本发明涉及含有两个单元的活性染料，这两个单元每个都含与三 嗪基氨基相连的单偶氮发色团，并且这两个单元每个都通过处于三嗪 环之间的二胺单元相连。

GB-A-1283771公开了一系列式(A)的活性二胺染料： 其中，D是含有至少3个磺酸基团的萘基偶氮基-亚苯基或萘，R是H或任选取代的C1-4烷基，连接基团-N(H)-X-N(H)-特别衍生自亚苯基二 胺、二亚苯基二胺或萘二胺。所述染料在很宽的染液与物品的比例范 围内能提供固色度，并且提供了耐光牢度很好的色调。

WO-A-99/05223公开了一系列染料，其中位于三嗪环之间的二胺 单元自身形成发色团的一部分。这种染料具有下式： 其中：

Ar1是任选取代的亚芳基；

Ar2是任选取代的芳基；

D1和D2各自独立地是发色团；

R1、R2、R3和R4各自独立地是H或烷基；和

X1和X2各自独立地是不稳定原子和基团。

这种染料能提供很好的积聚性，以及优异的耐光牢度和水溶性。 而且，这种染料在很宽的染液与物品的比例范围内能提供固色度。

然而，在上述文献中公开的染料没有一种能提供特别深或特别亮 的黄色、红黄色或红色调，并具有良好移染性、优异积聚性和良好牢 度。

因此，本发明要解决的问题是，提供这样一种染料：其能够给出， 特别是在纤维素纤维上给出深的亮黄色、红黄色或红色调，并具有良 好移染性、优异积聚性，而且制备这种染料特别容易和经济。

我们吃惊地发现，通过使用三偶氮染料能够解决上述问题，该染 料中两个单偶氮三嗪染料(其各个单偶氮组分分别基于磺化的萘酚， 特别是磺基-J酸)作为偶合组分，而明显缺电子的芳香胺作为重氮组 分，它们借助各自的三嗪基团通过自身形成单偶氮发色团一部分的二 胺单元相连接。另外，这些染料对布的着色比WO-A-99/05223的染料 更经济。

因此，根据本发明的一个方面提供了式(I)的三偶氮染料或其 碱金属盐： 其中：

Ar1是任选取代的亚芳基；

Ar2是任选取代的芳基；

R1、R2、R3和R4各自独立地是H、烷基或苯基；

X1和X2各自独立地是不稳定原子和基团；和

D1和D2各自独立地是下式的发色团： 其中：

Ar3是芳基；

Y是乙烯基或烯丙基或基团-CH2CH2V

其中V是离去基团；

a是0、1、2或3；

b是0、1或2；

a和b的至少一个至少为1；

c是0或1，并且当c是1时，萘核上的基团SO3H在其5-或6- 位被取代；和

键(1)在萘核的6-、7-或8-位被取代。

在上式(I)中，优选X1和X2各自独立地是卤原子或吡啶鎓盐。 更优选，X1和X2各自独立地是F或Cl，最优选X1和X2各自是Cl。

也优选R1、R2、R3和R4各自独立地是H或C1-5烷基，尤其是氢、 甲基、乙基或者正丙基或异丙基。

Ar1基团优选是任选取代的亚苯基、亚萘基或二亚苯基，更优选 形成具有式(II)的染料的一部分： 其中：

Ar1是亚苯基、亚萘基或二亚苯基；

A11和B11各自独立地任选存在，并且是卤原子、烷基、烷氧基、 羟基、羧基或磺酸基团或其盐；

C11是甲基；

x是0或1；和

D1、D2、R1、R2、R3、R4、X1、X2和Ar2各自定义如上。

更优选范围的染料具有式(III)： 其中，D1、D2、R1、R2、R3、R4、X1、X2、Ar2、A11、B11、C11和x各 自定义如上。

在上述式(I)、(II)和(III)中，Ar2优选是任选取代的苯基， 更优选是未取代或被至少一个取代基取代的苯基，所述或各个取代基 独立地选自磺酸、烷基、羧基、烷基羧酸酯、硝基和乙烯基砜以及其 前体，尤其至少一个磺酸基团。

