一种制备的聚合物能够通过已知的方法，例如用不良溶剂例如甲醇或水的再沉淀来进行纯化。可在减压下将再沉淀后的聚合物加热干燥以除去残留的溶剂，生成构成根据本发明的实施方案的有机-无机复合材料的组分中由二元醇的聚合制备的聚合物。干燥温度可通常为100℃-350℃的范围。在小于100℃的温度下不能将残留溶剂充分地除去。大于350℃的温度可能导致聚合物的热分解，导致不令人满意的物理性能。

[0074] 金属氧化物颗粒

[0075] 构成有机-无机复合材料的组分中，以下对金属氧化物细颗粒进行说明。用于本发明的金属氧化物细颗粒的实例包括，但并不限于，氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铪、氧化钇、氧化铟、氧化铌、氧化镁、氧化锌、氧化铈和氧化钽，和其复合氧化物，例如硅酸锆，磷酸盐，例如磷酸锆，和钛酸盐，例如钛酸钡的细颗粒。这些中，具有高折射率的细颗粒的实例包括，但并不限于，氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铪、氧化钇、氧化镁、氧化锌和氧化钽，和其复合氧化物，和钛酸盐，例如钛酸钡的细颗粒。而且，可将多种金属氧化物组合使用。

[0076] 可将用于本发明的金属氧化物细颗粒以1重量%以上的浓度分散在有机溶剂中而不产生沉淀。有机溶剂可以是醇，例如乙醇或异丙基醚，酮，例如丙酮或甲基异丁基酮，醚，例如二乙醚或四氢呋喃，酯，例如醋酸乙酯，含卤素的烃，例如氯仿，脂族烃，例如正己烷，或芳族烃，例如甲苯、二甲苯或1,2,3,4-四氢化萘，或其组合。

[0077] 用于本发明的金属氧化物细颗粒可以是通过共价键或静电相互作用将其表面与有机基团连接的化学处理过的金属氧化物细颗粒、或单独的未处理过的金属氧化物颗粒。本文中使用的术语“化学处理过的”意味着使金属氧化物细颗粒与表面处理剂例如硅烷偶联剂，例如烷基硅氮烷或烷氧基硅烷，钛或锆的有机金属偶联剂，硅氧烷化合物，例如改性的有机硅，或表面活性剂，例如脂肪酸盐或磷酸盐反应。

[0078] 取决于构成根据本发明的实施方案的有机-无机复合材料的组分中由二元醇的聚合制备的聚合物在有机溶剂中的分散性，表面处理中使用的表面处理剂可具有任何结构。可将多种表面处理剂组合使用。

[0079] 硅烷偶联剂的实例包括，但并不限于，六甲基二硅氮烷、十六烷基硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和巯丙基三甲氧基硅烷。

[0080] 钛或锆的有机金属偶联剂的实例包括，但并不限于，异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三（十二烷基）苯磺酰基钛酸酯、三丁氧基单乙酰丙酮锆和二丁氧基双（乙酰乙酸乙酯）锆。

[0081] 改性的有机硅的实例包括，但并不限于，甲氧基改性有机硅、羧基改性有机硅、羧基改性有机硅、聚醚改性有机硅、环氧改性有机硅、巯基改性有机硅、氨基改性有机硅和甲基丙烯酸酯改性有机硅。

[0082] 表面活性剂的实例包括，但并不限于，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括，但并不限于，脂肪酸钠盐，例如油酸钠，脂肪酸钾盐，烷基磷酸酯钠，烷基硫酸钠和烷基苯磺酸钠。阳离子表面活性剂的实例包括，但并不限于，烷基甲基氯化铵、烷基二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵和烷基二甲基苄基氯化铵。两性表面活性剂的实例包括，但并不限于，烷基氨基羧酸盐和磷酸酯。非离子表面活性剂的实例包括，但并不限于，聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚和脂肪酸链烷醇酰胺。

[0083] 用于本发明的金属氧化物细颗粒可具有1nm-50nm的平均初级粒子粒径。本文中使用的术语“平均初级粒子粒径”是指具有与颗粒相同体积的球的直径。具有小于1nm的初级粒子粒径的颗粒倾向于经时聚集并且可能具有不稳定的性能。具有大于50nm的初级粒子粒径的颗粒难以在混合物中分散并且可能沉淀。

