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用于玻璃制造的多孔性耐火材料、其制造方法及应用

阅读：383发布：2020-05-13

专利汇可以提供用于玻璃制造的多孔性耐火材料、其制造方法及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且根据独立权利要求，本发明涉及：适用于玻璃制造的多孔性耐火材料的制造方法；根据本发明的方法制造的多孔性耐火材料；以及所述多孔性耐火材料在玻璃制造中的应用或用于减少玻璃制造时的制造缺陷；以及一种或多种具有还原作用的物质在调整适用于玻璃制造的耐火材料的孔隙中的氧沉积的应用。，下面是用于玻璃制造的多孔性耐火材料、其制造方法及应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于玻璃制造的与玻璃熔液接触的具有孔隙的多孔性耐火材料的制造方法，一种或多种在玻璃制造温度下与氧气反应生成氧化物的还原作用物质被储入所述孔隙，其特征在于，所述物质被储入所述耐火材料的所述孔隙，并且代替从部分到全部的范围的所述孔隙，其中，所述耐火材料的表面张力相对于氧化作用的玻璃熔液被改变成使得在玻璃制造时在通过还原作用物质处理的区域内相对于未被处理的区域渗入所述耐火材料的孔隙中的玻璃熔液被减少以及其中所述还原作用物质包括金属醇盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原作用物质通过合适的方式从外部添加至使用中的耐火材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
熔液态铝作为具有还原作用的物质在大于或等于铝的熔点的温度下被储入或熔液态锡作为具有还原作用的物质在大于或等于锡的熔点的温度下被储入。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述还原作用物质为无机和/或有机物质。
5.一种用于玻璃制造的与玻璃熔液接触的具有孔隙的多孔性耐火材料，一种或多种在玻璃制造温度下与氧气反应生成氧化物的还原作用物质被储入所述孔隙，其中，所述多孔性耐火材料用于玻璃制造、与玻璃熔液接触，其特征在于，所述耐火材料的孔隙作为氧沉积被以下述方式调整：一种或多种在玻璃制造温度下与氧气反应生成氧化物的还原作用物质被储入所述耐火材料的孔隙，并且代替从部分到全部的范围的所述孔隙，其中，所述耐火材料的表面张力相对于氧化作用的玻璃熔液被改变成使得在玻璃制造时在通过还原作用物质处理的区域内相对于未被处理的区域渗入所述耐火材料的孔隙中的玻璃熔液被减少，以及其中所述还原作用物质包括金属醇盐。
6.根据权利要求5所述的多孔性耐火材料，其特征在于，所述还原作用物质为无机和/或有机物质。
7.根据权利要求5所述的多孔性耐火材料，其特征在于，所述还原作用物质在室温下为气体。
8.根据权利要求7所述的多孔性耐火材料，其特征在于，所述气体包括H2和/或CO2。
9.根据权利要求7或8所述的多孔性耐火材料，其特征在于，在将还原作用气体或气体混合物储入耐火材料的孔隙之后，额外借助于一种或多种合适的封闭材料完全或部分地封闭耐火材料的孔的至少一部分。
10.根据权利要求9所述的多孔性耐火材料，其特征在于，所述合适的封闭材料包括具有还原作用的蜡。
11.根据权利要求5或6所述的多孔性耐火材料，其特征在于，作为还原作用的无机物质，一种或多种具有小于等于1000°C的熔点的金属或金属合金被储入。
12.根据权利要求11所述的多孔性耐火材料，其特征在于，所述金属为铝或锡。
13.根据权利要求1-3中的任一项中所述的耐火材料用于玻璃制造、与玻璃熔液接触的应用。

说明书全文

用于玻璃制造的多孔性耐火材料、其制造方法及应用

技术领域

[0001] 根据独立权利要求，本发明一般涉及：适用于玻璃制造的多孔性耐火材料的制造方法；根据本发明的方法制造的多孔性耐火材料；以及所述多孔性耐火材料在玻璃制造中的应用或用于减少玻璃制造时的制造缺陷；以及一种或多种具有还原作用的物质在调整适用于玻璃制造的耐火材料的孔隙中的氧沉积(Sauerstoffsenke)的应用。