当Ar2是苯基时，它被下式的基团取代或额外取代： 其中，Z或每个Z独立地选自磺酸、烷基、羧基、烷基羧酸酯、硝基 和乙烯基砜以及其前体，k是1或2。

在可选择的优选染料范围中，Ar2是任选取代的亚萘基，更优选 其被至少一个磺酸基团所取代。

关于发色团D1和D2，它们彼此可以相同或不同，在D1和D2的 各个式(IV)中分别优选a和b各自至少是1。

D1和D2各自独立地优选是下式的发色团： 其中：

d是0、1或2；

e是0或1；

f是0或1；和

Y定义如上。 更优选，D1和D2各自独立地是下式的发色团： 其中，Y定义如上，f和g各自独立地是0或1。

更加优选，D1和D2各自独立地是下式的发色团： 其中，A和B之一是基团[SO3H]g，其中g是0或1；A和B的另 一个是基团SO2Y，其中Y定义如上。

特别优选的各种式(VII)染料中，

(a)A是SO2Y，其中Y定义如上，B是[SO3H]g，其中g 是0；和

(b)A是[SO3H]g，其中g是1，B是SO2Y，其中Y定义 如上。

作为D1和D2是式(V)的发色基团的染料的可替代染料的优选 范围中，D1和D2各自独立地是下式的发色团： 其中，Y、d和e定义如上。

更优选，在该范围的染料中，D1和D2各自独立地是下式的发色团： 其中，Y定义如上，g是0或1。

更加优选，D1和D2各自独立地是下式的发色团： 其中，A和B之一是基团[SO3H]g，其中g是0或1；A和B的另 一个是基团SO2Y，其中Y定义如上。

特别优选的各种式(X)染料中，

(a)A是SO2Y，其中Y定义如上，B是[SO3H]g，其中g是0；和

(b)A是[SO3H]g，其中g是1，B是SO2Y，其中Y定义如上。

在另一个替代的优选范围的染料中，D1和D2各自独立地是下式 的发色团： 其中，i是1、2或3，SO3H基团在偶氮基团的邻位；以及Y和c各自定 义如上。

在如上定义的式(V)染料范围内，特别优选的具体例子是下式 的各种染料： 其中L选自：

在如上定义的式(IX)染料范围内，特别优选的具体例子是下式 的各种染料： 其中L选自：

本发明的染料可以作为固体或液体(溶解的)形式的制剂存在。 呈固体形式时，它们一般含有常见于水溶性、特别是纤维用活性染料 中的电解质盐，如氯化钠、氯化钾和硫酸钠，也含有常见于商用染料 中的助剂，如能够将水溶液的pH值稳定在3-7的缓冲物质，如乙酸 钠、硼酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠，以及 少量干燥剂，或者，如果它们作为液体或水溶液(包含用于印染浆料 中的常见类型的增稠剂)存在，它们也可以包含能确保这些制剂耐久 的物质，例如防霉剂。

总的来说，如果本发明的染料是染料粉末的形式，该粉末含有基 于该染料粉末或制剂10-80重量％的浓度标准化无色稀释电解质盐 类，如上述的那些电解质盐类。基于该染料粉末，这些染料粉末可以 另外含有其总量高达10％的上述缓冲物质。如果本发明的染料混合物 以水溶液的形式存在，那么基于该水溶液，这些水溶液中总的染料含 量高达约50重量％，例如5-50wt％，这些水溶液中电解质盐类含量 优选低于10重量％。水溶液(液体制剂)通常含有高达10重量％， 例如0.1-10wt％，优选高达4重量％，特别是2-4wt％的上述缓冲物 质。

可以通过以下方法制备上面给出和定义的式(I)的三偶氮染料， 其包括将式(XIV)的芳基偶氮二胺与等摩尔分别由式(XV)和式 (XVI)代表的两种活性染料中的每一种进行反应： 其中Ar1、Ar2、R3和R4各自定义如上， 其中D1、R1和X1各自定义如上，X3是不稳定原子或能与胺反应的基 团， 其中D2、R2和X2各自定义如上，X4是不稳定原子或能与胺反应的基 团，

