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一种旧弃弹性体、塑料的再生新方法

阅读:563发布:2021-11-02

专利汇可以提供一种旧弃弹性体、塑料的再生新方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且一种旧弃弹性体、塑料的再生新方法,所述的方法至少包括步骤1或/和步骤2,其中,步骤1将粒度为5目左右但粗于80目的旧弃弹性体或/和塑料的屑、粒、条、碎膜与无污染的再生助剂组按比例混合后,置于加工机械中,进行包括混合、 粉碎 、筛分、加热 脱硫 、溶胀、 皂化 、乳化以及捏炼、压片、 造粒 的无害化再生加工过程的一种或一种以上的组合处理,得到塑化弹性体粉母料或母粒或母胶等混合物的产品1;步骤2将步骤1所得的产品1与无污染的配合剂分别按比例称量后一起置于混合等机械中,通过搅拌或再经捏合、混匀、压片、造粒处理后,得到含有旧弃弹性体或/和塑料95%~5%的母料或母粒或母胶的产品2。,下面是一种旧弃弹性体、塑料的再生新方法专利的具体信息内容。

1.一种旧弃弹性体或/和塑料的再生新方法,包括如下步骤1和步骤2,其中,
步骤1为:
将粒度在5-80目的旧弃弹性体或/和5-40目塑料的屑、粒、条、碎膜,和再生助剂组B1重量份,置于组合加工机械中;在室温~240℃;操作压为常压~3.5MPa条件下,进行无害化再生加工过程:包括混合、粉碎、筛分、加热断硫、溶胀、乳化、捏炼过程中的一种或一种以上的组合处理;得到一类旧弃弹性体或/和塑料含量为95%~5%的产品,其pH值在
5~14之间;
步骤2为:
将步骤1所得的旧弃弹性体或/和塑料含量为95%~5%的产品,与配合剂B2重量份混合,得到pH在5~9之间的混合物,在操作温度为室温~180℃;操作压力为常压条件下,将混合物置于混合组合机械中,通过搅拌或捏合、混匀进一步加工处理后,得到含有旧弃弹性体或/和塑料含量95%~5%的母料或母粒或母胶的产品;
步骤1和步骤2中,粒度在5-80目的旧弃弹性体或/和5-40目塑料的屑、粒、条、碎膜为100重量份,再生助剂组B1重量份和配合剂B2重量份之和,B1+B2为5.3~1,900重量份;
上述步骤的特征在于,步骤1中:采用组合加工机械的操作过程中,一步过粉碎机筛分得到的粗于90目的粗料、细于250目的过细料,将两者混合,通过下一个串联的粉碎机再加工,或者通过特定管路返回原粉碎机再加工处理;
步骤1和步骤2中:再生助剂组和配合剂中含有:易于被粉碎但不易飞扬的辅料或/和易于被液化的辅料;所说的易于被粉碎但不易飞扬的辅料,是指粒度在5-40目之间,且经橡胶常温精细粉碎机一次过机磨碎成细于等于200目的粒料;易于被液化的辅料,是指皂化、乳化类物料,无臭软化剂类物料。
2.如权利要求1所说的方法,其中步骤1中,取5~40目的旧弃弹性体胶屑、粒、粗粉进行精细粉碎时,加入的再生助剂组中含有易于被粉碎但不易飞扬的辅料,即粉末辅料;
当采用辊式粉碎机制20~40目的胶粉时,加入的5-40目粉末辅料的重量占所得胶粉混合产物重量的3~10%;
当采用常温超细粉碎机制取细于等于90目的精细胶粉时,加入的5-40目粉末辅料的重量占所得胶粉混合产物重量的5~30%或70-95%。
3.如权利要求1所说的方法,步骤1中,取5~40目的旧弃弹性体胶屑、粒、粗粉进行皂化、乳化时,加入的再生助剂组中含有易于被液化的辅料,其中包括皂化、乳化类物料,加入或者不加水,则步骤1得到呈性的皂化、乳化的旧弃弹性体产品;
步骤2中,向上述碱性的皂化、乳化的旧弃弹性体产品中加入酸性配合剂,使呈碱性的皂化、乳化的旧弃弹性体中间产物再转化至pH=5~9的范围,得到产品,脱出的水循环再 用。
4.如权利要求1所说的方法,步骤1、2中,取5~40目的旧弃弹性体的屑、粒、粗粉和旧弃塑料的屑、条、粒、碎膜与再生助剂组、配合剂配合,在120-240℃之间进行溶胀、熔化、混合、捏炼、冷却处理,得到含旧弃弹性体和塑料95%~5%的母胶的产品。
5.如权利要求1所说的方法,步骤1、2中,在低于旧弃弹性体或/和旧弃塑料高分子物料的分解、塑化温度下,与含有粉末辅料的再生助剂组、配合剂物料一起被粉碎成细于等于
90目的母料产品,或再将粉末状母料经碾压得到片、屑状的母胶产品。
6.如权利要求1所述的方法,步骤1和2之后,将二次原料橡胶与配合剂混合,在无条件下于蒸缸、烟道熏胶房/室中,在100-240℃之间,进行1小时至3昼夜的保温处理,随后降至室温,得到拉伸强度高于原料的二次原料橡胶产品;
其中作为原料的二次原料橡胶包括市售的过20目网筛的胶粉、塑化物、废胶乳、低物性再生胶、经步骤1和2得到的产品;
其中所用的无氧条件,选用还原性烟道气、水、水蒸气、惰性气体一种或几种形成的无氧条件;
其中配合剂含有防老剂;
其中所用的保温处理条件,选用在烟道气中100-120℃、常压条件下,保温处理2-3昼夜,或在水蒸气中230-240℃、3.5MPa条件下,保温处理1-5h。
7.根据权利要求1所述的方法,步骤1中所用的再生助剂组、步骤2中所用的配合剂,是临时配制的或/和经预先加工成的混合物料;
步骤1所说的再生助剂组,以旧弃弹性体或/和塑料重量为100份基准计,再生助剂组物料具体包括:
(1)必需组分,易于被粉碎但不易飞扬的辅料和/或易于被液化的辅料,即粉末辅料:
5.3~1900份;
(2)选加组分,高分子物料或乳液状的活性单体:0~15份;
(3)选加组分,抗摩擦润滑剂类物料: 0~10份;
(4)选加组分,无臭的断硫活化剂类物料: 0~5份;
(5)选加组分,抗氧防老剂类物料: 0~5份;
步骤2所说的配合剂,其主要成分选自:粉末辅料、无臭的软化剂、高分子物料、乳液状的活性单体类物料,四种中的一种或几种,四者中的一种或几种之和占配合剂总重量的
50.1~100%;以及根据下游工业加工需要,加入占配合剂总量的49.9~0%的一种或一种以上的功能性物料,所说的功能性物料同步骤1再生助剂组中的抗摩擦润滑剂类物料、无臭的断硫活化剂类物料、抗氧防老剂类物料一种或几种的组合。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:
步骤1的再生助剂组,其中(1)必需组分中,易于被粉碎成细于200目,但不易飞扬的辅料,即粉末辅料,至少包含下列一种或一种以上的5-40目的粒料:
(a)具有异味吸附性的物料,(b)工业渣土类物料,(c)动植物的骨、叶、根、秸、杆、 壳、皮粉屑类物料,(d)无机矿物类物料,(e)弹性体常用补强填充物类物料,(f)煅烧后表面呈毛糙坚硬状的微粒类物料,(g)多晶态复组合物类物料;其中,
(a)具有异味吸附性的物料,包括:活性炭焦炭、活性白土、凹凸棒土、藻土、膨润土,以上一种或一种以上粉化后的造粒物;
(b)工业渣土类物料,包括:炉渣灰、废酚树脂、废纸屑、废织物纤维、河道污泥、杂废玻璃、杂废陶瓷、废电器上的印刷线路板、砖屑、烟囱灰、渣、硅微粉、厂排弃的赤泥、铝厂排弃的铝灰、纯碱厂排弃的碱泥、氯碱厂排弃的盐泥的一种或一种以上细粉化处理后的造粒组合物或易于粉化的粒状组合物;柠檬酸厂、乳酸厂、白粉厂、磷酸厂、电厂排弃的石膏渣泥细粉化处理后的造粒组合物或易于粉化的粒状组合物;钢厂排弃的石膏氢氧化混合渣泥,厂排弃的含银杏叶纤维的渣泥,中药厂排弃的含纤维药渣,人造板厂排弃的含纤维渣泥,糖厂、果胶工厂、茶厂、造纸厂排弃的含纤维渣泥,糖、油、药、酸化工厂排弃的脱色失活活性炭或/和活性白土渣泥,矿业排弃的尾矿渣泥,化工厂排弃的氢氧化铁泥,硫酸厂排弃的烧渣,颜料厂排弃的杂颜料渣泥,炭黑厂排弃的黑渣泥,盐厂排弃的硼泥,钡盐厂排弃的钡渣,锶盐厂排弃的锶渣,锌厂排弃的锌灰,矿排弃的煤矸石,以上一种或一种以上细粉化处理后的造粒组合物或易于粉化的粒状组合物;
(c)动植物的骨、叶、根、秸、杆、壳、皮粉屑类物料,包括:动植物的骨、壳、叶、根、茎、秸、杆、核、皮的一种或一种以上的干馏炭化的粒屑组合料,稻壳、玉米芯、秸杆、果壳、木、树叶、竹叶、枯草、树皮,贝壳、骨、毛发、废皮革、椰皮壳、椰棕木丝、竹屑的一种或一种以上经轧辊碾压后的组合片屑,稻壳灰、稻壳粉、秸杆灰粉、秸杆粉、果壳粉、花生壳粉、木粉、木炭粉、树叶粉、竹叶粉、枯草粉、树皮粉,贝壳粉、骨粉、废皮革粉、椰皮壳粉、椰棕木丝粉、竹屑粉,以上一种或一种以上粉体造粒组合物或易于粉化的粒状组合;
(d)无机矿物类物料,包括:纤维蛇纹石-、青石棉、阳起石-石棉、铁石棉、蓝石棉、白色透闪石-石棉、矾石、毛矾石、基矾石、铁明矾石、钠明矾石、镁明矾石、铝土岩、水铝石、水铝英石羟磷铝石、三水铝矿、光彩石、天青石、重晶石、煅烧高岭土、酸性白土、膨润土、陶土、凹凸棒土、泥土、蛇纹石、鳞蛇纹石、镁质蜡蛇纹石、镍镁质蜡蛇纹石、硬蛇纹石、蜡蛇纹石、滑石、绿坡缕石、斜顽辉石、顽火辉石、镁橄榄石、顽辉石、水滑石、片状滑石、董青石、山软木、透辉石、镁橄榄石、镁蔷薇辉石、绿蛋白石、铝英石、石英石、高岭土、白纹石、皂石、红硅镁石、硅钙钠石、钡长石、钡长石、钙斜长石、三斜霞石、水蛇纹石、钙铁辉石、钠辉石、硅钙镁石、锌方柱石、淡绿泥石、霞石、细柱霞石、方钠石、蓝方石、黝方石、镁铝石榴子石、铁铝石榴子石、钙铁石榴子石、贵橄榄石、铁橄榄石、硅锌矿、纤维硅矿、钙柱石、钠柱石、肉色柱石、方柱石、铝方柱石、硅线石、黄长石、斜黝帘石、硬柱石、硅铝钙镁石、蓝线石、十字石、钠柱晶石、水硅钙石、硅钙石、白钙沸石、单斜硅钙石、纤硅钙石、绿柱石、鱼眼石、丝光沸石、锶沸石、剥沸石、钡十字石、钙十字石、斜方沸石、钠斜沸石、钙斜沸石、钠沸石、杆沸石、瓷白沸石、淡细沸石、毛沸石、单沸石、黝帘石、硅灰石膏、硅灰石、水硅钙石、水钙铝榴石、八面硅钙铝石、片 沸石、方沸石、钙沸石、辉沸石、钡沸石、束沸石、浊沸石、沸石、阿硼镁石、硼镁石、硼钙镁石、钙硼石、硅硼钙石、柱硼镁石、柯水滑石、透闪石、紫苏辉石、铁海泡石、天蓝石、蛭石、古铜辉石、绿泥石、软玉、海泡石、铁镁闪石、铁菱镁矿、镁绿泥石、符山石、阳起石、纤菱镁矿、水镁石、无水光卤石、钭绿泥石、白石、铁白云石、石膏、磷酸钙、方解石、钙霞石、透钙磷石、葡萄石、榍石、黝帘石、绿帘石、绿磷铝石、埃洛石、红柱石、叶蜡石、铁埃洛石、伊利石、鲕绿泥石、长石、绢英石、蒙脱石、钠长石、正长石、红铁矾、单斜钠铁矾、水磷铁石、钛铁矿、铁菱锌矿、锌~赤铁矾、碳钠硅钙石、锌叶绿矾、锌蒙脱石、菱锌矿、水锌矿、绿铜锌矿、蓝铜矿、水胆矾、硅孔雀石、斜方孔雀石、透视石、褐帘石、绿层硅铈钛矿、镍绿泥石、涨绿泥石、磷铝锶矾、珍珠岩、浮岩粉、蛋白石、硅藻土、白云母、黑云母、金云母、铝酸钙、铁铝酸钙、煤粉石墨,以上一种或一种以上粉碎处理后的造粒组合物或易于粉化的粒状组合物;
(e)橡塑料常用补强填充物类物料,包括:废轮胎、废胶带、废胶管、废子废高分子材料制品的一种或一种以上干馏所得的炭型固化组合物,炭黑、轻质碳酸钙、白炭黑、锌钡白、高岭土粉、石膏、蛭石粉、硫酸锶、硫酸钡、硅灰石粉、短纤维、炭纤维、磷酸氢钙、磷酸钙、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化镁、磷酸氢镁、硅酸、硅酸钙、硅酸锶、硅酸钡、碳酸钡、三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、石灰、氢氧化钙,以上一种或一种以上粉化处理后的造粒组合物;
(f)煅烧后表面呈毛糙坚硬状的微粒类物料,包括:煅烧高岭土粉、煅烧陶土、煅烧硅藻土、粉煤灰、煅烧凹凸棒土、煅烧膨润土、空心微珠粉,以上一种或一种以上粉化后的造粒组合物;
(g)多晶态复组合物类物料;包括:包括由上述(1)(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)物料的一种或一种以上粉化物与在水相中复组合而成的另类物料的一种或一种以上粉化后的造粒组合物,所述的另类物料,其通式为:
∑ai Di·∑bi Ei·ZH2O,
通式中的∑ai、∑bi、Z、为摩尔不定系数,其中∑ai、Z可为零,∑bi不得为零;
通式的展开式为:
[a1D1·a2D2......anDn·b1E1·b2E2......bmEm·ZH2O]
或[∑ai(D1、D2......Dn)·∑bi(E1、E2......Em)·ZH2O],
通式展开式中的D1、D2......Dn为前述(1)(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)物料中的一种或一种以上的粉末,通式中的E1、E2......Em为如下所列的在液相中新生成的化合物,包括:
硫酸钙、磷酸氢钙、磷酸钙、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化镁、氢氧化镁、碳酸镁、磷酸氢镁、硅酸、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锶、硅酸钡、硅酸铝、硅酸锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、磷酸锌、碱式硫酸锌、硫化锌、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化铁、碱式氯化铁、碱式硫酸铁、硫酸锶、硫酸钡、钛酸、未经煅烧的锌钡白、锌钡白、硼酸、偏硼酸、四硼酸钠、硼酸锌、偏磷酸钡、硼酸铝、柠檬酸钙、乳酸钙以及铁蓝、群青、钛黄、锌黄、立索尔红、酞 菁红、酞菁蓝、酞菁绿、荧光黄颜料,上述一种或一种以上的组合;
步骤1中再生助剂组的(1)必需组分中,易于被液化的辅料,是指:(h)皂化、乳化类物料,(i)无臭软化剂类物料;其中:
(h)皂化、乳化类物料,包括:碱、碱和表面活性剂物料;
所述的碱,包括:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙中的一种或一种以上的组合;
所述的表面活性剂物料又包括:
阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性型表面活性剂中的一种或一种以上的组合;
其中所说的阴离子型表面活性剂,包括:皂化松香、皂化虫胶、硬脂酸的皂化物、脂肪的皂化物、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、1,2-二丁基-6-磺酸钠、油酸正丁基硫酸酯钠盐、N-油酰甲基磺酸钠、十二醇硫酸钠、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐、苄基萘磺酸钠、太古油、二萘甲烷二磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、苄基萘磺酸钠与甲醛的缩合物、烷基磷酸酯钾盐、月桂醇醚磷酸酯钾盐、肥皂、皂脚,以上一种或一种以上的组合;
其中所说的非离子型表面活性剂,包括:C7~C9直链脂肪的环氧乙烷缩合物、椰子油烷基乙二酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、C12~C18的脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、辛烷苯酚聚氧乙烯醚--10、聚乙烯蓖麻油、山梨糖醇酐油酸聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯聚氧乙烯醚、聚丙二醇与环氧乙烷加成物、椰子油醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚中,以上一种或一种以上的组合;
其中所说的两性型表面活性剂,包括:N-十二烷基丙氨酸、十二烷基甜菜碱中的一种或一种以上的组合;
(i)无臭软化剂类物料;包含下列一种或一种以上的物料:
(i~a)含油植物仁、果类物料,(i~b)植物油、树脂及衍生物类物料,(i~c)含油脂脱色渣泥类物料,以及(i~d)橡塑常用软化剂;其中,
(i~a)含油植物仁、果类物料,包括:桐油树子仁、油橄榄仁、椰子仁、棉子仁、菜子、花生仁、大豆、棕榈子仁、红花子、葵花子仁、茶子仁、亚麻子、苏子仁、橡胶子仁、油橄榄肉、乌桕子仁、文冠果仁、山杏仁、毛梾子、榛子、黄连木子、楝树子、核桃仁、翅果油树子仁、未成熟的松果,上述一种或一种以上的组合;
(i~b)植物油、树脂及衍生物类物料,包括:玉米胚芽油、米糠油、棉子油、菜子油、花生油大豆油棕榈油、葵花子油、橄榄油、茶子油、椰子仁油、桐油、亚麻子油、乌桕子仁油、苏子油、餐馆回收油、松香、太古油、氢化松香、脱氢松香、松香甘油酯、松香季戊四醇酯、二甲苯松香树脂、松香酯、松树树脂、水杉树脂、榆树树脂、桃树树脂、废花生浆,上述一种或一种以上的组合;
(i~c)含油脂脱色渣泥类物料,包括:油脂、炼油厂脱色净化工段排弃的含油脂的活性炭或白土的渣泥,再生纸生产中脱出的含油墨的泡沫浮油;
(i~d)橡塑常用软化剂,包括:润滑油、机油、白油、卤化石蜡油石蜡油、三线油、六线油、变压器油、聚丁烯油、C4~18脂肪酸、凡士林、卤化石蜡、石蜡、蜂蜡、动物油、黑油膏、白油膏、无臭沥青、环氧大豆油、烷基酚醛树脂、萜稀树脂、石油树脂、特辛基酚醛树脂、古隆、苯乙烯树脂、低分子聚乙烯蜡、低分子聚丙烯蜡、硬脂酸、软脂酸、油酸、棕榈酸、聚乙烯醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、2-乙基己醇、2-辛醇、月桂醇、松油醇、(C7~18)混合脂肪醇、季戊四醇、木糖醇、一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二脂族醇酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯、对苯二甲酸二辛脂、已二酸二辛脂、己二酸二-2-乙基己基酯、癸二酸二-2-乙基己基酯,上述一种或一种以上的组合;
上述的(1)(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)这些物料,须预先处理成不易飞扬且又易于被粉碎的、粒、粉料,该块、粒、粉料粗于200目,且细于200mm;