背景技术

[0002] 对于用于玻璃制造的多孔性耐火材料(熔解团)，当与玻璃熔液接触时，通常出现各种问题。问题之一为，耐火材料表面的腐蚀率直接正比于与玻璃熔液的接触面积，使得熔液渗入耐火材料的基本上开口的孔而增加了腐蚀。除缩短熔解团的作用寿命外，耐火材料的表面能够被分解成孔隙，这些孔隙然后与渗入孔的熔液混合，从而可导致生产的波动，例如导致在玻璃制造中出现不均匀或条痕，这是不希望的伴随现象。此外，在玻璃熔液渗入耐火材料的孔隙时，在该处的气相至少部分地被吸收到玻璃熔液中，这例如能导致形成气泡杂质，并且由此导致在玻璃制造中的生产波动[Glastechnische Fabrikationsfehler，Jebsen-Marwedel，R.Brueckner：Springer-Verlag 1980，263页]。

[0003] 现在为改进玻璃制造时耐火材料的耐腐蚀性，耐火材料的表面能够通过形成抵抗层[US 2003/0104196和EP 0911298]或通过铂金属涂层[GB 211530和WO 99/23050]来改良。此时的缺点一方面是表面改良的复杂性和高成本，以及另一方面是一旦所述层破损，则抗腐蚀性恶化。

[0004] 在US 3670061中描述了优化耐火材料抗腐蚀性的方法，其中，耐火材料被熔化，并且在熔液中有针对性地加入干燥气体，以导致减少孔隙，并且因此而优化耐火材料的抗腐蚀性。

[0005] 在DE 2311306中描述了通过在操作中加入碳来提高冶金容器的耐火砖的耐久性的方法，其中，流体碳载体从未损伤的砖侧在原位注入砖内。

[0006] 在DE 19936292中描述了用于冶金工艺的耐火成型体、相应的混合物以及其制造方法，其中，同时在无问题操作和无问题处置的情况下，耐火材料对具有不同组成的、特别是具有不同的或不断变化的pH值的熔渣具有抵抗性。该耐火材料具有矿物氧化物材料作为主成分，该矿物氧化物材料在化学上由80％至99％的Al2O3和1％至20％的CaO组成，其中，准备使用的砖(Stein)的矿物氧化物材料具有由α-Al2O3、β-Al2O3、六铝酸钙(CA6)以及二铝酸钙(CA2)构成的相混合物(Phasengemenge)，上述物质的比例可各自在2％至50％之间，优选各自在20％至30％之间。

[0007] 特别以本发明为基础的技术目的在于，提供用于玻璃制造的多孔性耐火材料，其具有针对玻璃熔液的优化的抗腐蚀性，使得能够在玻璃制造时减少制造缺陷，特别允许减少制造的玻璃中的杂质和污染，以及可以以低成本和简单手段生产。

发明内容

[0008] 本发明的上述目的通过独立权利要求的主题解决。

[0009] 因此，通过用于玻璃制造的多孔性耐火材料的制造方法解决上述目的中一个或多个，其特征在于，调整多孔性耐火材料的孔隙作为氧沉积。

[0010] 在本发明的意义下，术语“氧沉积”表示，在通常用于玻璃制造的温度下，也就是说通常在直至大约1600℃(玻璃制造温度)，储入耐火材料中的一种或多种物质与氧气反应生产氧化物，其中，相应的氧气源通常(i)作为耐火材料的孔环境的氧气分压存在，和/或(ii)作为被包含在渗入孔内的玻璃熔液中的可用氧气存在。用于调整氧沉积的相应物质通常为有机的或无机的。