[0084] 有机-无机复合材料

[0085] 以下对根据本发明的有机-无机复合材料的制造方法进行说明。根据本发明的实施方案的有机-无机复合材料能够通过使金属氧化物细颗粒均匀地分散在上述由二元醇的聚合制备的聚合物中而制造。为了促进均匀的分散，将聚合物（或其溶液）和金属氧化物细颗粒（或其分散液）在有机溶剂中混合，然后将混合物中的溶剂组分（一种或多种）除去也是有效的。或者，将聚合物在有机溶剂中溶解后，将金属氧化物细颗粒的无机化合物前体而不是金属氧化物细颗粒添加到有机溶剂中以在溶剂中化学（原位）合成细颗粒。然后可将混合物中的挥发组分除去。

[0086] 有机溶剂可以是能够溶解聚合物的任何有机溶剂。有机溶剂可以是醇，例如乙醇或异丙基醚，酮，例如丙酮或甲基异丁基酮，醚，例如二乙醚或四氢呋喃，酯，例如醋酸乙酯，含卤素的烃，例如氯仿，脂族烃，例如正己烷，或芳族烃，例如甲苯、二甲苯或1,2,3,4-四氢化萘，或其组合。

[0087] 在不存在有机溶剂的情况下将金属氧化物细颗粒添加到上述由二元醇的聚合制备的聚合物中的情况下，在比该聚合物的玻璃化转变温度高的温度下使该聚合物熔融以提高该混合物的均匀性。可使用辊式混炼机、捏合混炼机、混合机、单螺杆挤出机或具有两个以上螺杆的挤出机进行这种情况下的混合。

[0088] 对将聚合物溶解在有机溶剂中的方法并无特别限制。通常，在混合机（装备有搅拌器例如磁力搅拌器的容器、或装备有叶轮片的混合槽）中搅拌有机溶剂和聚合物。为了促进聚合物的溶解，可将有机溶剂加热到低于有机溶剂的沸点的温度。而且，能够使引入混合器中的聚合物的粒径减小到小于100μm以增加聚合物与溶剂之间的接触面积，由此促进聚合物在溶剂中的溶解。本文中使用的术语“粒径”是指具有与颗粒相同体积的球的直径。

[0089] 为了使有机溶剂中金属氧化物细颗粒的聚集分离并且增加混合物的均匀性，在其添加之前可对含有聚合物和金属氧化物细颗粒的金属氧化物分散液或溶液进行分散处理。可通过任何方法例如使用混合器、高压均化器、湿式介质磨机（珠磨机、球磨机或盘式磨机）、或超声均化器的方法将金属氧化物细颗粒分散。

[0090] 在有机溶剂中混合需要用于将溶剂组分（一种或多种）从得到的混合物中除去的后续工序。通过加热能够将具有低沸点的有机溶剂除去。为了将溶剂组分（一种或多种）充分地除去以致有机-无机复合材料具有所需的物理性能，在大气压下需要150℃以上的高温。在减压下加热能够使溶剂除去所需的温度降低并且使由与空气中的氧接触引起的氧化劣化减少。

[0091] 代替金属氧化物细颗粒而将金属氧化物细颗粒的无机化合物前体添加到聚合物溶液中以在溶剂中化学（原位）合成细颗粒的情况下，金属氧化物细颗粒的前体可以是金属醇盐，例如四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四异丙氧基锆或四丁氧基锆，金属氢氧化物，或氯氧化物，例如氯氧化锆。

[0092] 金属醇盐前体的情况下，通过在溶剂中用水使金属醇盐前体水解能够合成金属氧化物细颗粒。用酸催化剂，例如盐酸或乙酸，或者碱催化剂，例如氨或胺，能够促进水解。因此，通过催化剂的量能够控制金属氧化物细颗粒的浓度和粒径。金属氢氧化物或氯氧化物前体的情况下，通过加热或pH控制能够促进脱水或脱盐酸以生成金属氧化物细颗粒。