对于(1)(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)这些物料中所含的纤维料中,选用能被橡胶常温精细粉碎机一次过机磨碎成细于等于60目的物料;
对于(1)(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)中,小于40目易扬尘的物料,必须以包装物的形态实施投料操作;
(1)(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)这些物料组合的比例,依据其与旧弃弹性体或/和塑料混合后,使得母料、母粒、母胶产品中的pH为5~12;且具有pH缓冲性者的物料;
步骤1中,当用橡胶常温精细粉碎机制备获得含95%~70%旧弃弹性体或/和塑料的细于等于90目的精细橡胶粉混合物时,再生助剂组中含有的前述(1)(a)~(g)八项物料,需为5~200目的粒粉料;
步骤1中再生助剂组的(1)(h)皂化、乳化类物料,其用量以旧弃弹性体或/和塑料重量为100份基准计,在0~10份范围内变化;
步骤1中再生助剂组的(1)(i)无臭软化剂类物料,在步骤1得到的产品中的重量含量为:0~30%;
上述的(1)(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)九项之和,其用量以旧弃弹性体或/和塑料重量为100份基准计,在步骤1时为5.3~1900干基份;
步骤1中再生助剂组物料,其中的(2)选加组分,高分子物料或乳液状的活性单体,至少包含下列一种或一种以上的物料:
(a)天然橡胶和合成橡胶,(b)塑料,(c)补强树脂,(d)树脂乳液,(e)橡胶乳液,(f)无臭沥青;
其中所说的(b)塑料,包括:聚氯乙烯、氯化聚乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙酯共聚物、聚氨酯以及这些塑料制成品废弃后被回收的屑、条、粒、粉、膜料;
其中所说的(c)补强树脂,包括:酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯;
其中所说的(d)树脂乳液,包括:丙烯酸乳液、醋酸乙烯酯乳液、聚乙烯醇缩醛乳液;
其中所说的(e)橡胶乳液,包括:天然橡胶乳液、合成橡胶乳液;
其中所说的(f)无臭沥青,包括:无臭氧化沥青、无臭公路沥青、无臭乳液沥青、无臭橡、塑改性沥青;
步骤1中再生助剂组物料,其中的(2)选加组分,高分子物料或乳液状的活性单体,其(a)~(e)五项之和加入量为:0~15/100份,以旧弃弹性体或/和塑料重量为100份基准计;
步骤1中再生助剂组物料,其中的(3)选加组分,抗摩擦润滑剂类物料,至少包含下列一种或一种以上的物料:
(a)阳离子型表面活性剂,(b)阴离子型表面活性剂,(c)非离子型表面活性剂,(d)两性型表面活性剂,(e)有机硅类物料,以及(f)完全源于植物的表面活性剂;上述的抗摩擦润滑剂,其用量按重量计占被再生处理物料中游离水量的0~5%,或占被再生处理固形物的0~3%;其中所说的:
(a)阳离子型表面活性剂,包括:十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、三乙醇胺单油酸脂、烷基磷酸酯二乙醇铵盐、十八烷基二甲基羟乙基季硝酸铵盐、三羟乙基季铵甲基硫酸盐,以上一种或一种以上的组合;
(b)阴离子型表面活性剂,包括:皂化松香、皂化虫胶、硬脂酸的皂化物、脂肪的皂化物、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、1,2-二丁基萘-6-磺酸钠、油酸正丁基硫酸酯钠盐、N-油酰甲基牛磺酸钠、十二醇硫酸钠、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐、苄基萘磺酸钠、太古油、二萘甲烷二磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、苄基萘磺酸钠与甲醛的缩合物、烷基磷酸酯钾盐、月桂醇醚磷酸酯钾盐、肥皂,以上一种或一种以上的组合;
(c)非离子型表面活性剂,包括:C7~C9直链脂肪的环氧乙烷缩合物、椰子油烷基乙二酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、C12~C18的脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、辛烷苯酚聚氧乙烯醚--10、聚乙烯蓖麻油、山梨糖醇酐油酸聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯聚氧乙烯醚、聚丙二醇与环氧乙烷加成物、椰子油醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚,以上一种或一种以上的组合;
(d)两性型表面活性剂,包括:N-十二烷基丙氨酸、十二烷基甜菜碱的一种或一种以上的组合;
(e)有机硅类物料,包括:甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、双-[3-三乙氧基硅烷丙基]四硫化物、r-巯基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷,以上一种或一种以上的组合;
(f)完全源于植物的表面活性剂,包括:木槿叶的水浸出物、皂荚的水浸出物、志远的水浸出物、桔梗的水浸出物、海带的水浸出物,以上一种或一种以上的组合;
(g)蜡类,包括:卤化石蜡、石蜡、蜂蜡、低分子聚乙烯蜡、低分子聚丙烯蜡,以上一种或一种以上的组合;
(h)有机酸及其盐类,包括:硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸镁、脂肪酸钡、脂肪酸镁、脂肪酸钙、脂肪酸锶、月桂酸钡、月桂酸钙、蓖麻油酸钡、 蓖麻油酸钙、蓖麻油酸锌、环烷酸钡、环烷酸钙、树脂酸锌,以上一种或一种以上的组合;
步骤1中再生助剂组物料,其中的(3)选加组分,抗摩擦润滑剂类物料,其(a)~(h)八项之和加入量为:0~10/100份,以旧弃弹性体或/和塑料重量为100份基准计;
步骤1中再生助剂组物料,其中所说的(4)选加组分,无臭的断硫活化剂类物料,包括A组中的一种或一种以上的物料,或A组与B、C组合物料中的一种或一种以上的组合;无臭的脱硫活化剂类物料按如下重量比混配而成,
A组/B组/C组=100~2%/0~98%/0~98%,无臭的脱硫活化剂类物料与旧弃
弹性体胶粉的重量投料比为:0.1~5份/100份;
其中所述的A组物料,是具有对弹性体硫键在pH 5~14范围能起断链作用且又不
生成硫化氢的物料,包括:草酸铁钾、草酸亚铁、草酸铁、酸锌、草酸钙、过氧化钙、过氧化氢硫酸钙加合物、过氧化氢硫酸钠、过氧化氢硫酸铜、草酸锌、草酸亚铁锌、聚合硫酸铁、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁锌、碱式氯化铁、氯化亚铁、氢氧化铈、磷酸铈、碱式硫酸铁、硫酸亚铁铜、氯化锌、硅酸锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、磷酸锌、碱式硫酸锌、氢氧化锌、磷酸氢亚铁、磷酸一氢锌、磷酸氢亚铁锌、磷酸氢亚铁铜、硫酸锌、硫酸铜、氢氧化铜、磷酸铜、氢氧化镍、碳酸镍、硫酸钴、松香酸亚铁锌、松香酸亚铁、松香酸锌、松香酸钴、环烷酸锌、环烷酸钴、脂肪酸钴、脂肪酸锌、硬脂酸锌、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸亚铁锌、月桂酸锌、软脂酸锌、葡萄糖酸钙、葡萄糖、废糖蜜、碱式碳酸铜、孔雀石粉、锌粉、铝粉、铝箔屑、纳米级铜粉、纳米级铁粉、氧化铜粉、含铅废塑料、含镉废塑料、含铅或/和镉的废塑料干溜渣、含铬废皮屑、含铬明骨胶、废电池粉碎物、钛酸、乙二胺四乙亚铁、抗坏血酸、抗坏血酸镁、四甲基卤化铵、十六烷基乙基二甲基卤化铵、十六烷基甲基二乙基卤化铵、一丁基二甲基苄基卤化铵、十八烷基卤化铵、二甲基苯基苄基卤化铵、二甲基二苯基卤化铵、甲基乙基丙基异丁基卤化铵、十四烷基三甲基卤化铵、十四烷基二甲基卤化铵、十六烷基二甲基苄基卤化铵、十六烷基卤化吡啶、十四烷基卤化吡啶、十二烷基卤化吡啶、四丁基卤化吡啶、乙基二甲苄基卤化铵、油基二甲基苄基卤化铵、十六烷基乙基二甲基卤化铵、2-硫醇基苯骈噻唑锌、苯骈噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯骈噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯骈噻唑亚磺酰胺、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、四乙基秋兰母二硫化物、四甲基秋兰母二硫化物、四苄基秋兰母二硫化物、N,N’-二苯基胍、二邻甲苯基胍、4,4’-二硫代吗啉、二丁基二硫代磷酸锌,以上一种或一种以上的组合;
B组物料,包括:松香、氢化松香、二甲苯松香树脂、特辛基酚醛树脂、古马隆、太古油、棉子油、菜子油、花生油、大豆油、棕榈油、葵花子油、橄榄油、茶子油、石蜡、硬脂酸、蜂蜡、橡胶、脱硫塑化橡胶粉、热塑性弹性体,以上一种或一种以上的组合;
C组物料,包括:半水石膏粉末、陶土粉、硫酸钙复合二氧化硅粉末,以上一种或一种以上的组合;
步骤1中再生助剂组物料,其中的(5)选加组分,抗氧防老剂类物料,至少包括选自下所列物料中的一种或一种以上,其用量以旧弃弹性体或/和塑料重量为100份基准计,为
0~5 份,优选0.1~5份/100份;
所说的抗氧防老剂类物料,包括:
N-苯基-α萘胺即防老剂A、3羟基丁醛-2-萘胺即防老剂AH、3羟基丁醛-2-萘胺即
防老剂AP、苯乙烯化二苯胺即防老剂DFC-34、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺即防老剂KY-405、辛基化二苯胺即防老剂ODA、N-苯基-B-萘胺即防老剂D、混合二芳化二苯胺即防老剂WH-02、N-环己基-对乙氧基苯胺即防老剂CEA、N-环己基-对甲氧基苯胺即防老剂CMA、N-环己基对乙氧基苯胺即防老剂CEA、N-苯基-N’-环己基对苯二胺即防老剂
4010或CPPD、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺即防老剂4010NA或IPPD、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺即防老剂4020、N,N’-双(1,4-二甲基戊基对苯二胺即防老剂
4030、N-1,4-N’-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺即防老剂4050、N,N’-二苯基-对苯二胺即防老剂H或DPPD或PPD、N,N’-二苯基对苯二胺即防老剂DTPD或防老剂3100、N-仲辛基-N’-苯基对苯二胺即防老剂688、N-仲辛基-N’-苯基对苯二胺与防老剂RD的复配物即防老剂8PPD、N,N’-二(β-萘基)对苯二胺即防老剂DNP、N-2-甲基苯基-N’-2-甲苯基对苯二胺、N-2-甲基苯基-N’-2,6-二甲基对苯二胺、N-2,6-二甲基苯基-N’-2,6-二甲基苯基对苯二胺混合物即防老剂PPD-B、N-(对甲苯基磺酰基)-N’-苯基对苯二胺即防老剂TPPD、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰基氧代-2-羟基丙基)对苯二胺即防老剂G-1、丙酮及二苯胺低温反应物即防老剂AM、丙酮及二苯胺高温反应物即防老剂BLE、6-乙氧基-2,
2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉即防老剂AW、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉即防老剂FR、
2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体即防老剂RD、对苯二酚苄醚即防老剂MBA、对苯二酚二苄醚即防老剂DBH、N,N,N’,N’-四苯基二氨基甲烷即防老剂350、1,3,5-三甲基-2,
4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯即防老剂330、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚即防老剂264、一烃化双酚的混合物即防老剂651、苯乙烯化苯酚即防老剂SP、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)即防老剂2246、4,4’-丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)即防老剂W-300、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷即防老剂CA、2,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚即防老剂264、2-硫醇基苯骈咪唑即防老剂MB、2-硫醇基苯骈咪唑锌盐即防老剂MBZ、硫代二丙酸二月桂酯即抗氧剂DLTP、三(壬基苯基)亚磷酸酯即防老剂TNP、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯即防老剂168TBP、二丁基二硫基代氨基甲酸镍即防老剂NBC、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸双酚A酯、硫酸肼、硫酸氧钛、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、盐酸羟胺、三异丙醇胺、草酸,以上一种或一种以上的组合。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述的组合加工机械,是指如下设备的一种或一种以上的组合:
水或水油法再生橡胶工艺中使用的搅拌脱硫罐,或油法再生橡胶工艺中使用的动、静脱硫罐,或常温粉碎法制胶粉工艺中使用的粉碎机或弹性体加工中使用的开炼机、精炼机、密炼机、挤出机、搅拌混合机,以及各种橡塑用粉末助剂、辅料生产线上进行磨粉、混合、压片、造粒操作的单元设备,蒸缸,烟道熏胶房/室。
10.如权利要求1所述的方法,其中所述的组合加工机械,其特征在于包括如下所述a或a与b至f中的一种或一种以上组合设置:
a.细碎机组前和后有能加辅料的具有密闭防尘结构的机械装置;
b.有被分成多组的细碎机组群;
c.在细碎机组群的多组进料管路上有进料流量比调节装置;
d.有能把分级、筛分机选出的粗、细粉料合流且回供粉碎的回料装置;
e.新粉碎刀盘的磨粉工作面毛糙化的橡胶常温精细粉碎机;
f.有在前述的本权利要求项a~e五项或五项之一特征的组合机械后再加设有更趋于完善的设置;
具体地讲,其中的,a.细碎机组前和后有能加辅料的具有密闭防尘结构的机械装置,所述的能加辅料的具有密闭防尘结构的机械装置,至少是带有一个单元的能称量的装置,所述的称量装置,是能称重的秤或量体积的桶、槽、管,定量螺杆输送机,或是它们的组合;
所述的能加辅料的具有密闭防尘结构的机械装置,还至少是带有一个单元的能使加入的辅料与胶粒、胶粉相混合的机械装置,所述的辅料与胶粒、胶粉相混合的机械装置,是有带搅拌的桶、槽、管,或是外壳能作旋转的桶、槽、管,或是它们的组合;
其中的,b.有被分成多组的细碎机组群,其特征包括:带有一个被至少是分成A、B两组或A、B、C三组的细碎机组群;
所述的细碎机组群,其中的A、B两组或A、B、C三组,每组至少含有一台单元细碎机;
所述的A、B、C细碎机组,其各自组内都为并联,A组上接5~40目粗料仓,B组上接A组粉碎、筛除物回料管路,C组上接B组粉碎、筛除物回料管路;A、B两组或A、B、C三组的出口为并联,其并联出口经螺旋分离器后,下接分级、筛分机械;B、C组的出口或者不与A组出口并联,其各自出口绕过分级、筛分机械直达细粉储料仓;B、C组的出口或者由管路既联分级、筛分机械,又直达细粉储料仓;
所述的细碎机组群,其机组间的产能配置特点是:分成两组的,其产能配置比范围是:
A/B=2/1~9/1;分成三组的,其产能配置比范围是:A/B/C=1/1/1~5/3/1;
其中的,c在细碎机组群的多组进料管路上有进料流量比调节装置,其特征包括:对细碎机分成A、B两组的,其进料流量比调节范围是:A/B=2/1~9/1;对细碎机分成A、B、C三组的,其进料流量比调节范围是:A/B/C=1/1/1~5/3/1;
其中的,d有能把分级、筛分机选出的粗、细粉料并流回供粉碎的机械设置,其特征包括:设置有能把分级、筛分机分出的未过90目筛的粗粉料,与过200目以上的过细粉料并流,然后供给5~40目配料混合仓或B、C组细碎机再行粉碎的机械装置;
其中的,f再设有更趋于完善的设置,其特征包括:有在前述a~e五项或五项之一的所述特征的组合机械后再加设能使超细弹性体粉料再行团聚的机械,所述的机械包括:粉体造粒机、螺杆挤出机、压延机、开炼机的一种或一种以上的组合机械。
11.如权利要求1所述的方法所制备得到的产品,为一种无臭无尘,含旧弃弹性体和/或塑料95%~5%的母料或母粒或母胶混合物,其它再生助剂和配合剂占5%~95%;特征在于含旧弃弹性体和/或旧弃塑料95%~70%,和含旧弃弹性体和/或旧弃塑料30%~
5%;且产品的粒度细于等于90目。
12.如权利要求11所述的产品,其特征在于:在弹性体、塑料制品业的热挤、热压成型条件下,与新料完全混合成一相,即在制品的刀切断面上见不到胶粉颗粒;且在下游制品业的热加工条件下,无臭,即气味不大于新胶料;室温下也无臭。