或者在D1、R1、X1和X3分别与D2、R2、X2和X4定义相同时， 将两摩尔的式(XV)或式(XVI)的活性染料与每一摩尔式(XIV) 的二胺反应，

得到式(I)的染料。

该方法优选在pH值为4-6的水溶液中，在至少30℃的温度下进 行。

在该方法中，在式(I)中的D1、R1和X1与D2、R2和X2分别相 同时，可以使用单独的三嗪染料，其具有下式：

然而，如果D1、R1和X1分别不同于D2、R2和X2，那么必须使 用具有下式的其它三嗪染料：

在各个式(XVII)和式(XVIII)中，Ar3、R1、R2、X1、X2、a、 b和c各自定义如上；

在各个式(XVII)和式(XVIII)中的Ar3、a、b和c彼此可以 相同或不同；X3和X4各自独立地是不稳定原子或能与胺反应的基团。

这类三嗪染料可以单独制备或者共同制备，其通过将下式的一种 或两种胺重氮化： 其中Ar3、a和b各自定义如上；并且将重氮化的式(XIX)的胺偶合 到下式的三嗪化合物上： 其中R1、R2、X1、X2、X3、X4和c各自定义如上； 得到式(XVII)和/或(XVIII)的三嗪染料。

一般，胺的重氮化在pH值为约2-5的酸性介质中进行，使用例 如乙酸、丙酸或盐酸在亚硝基化剂存在下，在10-10℃的温度下进行， 所述亚硝基化剂如亚硝酰硫酸、碱金属亚硝酸盐(亚硝酸钠)或C1-4 烷基亚硝酸酯(亚硝酸甲酯)。

所述偶合反应可以通过将重氮化的式(XIX)的胺加入在温度为 0-10℃水中的式(XX)和/或(XXI)的三嗪化合物中来进行。

如上给出和定义的式(XX)和/或(XXI)的三嗪化合物可以通 过将式(XXII)的氨基萘磺酸化合物与式(XXIII)和/或(XXIV)的 氰尿酰卤反应来制备： 其中c定义如上； 和/或 其中各个X5和X6是不稳定原子或能与胺反应的基团，以及X1、X2、 X3和X4各自定义如上，得到式(XX)和/或(XXI)的三嗪化合物。

上述反应也可以如下进行：将式(XXII)的氨基萘磺酸化合物逐 滴加入式(XXIII)和/或(XXIV)的氰尿酰卤在冰/水/丙酮混合物中 的浆料中。

本发明所用的染料可以单独使用或与其它染料混合使用。

虽然在本说明书中，染料化学式是其游离酸的形式，但是本发明 也包括盐形式的染料和使用该染料的方法，特别是其碱金属盐，如钾、 钠、锂或混合的钠/锂盐。

本发明的染料可用于对例如纺织材料和纸张进行染色、印染或喷 墨打印。

着色过程优选在pH值为7.1-13，更优选10-12下进行。可以通 过在酸结合剂存在下进行着色过程而实现pH值高于7。它们可以在 室温(例如15℃)至80℃，优选40℃-60℃的任何温度下进行。

基材可以是任何纤维材料，如纺织材料、皮革、纸张、毛发或薄 膜，但优选含有氨基或羟基的天然或人造纺织材料，例如纺织材料如 羊毛、丝绸、聚酰胺和改性的聚丙烯腈纤维，更优选纤维素，例如作 为Tencel商购的那些。为此，染料可在pH值超过7时用于纺织材料， 例如通过竭染、定色或印染用于纺织材料。纺织材料着色鲜亮色调、 具有耐光和耐湿处理(如水洗)牢度。

这些新型染料对于给纤维素纺织材料着色特别有价值。为此目 的，优选在pH值大于7并结合用酸结合剂进行处理的条件下将所述 染料施用于纤维素纺织材料。

优选的酸结合剂包括碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、硅酸 盐及其混合物，例如碳酸氢钠、碳酸钠、硅酸钠、氢氧化钠及其相应 的钾盐。这些染料具有优异的积聚性和高固色性。

可以通过中性至弱碱性的染浴将这些新型染料施用于含胺基团的 纺织材料，如羊毛和聚酰胺纺织材料。可以在恒定或基本恒定的pH 值下进行染色过程，即在染色过程中染浴的pH值保持恒定或基本恒 定，或者，如果需要，可在染色的任何阶段改变染浴的pH值。

根据本发明的另一个方面，提供了一种对含有能与活性染料反应 的基团的纤维材料或含该纤维材料的纤维混合物进行着色的方法，该 方法包括将以上给出并定义的式(I)的染料施用于所述材料上，优选 在pH值大于7的条件下进行。