[0093] 根据本发明的实施方案的有机-无机复合材料与构成有机-无机复合材料的组分中通过二元醇的聚合制备的聚合物之间的光学性能的差异随着金属氧化物细颗粒相对于聚合物的比例的增加而增加。特别是在由氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铪、氧化钇、氧化镁、氧化锌或氧化钽，或者其复合氧化物制成的金属氧化物细颗粒的情况下，金属氧化物细颗粒的添加使折射率增加。因此，较小数目的金属氧化物细颗粒的添加具有较小的改善光学性能的效果。但是，过高体积分数的细颗粒导致熔融成形过程中的低流动性，导致成型性差。因此，为了满足高折射率和高成型稳定性两者，有机-无机复合材料中的金属氧化物细颗粒的浓度可以为1体积%-15体积%。

[0094] 加工

[0095] 在不损害本发明的优点的情况下，根据本发明的实施方案的有机-无机复合材料可含有添加剂。添加剂的实例包括，但并不限于，磷系加工热稳定剂，羟基胺加工热稳定剂，抗氧化剂，例如受阻酚，光稳定剂，例如受阻胺，紫外线吸收剂，例如苯并三唑类、三嗪类、二苯甲酮类和苯甲酸酯类，增塑剂，例如磷酸酯类、邻苯二甲酸酯类，柠檬酸酯类和聚酯类，脱模剂，例如有机硅，阻燃剂，例如磷酸酯类和蜜胺类，抗静电剂，例如脂肪酸酯表面活性剂，有机染料着色剂，和冲击改性剂。这些添加剂可单独或组合使用。

[0096] 可通过任何已知方法例如使用螺杆挤出机、辊式混炼机、捏合混炼机、混合器、高压均化器、湿式介质粉碎机（珠磨机、球磨机或盘式磨机）、或超声均化器的方法将添加剂（一种或多种）添加到根据本发明的实施方案的有机-无机复合材料中。得到的有机-无机复合材料能够用于采用已知的成型方法，例如注射成型、吹塑成型、挤出成型、模压成型或压延制造各种成型品和光学元件。

[0097] 通过注射成型由根据本发明的实施方案的有机-无机复合材料制造光学元件中，可预先对有机-无机复合材料进行造粒。将粒料供给到具有混合区域的注射成型机中，该注射成型机装备有熔融机筒和螺杆。加热和熔融捏合后，能够将有机-无机复合材料注射到成型模具中。通过具有镜面精加工的任何形状的平面、凹表面或凸表面的成型模具，能够制造具有任何形状的光学元件。

[0098] 通过模压成型由根据本发明的实施方案的有机-无机复合材料制造光学元件中，可用粉碎机，例如研钵、捣磨机或球磨机预先将有机-无机复合材料粉碎。在高于聚合物的玻璃化转变温度的温度下在具有镜面精加工的任何形状的平面、凹表面或凸表面的成型模具中使得到的粉末熔融并且压成具有任何形状的光学元件。

[0099] 实施例

[0100] 以下对本发明的实施例进行说明。但是，本发明并不限于这些实施例。

[0101] 以下对用于本发明的二元醇和聚合物的合成例进行说明。

[0102] 二元醇（4a）的合成

[0103]

[0104] 根据日本专利No.3,294,930合成二价卤代化合物6a。

[0105]

[0106] 将1-L回收烧瓶中的2,6-二甲基萘（30.0g，192mmol）、硝基甲烷（600mL）和4-氟苯甲酰氯（76.0g，481mmol）冷却到0℃。在搅拌的同时缓慢地添加粉碎的无水氯化铝（63.9g，481mmol）。在室温下搅拌1小时后，使反应溶液在80℃下反应3小时。冷却到室温后，将反应混合物倒入冷却的1.5M盐酸水溶液中以终止反应。对油层进行萃取并且在无水硫酸镁上干燥。用蒸发器将油层的溶剂除去。在甲醇和丙酮的混合溶剂中将得到的固体重结晶以得到二价卤代化合物6a（48.4g，收率63%）。

[0107] 使二价卤代化合物6a（18.0g，45.0mmol）、二甲基亚砜（100mL）和氢氧化钾（15.1g，270mmol）在1-L回收烧瓶中在180℃下反应20.5小时。将该反应混合物倒入冷却的3M盐酸水溶液（400mL）中以使产物从溶液中沉积出来。用水和氯仿将沉淀物洗涤后，吹入空气2小时以除去恶臭。随后的真空干燥产生二元醇4b（17.8g，定量收率（100%））。

[0108]