13.如权利要求11或12所述的产品在如下方向上的应用:
a.用在弹性体、塑料制品行业,作为功能性辅料或助剂应用;
b.用在弹性体、塑料用辅料或助剂制造业,使产品由粉体剂型变成母料、母粒、母胶剂型而减少或消除扬尘;
c.用其制备改性沥青、防水卷材、油漆涂料、胶粘剂,以及用于橡、塑制品业的阻燃剂母粒、母胶、色母。

说明书全文

一种旧弃弹性体、塑料的再生新方法

技术领域

[0001] 本发明主要涉及旧弃弹性体、塑料及其它固体废弃物的环保化协同再生利用等,属废弃物再生利用的技术范畴。

背景技术

[0002] 旧弃弹性体、塑料等固体废弃物的再生利用,对我国这一发展中的大国来说是一个不可或缺的工业类,旧弃弹性体、塑料的再生,在我国它们通常是被分属在橡胶再生业、废塑料再生业中,它们是两个互相间不太交往的行业。
[0003] 目前在废橡胶再生业中(在我国约占到80%以上)的主产品——再生胶和近年来新发展的精细胶粉等却一直存在着诸多阻碍其产品生存或发展的缺陷!中国专利申请200510106078.2对此现状,提出了很好的改进方案;并提供了一种旧弃弹性体占95~5%,其它辅配剂占5~95%的,能作为橡、塑制品业原辅料使用的塑化胶粉或/和精细胶粉的母料、母胶新品。但其制备方法及所提供的母料、母胶产品,经具体实施后发现,仍有不足,存在的主要问题至少有:
[0004] 200510106078.2中国专利申请提出的再生助剂组、配合剂中的“粉末类辅料”为粒度细于等于200目的物料,这其中也包括炭黑等干粉料。而细于等于200目的炭黑等干粉料是一类极易飞扬污染的材料,故在实施精细粉碎等操作时,要做到投料没污染,即使是对实施设备采取了严格的密闭措施,也是难于实现的;
[0005] 200510106078.2中国专利申请提出的在旧弃弹性体粗粒料中,加入由大量粉末类辅料组成的再生助剂组,然后把混合物料进行精细粉碎,粉碎后筛分出的粗料再返回配料拌合罐中再行循环粉碎,经实施发现,这会使生产线出现过筛物流中细粉含量下降,粗料再返回量会不断地波动上升,以至使粉碎机间隙性地停进新料,最终影响整个连续式生产线的稳流运行;
[0006] 200510106078.2中国专利申请提出的软化剂集合中仍有妥尔油等有臭的物料;
[0007] 200510106078.2中国专利申请提供的母料、母胶产品,虽然在说明书中提及了在制备母料、母胶产品中的废塑料加入量可在0~1900份(重量)/100份(重量)(旧弃弹性体)范围,但却没有提供具体的实施例
[0008] 200510106078.2中国专利申请提供的母料、母胶产品,仅是说能置于常规的弹性体加工机械中进行处理加工所得,而常规的各种弹性体加工机械中目前还没有哪一种能高效地粉碎刚性物料,所以200510106078.2中国专利申请提供的母料、母胶产品中的含粉末较多,含旧弃弹性体较少的品种是无法在其所述的步骤(1)中廉价地得到的,所以在200510106078.2中国专利申请中所述的步骤(1)中所用的再生助剂组,其中的粉末类辅料的最高用量仅能是:43份/100份(以旧弃弹性体胶粉重量基准计)。
[0009] 而目前在废塑料再生业中,废塑料主要是被再造成粒子重新上市,而这种再生的废塑料粒子应用于橡、塑制品等行业,除了能降低成本外,对橡、塑制品等行业中严重存在的粉尘污染没有相关性;
[0010] 另一种废塑料的再生方法是采用粉碎法,得到再生废塑料粉,这一再生方法目前有两个难以克服的缺点,其一是,常温法得到的再生塑料粉,其粒子较粗,一般在10~80目,常温细碎机还难于细碎纯柔质塑料膜,常温法法粉碎得到的塑料粉不能在开炼机中与橡胶共混制橡塑共混料;其二是,冷冻法得到的再生塑料粉,其粒子虽细,但其生产成本过高,市场难以接受;
[0011] 再有一种废塑料再生方案是,将塑料屑、条、粒、粉、碎膜物料作为载体层配料与作为填料核的无机或/和有机的粉末、纤维物料混合,并同时再加入烷类、酸酯类、磷酸酯类物料作为偶联剂,加入低分子聚乙烯、聚苯乙烯、硬脂酸及其盐类物料作为分散剂,在快速搅拌机中,搅拌、升温、熔融、混合,得到所谓填充母料产品(详见化学工业出版社、材料科学与工程出版中心出版发行,《塑料配方设计》2004年7月第2版,王文广、田雁晨等主编,第十三章塑料母料配方设计和第十四章废塑料的回收配方设计);在这一再生方案中,作为填料核的粉末料是预先粉碎好的,混合的温度要达到塑料分解、熔融温度以上,再生过程能耗大,粉尘污染难以消除。
[0012] 现行精细胶粉使用的弹性体常温细碎工艺,其中使用的组合机械也存在许多缺陷,归纳起来主要有:
[0013] 1.为得到细粉含量高的弹性体粉料,常温精细粉碎工艺通常是在待进精细粉碎机的弹性体粗粒物料中加适量的促碎助剂,而由于现行集成组合设备没有设置相应的密闭实施装置,致使助剂物料污染生产环境;
[0014] 2.现行集成组合设备没有设置相应的密闭加促碎助剂的装置,而不加促碎助剂,常温下实施弹性体物料的精细粉碎,在现行集成组合设备中的精细粉碎机,一次过精细粉碎机的物料里能过90目筛的物料决不会超过30%,通常仅是在3~5%之间;而不过90目筛网的较粗弹性体粉料,由于粗粉料与新胶间有明显的新旧胶界面,不太能与新胶料形成均匀的一相,所以它们掺于新料中其性能较差;
[0015] 3.现行的所谓硫化橡胶精细胶粉成套或集成组合设备机组中,各单台的精细粉碎机都是被并联成组后,再串联在粉碎集成组合机组中,精细粉碎机组的进口上联组合机组中的5~40目粗料仓,精细粉碎机组的出料口经螺旋分离器后,下达胶粉分级或筛分机,分出的细料进储料仓而粗料再回进粗料仓;这样的设备组合流程配置,由于不能保证进机物料粒度和进料物中促碎助剂含量的恒定,致使细碎后的物料中粗料增加,筛分后粗粉回料增加,最后是使5~40目粗料进机流量减少或停顿,致使整条机组的产能发生波动。
[0016] 在弹性体、塑制品业中,弹性体、塑料共混是一个被很多人研究过的课题,但用旧弃的橡胶或/和塑胶或/和塑料与各种辅配料,特别是其与其它固体废弃物如何环保化地协同制成可供弹性体、塑料制品等业作环保型的二次原辅料使用的母料、母粒、母胶产品,则没见更有创意的报道。
[0017] 另外,如何把市售的低物性的再生胶等二次原料橡胶,经再加工以提高物性的方案,也未见有报道。

发明内容

[0018] 针对现有技术中,旧弃弹性体(即橡胶或/和塑胶)或/和塑料高分子物料的再生过程中扬尘污染严重、不能高效率连续化生产的缺点,以及现有得到的再生的橡、塑产品粒度较粗、物理性质不佳,且旧弃橡、塑产品在再生过程中不易混合的问题,提出了针对性的解决方案;还提出把市售的低物性的再生胶等二次原料橡胶,经再加工以提高物性的方案。
[0019] 本发明的目的是,提供一种旧弃弹性体或/和塑料高分子物料的再生新方法,具体地说是包括通过对再生助剂组、配合剂的无害化改进,以及用改进后的再生助剂组、配合剂对旧弃弹性体、塑料的屑、条、粒、粉、碎膜等,或市售的低物性的再生胶等二次原料橡胶,无污染地进行包括混、碎、分、热、捏炼等工艺的一种或一种以上的组合处理,制得一种具有在高、室温下均无恶臭和不易扬尘,或还具有高抗张等特性,能给弹性体、塑料制品等行业作为环保型的二次原辅料使用的母料或母粒或母胶产品;
[0020] 本发明提供的再生新方法中,还包括对精细粉碎、筛分过程操作的一种改良并提供一种带有常温精细粉碎机的专用组合设备,以消除现行操作方法会有使精细粉碎机间隙性地停进新粗料以及会使生产车间弥漫粉尘的弊病;
[0021] 本发明提供的再生新方法中,还包括对橡胶常温精细粉碎机的粉碎刀盘提供一种改进,以提高新刀盘初用时的产量。
[0022] 本发明的另一目的是,提供一种新形态的母料或母粒或母胶新品,可与新料完全混合成一相,即在制品的刀切断面上见不到胶粉颗粒。
[0023] 本发明的再一目的是,提供所述的新品在弹性体、塑料制品等行业的应用。
[0024] 为了达到以上发明目的,现提出以下发明构思:
[0025] 一、对再生方法所采取的改进
[0026] 1.对再生处理方式的改进:
[0027] 1.(a)本发明将旧弃弹性体、塑料高分子物料,或市售的塑化胶粉、低物性再生胶等二次原料橡胶与无害化改进后的再生助剂组、配合剂物料配合,然后可置于常规的弹性体再生或石料粉碎等加工机械中,采用包括混、碎、分、热、捏炼、造粒等加工过程的一种或一种以上的组合处理,得到前述的含旧弃橡胶或/和塑胶或/和塑料的母料或母粒或母胶产品1和产品2。使用石料粉碎机,特别适宜于粉碎加工弹性体或/和塑料含量在70%~5%的物料,物料中一起被粉碎的刚性配料也无须一定要被预先处理成细于200目的粉料。
[0028] 1.(b)本发明在旧弃高分子物料的精细粉碎、筛分工段,采用将筛出的粗粉(如粗于90目,这些物料中粉末辅料总是偏少)与筛出的过细粉料(如细于250~350目,这些物料中粉末辅料总是偏多)合流后,再回粗料待碎料仓,或再走串联的另一细碎机粉碎的工艺方案,确保每台细碎机的进料粒度与粉末辅料的配比大致恒定,以减少或消除粗粒回料对连续法粉碎生产线的流量波动冲击。
[0029] 1.(c)本发明可在低于旧弃高分子物料的分解、塑化温度下,将其与含有粉末辅料的再生助剂组、配合剂物料一起被粉碎成细于等于90目的母料产品,或再将粉末状母料经碾压等操作,得到片、屑、粒、胶状的母粒或母胶产品。
[0030] 1.(d)本发明不但可在传统的油法再生胶、油法再生胶、挤出机法再生胶、密炼机法再生胶、动态罐法再生胶、快速搅拌法再生胶、开炼机法再生胶、常温粉碎法精细胶粉等工艺设备线上进行实施;更可嫁接于各种矿业用,或橡塑用粉末辅料、助剂的磨粉、混合、压片、造粒等工艺设备线上进行实施。
[0031] 1.(e)本发明的步骤2中,将二次原料橡胶与配合剂混合,在无条件下于蒸缸、烟道熏胶房/室中,在100-240℃之间,进行1小时至3昼夜的保温处理,随后降至室温,得到拉伸强度高于原料的二次原料橡胶产品;
[0032] 其中作为原料的二次原料橡胶包括市售的过20目网筛的胶粉、塑化物、废胶乳、低物性再生胶、经步骤1得到的产品1;其中所用的无氧条件,优选使用还原性烟道气、水、水蒸气、惰性气体一种或几种形成的无氧条件;其中配合剂含有防老剂;其中所用的保温处理条件,优选在烟道气中100-120℃、常压条件下,保温处理2-3昼夜,或在水蒸气中230-240℃、3.5MPa条件下,保温处理1-5h。
[0033] 2.对再生新方法中所用及的再生助剂组、配合剂物系的改进:
[0034] 2.(a)再生助剂组、配合剂中加入易于被粉碎但不易飞扬的物料组份或/和皂化、乳化剂或/和无恶臭软化剂,以达到在提高粉碎或/和皂化、乳化或/和溶胀等处理效率的同时,又无扬尘、恶臭污染等的环保化效果。(此条是对再生助剂组、配合剂物系中的必要条件进行的改进)。
[0035] 2.(b)再生助剂组中可加入具有抗撕性的物料组份,以达到提高耐撕的良好效果。
[0036] 2.(c)再生助剂组中可加入润滑抗摩擦性的组份,所述的润滑抗摩擦性的组份是指:具有在橡胶被磨时降低橡胶微粒间的摩擦阻,从而减少精细粉碎过程中的生热量和橡胶被再使用时的磨损量。
[0037] 2.(d)再生助剂组中可加入无臭的脱硫活化剂类物料。
[0038] 2.(e)再生助剂组中可加入抗氧防老剂类物料。
[0039] 2.(f)在制备含粉末辅料较多的母料或母胶时,通过本发明的方法,可先加入再生助剂组物料生产出含胶较多的产品,然后再加入较多的粉末辅料或/和软化剂或/和抗氧防老剂等物料,对于后加入的主要由粉末辅料或/和软化剂类物料组成的物系,还有功能性物料、高分子物料、乳液状单体,简称为配合剂。本发明提出的无害化再生助剂组、配合剂物系,也能独立形成弹性体再生用助剂产品。
[0040] 3.对再生新方法中所用及的一种带有常温精细粉碎机的专用组合设备的改进:
[0041] 3.(a)在细碎机组前、后设置能加辅料的机械装置,以便于向物料中加促碎、粉体造粒等助剂的操作,使弹性体粉碎再生工艺实施和制出的产品在使用时能真正实现环保化;
[0042] 3.(b)所述的加入辅料的机械装置,至少是带有一个单元的能称量的装置;
[0043] 3.(c)所述的称量装置,可以是能称重的秤或量体积的桶、槽、管,或是它们的组合;
[0044] 3.(d)所述的加入辅料的机械装置,还至少是带有一个单元的能使加入的辅料与胶粒、胶粉相混合的机械装置;
[0045] 3.(e)所述的辅料与胶粒、胶粉相混合的机械装置,可以是有带搅拌的桶、槽、管,或是外壳能作旋转的桶、槽、管,或是它们的组合;
[0046] 3.(f)所述的加入辅料的机械装置,以具有密闭防尘结构的为佳。
[0047] 3.(g)把细碎机组至少分成A、B两组或A、B、C三组;分成两组的进料流量比,其较佳的范围是:A/B=2/1~9/1,分成两组的细碎机组易于粉碎处理得到细于等于90目的弹性体粉末;分成三组的进料流量比,其较佳的范围是:A/B/C=1/1/1~5/3/1,分成三组的细碎机组易于粉碎处理得到细于等于200目的弹性体粉末;A、B、C组,其各自组内都为并联,A组上接5~40目粗料仓(不接受回料),B组上接A组粉碎、筛除物回料管路(仅接受A组粉碎、筛除物回料),C组上接B组粉碎、筛除物回料管路(仅接受B组粉碎、筛除物回料),这一措施可保证进机物料的粒度和促碎助剂含量的恒定;A、B、C组的出口可为并联,并联出口经螺旋分离器后,下接分级、筛分机械;B、C组的出口也可不与A组出口并联,因为B、C组出的粉大多能细于90~200目,所以其出口可绕过分级、筛分机械直达细粉储料仓;B、C组的出口也可由两个门管路既联分级、筛分机械,又直达细粉储料仓。
[0048] 3.(h)在细碎机分组进料管路上设置进料流量比调节装置,以便于使细碎效率最优化的操作。
[0049] 3.(i)设置能把分级、筛分机分出的未过90~200目筛的粗粉料(这部分物料中促碎助剂含量总是偏低),与过250~350目以上的过细粉料(这部分物料中促碎助剂含量总是偏高)并流,然后供给细碎机再行粉碎的机械装置,从而保证进细碎机的物流中也有足量的促碎助剂。
[0050] 3.(j)对橡胶常温精细粉碎机的新粉碎刀盘的磨粉面作毛糙化处理,以增加新磨盘表面对处理物料的锉碎效率,改变现市新粉碎刀盘在刚使用时总存在数班时的低产瑕疵。
[0051] 二、本发明提出的母料、母粒、母胶新品的构思:
[0052] 1.得到的母料或母粒或母胶混合物粒度小于90目。
[0053] 2.旧弃弹性体(即橡胶或/和塑胶)和塑料占95%~5%,其它辅配剂占5%~95%重量的母料或母粒或母胶混合物,其中尤以旧弃弹性体和塑料占95%~70%及
30%~5%,其它辅配剂占5%~30%及70%~95%两者区间为佳。
[0054] 3.所述的母料或母粒或母胶混合物中的废弹性体与废塑料以投料重量之比计,尤以(30~5)∶(70~95)和(70~95)∶(30~5)两者区间为佳。
[0055] 4.本发明提出的,其中的弹性体和塑料,再生助剂组、配合剂等的重量百分含量均呈两个相距较远的区间分布,这样可使母料或母粒或母胶产品在作为原辅料使用时,能极大地满足下游应用的配方机动性要求。
[0056] 5.本发明提出的母料或母粒或母胶新品混合物,在下游制品业的热挤、热压成型条件下,可完全混合成一相,即在制品的刀切断面上见不到弹性体胶粉颗粒,这正是由母料或母粒或母胶混合物粒度小于90目所得到的优良性状。
[0057] 6.本发明提出的新品混合物,在下游制品业的热加工条件下无臭,室温下也无臭。
[0058] 三、对本发明提出保护范围的母料或母粒或母胶新品,其应用方向为:
[0059] 弹性体或/和塑料制品,改性沥青,防水卷材,油漆涂料,胶粘剂,色母,用于橡、塑制品阻燃剂的母粒、母胶等。
[0060] 实施方案
[0061] 一种旧弃弹性体(即橡胶或/和塑胶)或/和塑料高分子物料的再生新方法,其特征在于:所述的方法至少包括如下的工艺步骤(1)或/和工艺步骤(2),其中,
[0062] 工艺步骤(1)系将粒度为5目左右但粗于80目的旧弃弹性体或/和塑料的屑、粒、条、碎膜与改进的再生助剂组按旧弃弹性体或/和塑料100份(干重计),加入5.3~1900份再生助剂组物料,置于加工机械中,进行包括混合、粉碎、筛分、加热断硫、溶胀、乳化以及捏炼等无害化再生加工过程的一种或一种以上的组合处理,得到一类含弹性体或/和塑料的混合中间产物,或最终产品的生产方法;所说的混合中间产物,其旧弃弹性体或/和塑料含量为95%~多于5%;所说的最终产品,其旧弃弹性体或/和塑料含量为95%~5%;所说的混合中间产物和最终产品,包括含塑化的弹性体或/弹性体和塑料的母料或母粒或母胶,或弹性体或/和塑料的皂化、乳化物,或得到90%以上粉体粒度细于等于90目的弹性体或/和塑料的精细粉末混合物;步骤中包括,粉碎处理中未过90目筛的粗物料与过250~350目筛的过细物料可合并后再经串联的粉碎等加工机械中再行处理的方法;
[0063] 工艺步骤(1)的处理条件,包括:操作温度为室温~240℃;操作压力为常压~3.5MPa;借助再生助剂组物料调控物料系的pH值,使物料系的pH值稳定在5~14,或把旧弃弹性体、塑料皂化、乳化;以重量百分比计的物料比为:旧弃弹性体或/和塑料占95%~
5%,再生助剂组占5%~95%;在上述工艺条件下,完成步骤(1)所述的再生处理加工后,得到一类旧弃弹性体或/和塑料含量为95%~5%的母料或母粒或母胶中间产物或最终产品。
[0064] 工艺步骤(2)系将工艺步骤(1)所得的旧弃弹性体或/和塑料含量为95%~多于5%的中间产物或市购的类似物料(如低物性再生胶等二次原料橡胶),再与配合剂分别按比例称量后一起置于混合加工机械中,通过搅拌或再经捏合、混匀等进一步加工处理后,得到含有旧弃弹性体或/和塑料含量5%~少于95%的母料或母粒或母胶的最终产品的生产方法;
[0065] 工艺步骤(2)的处理条件包括:操作温度为室温~180℃;操作压力为常压~0.1MPa;配合剂加入胶料物系后,胶料物系的pH能呈5~9;以重量计的物料比:取工艺步骤(1)所得中间产物或市购的类似物料适量,再加入配合剂,使物料中的辅配剂,即配合剂包括工艺步骤(1)所得中间产物所包含的再生助剂组物料共占95%~多于5%;在上述工艺条件下,进行加工处理得,到另一类旧弃弹性体或/和塑料含量为5%~少于95%的母料或母粒或母胶的最终产品;