现在，参考以下实施例更详细地描述本发明的优选实施方案，其 中所有份数都是按重量计算，除非另作说明。 实施例1

制备下式染料： 其中L是下式的发色连接基团： 制备方法可用以下反应流程来表示。 步骤2

将2-氨基-5-羟基-1，7-萘二磺酸(30)(39.0g，0.08mol)的水(500 ml)溶液逐滴加入氰尿酰氯(31)(16.2g，0.088mol)在冰/水/丙酮 混合物中的浆料，并搅拌1小时，同时供给二氯三嗪基偶合剂的溶液 (32)。

将2N的亚硝酸钠溶液(51ml)逐滴加入2-氨基-5-(-硫酸根合 乙基砜)苯磺酸(45.2g，0.093mol)和浓HCl(30ml)在水(500ml) 中的冰冷的浆料。1小时后，通过加入氨基磺酸破坏掉过量的亚硝酸， 得到重氮盐(33)溶液。然后将该重氮盐溶液加入二氯三嗪溶液(32)， 并将该混合物温至室温，同时保持pH值为6。4小时后，将得到的沉 淀物滤出并干燥，得到红黄色二氯三嗪基染料(70g)(34)。分析数 据完全符合预期结构。

将二氯三嗪基染料(34)(8.0g，0.007mol)和二胺(35)(1.9g， 0.0035mol)在水(200ml)中pH值为5.5的混合物在60℃下加热5 小时，通过加入2N的碳酸钠保持pH值不变。冷却该混合物，并加入 甲基化酒精得到沉淀产物。滤出沉淀物并干燥，得到活性染料(1)(6.6 g)，max＝480nm＝75000。分析数据完全符合预期结构。 实施例2-26

在实施例2-26中，用以下表1中所示的各个基团代替实施例1 的发色连接基团L，用与实施例1类似的方法制备染料。

                             表1 实施例                             L                                     max/nm 1               480 2                     479 3                          482 4                        480 5          477 6                         475 7                       480 8                        479 9                       476 10             480 11             481 12                      482 13              479 14                     482 15             482 16         481 17                       490 18                         481 19       476 20                                480 21                              481 22                           483 23              481 24                           482 25                        482 26      479 实施例27

制备下式染料： 其中L是式27的发色连接基团： 制备方法可用以下反应流程来表示。

将氰尿酰氯(31)(8.1g，0.044mol)在丙酮(150ml)中的溶 液逐滴加入冷却到10℃以下的1-氨基-8-羟基-3，6-萘二磺酸(36)(15.5 g，0.04mol)的水溶液(300ml)中。1小时后完成缩合，得到二氯 三嗪基偶合剂(37)。

将2N的亚硝酸钠溶液(27.5ml)逐滴加入2-氨基-5-(-硫酸根 合乙基砜)苯磺酸(25.9g，0.05mol)和浓HCl(15ml)在水(150ml) 中的冰冷的浆料。1小时后，通过加入氨基磺酸破坏掉过量的亚硝酸， 得到重氮盐溶液(33)。然后将该重氮盐溶液(33)加入二氯三嗪溶 液(37)，并将该混合物温至室温，同时保持pH值为5。2小时后， 通过加入甲基化酒精沉淀得到产物(38)，然后将其溶解在水中以备 进一步使用。

将在水(200ml)中的2-氨基萘-4，8-二磺酸(19.5g，0.005mol) 与2N的亚硝酸钠溶液(27.5ml)混合，将得到的溶液逐滴加入搅拌 着的冰/水(100g)和浓HCl(15ml)的混合物。1小时后，通过加 入氨基磺酸破坏掉过量的亚硝酸，得到重氮盐溶液。

将间苯二胺(5.0g，0.045mol)溶解在2N HCl(50ml)中，将 该溶液加入所述重氮盐溶液中。然后将该混合物的pH值在2个小时 中保持为6，将得到的沉淀物滤出并干燥，得到单偶氮二胺(39)(18.7 g)。分析数据完全符合预期结构。

将二氯三嗪基染料(38)(0.0046mol)和二胺(39)(1.25g，0.0023 mol)在水(170ml)中pH值为5.0的混合物在65℃下加热3小时， 通过加入2N的碳酸钠保持pH值不变。冷却该混合物，并加入甲基化 酒精得到沉淀产物。滤出沉淀物并干燥，得到活性染料(2)(6.0g)， max＝502nm＝51200。分析数据完全符合预期结构。 实施例28-29

在实施例28-29中，用以下表2中所示的各个基团代替实施例27 的发色连接基团L，用与实施例27类似的方法制备染料。

                               表2 实施例编号                      L                           max/nm 27             502 28            512 29            508