[0109] 使二元醇4b（17.6g，44.4mmol）、N,N-二甲基甲酰胺（100mL）、2-氯乙醇（6.26mL，93.3mmol）和碳酸铯（43.4g，133mmol）在500-mL回收烧瓶中在100℃下反应14.5小时。将醋酸乙酯添加到产物中后，对油层进行萃取并且在无水硫酸镁上干燥。然后在减压下将溶剂除去。通过使用氯仿和醋酸乙酯（混合比为氯仿:醋酸乙酯=1.5:2～0:1）的混合溶剂作为展开溶剂的硅胶柱色谱对产物进行分离和纯化。通过真空干燥将溶剂除去以得到二元醇4a（6.59g，收率30%）。

[0110] 4a的聚碳酸酯（聚合物1）的合成

[0111] 在氩气氛中在100-mL Schlenk反应器中在180℃下将二元醇4a（3.56g，7.32mmol）、碳酸二苯酯（1.57g，7.32mmol）、4-二甲基氨基吡啶（0.87mg，7.6μmol）、二月桂酸二叔丁基锡（0.086mL，0.15mmol）和作为抗氧化剂的亚磷酸三苯酯（0.077mL，
0.29mmol）搅拌30分钟。随着反应容器的压力的逐步减小，使反应温度逐步增加（在400hPa下在200℃下搅拌20分钟，然后在160hPa下在220℃下搅拌20分钟，在40hPa下在230℃下搅拌20分钟，和在1hPa下在250℃下搅拌30分钟）。

[0112] 冷却到室温后，将得到的固体溶解在N,N-二甲基甲酰胺（10mL）中。在搅拌的同时将该溶液添加到甲醇（60mL）中以再沉淀。在减压下将得到的沉淀物干燥以得到聚合物1（2.93g，收率78%）。

[0113] 具有4a:7a=25:75的共聚比的聚碳酸酯（聚合物2）的合成

[0114]

[0115] 在氩气氛中在100-mL Schlenk反应器中在180℃下将二元醇4a（7.3g，15.0mmol）、二元醇7a（19.7g，45.0mmol）、碳酸二苯酯（12.8g，60.0mmol）、二月桂酸二叔丁基锡（0.709mL，1.20mmol）和作为抗氧化剂的亚磷酸三苯酯（0.631mL，2.40mmol）搅拌1.5小时。随着反应容器的压力的逐步减小，使反应温度逐步增加（在400hPa下在200℃下搅拌
20分钟，然后在160hPa下在220℃下搅拌20分钟，在40hPa下在230℃下搅拌20分钟，和在1hPa下在250℃下搅拌1小时）。

[0116] 冷却到室温后，将得到的固体溶解在N,N-二甲基甲酰胺（70mL）中。在搅拌的同时将该溶液添加到甲醇（450mL）中以再沉淀。在减压下将得到的沉淀物干燥以得到聚合物2。

[0117] 具有4a:7a=10:90的共聚比的聚碳酸酯（聚合物3）的合成

[0118] 在氩气氛中在100-mL Schlenk反应器中在180℃下将二元醇4a（2.9g，6.0mmol）、二元醇7a（23.7g，54.0mmol）、碳酸二苯酯（12.8g，60.0mmol）、二月桂酸二叔丁基锡（0.709mL，1.20mmol）和作为抗氧化剂的亚磷酸三苯酯（0.631mL，2.40mmol）搅拌1.5小时。随着反应容器的压力的逐步减小，使反应温度逐步增加（在400hPa下在200℃下搅拌20分钟，然后在160hPa下在220℃下搅拌20分钟，在40hPa下在230℃下搅拌20分钟，和在1hPa下在250℃下搅拌1小时）。

[0119] 冷却到室温后，将得到的固体溶解在N,N-二甲基甲酰胺（70mL）中。在搅拌的同时将该溶液添加到甲醇（450mL）中以再沉淀。在减压下将得到的沉淀物干燥以得到聚合物3。

[0120] 7a的聚碳酸酯（聚合物4）的合成

[0121] 在氩气氛中将二元醇7a（1.00g，2.28mmol）、碳酸二苯酯（489mg，2.28mmol）、4-二甲基氨基吡啶（2.8mg，22.8μmol）和作为抗氧化剂的亚磷酸三苯酯（2.28μL，8.7μmol）装入20-mL Schlenk反应器中。与聚合物1的合成中相同的条件下的聚合反应和后处理生成聚合物4（932mg，收率88%）。