[0066] 本发明所说的再生新方法中,可以用水,但不向环境排出废水
[0067] 本发明所述的方法,包括:取5~40目的旧弃弹性体胶屑、粒、粗粉进行精细粉碎时,加入的再生助剂组助剂含有易于被粉碎成粉末的粒状粉末辅料,由于粒状粉末辅料既发挥了提高粉碎弹性体的效率又具有不易扬尘的效果;当粒状或以包装的粉末辅料作为粉碎助剂被加入时,采用辊式粉碎机制细于等于20~40目的胶粉时,以加入的粉末辅料的重量占所得胶粉混合产物重量的3~10%为佳;当采用常温超细粉碎机制取细于等于90目的精细胶粉时,必须加入含有粒状粉末辅料的再生助剂组,其中在工艺步骤(1)以加入的粉末辅料的重量占所得胶粉混合产物重量的5~30%为佳,一步过机粉碎筛出的粗料与筛出的过细料合并后,另走串联的或不联线的粉碎机等加工机械处理,不再返回原细碎机加工。
[0068] 本发明所述的方法,还包括:取5~40目的旧弃弹性体胶屑、粒、粗粉进行皂化、乳化时,加入的再生助剂组助剂含有或碱和表面活性剂,还可加入水,其中在工艺步骤(1)可得到呈强碱性的皂化、乳化的旧弃弹性体中间产物;再在工艺步骤(2),向皂化、乳化的旧弃弹性体中间产物中加入呈酸性的非液状配合剂物料,使呈强碱性的皂化、乳化的旧弃弹性体产物再转至pH=5~9范围,得到含旧弃弹性体的母料或母粒或母胶最终产品,脱出的水循环再用。
[0069] 本发明所述的方法,还包括:在制含旧弃弹性体在95~5%范围的塑化胶粉或精细胶粉母料或母粒或母胶时,最终产品中需有较多粉末辅料、软化剂等辅配助剂的,可以在胶粉先被塑化或皂化、乳化或磨细后的工艺步骤(2)中再加入中间产物工艺;工艺步骤(2)中所说的粉末辅料、软化剂也可单独或一起组合形成独立的配合剂产品;旧弃弹性体在工艺步骤(1)中籍助再生助剂组完成再生处理后,可按照下游工业对最终产品的要求,再在工艺步骤(2)中添加“配合剂”,再经混匀或进一步捏炼后得到所需的塑化胶粉或精细胶粉母料或母胶最终产品。
[0070] 本发明所述的方法,还包括:将旧弃塑料的屑、条、粒、碎膜与再生助剂组、配合剂配合,在高温下熔化、乳化、混合,冷却后得到含旧弃塑料95%~5%母料或母粒或母胶的最终产品。
[0071] 本发明所述的方法,还包括:取5~40目的旧弃橡胶屑、粒、粗粉和废塑料的屑、条、粒、碎膜与再生助剂组、配合剂配合,在高温下溶涨、熔化、混合、捏炼,冷却后得到含旧弃橡胶和塑料95%~5%的母粒或母胶的最终产品。
[0072] 本发明所述的方法,还包括:可在低于旧弃橡、塑、塑胶高分子物料的分解、塑化温度下,将旧弃橡、塑、塑胶高分子物料与含有粉末辅料的再生助剂组、配合剂物料一起被粉碎成细于等于90目的母料产品,或再将粉末状母料经碾压得到片、屑状的母粒或母胶产品。
[0073] 本发明所述的方法,还包括:将市售的低物性再生胶等二次原料橡胶产品,经再加入本发明所述的配合剂,再经至少包括工艺步骤(2)的加工,得到较原产品物性更好的二次原料橡胶。
[0074] 本发明所述的方法,还包括:步骤1或/和2之后,将二次原料橡胶与配合剂混合,在无氧条件下于蒸缸、烟道熏胶房/室中,在100-240℃之间,进行1小时至3昼夜的保温处理,随后降至室温,得到拉伸强度高于原料的二次原料橡胶产品;
[0075] 其中作为原料的二次原料橡胶包括市售的过20目网筛的胶粉、塑化物、废胶乳、低物性再生胶、经步骤1或/和2得到的产品;其中所用的无氧条件,优选还原性烟道气、水、水蒸气、惰性气体一种或几种形成的无氧条件;其中配合剂含有防老剂;其中所用的保温处理条件,优选在烟道气中100-120℃、常压条件下,保温处理2-3昼夜,或在水蒸气中230-240℃、3.5MPa条件下,保温处理1-5h。
[0076] 本发明所述的方法,还包括:可在耐压加热罐,开口常压罐,细磨粉碎机,捏合、挤出机等类机械的一种或/和一种以上的单元组合设备线上,实施生产含旧弃弹性体或/和塑料95%~5%的母料或母粒或母胶混合物。
[0077] 本发明提出的再生新方法,其实施构思的技术方案中还涉及与再生处理配合的再生助剂组及配合剂物系;所述的方法,其方案特征是:在对旧弃弹性体或/和塑料物料的屑、条、粒、粉、碎膜等,或市售的低物性再生胶等二次原料橡胶采用包括混、碎、分、热、乳化、捏炼、造粒等加工过程的一种或一种以上的组合再生处理时,必须在再生助剂组或再生助剂组和配合剂的配合下进行无害化加工,所述再生助剂组物料,是由(1)必需组分,易于被粉碎或液化但不易飞扬的辅料与至少包括下列(2)~(5)选加物料品种中的一种或一种以上所组成,选加物料组分可由产业部门根据下游工业的需要予以选择,具体再生助剂组物料包括:
[0078] (1)必需组分,易于被粉碎或液化但不易飞扬的辅料;(2)选加组分,具有接枝功能的高分子物料或乳液状的活性单体;(3)选加组分,抗摩擦润滑剂类物料;(4)选加组分,无臭的断硫键活化剂类物料;(5)选加组分,抗氧防老剂类物料。
[0079] 将上述经无害化配方组合的再生助剂组物料与旧弃弹性体或/和塑料的屑、条、粒、粉、碎膜等按重量比混合后,置于常规的橡、塑再生,或矿业用的石材粉碎等加工机械中,进行包括混、碎、分、热、捏炼等加工过程的一种或一种以上的组合处理,制得一种含旧弃弹性体或/和塑料重量百分比为95%~5%的中间产物或最终产品;它们可以是塑化橡胶料,或细于等于90目的精细橡胶粉混合料,或橡胶料的皂化、乳化混合料,或含橡胶或/和塑料或/和塑胶混合物等;得到的中间产物再进一步添加配合剂后制得另一种含旧弃橡胶或/和塑料或/和塑胶的最终产品,其中的旧弃弹性体或/和塑料的重量百分比由中间产物时的95%~多于5%变为5%~少于95%,最终产品为无扬尘,在室温~180℃下都不会散发焦油、松焦油、妥尔油、芳油、有臭沥青以及橡胶、塑料、塑胶裂解油等有害物气味、烟雾,或还可具有高抗张、耐磨等特性的母料或母粒或母胶产品,产品中的旧弃弹性体或/和塑料重量百分比尤以95%~70%、20%~10%两者为优。
[0080] 在本发明所述的方法中,有的产品在加入再生助剂组物料后通过加工处理便一步完成;有的产品还需要再进一步加入配合剂物料后再进行搅拌或/和捏炼、造粒等处理后才能完成。
[0081] 在如上所述的方法中,所说的再生助剂组物料,其中的(1)必需组分,易于被粉碎的辅料,至少包含下列一种或一种以上的物料:
[0082] (a)具有异味吸附性的物料,(b)工业渣土类物料,(c)动植物的骨、叶、根、茎、秸、杆、壳、皮粉屑类物料,(d)无机矿物类物料,(e)弹性体、塑料常用补强填充物类物料,(f)煅烧后表面呈毛糙坚硬状的微粒类物料,(g)多晶态复组合物类物料,(h)亲水性不粘类物料;其中,
[0083] (a)具有异味吸附性的物料,包括但不限于:活性炭焦炭、活性白土、凹凸棒土、硅藻土膨润土等的一种或一种以上粉化后的造粒组合物或易于粉化的粒状组合物;
[0084] (b)工业渣土类物料,包括但不限于:炉渣灰、废酚树脂、废纸屑、废织物纤维、河道污泥、杂废玻璃、杂废陶瓷、废电器上的印刷线路板、砖屑、烟囱灰、渣、硅微粉、厂排弃的赤泥、铝厂排弃的铝灰、纯碱厂排弃的碱泥、氯碱厂排弃的盐泥等的一种或一种以上细粉化处理后的造粒组合物或易于粉化的粒状组合物;柠檬酸厂、乳酸厂、钛白粉厂、磷酸厂、电厂排弃的石膏渣泥细粉化处理后的造粒组合物或易于粉化的粒状组合物;钢厂排弃的石膏氢氧化混合渣泥,厂排弃的含银杏叶纤维的渣泥,中药厂排弃的含纤维药渣,人造板厂排弃的含纤维渣泥,糖厂、果胶工厂、茶厂、造纸厂等排弃的含纤维渣泥,糖、油、药、基酸等化工厂排弃的脱色失活活性炭或/和活性白土渣泥,矿业排弃的尾矿渣泥,化工厂排弃的氢氧化铁泥,硫酸厂排弃的烧渣,颜料厂排弃的杂颜料渣泥,炭黑厂排弃的黑渣泥,盐厂排弃的硼泥,钡盐厂排弃的钡渣,锶盐厂排弃的锶渣,锌厂排弃的锌灰,煤矿排弃的煤矸石等的一种或一种以上细粉化处理后的造粒组合物或易于粉化的粒状组合物;
[0085] (c)动植物的骨、叶、根、茎、秸、杆、壳、皮粉屑类物料,包括但不限于:动植物的骨、壳、叶、根、茎、秸、杆、核、皮的一种或一种以上的干馏炭化的粒屑组合料,稻壳、玉米芯、秸杆、果壳、软木、木、树叶、竹叶、枯草、树皮,贝壳、骨、毛发、废皮革、椰皮壳、椰棕木丝、竹屑等的一种或一种以上经轧辊碾压后的组合片屑,稻壳灰、稻壳粉、秸杆灰粉、秸杆粉、果壳粉、花生壳粉、软木粉、木粉、木炭粉、树叶粉、竹叶粉、枯草粉、树皮粉,贝壳粉、骨粉、废皮革粉、椰皮壳粉、椰棕木丝粉、竹屑粉等的一种或一种以上粉体造粒组合物或易于粉化的粒状组合物;
[0086] (d)无机矿物类物料,包括但不限于:纤维蛇纹石-、青石棉、阳起石-石棉、铁石棉、蓝石棉、白色透闪石-石棉、矾石、毛矾石、基矾石、铁明矾石、钠明矾石、镁明矾石、铝土岩、水铝石、水铝英石羟磷铝石、三水铝矿、光彩石、天青石、重晶石、煅烧高岭土、酸性白土、膨润土、陶土、凹凸棒土、泥土、蛇纹石、鳞蛇纹石、镁质蜡蛇纹石、镍镁质蜡蛇纹石、硬蛇纹石、蜡蛇纹石、滑石、绿坡缕石、斜顽辉石、顽火辉石、镁橄榄石、顽辉石、水滑石、片状滑石、董青石、山软木、透辉石、镁橄榄石、镁蔷薇辉石、绿蛋白石、铝英石、石英石、高岭土、白纹石、皂石、红硅镁石、硅钙钠石、钡长石、钡长石、钙斜长石、三斜霞石、水蛇纹石、钙铁辉石、钠辉石、硅钙镁石、锌方柱石、淡绿泥石、霞石、细柱霞石、方钠石、蓝方石、黝方石、镁铝石榴子石、铁铝石榴子石、钙铁石榴子石、贵橄榄石、铁橄榄石、硅锌矿、纤维硅矿、钙柱石、钠柱石、肉色柱石、方柱石、铝方柱石、硅线石、黄长石、斜黝帘石、硬柱石、硅铝钙镁石、蓝线石、十字石、钠柱晶石、水硅钙石、硅钙石、白钙沸石、单斜硅钙石、纤硅钙石、绿柱石、鱼眼石、丝光沸石、锶沸石、剥沸石、钡十字石、钙十字石、斜方沸石、钠斜沸石、钙斜沸石、钠沸石、杆沸石、瓷白沸石、淡细沸石、毛沸石、单沸石、黝帘石、硅灰石膏、硅灰石、水硅钙石、水钙铝榴石、八面硅钙铝石、片沸石、方沸石、钙沸石、辉沸石、钡沸石、束沸石、浊沸石、沸石、阿硼镁石、硼镁石、硼钙镁石、钙硼石、硅硼钙石、柱硼镁石、柯水滑石、透闪石、紫苏辉石、铁海泡石、天蓝石、蛭石、古铜辉石、绿泥石、软玉、海泡石、铁镁闪石、铁菱镁矿、镁绿泥石、符山石、阳起石、纤菱镁矿、水镁石、无水光卤石、钭绿泥石、白石、铁白云石、石膏、磷酸钙、方解石、钙霞石、透钙磷石、葡萄石、榍石、黝帘石、绿帘石、绿磷铝石、埃洛石、红柱石、叶蜡石、铁埃洛石、伊利石、鲕绿泥石、长石、绢英石、蒙脱石、钠长石、正长石、红铁矾、单斜钠铁矾、水磷铁石、钛铁矿、铁菱锌矿、锌~赤铁矾、碳钠硅钙石、锌叶绿矾、锌蒙脱石、菱锌矿、水锌矿、绿铜锌矿、蓝铜矿、水胆矾、硅孔雀石、斜方孔雀石、透视石、褐帘石、绿层硅铈钛矿、镍绿泥石、涨绿泥石、磷铝锶矾、珍珠岩、浮岩粉、蛋白石、硅藻土、白云母、黑云母、金云母、铝酸钙、铁铝酸钙、煤粉、泥煤、灰泥岩、泥板石等的一种或一种以上粉碎处理后的造粒组合物或易于粉化的粒状组合物;
[0087] (e)弹性体、塑料常用补强填充物类物料,包括但不限于:废轮胎、废胶带、废胶管、废子等废高分子材料制品的一种或一种以上干馏所得的炭型固化组合物,炭黑、轻质碳酸钙、白炭黑、锌钡白、高岭土粉、石膏、蛭石粉、硫酸锶、硫酸钡、硅灰石粉、短纤维、炭纤维、磷酸氢钙、磷酸钙、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化镁、磷酸氢镁、硅酸、硅酸钙、硅酸锶、硅酸钡、碳酸钡、三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、石灰、氢氧化钙等的一种或一种以上粉化处理后的造粒组合物;
[0088] (f)煅烧后表面呈毛糙坚硬状的微粒类物料,包括但不限于:煅烧高岭土粉、煅烧陶土、煅烧硅藻土、粉煤灰、煅烧凹凸棒土、煅烧膨润土,空心微珠粉等的一种或一种以上粉化后的造粒组合物;
[0089] (g)多晶态复组合物类物料;包括但不限于:包括由上述(1)(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)物料的一种或一种以上粉化物与在水相中复组合而成的另类物料的一种或一种以上粉化后的造粒组合物,所述的另类物料,其通式为:
[0090] ∑ai Di·∑bi Ei·Z H2O,
[0091] 通式中的∑ai、∑bi、Z、为摩尔不定系数,其中∑ai、Z可为零,∑bi不得为零;
[0092] 通式的展开式为:
[0093] [a1D1·a2D2......anDn·b1E1·b2E2......bmEm·ZH2O]
[0094] 或[∑ai(D1、D2......Dn)·∑bi(E1、E2......Em)·ZH2O],
[0095] 通式展开式中的D1、D2......Dn为前述(1)(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)物料中的一种或一种以上的粉末,通式中的E1、E2......Em为如下所列的在液中新生成的化合物,包括但不限于:
[0096] 硫酸钙、磷酸氢钙、磷酸钙、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化镁、氢氧化镁、碳酸镁、磷酸氢镁、硅酸、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锶、硅酸钡、硅酸铝、硅酸锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、磷酸锌、碱式硫酸锌、硫化锌、氢氧化锌、氢氧化铝、氢氧化铁、碱式氯化铁、碱式硫酸铁、硫酸锶、硫酸钡、钛酸、(未经煅烧的)锌钡白、硼酸、偏硼酸、四硼酸钠、硼酸锌、偏磷酸钡、硼酸铝、柠檬酸钙、乳酸钙等以及铁蓝、群青、钛黄、锌黄、立索尔红、酞菁红、酞菁蓝、酞菁绿、荧光黄等颜料中的一种或一种以上的组合;
[0097] 在用橡胶常温精细粉碎机制含旧弃弹性体或/和塑料在95%~70%范围的细于等于90目的精细橡胶粉混合物时,再生助剂组中配入的前述(1)(a)~(g)七项物料以含5目左右~粗于200目的粒粉料为宜,尤以5目左右~粗于等于40目的易于被粉碎的粒料为佳,所说的易于被粉碎的粒料,以能被橡胶精细粉碎机一次过机磨碎成细于等于200目者为度;
[0098] 若在石料细碎磨前,采用带有串联初、中碎功能的矿业大型粉碎机制备含弹性体或/和塑料在30%~5%混合物料时,再生助剂组、配合剂主要为前述(1)(a)~(g)七项,且所处理的混合物料不会发粘结团时,前述物料入机的粒径尺寸可大至分米级;
[0099] (h)亲水性不粘类物料;包括但不限于:凝胶状尚未脱水的硅酸,凝胶状尚未脱水的田菁胶,藕粉水糊,羧甲基纤维素水糊,取于绿豆、豌豆、蚕豆、小豆、山芋、玉米等淀粉含水胶等中的一种或一种以上的组合;
[0100] 根据本发明的构思,前述的(1)必需组分,易于被液化的辅料,还应包括:(i)皂化、乳化类物料,(j)无臭软化剂类物料;其中的,
[0101] (i)皂化、乳化类物料,包含:碱或碱和表面活性剂物料;
[0102] 所述的碱,包括但不限于:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙等中的一种或一种以上的组合;
[0103] 所述的表面活性剂包括:
[0104] 阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性型表面活性剂中的一种或一种以上的组合;
[0105] 其中所说的阴离子型表面活性剂,包括但不限于:皂化松香、皂化虫胶、硬脂酸的皂化物、脂肪的皂化物、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、1,2-二丁基-6-磺酸钠、油酸正丁基硫酸酯钠盐、蓖麻酸丁基硫酸酯二(或三)乙醇胺盐、N-油酰甲基磺酸钠、十二醇硫酸钠、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐、苄基萘磺酸钠、太古油、二萘甲烷二磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、苄基萘磺酸钠与甲醛的缩合物、烷基磷酸酯钾盐、月桂醇醚磷酸酯钾盐、肥皂、皂脚等中的一种或一种以上的组合;
[0106] 其中所说的非离子型表面活性剂,包括但不限于:C7~C9直链脂肪的环氧乙烷缩合物、椰子油烷基乙二酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、C12~C18的脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、辛烷苯酚聚氧乙烯醚--10、聚乙烯蓖麻油、山梨糖醇酐油酸聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯聚氧乙烯醚、聚丙二醇与环氧乙烷加成物、椰子油醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚等中的一种或一种以上的组合;
[0107] 其中所说的两性型表面活性剂,包括但不限于:N-十二烷基丙氨酸、十二烷基甜菜碱等中的一种或一种以上的组合;
[0108] 其中的,(j)无臭软化剂类物料;至少包含下列一种或一种以上的物料:
[0109] (j~a)含油植物仁、果类物料,(j~b)植物油、树脂及衍生物类物料,(j~c)含油脂脱色渣泥类物料,以及(j~d)橡、塑常用软化剂;其中,
[0110] (j~a)含油植物仁、果类物料,包括但不限于:桐油树子仁、油橄榄仁、椰子仁、棉子仁、菜子、花生仁、大豆、棕榈子仁、红花子、葵花子仁、茶子仁、亚麻子、苏子仁、橡胶子仁、油橄榄肉、乌桕子仁、文冠果仁、山杏仁、毛梾子、榛子、黄连木子、楝树子、核桃仁、翅果油树子仁,未成熟的松果等的一种或一种以上的组合;