[0011] 根据本发明的上述制造方法制造的、用于玻璃制造的多孔性耐火材料，以及其在玻璃制造中的应用或用于在玻璃制造时减少制造缺陷的应用，还相应地解决了根据本发明的目的中的一个或多个。

[0012] 本发明的另一构成涉及使用一种或多种还原作用物质，用于调整在用于玻璃制造的耐火材料的孔隙中的氧沉积，其特征在于，所述还原作用物质在玻璃制造温度下适于与氧气反应形成氧化物。

[0013] 在所附权利要求以及下文中描述优选构成。有利的构成可相互组合，这是有意义的。附图说明

[0014] 图1示出高度开孔的富含Al2O3的轻质耐火砖，该砖根据本发明以合成气体(5体积％的H2)处理，其浸入绿色玻璃熔液中。

[0015] 图2示出高度开孔的富含Al2O3的轻质耐火砖，该砖未根据本发明进行处理，其浸入绿色玻璃熔液中。

具体实施方式

[0016] 本发明以通过根据本发明调整在用于玻璃制造的多孔性耐火材料的孔隙中的氧沉积为基础，特别是相对于氧化作用的玻璃熔液，耐火材料的表面张力被改变成，使得在玻璃制造时，相对于未处理的孔表面，渗入耐火材料的孔隙中的玻璃熔液至少被减少。通过减小玻璃熔液进入耐火材料的孔隙的渗入面积和/或渗入深度，能够一方面减少多孔性耐火材料的腐蚀，并且另一方面减少来自耐火材料的孔隙的气相与玻璃熔液的混合。由此注意到，根据本发明生产的多孔性耐火材料在玻璃制造时能够减少耐火材料的表面材料的初始溶解或部分溶解，从而相比于未被处理的表面，由于初始溶解或部分溶解的耐火材料，玻璃熔液不被污染或较少被污染。因此在玻璃制造时，使用根据本发明生产的多孔性耐火材料导致较少的制造缺陷。

[0017] 在本发明的框架下，任何适于玻璃制造的多孔性耐火材料均能够用于该制造方法。例如，在US 2003/0104196、EP 0911298、GB 211530、WO 99/23050、US 3670061以及在下文的实施例中描述了合适的材料。优选地，所用的多孔性耐火材料选自由如下物质组成的组：高度开孔的轻质砖，优选是富含Al2O3的轻质耐火砖；耐火粘土砖，优选是具有54.1质量％的SiO2、42.4质量％的Al2O3、1.9质量％的Fe2O3和1.6质量％的(Na2O和K2O)的耐火砖(优选由Krause&Co.KG公司提供)；优选具有32.0质量％的SiO2、65质量％的ZrO2的硅酸锆砖(优选由Krause&Co.KG公司提供)；优选具有13.0质量％的SiO2、58.0质量％的Al2O3、28质量％的ZrO2和0.1质量％的Fe2O3的金刚砂-锆砖(优选由Krause&Co.KG公司提供)。

[0018] 根据本发明，能够在一优选构成中，一方面通过以一种或多种还原作用物质填充多孔性耐火材料，来实施对在耐火材料的孔隙中氧沉积的调整，所述还原作用物质在相应的合适温度下、在提供低压的情况下(若需要)被储入多孔性耐火材料中。所述还原作用物质适于与氧气在玻璃制造温度下、优选在大于200℃的温度下、更加优选在700℃至1600℃的温度下、特别优选在1000℃至1500℃的温度下反应生成氧化物。

[0019] 在本发明的意义下，短语“以一种或多种还原作用物质填充多孔性耐火材料”或“将一种或多种还原作用物质储入耐火材料的孔隙”表示，还原作用物质代替根据本发明而使用的耐火材料的一部分或全部孔隙。在此，耐火材料的孔表面的表面张力被改变成，使得玻璃熔液不渗入或相比于未处理的表面少量渗入耐火材料的孔中或部分孔中。通常，还原作用物质在合适的温度下经过合适的时间，优选1至10小时，更加优选2至5小时，被储入耐火材料的孔隙中。在另一优选构成中，温度能够被在此被升高，优选高于200℃，更加优选至500℃到1200℃，特别优选至700℃到1000℃。