[0122] 聚合物的分析和评价

[0123] 以下对这样制备的聚合物的分析和评价的方法进行说明。分析和评价项目包括分子量分布和玻璃化转变温度。以下对用于测定这些项目的方法进行详细说明。

[0124] 对聚合物1-4进行使用氯仿洗脱液（0.085mL/min）的凝胶渗透色谱（GPC）。分析仪为具有两个聚苯乙烯凝胶柱（TSKgel G5000HXL[商品名]和G4000HXL[商品名]，由Tosoh Corp.制造）的高性能液相色谱（Gulliver[商品名]，由JASCO Corp.制造）。用流路中聚合物的保留时间与具有已知分子量的标准聚苯乙烯的保留时间进行比较以大致确定数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）。

[0125] 用差示扫描热量计（DSC：DSC-60[商品名]，由Shimadzu Corp.制造）在常温至300℃的范围内的温度下测定聚合物1-4的玻璃化转变温度（Tg）。

[0126] 表1示出结果。

[0127] [表1]

[0128]聚合物第一单体百分比第二单体百分比 Mn Mw/Mn Tg（℃）
1 4a 100% 无 14700 2.0 148
2 4a 25% 7a 75% 2500 2.1 148
3 4a 10% 7a 90% 3500 2.4 129
4 7a 100% 无 6400 3.7 150

[0129] 以下对根据本发明的有机-无机复合材料的合成例进行说明。

[0130] 实施例1-1

[0131] 含有1体积%的氧化锆和聚合物1的复合材料1

[0132] 将聚合物1（0.500g）溶解在氯仿（4.50g）中。在搅拌的同时将0.234g的氧化锆/甲苯分散液（10重量%的氧化锆，由Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.制造）添加到该溶液中以制备混合溶液。将该混合溶液稀释1000倍。用粒径分析仪（Zetasizer Nano-ZS[商品名]，由Malvern Instruments Ltd.制造）的观察显示氧化锆颗粒以3-40nm的范围内的粒径分布分散。

[0133] 在130℃下将该混合溶液的溶剂除去后，在5hPa以下的减压下在150℃下将该混合溶液干燥1小时以生成含有1体积%氧化锆的有机-无机复合材料1。氧化锆的重量百分比换算为体积百分比基于1.20的聚合物的比重和5.56的氧化锆的比重。

[0134] 实施例1-2

[0135] 含有5体积%氧化锆和聚合物1的复合材料2

[0136] 除了将氧化锆/甲苯分散液的量变为1.22g以外，以与实施例1-1中相同的方式制备含有5体积%氧化锆的有机-无机复合材料2。

[0137] 实施例1-3

[0138] 含有10体积%氧化锆和聚合物1的复合材料3

[0139] 除了将氧化锆/甲苯分散液的量变为2.57g以外，以与实施例1-1中相同的方式制备含有10体积%氧化锆的有机-无机复合材料3。

[0140] 实施例1-4

[0141] 含有15体积%氧化锆和聚合物1的复合材料4

[0142] 除了将氧化锆/甲苯分散液的量变为4.09g以外，以与实施例1-1中相同的方式制备含有15体积%氧化锆的有机-无机复合材料4。

[0143] 实施例2-1

[0144] 含有5体积%氧化钛和聚合物1的复合材料5

[0145] 在搅拌的同时将作为细颗粒前体的0.607g四丁氧基钛添加到溶解在氯仿（4.00g）中的聚合物1（0.800g）中以制备混合溶液。在常温下搅拌该溶液以用水和溶解在该体系中的盐酸通过水解进行氧化钛细颗粒的原位合成。用12小时使该反应完成。将该混合溶液稀释1000倍。用粒径分析仪（Zetasizer Nano-ZS[商品名]，由Malvern Instruments Ltd.制造）的观察显示氧化钛颗粒以2-20nm的范围内的粒径分布分散。

[0146] 在130℃下将该混合溶液的溶剂除去后，在5hPa以下的减压下在150℃下将该混合溶液干燥1小时以生成含有5体积%氧化钛的有机-无机复合材料5。氧化钛的重量百分比换算为体积百分比基于1.20的聚合物的比重和4.00的氧化钛的比重。