[0111] (j~b)植物油、树脂及衍生物类物料,包括但不限于:玉米胚芽油、米糠油、棉子油、菜子油、花生油大豆油棕榈油、葵花子油、橄榄油、茶子油、椰子仁油、桐油、亚麻子油、乌桕子仁油、苏子油、餐馆回收油、松香、太古油、氢化松香、脱氢松香、松香甘油酯、松香季戊四醇酯、二甲苯松香树脂、松香酯、松树树脂、水杉树脂、榆树树脂、桃树树脂、废花生浆等的一种或一种以上的组合;
[0112] (j~c)含油脂脱色渣泥类物料,包括但不限于:油脂、炼油厂脱色净化工段排弃的含油、脂、脂肪酸等的活性炭或白土的渣泥,再生纸生产中脱出的含油墨的泡沫浮油;
[0113] (j~d)橡塑常用软化剂,包括但不限于:润滑油、机油、白油、卤化石蜡油石蜡油、三线油、六线油、变压器油、聚丁烯油、C4~18脂肪酸、凡士林、卤化石蜡、石蜡、蜂蜡、动物油、黑油膏、白油膏、无臭沥青、环氧大豆油、烷基酚醛树脂、萜稀树脂、石油树脂、特辛基酚醛树脂、古隆、苯乙烯树脂、低分子聚乙烯蜡、低分子聚丙烯蜡、硬脂酸、软脂酸、油酸、棕榈酸、聚乙烯醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、2-乙基己醇、2-辛醇、月桂醇、松油醇、(C7~18)混合脂肪醇、季戊四醇、木糖醇、一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二脂族醇酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯、对苯二甲酸二辛脂、己二酸二辛脂、己二酸二-2-乙基己基酯、癸二酸二-2-乙基己基酯等的一种或一种以上的组合;
[0114] 所述的无臭软化剂类物料,其中不包括:煤焦油、松焦油、芳烃油、妥尔油、有臭沥青、橡胶裂解油等有臭及有剧毒类的软化剂;
[0115] 上述的(1)(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)这些物料必须预先处理成不易飞扬且又易于被粉碎的200mm左右~粗于200目的、粒、粉料,尤以易于被粉碎的5目左右~粗于等于40目的粒料为佳,所说的易于被粉碎,以能被橡胶精细粉碎机一次过机磨碎成细于等于200目者为佳;对于(1)(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)这些物料中所含的纤维料,以能被橡胶精细粉碎机一次过机磨碎成细于等于60目者为佳;对于(1)(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)这些物料中不宜粒化处理的物料必须以包装物的形态实施投料操作;(1)(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)这些物料组合必须能控制在最终的母料、母胶产品中的PH为5~12,尤以PH=5~9为佳,且以组合后的物料具有PH缓冲性者为最佳,其重量用量可以在0~1900份(干基)/100份(以旧弃弹性体胶粉重量基准计)范围变化,在第一步加入时,较佳用量范围为:2~43份(干基)/100份(以旧弃橡塑重量基准计)或为:400~900份(干基)/100份(以旧弃橡塑重量基准计)这两个区间,易粉化物料在再生助剂组中用量按重量计为0~100%范围为宜;上述颗粒状物料可以含水,由于本发明的产品在加工过程中会受热和发热,有适量的水,可防止干法处理某些胶料时的焦烧;上述的(1)(i)皂化、乳化剂,其重量用量可以在0~10份(干基)/100份(以旧弃橡塑重量基准计)范围变化,在再生助剂组中用量按重量计为0~100%范围为宜;上述的(1)(j)无臭软化剂类物料在母料、母胶产品中的重量含量为:0~30%,但以3~20%为佳;上述的(1)(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)、(i)、(j)十项之和在第一步加入时为5.3~1900份(干基)/100份(以旧弃橡塑重量基准计),即(1)(a)~(j)十项之和的起始量不得同时为零。
[0116] 所说的再生助剂组物料,其中的(2)选加组分,具有接枝功能的高分子物料或乳液状的活性单体,至少包含下列一种或一种以上的物料:
[0117] (a)橡胶(b)塑料,(c)补强树脂,(d)树脂乳液,(e)橡胶乳液,(f)无臭沥青;
[0118] 其中所说的(b)塑料,包括但不限于:聚氯乙烯、氯化聚乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙酯共聚物、聚氨酯等以及这些塑料制成品废弃后被回收的屑、条、粒、粉、膜料;
[0119] 其中所说的(c)补强树脂,包括但不限于:酚醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯等;
[0120] 其中所说的(d)树脂乳液,包括但不限于:丙烯酸乳液、醋酸乙烯酯乳液、聚乙烯醇缩醛乳液等;
[0121] 其中所说的(e)橡胶乳液,包括但不限于:天然橡胶乳液、合成橡胶乳液;
[0122] 其中所说的(f)无臭沥青,包括但不限于:无臭氧化沥青、无臭公路沥青、无臭乳液沥青、无臭橡塑改性沥青。
[0123] 所说的再生助剂组物料,其中的(2)选加组分,具有接枝功能的高分子物料或乳液状的活性单体,其(2)(a)~(f)五项之和加入量为:0~15/100份(以旧弃橡塑重量基准计)。
[0124] 所说的再生助剂组物料,其中的(3)选加组分,抗摩擦润滑剂类物料,至少包含下列一种或一种以上的物料:
[0125] (a)阳离子型表面活性剂,(b)阴离子型表面活性剂,(c)非离子型表面活性剂,(d)两性型表面活性剂,(e)有机硅类物料,以及(f)完全源于植物的表面活性剂;上述的抗摩擦润滑剂,其用量按重量计占被再生处理物料中游离水量的0~5%,以0.2%~5%为佳,或占被再生处理固形物的0~3%,以0.2%~3%为佳;其中所说的:
[0126] (a)阳离子型表面活性剂,包括但不限于:十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、三乙醇胺单油酸脂、烷基磷酸酯二乙醇铵盐、十八烷基二甲基羟乙基季硝酸铵盐、三羟乙基季铵甲基硫酸盐等的一种或一种以上的组合;
[0127] (b)阴离子型表面活性剂,包括但不限于:皂化松香、皂化虫胶、硬脂酸的皂化物、脂肪的皂化物、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、1,2-二丁基萘-6-磺酸钠、油酸正丁基硫酸酯钠盐、蓖麻酸丁基硫酸酯二(或三)乙醇胺盐、N-油酰甲基牛磺酸钠、十二醇硫酸钠、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸酯钠盐、苄基萘磺酸钠、太古油、二萘甲烷二磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、苄基萘磺酸钠与甲醛的缩合物、烷基磷酸酯钾盐、月桂醇醚磷酸酯钾盐、肥皂、皂脚等的一种或一种以上的组合;
[0128] (c)非离子型表面活性剂,包括但不限于:C7~C9直链脂肪的环氧乙烷缩合物、椰子油烷基乙二酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、C12~C18的脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基酚聚氧乙烯醚、辛烷苯酚聚氧乙烯醚--10、聚乙烯蓖麻油、山梨糖醇酐油酸聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯聚氧乙烯醚、聚丙二醇与环氧乙烷加成物、椰子油醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚等的一种或一种以上的组合;
[0129] (d)两性型表面活性剂,包括但不限于:N-十二烷基丙氨酸、十二烷基甜菜碱等的一种或一种以上的组合;
[0130] (e)有机硅类物料,包括但不限于:甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、双-[3-三乙氧基硅烷丙基]四硫化物、r-巯基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等的一种或一种以上的组合;
[0131] (f)完全源于植物的表面活性剂,包括但不限于:木槿叶的水浸出物、皂荚的水浸出物、志远的水浸出物、桔梗的水浸出物、海带的水浸出物等的一种或一种以上的组合;
[0132] 所说的(3)选加组分,抗摩擦润滑剂类物料,还可包含下列一种或一种以上的物料:
[0133] (g)蜡类,(h)有机酸及其盐类;其中,
[0134] 所说的(g)蜡类,包括但不限于:卤化石蜡、石蜡、蜂蜡、低分子聚乙烯蜡、低分子聚丙烯蜡等的一种或一种以上的组合;
[0135] 所说的(h)有机酸及其盐类,包括但不限于:硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸镁、脂肪酸钡、脂肪酸镁、脂肪酸钙、脂肪酸锶、月桂酸钡、月桂酸钙、蓖麻油酸钡、蓖麻油酸钙、蓖麻油酸锌、环烷酸钡、环烷酸钙、树脂酸锌等的一种或一种以上的组合;
[0136] 所说的再生助剂组物料,其中的(3)选加组分,抗摩擦润滑剂类物料,其(3)(a)~(h)八项之和加入量为:0~10/100份(以旧弃橡塑重量基准计)。
[0137] 所说的再生助剂组物料,其中所说的(4)选加组分,无臭的断硫活化剂类物料,包括选自下列A组(具有对弹性体硫键在pH5~14范围能起断链作用且又不生成硫化氢)中的一种或一种以上的物料,或A和选自下列B组物料中的一种或一种以上,或A和B和选自下列C组物料中的一种或一种以上;上述所说的无臭脱硫活化剂类物料按如下重量比混配而成,
[0138] A组/B组/C组=100~2%/0~98%/0~98%,其用量为:0.1~5份/100份(以轮胎胶粉或旧弃硫化弹性体胶粉重量基准计)为佳;
[0139] 其中所述的A组物料,包括但不限于:草酸铁钾、草酸亚铁、草酸铁、酸锌、草酸钙、过氧化钙、过氧化氢硫酸钙加合物、过氧化氢硫酸钠、过氧化氢硫酸铜、草酸锌、草酸亚铁锌、聚合硫酸铁、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁锌、碱式氯化铁、氯化亚铁、氢氧化铈、磷酸铈、碱式硫酸铁、硫酸亚铁铜、氯化锌、硅酸锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、磷酸锌、碱式硫酸锌、氢氧化锌、磷酸氢亚铁、磷酸一氢锌、磷酸氢亚铁锌、磷酸氢亚铁铜、硫酸锌、硫酸铜、氢氧化铜、磷酸铜、氢氧化镍、碳酸镍、硫酸钴、松香酸亚铁锌、松香酸亚铁、松香酸锌、松香酸钴、环烷酸锌、环烷酸钴、脂肪酸钴、脂肪酸锌、硬脂酸锌、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸亚铁锌、月桂酸锌、软脂酸锌、葡萄糖酸钙、葡萄糖、废糖蜜、碱式碳酸铜、孔雀石粉、锌粉、铝粉、铝箔屑、纳米级铜粉、纳米级铁粉、氧化铜粉、含铅废塑料、含镉废塑料、含铅或/和镉的废塑料干溜渣、含铬废皮屑、含铬明骨胶、废电池粉碎物、钛酸、乙二胺四乙亚铁、抗坏血酸、抗坏血酸镁、四甲基卤化铵、十六烷基乙基二甲基卤化铵、十六烷基甲基二乙基卤化铵、一丁基二甲基苄基卤化铵、十八烷基卤化铵、二甲基苯基苄基卤化铵、二甲基二苯基卤化铵、甲基乙基丙基异丁基卤化铵、十四烷基三甲基卤化铵、十四烷基二甲基卤化铵、十六烷基二甲基苄基卤化铵、十六烷基卤化吡啶、十四烷基卤化吡啶、十二烷基卤化吡啶、四丁基卤化吡啶、乙基二甲苄基卤化铵、油基二甲基苄基卤化铵、十六烷基乙基二甲基卤化铵、2-硫醇基苯骈噻唑锌、苯骈噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯骈噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯骈噻唑亚磺酰胺、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、四乙基秋兰母二硫化物、四甲基秋兰母二硫化物、四苄基秋兰母二硫化物、N,N’-二苯基胍、二邻甲苯基胍、4,
4’-二硫代吗啉、二丁基二硫代磷酸锌等的一种或一种以上的组合;
[0140] B组物料,包括但不限于:松香、氢化松香、二甲苯松香树脂、特辛基酚醛树脂、古马隆、太古油、棉子油、菜子油、花生油、大豆油、棕榈油、葵花子油、橄榄油、茶子油、石蜡、硬脂酸、蜂蜡、橡胶、脱硫塑化橡胶粉、热塑性弹性体等的一种或一种以上的组合;
[0141] C组物料,包括但不限于:半水石膏粉末、陶土粉、硫酸钙复合二氧化硅粉末等的一种或一种以上的组合;
[0142] 所说的再生助剂组物料,其中的(5)选加组分,抗氧防老剂类物料,至少包括选自下所列物料中的一种或一种以上,其用量为0~5份/100份(以旧弃橡塑重量基准计),但以0.1~5份/100份(以旧弃橡塑重量基准计)为佳,所说的抗氧防老剂类物料,包括但不限于:
[0143] N-苯基-α萘胺(简称防老剂A)、3羟基丁醛-2-萘胺(简称防老剂AH)、3羟基丁醛-2-萘胺(简称防老剂AP)、苯乙烯化二苯胺(简称防老剂DFC-34)、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(简称防老剂KY-405)、辛基化二苯胺(简称防老剂ODA)、N-苯基-B-萘胺(简称防老剂D)、混合二芳烃化二苯胺(简称防老剂WH-02)、N-环己基-对乙氧基苯胺(简称防老剂CEA)、N-环己基-对甲氧基苯胺(简称防老剂CMA)、N-环己基对乙氧基苯胺(简称防老剂CEA)、N-苯基-N’-环己基对苯二胺(简称防老剂4010或CPPD)、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺(简称防老剂4010NA或IPPD)、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(简称防老剂4020)、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺(简称防老剂4030)、N-1,4-N’-二甲基戊基-N’-苯基-对苯二胺(简称防老剂4050)、N,N’-二苯基-对苯二胺(简称防老剂H或DPPD或PPD)、N,N’-二苯基对苯二胺(简称防老剂DTPD或防老剂3100)、N-仲辛基-N’-苯基对苯二胺(简称防老剂688)、N-仲辛基-N’-苯基对苯二胺与防老剂RD的复配物(简称防老剂8PPD)、N,N’-二(β-萘基)对苯二胺(简称防老剂DNP)、N-2-甲基苯基-N’-2-甲苯基对苯二胺、N-2-甲基苯基-N’-2,6-二甲基对苯二胺、N-2,6-二甲基苯基-N’-2,6-二甲基苯基对苯二胺混合物(简称防老剂PPD-B)、N-(对甲苯基磺酰基)-N’-苯基对苯二胺(简称防老剂TPPD)、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰基氧代-2-羟基丙基)对苯二胺(简称防老剂G-1)、丙酮及二苯胺低温反应物(简称防老剂AM)、丙酮及二苯胺高温反应物(简称防老剂BLE)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(简称防老剂AW)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(简称防老剂FR)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(简称防老剂RD)、对苯二酚苄醚(简称防老剂MBA)、对苯二酚二苄醚(简称防老剂DBH)、N,N,N’,N’-四苯基二氨基甲烷(简称防老剂350)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(简称防老剂330)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称防老剂264)、一烃化双酚的混合物(简称防老剂651)、苯乙烯化苯酚(简称防老剂SP)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称防老剂2246)、4,4’-丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称防老剂W-300)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷(简称防老剂CA)、2,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称防老剂264)、2-硫醇基苯骈咪唑(简称防老剂MB)、2-硫醇基苯骈咪唑锌盐(简称防老剂MBZ)、硫代二丙酸二月桂酯(简称抗氧剂DLTP)、三(壬基苯基)亚磷酸酯(简称防老剂TNP)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(简称防老剂168,TBP)、二丁基二硫基代氨基甲酸镍(简称防老剂NBC)、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸双酚A酯、硫酸肼、硫酸氧钛、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、盐酸羟胺、三异丙醇胺、草酸等的一种或一种以上的组合;
[0144] 本发明所述的再生助剂组、配合剂,包括临时配制的或/和经预先加工成的,它们都可成为独立的助剂组类产品;所说的再生助剂组,用由前述物料按如下重量组成比来配制或事先生产,其组份包括:
[0145] (1)易于被粉碎或液化但不易飞扬的辅料:5.3~1900份/100份(以旧弃弹性体或/和塑料重量基准计),