[0020] 优选可使用还原作用的有机物质，更优选选自由油、乙醇、金属醇盐(Metallalkoholaten)和/或蜡构成的组。

[0021] 除了耐火材料的孔的表面张力变化之外，相对于渗入孔隙的玻璃熔液，金属醇盐同样具有适当的还原能力，其同样减少了渗入孔隙或部分孔隙的玻璃熔液。

[0022] 例如，可使用铝醇盐作为金属醇盐。优选在此将AlCl3溶解在甲醇或乙醇中，其中，AlCl3的按重量计的比例优选占溶液总重量的10％或更大。产生的铝醇盐可以已经在室温下被储入耐火材料的开孔。对于金属醇盐的渗入，优选地，铝醇盐可通过短于1小时的接触实现。当以这种形式对根据本发明处理的耐火材料进行慢加热时，可在玻璃制造的加热阶段中已经出现所期望的性质，这种还原相对于渗入孔隙的玻璃熔液特别导致所期望的表面张力变化和/或还原能力。

[0023] 可替选地或附加地，调整氧沉积的另一可能方式在于，以还原作用气体或气体混合物(在室温下为气态)实施填充，例如，所述还原作用气体或气体混合物包括H2和/或CO2，优选包括H2，更加优选包括5体积％的H2(形成气体)。气体或气体混合物通常被吸入或压入耐火材料的孔隙，以产生合适的气体环境，优选产生形成气体环境。为调整合适的(形成)气体环境，通常气体或气体混合物在合适的温度下经过一段合适的时间被储入耐火材料的孔隙，优选1至10个小时，更加优选2至5个小时。在另一优选构成中，在此能够升高温度，优选至大于200℃，更加优选至500℃到1200℃，特别优选至700℃到1000℃。为保持该气体环境，可以以合适的封闭材料，优选为(还原作用的)蜡或蜡混合物，来封闭耐火材料的孔。在耐火材料的使用温度下，蜡除了自身的还原作用外，还起封闭材料的作用。

[0024] 在操作中，在室温下的气态或非气态(液体或固态)的还原作用物质通过合适的方式从外被储入耐火材料的孔，以在被延长的时间内保持效果，也就是耐火材料的表面张力变化。使用采用烟道气的外部布置的压力室具有的优点为，除导入功能外还能够避免热损失。因此也能够在连续工作时(至少部分地)阻止玻璃熔液渗入多孔性耐火材料，这能够导致明显减少腐蚀以及与此相关的制造技术缺点。

[0025] 在根据本发明的制造方法的另一可替选或附加的优选构成中，通过配备一种或多种还原作用的无机物质，其在玻璃制造的温度下，优选在大于200℃的温度下，更加优选在700℃至1600℃的温度下，特别优选在从1000℃至1500℃的温度下，与氧气反应生成氧化物，多孔性耐火材料的孔隙也可被调整作为氧沉积。合适的无机物质能够选自熔点小于或等于1000℃的金属或金属合金(低熔点金属或金属合金)，优选熔点小于或等于700℃的金属或金属合金。在一优选构成中，相对于渗入孔隙的玻璃熔液，所述金属和金属合金具有还原能力。在一特别优选的构成中，在此可熔化铝(在大于或等于铝的熔点的温度下)或锡(在大于或等于锡的熔点的温度下)被储入耐火材料的孔隙，以调整氧沉积。