[0147] 实施例2-2

[0148] 含有5体积%氧化钛和聚合物2的复合材料6

[0149] 除了使用了聚合物2以外，以与实施例2-1中相同的方式制备含有5体积%氧化钛的有机-无机复合材料6。

[0150] 实施例2-3

[0151] 含有5体积%氧化钛和聚合物3的复合材料7

[0152] 除了使用了聚合物3以外，以与实施例2-1中相同的方式制备含有5体积%氧化钛的有机-无机复合材料7。

[0153] 实施例3

[0154] 含有5体积%氧化锆、5体积%氧化钛和聚合物1的复合材料8

[0155] 在搅拌的同时将作为细颗粒前体的0.607g四丁氧基钛添加到溶解在氯仿（4.00g）中的聚合物1（0.800g）中以制备混合溶液。在常温下搅拌该溶液以用水和溶解在该体系中的盐酸通过水解进行氧化钛细颗粒的原位合成。用12小时使该反应完成。将该混合溶液稀释1000倍。用粒径分析仪（Zetasizer Nano-ZS[商品名]，由Malvern Instruments Ltd.制造）的观察显示氧化钛颗粒以2-20nm的范围内的粒径分布分散。

[0156] 稀释前，在搅拌的同时将1.95g氧化锆/甲苯分散液（10重量%氧化锆，由Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.制造）添加到该溶液中以制备混合溶液。

[0157] 在130℃下将该混合溶液的溶剂除去后，在5hPa以下的减压下在150℃下将该混合溶液干燥1小时以生成含有5体积%氧化锆和5体积%氧化钛的有机-无机复合材料8。氧化钛的重量百分比换算为体积百分比基于1.20的聚合物的比重、5.56的氧化锆的比重和4.00的氧化钛的比重。

[0158] 比较例1

[0159] 只由聚合物1组成的复合材料9

[0160] 将聚合物1直接用作复合材料9而没有任何加工。

[0161] 比较例2

[0162] 只由聚合物2组成的复合材料10

[0163] 将聚合物2直接用作复合材料10而没有任何加工。

[0164] 比较例3

[0165] 只由聚合物3组成的复合材料11

[0166] 将聚合物3直接用作复合材料11而没有任何加工。

[0167] 比较例4

[0168] 只由聚合物4组成的复合材料12

[0169] 将聚合物4直接用作复合材料12而没有任何加工。

[0170] 比较例5

[0171] 含有1体积%氧化锆和聚合物4的复合材料13

[0172] 除了使用聚合物4以外，以与实施例1-1中相同的方式制备含有1体积%氧化锆的有机-无机复合材料13。

[0173] 实施例4

[0174] 用于光学元件的圆板状成型品的制备例

[0175] 将复合材料1-13的每一个（0.300g）在玛瑙研钵中磨碎并且装入具有15mm的内直径的圆筒状金属模具中。金属模具的两端用具有镜面精加工平面并且具有15mm的直径的圆筒状金属模具封闭。将模具中的聚合物在180℃下熔融10分钟后，将10MPa的压力施加于模具的每一端。冷却到100℃并且解除压力后，得到了透明的圆板状成型品。

[0176] 比较例6

[0177] 含有20体积%氧化锆和聚合物1的复合材料14

[0178] 除了将氧化锆/甲苯分散液的量变为5.79g以外，以与实施例1-1中相同的方式制备含有20体积%氧化锆的有机-无机复合材料14。但是，在加热过程中复合材料14具有差的熔融流动性，并且以与实施例4中相同的方式不能制备成型品。

[0179] 有机-无机复合材料的分析和评价

[0180] 以下对用于这样制备的有机-无机复合材料的分析和评价的方法进行说明。分析和评价项目为折射率。以下对用于测定折射率的方法进行详细说明。

[0181] 将复合材料1-13的每一个溶解于氯仿中。将该溶液滴到玻璃基板上并且加热到150℃并保持30分钟以将溶剂除去，形成具有0.7mm的平均厚度的膜。用Kalnew折射计（KPR-30[商品名]，由Shimadzu Device Corp.制造）在27℃下测定对于d光谱线（波长
587.6nm）的折射率（nd）。由nd和对于F光谱线（波长486.1nm）的折射率与对于C光谱线（656.3nm）的折射率之差计算聚合物的阿贝数（νd）。