[0146] (2)高分子物料或乳液状的活性单体:0~15份/100份(以旧弃弹性体或/和塑料重量基准计),
[0147] (3)抗摩擦润滑剂类物料:0~10份/100份(以旧弃弹性体或/和塑料重量基准计),
[0148] (4)无臭的断硫活化剂类物料:0~5份/100份(以旧弃弹性体中硫化胶重量基准计),
[0149] (5)抗氧防老剂类物料:0~5份/100份(以旧弃弹性体或/和塑料重量基准计);
[0150] 工艺步骤(1)加入的再生助剂组各类物料之和量为:5.3~1900份/100份(以旧弃弹性体或/和塑料重量基准计)。
[0151] 其中工艺步骤(2)中所说的配合剂,其主要成分为粉末辅料或/和无臭的软化剂或/和抗氧防老剂或/和高分子物料类物料,四者之和占配合剂总量的50.1~100%,以及根据下游工业加工需要,加入占配合剂总量的49.9~0%左右的一种或一种以上的功能性物料,所说的功能性物料同再生助剂组中所说的抗摩擦润滑剂类物料,无臭的脱硫活化剂类物料等。
[0152] 其中工艺步骤(2)中所说的配合剂,其特征在于,工艺步骤(2)中所说的配合剂中涉及的粉末辅料是一类具有填充或/和补强或/和着色功能的粉末类辅料,它至少包括如前所述下所列物料的一种或一种以上的组合:
[0153] 具有异味吸附性的物料,工业渣土类物料,动植物的骨、叶、根、茎、秸、杆、壳、皮粉屑类物料,无机矿物类物料,弹性体常用补强填充物类物料,煅烧后表面呈毛糙坚硬状的微粒类物料,多晶态复组合物类物料,所说的粉末类辅料都要预先处理成不易扬尘的形态。
[0154] 由于在本发明所说的旧弃弹性体、塑料高分子物料再生新方法中,所涉及到的再生助剂组物料或配合剂物料不使用含有恶臭的煤焦油、松焦油、妥尔油、芳烃油等污染性物料,其中的粉末类辅料都预先处理成不易扬尘的形态,所以本发明所说的可作为独立辅配助剂物料使用的再生助剂组或配合剂物料及由其配合的再生处理过程和产出的产品,自然就不会有煤焦油、松焦油、妥尔油、芳烃油等有害物的气味及含量升高问题,也不会有扬尘。
[0155] 在如上所述的方法中,所说的加工机械,是指如下设备的一种或一种以上的组合:
[0156] 水或水油法再生橡胶工艺中使用的搅拌脱硫罐等,或油法再生橡胶工艺中使用的动、静脱硫罐等,或常温粉碎法制胶粉工艺中使用的粉碎机,石材矿用粉碎机,力粉碎机,等,或橡、塑加工中使用的开炼机、密炼机、挤出机、搅拌混合机等,以及各种矿业或橡、塑用粉末助剂生产线上进行磨粉、混合、压片、造粒操作的单元设备等。
[0157] 本发明所述方法中还提供一种带有精细细粉碎机的细碎组合机械,其特征是包括含有如下所述的一种或一种以上设置的组合:
[0158] a.细碎机组前或/和后设置有能加辅料的机械;
[0159] b.有可被分成多组的细碎机组群设置;
[0160] c.在细碎机组群的多组进料管路上设置有进料流量比调节装置;
[0161] d.有能把分级、筛分机选出的粗、细粉料合流且回供粉碎的机械设置;
[0162] e.对橡胶常温精细粉碎机的新粉碎刀盘的磨粉工作面设置有毛糙化的表面;
[0163] f.有在前述的特征a.~e.五项或五项之一特征设置的组合机械后再加设有更趋于完善的设置;
[0164] 具体地讲,其中的,a.细碎机组前或/和后设置有能加辅料的机械,所述的加入辅料的机械装置,至少是带有一个单元的能称量的装置,所述的称量装置,可以是能称重的秤或量体积的桶、槽、管,定量螺杆输送机,或是它们的组合;
[0165] 所述的加入辅料的机械装置,还至少是带有一个单元的能使加入的辅料与胶粒、胶粉相混合的机械装置,所述的辅料与胶粒、胶粉相混合的机械装置,可以是有带搅拌的桶、槽、管,或是外壳能作旋转的桶、槽、管,或是它们的组合;
[0166] 所述的加入辅料的机械装置,以具有密闭防尘结构的为佳;
[0167] 其中的,b.有可被分成多组的细碎机组群设置,其特征包括:带有一个可被至少是分成A、B两组或A、B、C三组的细碎机组群;
[0168] 所述的细碎机组群,其中的A、B两组或A、B、C三组,每组至少含有一台单元细碎机;
[0169] 所述的A、B、C细碎机组,其各自组内都为并联,A组上接5~40目粗料仓,B组上接A组粉碎、筛除物回料管路,C组上接B组粉碎、筛除物回料管路;A、B两组或A、B、C三组的出口可为并联,其并联出口经螺旋分离器后,下接分级、筛分机械;B、C组的出口也可不与A组出口并联,其各自出口可绕过分级、筛分机械直达细粉储料仓;B、C组的出口也可由阀门管路既联分级、筛分机械,又直达细粉储料仓;
[0170] 所述的细碎机组群,其机组间的产能配置特点是:分成两组的,其较佳的产能配置比范围是:A/B=2/1~9/1;分成三组的,其较佳的产能配置比范围是:A/B/C=1/1/1~5/3/1;
[0171] 其中的,c.在细碎机组群的多组进料管路上设置有进料流量比调节装置,其特征包括:对细碎机分成A、B两组的,其进料流量比调节范围是:A/B=2/1~9/1;对细碎机分成A、B、C三组的,其进料流量比调节范围是:A/B/C=1/1/1~5/3/1;
[0172] 其中的,d.有能把分级、筛分机选出的粗、细粉料合流且回供粉碎的机械设置,其特征包括:设置有能把分级、筛分机分出的未过90~200目筛的粗粉料,与过250~350目以上的过细粉料合流,然后供给5~40目配料混合仓或B、C组细碎机再行粉碎的机械装置;
[0173] 其中的,f.再设有更趋于完善的设置,其特征包括:有在前述a~e所述特征的组合机械设置后再加设能使超细弹性体粉料再行团聚的机械,所述的机械包括但不限于:粉体造粒机、螺杆挤出机、压延机、开炼机的一种或一种以上的组合机械;
[0174] 所述的一种带有精细细粉碎机的细碎组合机械,也可作为独立的产品。
[0175] 本发明所述的产品,其中:含旧弃橡胶或/和塑料95%~5%的母料或母粒或母胶混合物,无臭无尘或还有高抗张、耐磨等特性,可作为弹性体、塑料制品等行业的环保型二次原辅料使用。
[0176] 其中产品的粒径小于等于90目。
[0177] 本发明前述的产品为一种无臭无尘,含旧弃弹性体或/和塑料95%~5%的母料或母粒或母胶混合物,含旧弃弹性体和旧弃塑料95%~5%的混合物,其它辅配剂占5%~95%;这其中尤以含旧弃弹性体和旧弃塑料95%~70%及30%~5%,其它辅配剂占5%~
30%及70%~95%两者区间的母料或母粒或母胶混合物为佳;混合物中的旧弃弹性体与旧弃塑料以投料重量之比为(30~5)∶(70~95)和(70~95)∶(30~5)两者区间;
[0178] 本发明提出的新品,其特征还包括:在下游制品业的热挤、热压成型条件下,其可与新料完全混合成一相,即在制品的刀切断面上见不到胶粉颗粒,且在下游制品业的热加工条件下,无臭(即气味不大于新胶料),室温下也无臭。
[0179] 本发明提出保护范围的新品,其应用的方向至少可包括如下的一种或一种以上:
[0180] 1.用在弹性体、塑料制品行业,可消除配料和炼胶、加热时的粉尘、恶臭污染;
[0181] 2.用在弹性体、塑料制品行业,可作为功能性辅料或助剂应用;
[0182] 3.用在弹性体、塑料再生业,可作为低品性的旧弃弹性体、塑料高分子物料商业化再利用的产品载体;
[0183] 4.用在固体废弃物利用业,使多个行业的多种废弃物得到协同升值再利用;
[0184] 5.用在弹性体、塑料用辅料或助剂制造业,可使产品由粉体剂型变成母料、母粒、母胶剂型而减少或消除扬尘;
[0185] 6.用其制备改性沥青、防水卷材、油漆涂料、胶粘剂,以及用于橡、塑制品业的阻燃剂母粒、母胶,色母等。附图说明
[0186] 图1是本发明的流程示意图;
[0187] 图2是本发明实施例14的装置示意图;
[0188] 图3是本发明实施例15的装置示意图

具体实施方式

[0189] 下面用精选的实施例进一步说明符合本发明构思的内容,但不应被看成是对本发明保护范围的限制。
[0190] 实施例1.
[0191] 按重量比称取旧弃弹性体粒度为20~30目的子午线轮胎胶粒100份,称取由利乐铝塑复合废纸中分离出的聚乙烯(或/和聚丙烯)塑料(约30×100的)膜条10份,称取由粉末类辅料:
[0192] 废轮胎干馏所得的5目左右至20目左右的炭型固化物60份,
[0193] 碱泥(纯碱厂排弃的,PH>9,10目左右至20目左右,含水30%,以干基计)10份,[0194] 膨润土(10目左右至20目左右)5份,
[0195] 纸短纤维渣泥屑(再生纸厂净水工段排弃的,pH=6,含水40%,5目左右,以干基计) 10份,
[0196] 组成的再生助剂组85份;此种再生助剂组物系的PH为7~9,且具有PH缓冲性;
[0197] 将上述物料先置于拌合罐中粗步混匀,然后通过定量螺旋输送管导入剪切型盘式橡胶常温精细粉碎机中进行粉碎加工,在此过程中,由于加入的再生助剂组多且含水,使混合物料中的橡、塑胶粒在被粉碎的过程中,物料的温度过不了100℃,即粉碎过程中温度到不了塑料的分解、塑化温度,所以塑料不会发粘接团,另外,又由于再生助剂组中的大量粉体对橡胶弹性体的包覆、隔离作用,在被粉碎的过程中,橡胶也不会出现团聚,所以橡胶弹性体和聚乙烯(或/和聚丙烯)塑料很容易地一次过机就被粉碎成80%细于等于150目;一次过机粉碎后的物料经风旋或筛分分级后,未过90目筛的粗料可收集在一起与过250目筛的过细料并合,然后可另走串联的剪切型盘式橡胶常温超细粉碎机等机械,再行粉碎等加工;若筛出后的粗料与过细料并合又被粉碎成细于等于90目,则另走串联粉碎机加工的产物可与前述产物归于一个料仓中;
[0198] 经上述工艺步骤(1)加工所得的粉体混合物中,含旧弃橡胶弹性体和废塑料56.41%,含再生助剂组43.59%混合物,在本发明中此粉体混合物可被称为产品1或母料产品;若要再加工,则此混合物也可称其为中间产物;
[0199] 如再行工艺步骤(2)加工,可取上述中间产物(以干基计)195份,称取由无臭软化剂、防老剂等:
[0200] 变压器油 9份,
[0201] 松香 5份,
[0202] 6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉 1份,
[0203] 十六烷基甲基二乙基卤化铵 0.5份
[0204] 平平加-O 0.01份,
[0205] 水 6份,
[0206] 组成的,经预先加热调制的乳化液状配合剂(以干基计) 15.51份。
[0207] 将上述中间产物与配合剂置于拌合罐中再度混匀,这就得到含旧弃橡胶弹性体和废塑料53.27%,含再生助剂组、配合剂46.73%的混合物,此混合物在本发明中也被称为产品2或母料产品;如再把此混合物经轧辊碾压成片、屑料,则此片、屑料在本发明中被称为母胶、母粒产品;
[0208] 此例经工艺步骤(2)后所得的母料、母胶、母粒产品,其中的旧弃弹性体杂废橡胶与废塑料的重量之比为100∶10,旧弃弹性体橡胶和废塑料在母料产品中占53.27%,再生助剂组、配合剂46.73%,产品无臭,也无粉尘飞扬性,产品可用于替代橡胶制品配方中的补强/填充的物料集合。
[0209] 值得指出的是,本发明中的粉末类辅料都是使用不易引起扬尘的形态,本例在工艺步骤(1)的进料过程即使是开放的操作,也不会有粉尘污染。
[0210] 本例中使用的剪切型盘式橡胶常温精细粉碎机,是一类较易于粉碎软物料的粉碎机,其更佳的能高效处理含旧弃弹性体或/和废塑料与粉末辅料混合物的组成范围是:含旧弃弹性体或/和废塑料占90%~70%,含粉末辅料10%~30%;所述的粉末辅料又要求一次过机就能被粉碎成细于等于200目,但对粉末辅料中的纤维可要求一次过机就能被粉碎成细于等于60目为宜。
[0211] 此实施例的创新点在于:给出了具体的无臭,无尘的弹性体、塑料精细胶粉母料、母胶、母粒及其制法的具体实施例,其制法特征是:入机的粉末辅料都是不易扬尘的,不再要求粉末类辅料须是细于等于200目。
[0212] 实施例2.
[0213] 按重量分别称取旧弃弹性体粒度为20~30目的杂废胶鞋胶粒5份,由农用废聚乙烯塑料地膜初碎成的(约30×100的)膜条100份;称取粉末类辅料:
[0214] 煅烧后(10目左右至20目左右)的蛭石粒10份,
[0215] 膨润土(10目左右至20目左右)100份,
[0216] 盐泥粒(氯碱厂排弃的PH>910-20目左右,含水30%,以干基计)10份,
[0217] 海泡石(10目左右至20目左右)10份,
[0218] 锶盐厂排弃的锶渣(10目左右至20目左右)10份,
[0219] 纸短纤维渣泥屑(再生纸厂净水工段排弃的5目左右PH=6含水40%,以干基计)50份,
[0220] 植物壳、叶、根、茎、秸、杆、核、皮干馏炭化的(10目左右至20目左右)屑粒100份, [0221] 脱色失活活性炭或/和活性白土渣泥(10目左右至20目左右)粒屑100份,
[0222] 蜡蛇纹石(10目左右)50份,
[0223] 硅灰石(10目左右至80目左右)50份,
[0224] 水铝石(10目左右至20目左右)粒屑800份,
[0225] 水镁石(10目左右至20目左右)粒屑200份,
[0226] 组成的再生助剂组1500份;此例中的粉末类辅料混配后之pH不大于9;
[0227] 将上述物料先置于拌合罐中粗步混匀,然后通过螺旋输送管导入通常是在矿业磨各类矿粉的立式精磨机中进行粉碎,物料经此工艺步骤(1)的过磨粉碎后,导入集料仓中,得到细于等于200目的混合粉料;然后再从集料仓中取此工艺步骤(1)的产物——混合粉料1605份,再加入由氯化石蜡油组成的配合剂495份,在一拌合罐中进行工艺步骤(2)的混合操作;混匀后的物料即成本发明所述的母料产品;
[0228] 此例所述的母料产品,其中的旧弃弹性体杂橡胶与废塑料的重量之比为5∶100,旧弃弹性体杂橡胶和废塑料在母料产品中占5%,再生助剂组、配合剂占95%;此例所述的母料产品无臭,也无粉尘飞扬性,产品可用于阻燃等橡、塑制品中作填料母料之用。
[0229] 此实施例的创新点在于:给出了具体的无臭,无尘的橡、塑精细胶粉母料及其制法的具体实施例,其制法特征是:入机的粉末辅料都是不易扬尘的,提出了可用磨各类矿粉的立式精磨机也能生产无臭,无尘的弹性体、塑料精细胶粉母料。
[0230] 实施例3
[0231] 按重量分别称取旧弃弹性体粒度为5目左右的杂废丁腈胶胶粒50份,由农用废聚氯乙烯塑料管粗碎成的(约5目左右的)屑粒50份;称取由粉末类辅料:
[0232] 印染或颜料厂排弃的杂色料渣泥滤饼(含水量<50%,滤饼径<60cm,以干基计)12份,
[0233] 造纸厂排弃的含纤维渣泥滤饼(含水量<70%,滤饼径<60cm,以干基计)100份,
[0234] 二氧化硅复合石膏滤饼(含水量<40%,PH>7,滤饼径<60cm,以干基计)18份,[0235] (氯碱厂排弃的)盐泥块(含水量<50%,PH<11块径<5cm,以干基计)100份,[0236] 羧甲基纤维素纳1份,
[0237] 组成的再生助剂组231份;此例中的粉末类辅料混配后之pH不大于9;
[0238] 将上述物料先置于拌合罐中粗步混匀,然后把其倒入制砖机中,制成约50×10×20cm状砖坯,再把砖坯晾在通风干燥处,待其干燥至含水量约<15%后,再把砖坯料投入鳄式破碎机得到粒径小于20mm的颗粒,把颗粒密闭倒入初碎储料仓,再把初碎储料仓中的小于20mm的颗粒导入立式磨粗粉机,磨得粒径小于20目左右的粗粉粒,把粗粉粒再导入粗粉粒储料仓中,再把粗粉粒储料仓中的粗粉粒导入立式磨细粉机,磨得粒径小于等于200目的混合粉料,最后再取此经工艺步骤(1)所得的混合粉料331份与由邻苯二甲酸二辛酯10份,松香5份,辛烷苯酚聚氧乙烯醚100.01份,水适量组成的配合剂,15份(以固形物计),在另一拌合罐中进行工艺步骤(2)的混合操作;混匀后的物料即成本发明所述的母料产品。
[0239] 此例所述的母料产品,可得到彩色的,其色彩取决于加入的印染或颜料厂排弃的杂色料渣泥滤饼的色彩及杂废丁腈胶和废聚氯乙烯塑料的色彩搭配;此例所述的母料产品,可用于丁腈胶或/和聚氯乙烯塑料类制品的配料;此例所述的母料产品,其中的废橡胶和废塑料之比为50∶50,废橡胶和废塑料在产品占28.90%,再生助剂组、配合剂在产品占71.10%,产品无粉尘飞扬性,掺与新制品中其气味与对照组无明显差异。
[0240] 对此实施例,本发明人特别指出的是,此例中的旧弃弹性体胶粒、废塑料屑粒可以不与粉末类辅料一起制砖,这样更可掌握旧弃弹性体、废塑料与粉末类辅料间的比例变化的机动性,使所得的产品能更好的适应市场的需求,而分开的旧弃弹性体胶粒、废塑料屑粒与再生助剂组物料可在初碎储料仓或/和粗粉粒储料仓相会,所得产品也类似。
[0241] 在实施例2和实施例3中都使用了普通的矿用粉碎机,这种粉碎机吃硬不吃软,其能高效处理含旧弃弹性体或/和废塑料与粉末辅料混合物的组成范围是:含旧弃弹性体或/和废塑料占30%~5%,含粉末辅料70%~95%;无需考虑所述粉末辅料的粉碎难易度,所以用本发明前述的实施方案中提及的再生助剂组所含的(1)必需组分,易于被粉碎的辅料,都能如实施例2和实施例3的分类被一一对应替代入使用,所述的辅料至少包含下列一种或一种以上的物料:
[0242] (a)具有异味吸附性的物料,(b)工业渣土类物料,(c)动植物的骨、叶、根、秸、杆、壳、皮粉屑类物料,(d)无机矿物类物料,(e)弹性体常用补强填充物类物料,(f)煅烧后表面呈毛糙坚硬状的微粒类物料,(g)多晶态复组合物类物料。
[0243] 实施例4
[0244] 按重量分别称取旧弃弹性体粒度为20~30目左右的废斜交或子午线轮胎胶粒100份,用由制防弹玻璃时裁弃的废聚乙烯醇缩醛塑料(约10~50×500左右的)条5份,废聚乙烯塑料农用碎膜(约500×500左右的)5份;称取由易于被液化的辅料,抗氧防老剂类等物料:
[0245] 机油 5份、[0246] 石蜡油 5份、[0247] 氢氧化钠 0.5份、[0248] 氢氧化钙 1份、[0249] 脂肪醇聚氧乙烯醚 0.5份,[0250] 废电池粉碎物(固体镍镉或/和锌锰等,细于等于200目) 0.2份、[0251] 4,4’-二硫代吗啉 0.5份,[0252] 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 1份,[0253] 组成的再生助剂组13.7份;(此例中的再生助剂组混合物料强碱性)