[0026] 在本发明的意义下，短语“以还原作用的无机物质填充多孔性耐火材料”或“将还原作用的无机物质储入耐火材料的孔隙中”表示，还原作用的无机物质，优选为低熔点金属或金属合金，特别优选为可熔化铝或锡，代替根据本发明使用的耐火材料的部分或全部孔隙。在此一方面将耐火材料的孔表面的表面张力改变成，使得相比于未被处理的表面，玻璃熔液不渗入或少量渗入耐火材料的孔或其部分。除了耐火材料的孔表面的表面张力变化的上述效果，在以还原作用的无机物质、优选低熔点金属或金属合金、特别优选可熔化铝或锡来填充根据本发明使用的耐火材料的孔隙时，具有的有利效果为，在与氧化的玻璃熔液的接触面上，还原作用的无机物质被氧化成各自的氧化物，优选铝被氧化成Al2O3或锡被氧化成SnO，并且玻璃熔液中的SiO2被分解成Si，由此产生额外的固体隔离层，其进一步防止玻璃熔液渗入孔隙或渗入其部分。

[0027] 还原作用的金属或金属合金通常在还原的条件下被加热，并且在可熔化状态下被储入耐火材料的孔隙或其部分。在孔隙发生与剩余氧气的相应化学反应，由此首先产生低压并且能够使得玻璃熔液渗入。然后，在与玻璃熔液的接触面上能够出现的进一步的反应，如上所述，其能够导致额外的固体隔离层。

[0028] 在下文中描述根据本发明的其他构成：

[0029] a)用于提高耐火材料的抗腐蚀性的方法，其特征在于，耐火材料的孔隙作为氧沉积被调整。

[0030] b)根据构成a)所述的方法，其特征在于，还原作用物质被储入耐火材料的孔隙。

[0031] c)根据构成a)和b)所述的方法，其特征在于，有机物质被储入耐火材料的孔隙。

[0032] d)根据构成a)至c)所述的方法，其特征在于，油、乙醇和/或蜡被储入耐火材料的孔隙。

[0033] e)根据构成a)和b)所述方法，其特征在于，还原作用气体被储入耐火材料的孔隙，并且然后该耐火材料可被覆盖上蜡。

[0034] f)根据构成a)、b)和e)所述的方法，其特征在于，H2和/或CO2被储入耐火材料的孔隙。

[0035] g)根据构成a)和b)所述方法，其特征在于，气态或液态还原作用物质通过合适的方式从外部添加到使用中的耐火材料。

[0036] h)根据构成a)和b)所述的方法，其特征在于，在高于铝熔点的温度下，可熔化铝被储入耐火材料的孔隙。具体实施方式：

[0037] 在下文中通过实施实施例描述本发明，然而其并不限制独立权利中的本发明所请求保护的主题的范围。

[0038] 实施例1

[0039] 以形成气体(5体积％的H2)作为还原物质填充(进气冲击)高度开孔的富含Al2O3的轻质耐火砖。为保存形成气体，轻质耐火砖以蜡封闭。通过该方法根据本发明预处理的砖浸在具有1300℃的绿色容器玻璃的熔液中10分钟，并且然后熔液与砖被自然冷却。以未处理的砖作为比较样本承受相同的实施条件。结果为，预处理的砖(图1)在三区域界限(边界角＞90°)上未被沾湿。比较样本(图2)在三区域界限上被沾湿并且通过毛细作用吸满玻璃熔液。

[0040] 实施例2

[0041] 采用中空圆柱形钻头，从厂家说明的参数组成为54.1质量％的SiO2、42.4质量％的Al2O3、1.9质量％的Fe2O3和1.6质量％的(Na2O和K2O)的由Krause&Co.KG公司提供的耐火粘土砖钻出直径为18mm、长度为125mm的圆柱。圆柱形样本固体被包裹在一层铝箔2
(在大约71cm 的样本表面上大于为1g)中，并且在形成气体环境下在710℃加热3小时。
在该根据本发明的处理之后，样本固体表面的可能残余物被清除，并且借助于静态手指测验(Fingertest)检验样本的抵抗性。对于该手指测验(Fingertest)，组成为73.12质量％的SiO2、1.23质量％的Al2O3、12.75质量％的Na2O、2.47质量％的MgO、9.76质量％的CaO、
0.06质量％的Fe2O3、0.04质量％的TiO2和0.21质量％的SO3的无色玻璃在1360℃的温度下被熔化。在该温度下4个小时后，圆柱形样本固体被放置在熔液(侵入深度55mm)中，并且在1360℃的温度下在氧化环境下被放置20个小时。然后样本固体被从熔液中取出并且以控制的方式被冷却。