[0182] 表2示出结果。

[0183] [表2]

[0184]

[0185] 有机-无机复合材料的光学性能的模拟

[0186] 细颗粒的内部的偏振（polarization）特性显示bulk特性。但是，如果细颗粒具有1-50nm的范围内的大小，对于具有400-700nm的范围内的波长的可见波长区域中的光的偏振特性的不均匀性，在其中细颗粒均匀分散的理想的复合材料中可忽略不计。基于Drude理论，用式（1）表示复合材料的折射率n。

[0187] n2=1+T（χ1）+（1-T）（χ2）

[0188] =1+T（n12-1）+（1-T）（n22-1）（1）

[0189] χ1：金属氧化物细颗粒的偏振

[0190] χ2：基础材料的偏振（本发明中的聚合物）

[0191] T：细颗粒的体积分数（0≤T≤1.0）

[0192] n1：金属氧化物的折射率

[0193] n2：基础材料的折射率（本发明中的聚合物）

[0194] 将对于d光谱线（波长587.6nm）、F光谱线（波长486.1nm）和C光谱线（波长656.3nm）的金属氧化物的折射率（使用Handbook of Optics，第2卷，第2版，McGraw-Hill，
1994中晶体的值）和聚合物1的折射率代入式（1）中以计算含有各种金属氧化物细颗粒的有机-无机复合材料的折射率和阿贝数。图1是表示模拟的光学性能的图。将只由聚合物组成的有机-无机复合材料的光学性能绘制为原点（nd=1.633，νd=18.95）。离开原点，绘制含有5体积%、10体积%和15体积%金属氧化物细颗粒的有机-无机复合材料的光学性能。

[0195] 图1表示，随着细颗粒含量从聚合物单独的起点（nd=1.633，νd=18.95）从5体积%到10体积%并且到15体积%增加，取决于细颗粒的种类，光学性能放射状变化。图1也表示该模拟与实施例1-1至1-4和实施例2-1中的结果良好地一致并且再现了实际的体系。

[0196] 图1表示用于本发明的聚合物具有高折射率和低阿贝数，因此即使将氧化锆或氧化钛以外的金属氧化物的细颗粒添加到聚合物中时，得到的复合材料也能够具有1.60以上的高折射率和24以下的低阿贝数。因此，用于本发明的金属氧化物细颗粒并不限于氧化锆或氧化钛细颗粒。

[0197] 从表2中的结果可知，与对应的只由聚合物组成的复合材料（比较例1）相比，根据本发明的实施方案的含有氧化锆的复合材料（实施例1-1至1-4和实施例3）具有较高的折射率，同时具有低阿贝数。与对应的只由聚合物组成的复合材料（比较例1-3）相比，根据本发明的实施方案的含有氧化钛的复合材料（实施例2-1至2-3和实施例3）具有较高的折射率和较低的阿贝数。这些结果表示金属氧化物细颗粒的添加能够在能够添加金属氧化物细颗粒的浓度范围内改变复合材料的光学性能。

[0198] 在相同的细颗粒浓度下，与已知的二元醇组分的聚合物4的使用（比较例5）相比，根据本发明的新型二元醇的聚合物1的使用（实施例1-1）导致较高的折射率和较低的阿贝数，表示聚合物组分的光学性能强烈地反映在复合材料中。

[0199] 与含有已知的二元醇的聚合物的复合材料12（比较例4）相比，根据本发明的实施方案的复合材料（实施例1-1至1-4、实施例2-1至2-3和实施例3）具有较高的折射率和较低的阿贝数。小数目的细颗粒的添加有助于熔融加工和成型，如实施例4中所示。而且，添加的细颗粒的数目能够在1体积%-15体积%之间改变以控制复合材料的光学性能。这证明根据本发明的有机-无机复合材料可用作光学元件用原料。

[0200] 尽管已参照例示实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于所公开的例示实施方案。下述权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形以及等同的结构和功能。

[0201] 本申请要求于2010年9月13日提交的日本专利申请No.2010-204366的权益，在此通过引用将其全文并入本文。

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有机-无机复合材料、成型品和光学元件

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