[0254] 将上述物料置于己先加有8~12份水的水油法或动态法再生胶所用的耐压搅拌罐中,进行工艺步骤(1)的操作,密闭耐压搅拌罐后边搅拌边加热至200℃后保温2小时,保温期间控制温度在200~210℃之间,然后降温放料;由放出的料可知,废轮胎胶粒已被再生助剂组中的碱和表面活性剂所皂化、乳化,废塑料也在高温下熔融后已被表面活性剂所乳化,物料pH呈13~14;
[0255] 将上述经工艺步骤(1)操作所得123.7份碱性的中间混合产物,再与由粉末辅料:柠檬酸厂或/和乳酸厂排弃的石膏渣泥(pH<2,含水约30%,以干基计) 10份,[0256] 组成的配合剂10份,在一通常是在建筑业作搅拌砂浆之用的开放式搅拌机中搅匀,实施工艺步骤(2)的操作,在搅拌机中搅匀混合的过程中,可用pH试纸测试物料的pH,当物料的pH由强碱性降至pH≤9,但不得pH<6时,表明配合剂的投量适当,若仍偏碱,可再适量投加配合剂,搅匀后的物料再置于螺杆挤出机或开炼机捏炼,再经精炼机精炼,以消除胶料中的杂硬颗粒,然后也像再生胶那样卷片、下料,得到本发明所述的塑化橡塑混合母胶;
[0257] 此母胶中,旧弃弹性体与废塑料的重量之比为100∶10,旧弃弹性体和废塑料的重量占82.27%,再生助剂组、配合剂的重量占17.73%;
[0258] 本实施例的创新点在于:用添加呈酸性的固体配合剂把胶料中的碱中和掉,故不会像水油法制再生胶那样,产生大量的废水;使用了无臭的脱硫活化剂,抗氧防老剂,保证了在破坏硫化橡胶双硫键的同时,尽可能的保全橡胶的碳~碳键;配方中使用了具有高抗张、抗撕、抗磨的废塑料,且废塑料与废橡胶的掺混,采用高温乳化掺合法。
[0259] 实施例5
[0260] 按重量分别称取旧弃弹性体粒度为20~30目左右子午线轮胎胶粒100份,由用制防弹玻璃时裁弃的废聚乙烯醇缩醛塑料(约10~50×500左右的)条10份,废聚乙烯塑料农用碎膜(约500×500左右的)10份;称取由粉末辅料和易于被液化的辅料,无臭的脱硫活化剂类物料,抗氧防老剂类物料:
[0261] 炭黑(N330,带整包装加入) 50份,
[0262] 松香 5份,
[0263] 变压器油 10份,
[0264] 棉籽仁 15份,
[0265] 脂肪醇聚氧乙烯醚 0.5份,[0266] 松香酸铁锌/半水石膏粉末=1∶2之混合物 4份,
[0267] 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 1份,
[0268] 组成的再生助剂组 85.5份;
[0269] 将上述物料置于已先加有8~12份水的动态法再生胶所用的耐压搅拌罐中,进行工艺步骤(1)的操作,密闭耐压搅拌罐后边搅拌边加,热至200℃后保温2小时,保温期间控制温度在200~210℃之间,然后降温放料;放出的物料由大漏斗导入螺杆挤出机,经螺杆挤机挤捏的胶料可以把混合物料中游离在胶粒外的炭黑等迅速地捏和而不会再沾污生产环境,由螺杆挤出机挤捏的胶料再经精炼机精炼,然后卷片、下料,得到本发明所述的塑化橡塑混合母胶。
[0270] 此例所得母胶中,旧弃弹性体与废塑料的重量之比为100∶20,旧弃弹性体和废塑料的重量占58.39%,再生助剂组、配合剂的重量占41.61%;此例所得母胶可用于制橡胶制品。本实施例的创新点在于:在高温再生操作的同时,整包装地加入具有严重粉尘污染的炭黑,利用再生时的高温及有水条件,溶融破坏炭黑的包装袋,包装袋中的塑料被高温熔融,包装袋中的纸被水和高温溶烂、炭化,都可成为产品中的组分;罐中的水又润湿了炭黑粉末,使物料在出罐时其中的炭黑不飞扬;配方中使用了具有高抗张、抗撕、抗磨的废塑料,且废塑料与废橡胶的掺混,采用再生时的高温乳化参合法;使用了无臭的断硫活化剂,抗氧防老剂,保证了在破坏硫化橡胶双硫键的同时,尽可能的保全橡胶的碳~碳键;物料一出罐就存于大漏斗,然后用机械导入螺杆挤出机,这避免了暂由水润湿的炭黑可能对产生环境造成的污染。
[0271] 实施例6
[0272] 按重量分别称取废聚乙烯或聚丙烯塑料与铝箔的复合碎膜(约20×20~50×50范围,其中含塑料约78%,含铝箔22%,用塑料编织袋包装成300×300×300~600的包,以塑料计)100份;称取由易于被液化的辅料:
[0273] 变压器油或/和机油 4.5份、
[0274] 脂肪醇聚氧乙烯醚 0.8份,
[0275] 组成的再生助剂组 5.3份;
[0276] 将上述物料置于如水油法或动态法再生胶等所用的耐压搅拌罐中,进行工艺步骤(1)的操作,物料要尽可能地装满耐压搅拌罐,然后密闭耐压搅拌罐后,向罐内通入水蒸汽,热至200℃后保温搅拌约2小时,保温期间控制温度在180~210℃之间,然后在搅拌、并补加耐压罐的夹套蒸汽保温的条件下,把乳化的热物料徐徐放入一已预先加有1/5罐水的更大一倍的水冷的耐压搅拌罐中搅拌冷却,待物料冷至80℃以下时,再把已变成塑料粉粒悬浊液的物料放入大水池中进一步冷却,然后在有水的条件下,用耐水腐蚀的网筛分取出悬浊液中的铝箔屑(收集作其它应用),再用离心机或带式过滤机等固液分离设备分出水和塑料粉粒料,分出的水循环使用;所得的塑料粉粒料经热风干燥就得到本发明所述的废聚乙烯或聚丙烯塑料母料,若在脱水后带潮经辊轧成屑,这就得到本发明所述的废聚乙烯或聚丙烯塑料母胶。
[0277] 此例所述的母料、母胶,按投料计,其中的废塑料重量含量为95%,再生助剂组重量含量为5%。
[0278] 此例所述的母料、母胶及其制备方法的创新点在于:此实施例所述的母料、母胶突破了传统废塑料回收常采用的热挤出造粒法,粉碎法,热降解法,热搅拌填充法,热溶剂分离法;新回收方法的效率高;没用有毒有害溶剂;所得产品由于粒度细(80~200目)不但可用于塑料制品,也可在开炼机上与普通橡胶相混炼。
[0279] 实施例7
[0280] 按重量分别称取废三元乙丙密封条胶粒(5~20目),或废丁腈胶密封胶粒(5~20目),或子午线轮胎胶粒(20~30目)100份;称取由易于被粉碎的辅料,抗摩擦润滑剂类物料:
[0281] 凝胶状尚未脱水的田菁胶(含水大于等于85,以干基计) 5份、[0282] 硅酸锌(含水大于等于60%的滤饼,以干基计) 0.25份,[0283] 十二醇硫酸钠 0.05份,[0284] 组成的再生助剂组 5.3份;
[0285] 将上述物料先置于拌合罐中粗步混匀,然后通过定量螺旋输送管导入剪切型盘式橡胶常温精细粉碎机中进行粉碎加工,在此过程中,由于加入的再生助剂组含有较多的水,且富有润滑性,使混合物料中的橡胶粒在被粉碎的过程中,磨擦不再易于生热,物料中的水由于采取了防干措施,不会很快被蒸干,物料的温度过不了100℃,所以不会发粘接团,另外,又由于再生助剂组中的粉体和较多量的水对橡胶弹性体的包覆、隔离作用,在被粉碎的过程中,橡胶也不会出现团聚,所以橡胶弹性体很容易地一次过机就被粉碎成60%细于等于90目;一次过机粉碎后的物料经风旋或筛分分级后,未过90目筛的粗料可收集在一起(参照实施例1),然后可另走串联的剪切型盘式橡胶常温精细粉碎机等机械,再行粉碎等加工;若筛出后的粗料又被粉碎成细于等于90目,则另走串联粉碎机加工的产物可与前述产物归于一个料仓中;这就得到本发明所述的精细胶粉母料,若此精细胶粉母料再经辊轧,就得到本发明所述的精细胶粉母粒或母胶。
[0286] 此实施例所述的母料、母粒、母胶,其中含废三元乙丙或废丁腈或子午线废轮胎橡胶弹性体95%,含再生助剂组5%。
[0287] 此实施例所述母料、母粒、母胶的制备方法的创新点在于:再生助剂组是由固含量很低的物料所组成,其中所带的水由于有防干剂、防磨擦生热剂的存在,而没过快被蒸干,从而使水很好地起到了对橡胶弹性体的包覆、隔离作用,致使所得产品能既纯又细。
[0288] 实施例8
[0289] 按重量分别称取非黑色废三元乙丙海绵密封条胶粒(5~20目),100份;称取由易于被粉碎的辅料:
[0290] 浅白色的矿料:高岭土或/和白云石或/和
[0291] 石膏或/和叶蜡石或/和绢英石或/和蒙脱石
[0292] 等(含水不大于等于20%,粒度在20mm以下,以干基计)100份,
[0293] 浅白色的渣料:纯碱厂排弃的碱泥或/和氯碱厂排弃的盐泥
[0294] 或/和造纸厂排弃的白泥等(含水不大于等于20%,粒度在20mm以下,以干基计)300份,
[0295] 硅酸锌(含水不大于等于60%的滤饼,粒度在20mm以下,以干基计)0.2份,[0296] 组成的再生助剂组400.2份;
[0297] 将上述物料先置于拌合罐中粗步混匀,然后通过定量螺杆输送管导入矿业用的立式精磨机中进行粉碎,物料经此工艺步骤(1)的过磨粉碎后,导入集料仓中,得到细于等于100目的混合粉料;然后再从集料仓中取此工艺步骤(1)的产物——混合粉料500.2份,再加入由石蜡油组成的配合剂50份,在另一拌合罐中进行工艺步骤(2)的混合操作;混匀后的物料即成本发明所述的精细胶粉母料产品;也可再把此三元乙丙精细胶粉母料经轧辊碾压成屑、片得到本发明所述的精细胶粉母粒、母胶产品。
[0298] 此实施例所述的母料、母粒、母胶,其中含废三元乙丙橡胶弹性体19.99~18.18%,含再生助剂、配合剂组80.01~81.82%;此实施例所得的产品由于粒度细,可用于挤出法橡、塑制品,不会使橡、塑制品表面毛糙。
[0299] 此实施例所述母料、母胶的制备方法的创新点在于:再生助剂组采用了粗、硬料,避免了粉碎进料时的粉尘污染;采用矿业用粉碎机。
[0300] 实施例9
[0301] 按重量分别称取废斜交轮胎胶粒(5~20目),100份;废杂胶鞋/废聚乙烯/煤渣(重量之比为15/15/70,且参照实施例8用矿业的立式精磨机磨碎至细于等于200目,又加废变压器油10份混合润湿的)母料200份;废聚乙烯醇缩醛塑料(约10~50×500左右的)条10份;称取由易于被粉碎的辅料等:
[0302] 炭黑(可以N660或N330等,整包装投入)100份,
[0303] 精制油厂排弃的脱色失活活性炭或/和活性白土渣泥(其中尚含油约20%)80份,
[0304] 餐馆回收油2份,
[0305] 松香2份,
[0306] 桃树树脂1份,
[0307] 霉变废花生5份,
[0308] 硅酸锌(含水不大于等于60%的滤饼,粒度在20mm以下,以干基计)0.3份,
[0309] 聚乙二醇辛基苯基醚0.3份,
[0310] 组成的再生助剂组190.6份;
[0311] 将上述物料置于已加有12份水的动态法再生胶所用的耐压搅拌罐中,进行工艺步骤(1)的操作,密闭耐压搅拌罐后边搅拌边加,热至200℃后保温2小时,保温期间控制温度在200~210℃之间,然后降温放料;放出的物料可由大漏斗导入螺杆挤出机,经螺杆挤机挤捏的胶料可以把混合物料中游离在胶粒外的炭黑等迅速地捏和而不会再沾污生产环境,由螺杆挤机挤捏出的胶料再经开炼机或/和精炼机捏炼、精炼,然后下料,得到本发明所述的塑化橡塑混合母胶;
[0312] 此例所得母胶中,旧弃弹性体与废塑料的重量之比为(100+30)∶(30+10)即,100∶30.77,旧弃弹性体和废塑料的重量占33.96%,再生助剂组、配合剂的重量占
66.04%;此例所得母胶可用于制橡胶制品。
[0313] 本实施例的创新点在于:使用矿业的立式精磨机与用动态法再生胶所用的耐压搅拌罐以及螺杆挤出机等的组合,无污染地生产出塑化的含有旧弃弹性体和废塑料母胶。
[0314] 实施例10
[0315] 按重量分别称取废利乐纸/铝箔/塑料复合物(其中纸/铝/塑含量比约为:75/5.5/19.5,形状:20×20~50×50)或由其中分离得到的铝箔/塑料复合物(其中铝/塑含量比约为:22/78,形状:20×20~50×50)或由其中分离得到的塑料碎膜(其中聚乙烯或/和聚丙烯含量约为:100%,形状:20×20~50×50)100份;称取由易于被粉碎的辅料:
[0316] 滑石或/和水滑石或/和片状滑石或/和
[0317] 蛋白石或/和石英石或/和硅灰石或/和重晶石(20~60目)300份,
[0318] 组成的再生助剂组300份;
[0319] 将上述物料先置于拌合罐中,再加入10~20份的水,粗步拌匀混合,然后通过输送带、管导入矿业用的立式精磨机中进行粉碎,物料经此工艺步骤(1)的过磨粉碎后,可得到纸/铝/塑复合物或铝/塑料复合物或塑料与通常是白色的滑石、水滑石、片状滑石、蛋白石、石英石、硅灰石、重晶石中的一种或一种以上的无机矿物的粉末混合物,按前述实施例所述的方法,本例粉末混合物可以被粉碎细于等于100目,将粉碎所得的粉末混合物分门别类收集于各品种的集料仓里,本例所得的粉末混合物即为含废塑料的精细胶粉母料,它们可包括:
[0320] 纸/铝/塑与滑石的粉末混合物,纸/铝/塑与蛋白石、石英石的粉末混合物,铝/塑与石英石的粉末混合物,塑料与硅灰石的粉末混合物,塑料与重晶石的粉末混合物等组合;在这些含废塑料的精细胶粉母料组合中,纸/铝/塑与无机矿物类的粉末混合物中,含废塑料约4.88%,组成的再生助剂组(包括废利乐纸/铝箔/塑料复合物中的非塑组分)95.12%;铝/塑与无机矿物类的粉末混合物中,含废塑料约19.50%,组成的再生助剂组(包括废利乐纸/铝箔/塑料复合物中的非塑组分)80.50%;塑与无机矿物类的粉末混合物中,含废塑料约25%,组成的再生助剂组(包括废利乐纸/铝箔/塑料复合物中的非塑组分)75%;
[0321] 对本实施例经上述工艺步骤(1)得到的粉末混合物,除了照前述实施例再加以无臭软化剂等组成的配合剂,或再经辊轧压成片、屑,得到本发明所述的母料、母胶、母粒外,还可利用粉末混合物中各组分的物性差异把其经风选或/和水浮选再分成纸/铝/塑、铝/塑、塑及白色的滑石等矿粉;这就实现了在各类非金属矿粉生产线上嫁接且联产废塑料精细胶粉,经实际试验,在各类非金属矿粉生产线上嫁接联产废橡胶精细胶粉,也是可行的。
[0322] 实施例11
[0323] 按重量分别称取废斜交轮胎胶粒(5~20目),或子午线废轮胎胶粒(24~30目)100份;废聚乙烯醇缩醛塑料(约10~50×100左右的)条5份;称取由易于液化的辅料等:
[0324] 餐馆回收油或/和废变压器油或/和桐油10份,
[0325] 低分子聚乙烯蜡5份,
[0326] 特辛基酚醛或/和古马隆树脂2份,
[0327] 3羟基丁醛-2-萘胺或/和3羟基丁醛-2-萘胺
[0328] 或/和6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉
[0329] 或/和丙酮及二苯胺高温反应物或/和
[0330] N-苯基-B-萘胺5份,
[0331] 四甲基卤化铵或/和十六烷基乙基二甲基卤化铵或/和
[0332] 十六烷基甲基二乙基卤化铵或/和一丁基二甲基苄基卤化铵
[0333] 或/和十八烷基卤化铵或/和2-硫醇基苯骈噻唑锌0.5份,
[0334] 组成的再生助剂组22.5份;
[0335] 将上述物料置于带夹套加热的橡胶密炼机中,进行加热密闭捏练,实施所述工艺步骤(1)的加工,控制捏练温度不超过240℃,当密炼机电流表指示值由低到高再趋下降时,迅速放料,整个加热密闭捏练过程在7~15分钟,放出的胶料可用泼水来冷却,或迅速用开炼机拉成胶片冷却,冷却至室温的胶料就已是本发明的塑化母胶了,当然为了能使塑化母胶的可塑性或其硫化胶的扯断伸长率变大,也可再把其用精练机薄通数遍,然后再卷片下料,得到塑性更大的塑化母胶。
[0336] 此实施例所述的母胶,其中轮胎废橡胶弹性体与废塑料之比为100∶5,含轮胎废橡胶弹性体和废塑料85.71%,含再生助剂组14.29%;此实施例所述的两种母胶,按再生胶国家标准GB/T13460-2003检测,扯断强度可达22.12MPa和18.25MPa,扯断伸长率可达500%和450%。
[0337] 实施例12
[0338] 按重量分别称取废丁基水胎胶粒(5目左右),或废三元乙丙密封条胶粒(5~20目)100份;废聚乙烯醇缩醛塑料(约10~50×100左右的)条5份;称取由易于液化的辅料等:
[0339] 石蜡油或/和卤化石蜡或/和
[0340] 低分子聚乙烯蜡或/和低分子聚丙烯蜡
[0341] 或/和十八醇或/和(C7~18)混合脂肪醇5份,
[0342] N-苯基-N’-环己基对苯二胺或/和N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺或/和
[0343] N,N’-二苯基-对苯二胺或/和2-硫醇基苯骈咪唑或/和
[0344] 硫代二丙酸二月桂酯或/和亚磷酸苯二异辛酯、4份,
[0345] 磷酸铜或/和氢氧化镍或/和碳酸镍或/和硫酸钴
[0346] 或/和松香酸亚铁锌或/和松香酸亚铁或/和松香酸锌
[0347] 或/和松香酸钴或/和环烷酸锌或/和环烷酸钴或/和
[0348] 脂肪酸钴或/和脂肪酸锌或/和硬脂酸锌或/和葡萄糖酸锌或/和葡萄糖酸亚铁锌1份,
[0349] 组成的再生助剂组10份;
[0350] 将上述物料先置于带夹套加热的橡胶密炼机中,进行加热密闭捏练、混合,控制捏练温度不超过180℃,当密炼机电流表指示值由低到高再趋下降时,迅速放料,整个加热密闭捏练过程在5~10分钟,放出的胶料再置于橡胶挤出机中,进行挤出捏练,控制挤出温度不超过220℃,出挤出机的胶料经水冷却后切粒或卷盘即可成为本发明所述的废丁基或废三元乙丙塑化母胶了。
[0351] 此实施例所述的母胶,其中丁基或三元乙丙废橡胶弹性体与废塑料之比为100∶5,含丁基或三元乙丙废橡胶弹性体和废塑料91.30%,含再生助剂组8.70%。
[0352] 本发明人又经上述12个实施例的叙述,详细说明了可用粉碎、槽罐、捏合等设备,在无污染的再生助剂组、配合剂的存在下,处理得到本发明所述产品的方法,所述产品的特征是:无臭无尘,作为弹性体、塑料等行业的原辅料使用的含旧弃弹性体或/和塑料95%~5%的母料、母粒、母胶混合物。
[0353] 实施例13.