[0042] 在此对未被处理的圆柱形样本固体作为比较样本，以如上所述的方式实施针对无色玻璃的静态手指测验(Fingertest)。

[0043] 实验发现，通过根据本发明处理的多孔性耐火材料减小了腐蚀面积。抗腐蚀性提高了大约20％。

[0044] 实施例3

[0045] 采用中空圆柱形钻头，从厂家说明的参数组成为32.0质量％的SiO2和65质量％的ZrO2的由Krause&Co.KG公司提供的硅酸锆砖钻出直径为18mm、长度为125mm的圆柱。2
圆柱形样本固体被包裹在一层铝箔(在大约71cm 的样本表面上大于为1g)中，并且在形成气体环境下在710℃加热3小时。在该根据本发明的处理之后，样本固体表面的可能残余物被清除，并且借助于静态手指测验(Fingertest)检验样本的抵抗性。对于手指测验(Fingertest)，组成为71.46质量％的SiO2、2.11质量％的Al2O3、12.30质量％的Na2O、1.06质量％的MgO、10.39质量％的CaO、0.41质量％的Fe2O3、0.07质量％的TiO2和0.04质量％的SO3的100g棕色玻璃在1360℃的温度下被熔化。在该温度下4个小时后，圆柱形样本固体被放置在熔液(侵入深度55mm)中，并且在1360℃的温度下在氧化环境下被放置20个小时。然后样本固体被从熔液中取出并且以控制的方式被冷却。

[0046] 在此对未被处理的圆柱形样本固体作为比较样本，以如上所述的方式实施针对棕色玻璃的静态手指测验(Fingertest)。

[0047] 实验发现，通过根据本发明处理的多孔性耐火材料减小了腐蚀面积。抗腐蚀性提高了大约12％。

[0048] 实施例4

[0049] 采用中空圆柱形钻头，从厂家说明的参数组成为13.0质量％的SiO2、58.0质量％的Al2O3、28质量％的ZrO2和0.1质量％的Fe2O3的由Krause&Co.KG公司提供的金刚砂-锆砖钻出直径为18mm、长度为125mm的圆柱。圆柱形样本固体被包裹在一层铝箔(在2
大约71cm 的样本表面上大于为1g)中，并且在形成气体环境下在910℃加热3小时。在该根据本发明的处理之后，样本固体表面的可能残余物被清除，并且借助于静态手指测验(Fingertest)检验样本的抵抗性。在此，样本被固定在金刚砂托架中，并且以实施例2的玻璃加热。炉子在此以7.44K/min的速度被加热至1475℃。在15分钟的保持时间之后，样本被置入熔液。然后在电动机的帮助下实现65rpm的转速。现在接着是在还原环境中的24小时动力腐蚀(约65I N2/h)。该还原环境被设置成，使得被处理的样本在加热过程中不氧化。在24个小时之后，样本借助于托架被置于初始状态。在炉子自动控制降低温度并且因此以控制的方式冷却样本之前，样本在熔液上方沥15分钟。

[0050] 在此对未被处理的圆柱形样本固体作为比较样本，以如上所述的方式实施针对无色玻璃的静态手指测验(Fingertest)。

[0051] 在样本固体上，为在玻璃高度线上的腐蚀区域拍照，以表示最大的还原。发现在910℃下，根据本发明处理的样本固体的抗腐蚀性能提高了12％。

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