[0354] 取市售的某品牌再生胶A,再生胶B,40~80目的脱硫塑化胶粉C,10~30目的脱硫塑化胶粉、粒D,A、B、C、D料各100份,分别对应各加入配合剂A’5份,配合剂B’4份,配合剂C’2份,配合剂D’2份,C、D及各加有配合剂的物料各在二辊橡胶精炼机上簿通处理3~5遍后即可下料,将处理前、后的二次原料橡胶的物性参照GB/T13460-2003《再生橡胶》的检测方法,对比如下:
[0355] 样品编号: 1 2 3 4 5 6 7 8[0356] 试验配方:
[0357] 再生胶A 300 / / / / / / /[0358] A的改性胶A’ / 300 / / / / / /[0359] 再生胶B / / 300 / / / / /[0360] B的改性胶B’ / / / 300 / / / /[0361] 塑化胶粉C / / / / 300 / / /[0362] C的改性胶C’ / / / / / 300 / /[0363] 塑化胶粉D / / / / / / 300 /[0364] D的改性胶D’ / / / / / / / 300[0365] 促进剂CBS 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5[0366] 硬脂酸 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5[0367] 氧化锌 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5[0368] 硫磺 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5[0369] 硫化条件:142℃×20分钟
[0370] 物理性能为:
[0371] 门尼粘度ML
[0372] (1+4)/100℃ 68 64 84 80 84 80 82 78[0373] 拉伸强度(MPa) 9.82 16.95 6.32 9.50 4.30 5.50 14.50 17.20[0374] 拉断伸长率(%) 410 450 320 430 225 340 360 420[0375] 本实施例中:
[0376] 配合剂A’的组成为:防老剂AW/防老剂4010A/防老剂RD/硬脂酸锌=1~2/1~2/1~2/0.8~1.5;
[0377] 配合剂B’的组成为:防老剂4010NA/防老剂2246/防老剂MDP/防老剂AP/硬脂酸锌/硬脂酸镁=1~2/1~2/1~3/1~4/1~3/1~1.5;
[0378] 配合剂C’的组成为:防老剂4010/防老剂264/防老剂D/防老剂A/=1~2/1~2/1~3/1~4;
[0379] 配合剂D’的组成为:防老剂AH/防老剂FR/防老剂W-300/防老剂330=1~2/1~2/1~3/1~4。
[0380] 接下来本发明人再就本发明方法中所述的一种带有常温精细粉碎机的专用组合设备的改进,接合附图给出两个实施例。
[0381] 实施例14
[0382] 针对如附图1所述的加工过程,一种以5~40目弹性体胶粒为原料,加入再生助剂组粉料,先用常温精细粉碎法制成90~200目超细胶粉母料混合物,再加配合剂,然后再制成母粒,或就是把加混配合剂的母料混合物直接装袋的工艺流程,本发明配合工艺要求,集成组合出如附图2所示的一套弹性体胶粒先常温精细粉碎、再制成母粒的组合机械,其特征是:在细碎机组群前和后都设置有能加辅料的机械,弹性体胶粒在被细碎处理的过程前后都能在密闭工况下加辅料;细碎机组群被分成A、B两组,保证了细碎机进料组份、粒度的恒定,便于粗胶粒物料的稳流进机;在细碎机组群的进料管路上有进料流量比调节装置;设置有能把分级、筛分机分出的未过90~目筛的粗粉料,与过250~目以上的过细粉料合流,然后供给A或B组细碎机再行粉碎的机械设置;再加设有粉体造粒、包装的组合机械;
[0383] 本发明所述的加辅料的机械,如附图2所示,在细碎机组群设备之前,是由所设的斗式物料提升机7,物料流向导槽管48,再生助剂组粉料仓1、2,5~40目弹性体胶粒料仓3,称重衡器4,配料混合仓5、6所组成;在细碎机组群设备之后,是由所设的斗式物料提升机25,物料流向导槽管49,配合剂料仓26、27,90目~弹性体胶粉料仓28,称重衡器30,配料混合仓33、34所组成;
[0384] 本发明所述的细碎机组群,如附图2所示,由:
[0385] 15、16、17所表示的单元细碎机组成A组,与18、19、20、21表示的单元细碎机组成B组,合计单元细碎机7台;
[0386] 或由:
[0387] 15、16、17、18、19、20所表示的单元细碎机组成A组,与21表示的单元细碎机组成B组,合计单元细碎机7台;
[0388] A、B组的分合变化是通过阀门11、12、13、14、43、44、45、46的关启操作来实现的;
[0389] 本发明所述的在细碎机组群的进料管路上有进料流量比调节装置,如附图2所示,它们可由螺旋输送器材10和设在其上的阀门11、12、13、14所组成;
[0390] 本发明所述的设置有能把分级、筛分机分出的未过90~目筛的粗粉料,与过250~目以上的过细粉料并流,然后供给A或B组细碎机再行粉碎的机械设置,如附图2所示,它们可由筛分机31(其中使用上下两层筛网,上层用90目筛,下层用250目筛),未过
90~目筛的粗粉料,与过250~目以上的过细粉料合流管22,旋风分离器8,粗细粉料混合仓9,螺旋输送器材10和设在其上的阀门11、12、13、14所组成,也可以是未过90~目筛的粗粉料,与过250~目以上的过细粉料合流走管22,再经阀门51、52的操控,由旋风分离器
53吸入,下落进配料混合仓6;
[0391] 本发明所述的再加设有粉体造粒、包装的组合机械,如附图2所示,它们可由螺杆造粒机35,旋风分离冷却器38,风力输送管道39,母粒成品收集仓37,自动装袋机36,缝袋机40,皮带输送机41所组成。
[0392] 另外在如附图2所示的本发明所述的带有弹性体细碎组合机械实施例中,还标示的其它单元机械及其作用分别是:
[0393] 细粉料出口走向控制阀43、44、45、46、47,它们可使由B组细碎机出来的粉料选走过筛管路,或选走直进细粉成品仓的管路;
[0394] 风力输送管42,旋风分离器24,粉碎待筛料仓29,它们可使由A或A和B组细碎机出来的粉料被收集进粉碎待筛料仓29;
[0395] 风力输送管32,旋风分离器23,它们可使由筛子筛出的过90~目的粉料集进粉碎待再配料仓28。
[0396] 实施例15
[0397] 针对如附图1所述的工艺流程要求,本发明再配合工艺要求,又集成组合出如附图3所示的另一套弹性体胶粒先常温精细粉碎、再制成母料粉混合物的组合机械,其特征是:在细碎机组群前后都设置有能加辅料的机械,弹性体胶粒在被细碎处理的过程前后都能在密闭工况下加辅料;细碎机组群可被分成A、B两组,或A、B、C三组,或A、B、C、D四组,保证了细碎机进料组份、粒度的恒定,便于粗胶粒物料的稳流进机;在细碎机组群的进料管路上有进料流量比调节装置;设置有能把分级、筛分机分出的未过90~或150~或200~目筛的粗粉料,与过250~350目以上的过细粉料合流,然后供给A或B、C、D组细碎机再行粉碎的机械设置;再加设有母料粉体包装的组合机械;
[0398] 本发明所述的加辅料的机械,如附图3所示,在细碎机组群设备之前,是由所设的斗式物料提升机7,物料流向导槽管60,再生助剂组粉料仓15、16,5~40目弹性体胶粒料仓17,称重衡器18,配料混合仓19、20所组成;在细碎机组群设备之后,是由所设的斗式物料提升机8,物料流向道槽管72,配合剂料仓34、35,90~或150~或200~目弹性体胶粉料仓36,称重衡器37,配料混合仓38、39所组成;
[0399] 本发明所述的细碎机组群,如附图3所示,由:
[0400] 21、22、23、24、25、26、27、28所表示的单元细碎机组成A组,
[0401] 与29所表示的单元细碎机组成B组,合计单元细碎机9台;
[0402] 或由:
[0403] 21、22、23、24所表示的单元细碎机组成A组,
[0404] 与25、26、27、28所表示的单元细碎机组成B组,
[0405] 与29所表示的单元细碎机组成C组,合计单元细碎机9台;
[0406] 或由:
[0407] 21、22、23所表示的单元细碎机组成A组,
[0408] 与24、25、26所表示的单元细碎机组成B组,
[0409] 与27、28所表示的单元细碎机组成C组,
[0410] 与29所表示的单元细碎机组成D组,合计单元细碎机9台;
[0411] 细碎机组群的分合变化是通过阀门52、53、54、55、56、57、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71的关启操作来实现的;
[0412] 本发明所述的在细碎机组群的进料管路上有进料流量比调节装置,如附图3所示,它们可由螺旋输送器材58和设在其上的阀门52、53、54、55、56、57所组成;
[0413] 本发明所述的设置有能把分级、筛分机分出的未过90~、150~、200~目筛的粗粉料,与过250~目以上的过细粉料合流,然后供给A或B、C、D组细碎机再行粉碎的机械设置,如附图3所示,供给A组细碎机再行粉碎的机械设置:
[0414] 它们可以是由筛分机30(其中使用上下两层筛网,上层用90~、或150~、或200~目筛,下层用250~或更细目筛),未过上层粗目筛的粗粉料,与过下层细目筛的过细粉料合流管51,选控阀门73、75,旋风分离器76,配料混合仓20所组成;
[0415] 供给B组细碎机再行粉碎的机械设置:
[0416] 它们可以是由筛分机30(其中使用上下两层筛网,上层用90~、或150~、或200~目筛,下层用250~或更细目筛),未过上层粗目筛的粗粉料,与过下层细目筛的过细粉料合流管51,旋风分离器1,粗细粉料混合仓9,螺旋输送器材58和设在其上的阀门57、
56、55所组成;
[0417] 供给C组细碎机再行粉碎的机械设置:
[0418] 它们可以是由筛分机31(其中使用上下两层筛网,上层用90~、或150~、或200~目筛,下层用250~或更细目筛),未过上层粗目筛的粗粉料,与过下层细目筛的过细粉料合流管50,旋风分离器2,粗细粉料混合仓10,螺旋输送器材58和设在其上的阀门54、
53、52所组成;
[0419] 供给D组细碎机再行粉碎的机械设置:
[0420] 它们可以是由筛分机32(其中使用上下两层筛网,上层用90~、或150~、或200~目筛,下层用250~或更细目筛),未过上层粗目筛的粗粉料,与过下层细目筛的过细粉料合流管49,旋风分离器3,粗细粉料混合仓11,螺旋输送器材58和设在其上的阀门52所组成;
[0421] 本发明所述的再加设有包装的组合机械,如附图3所示,它们可由母料成品收集仓42,自动装袋机43,缝袋机40,皮带输送机41所组成。
[0422] 另外在如附图3所示的本发明所述的带有弹性体细碎组合机械实施例中,还标示的其它单元机械及其作用分别是:
[0423] 细粉料出口走向控制阀61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71,风力输送管44、45、46、47、48、59,旋风分离器4、5、6、33,粉碎待筛料仓12、13、14,它们的作用是使由A、B、C、D组细碎机出来的粉料选走规定的过筛管路,或选走直进细粉成品仓的管路。
[0424] 本发明所述的细碎机组群,其机组间的产能配置特点是:分成两组的,其较佳的产能配置比范围是:A/B=2/1~9/1;分成三组的,其较佳的产能配置比范围是:A/B/C=1/1/1~5/3/1。
[0425] 本发明所述的细碎机组群,其中的单元细碎机若使用常温橡胶精细粉碎机,则组合出的细碎机组群较适宜于处理混合物料中弹性体、塑料含量在95~60%的物料的精细粉碎;若使用常温石料细粉碎机,则组合出的细碎机组群较适宜于处理混合物料中弹性体、塑料含量在30~5%物料的精细粉碎。
[0426] 用本发明所述的带有弹性体细碎机的组合机械,制备所需细度的含弹性体、塑料的粉末混合物,可通过在筛分机里设置两层不同目数的筛网就可方便地得到。
[0427] 本发明前述的实施例中用及的常温橡胶精细粉碎机,其刀盘的磨粉工作面均设置有毛糙表面,使用后发现,粉碎机的初时使用产量不再下降。
[0428] 接下来,本发明人再对本发明所述产品中提出保护范围的新品给出具体的应用实施例;所述新品的保护范围是:无臭无尘,作为弹性体、塑料等行业的原辅料使用的含旧弃弹性体和塑料95%~5%重量的母料、母粒、母胶混合物,这其中尤以含旧弃弹性体和旧弃塑料95%~70%及30%~5%,其它辅配剂占5%~30%及70%~95%两者区间的母料或母粒或母胶混合物为佳;混合物中的旧弃弹性体与旧弃塑料以投料重量之比为(30~5)∶(70~95)和(70~95)∶(30~5)两者区间为佳。
[0429] 本发明提出的新品,其特征还包括:在下游制品业的热挤、热压成型条件下,其可与新料完全混合成一相,即在制品的刀切断面上见不到胶粉颗粒,且在下游制品业的热加工条件下,无臭(即气味不大于新胶料),室温下也无臭。
[0430] 实施例16
[0431] 如某一轮胎垫带等橡胶制品原采用的是如下配方:
[0432] 天然橡胶 100 高耐磨炭黑N660 50
[0433] 再生胶 250 陶土 50
[0434] 氧化锌 5 30号机油 13
[0435] 硬脂酸 3 促进剂CZ 1.2
[0436] 防老剂A 1 促进剂TMTD 0.02
[0437] 防老剂D 1 硫磺 5
[0438] 石蜡 3 合计(份): 502.22
[0439] 高耐磨炭黑N330 20
[0440] 其中的再生胶因使用煤焦油、松焦油等配制,致使胶料总有煤焦油、松焦油等的恶臭,橡胶制品厂在配炼此胶料时还存在严重的粉尘污染。现把此胶料分解成3组物料集合:
[0441] 物料集合1:
[0442] 天然橡胶 100,(这是一个无臭、无扬尘的配方物料集合),
[0443] 物料集合2:
[0444] 再生胶 250、
[0445] 氧化锌 5、
[0446] 高耐磨炭黑N330 20、
[0447] 高耐磨炭黑N660 50、
[0448] 陶土 50、
[0449] 石蜡 3、
[0450] 硬脂酸 3、
[0451] 30号机油 13,(这是一个有恶臭、扬尘严重的配方物料集合),[0452] 物料集合3:
[0453] 防老剂A 1、
[0454] 防老剂D 1、
[0455] 促进剂CZ 1.2、
[0456] 促进剂TMTD 0.02、
[0457] 硫磺 5(这是一个少有臭、扬尘微的配方物料集合),
[0458] 合计(份): 502.22
[0459] 对分解成的配方中物料集合2再进一步归纳成:
[0460] 物料集合2,其总量为394份,其中含再生胶63.45%(再生胶中一般又包括:旧弃的轮胎橡胶63.45%×0.84=53.30%,有臭的软化剂等10.15%),粉末辅料含31.73%(其中包括:新加入的氧化锌1.27%,N3305.08%,N66012.69%,陶土12.69%),无臭软化剂4.06%(其中包括:石蜡0.76%,硬脂酸0.76%,号机油3.30%),配方中物料集合2是一个有恶臭、扬尘严重的配方物料集合;同样道理,对塑料制品配方,也能从中归纳出同样的存在严重污染的配方物料集合;如某一铺地等塑料制品原采用的是如下配方:
[0461] 聚氯乙烯 100
[0462] 废聚氯乙烯 30
[0463] 有机锡 3
[0464] 邻苯二甲酸二辛酯 7
[0465] 废玻璃粉 180
[0466] 水铝石粉 90
[0467] 废尼龙纤维 10
[0468] 硬脂酸钡 1.05
[0469] 硬脂酸锌 0.45
[0470] 石蜡 0.4
[0471] 氯化聚乙烯 10
[0472] 塑料制品厂在配炼此胶料时存在严重的粉尘污染,现把此胶料配方分解成3组物料集合:
[0473] 物料集合1:
[0474] 聚氯乙烯 100(这是一个无臭、无易扬尘的配方物料集合),[0475] 物料集合2:
[0476] 废聚氯乙烯 30
[0477] 邻苯二甲酸二辛酯 7
[0478] 废玻璃粉 180
[0479] 水铝石粉 90
[0480] 废尼龙纤维 10(这是严重扬尘污染的配方物料集合),
[0481] 物料集合3:
[0482] 有机锡 3
[0483] 硬脂酸钡 1.05
[0484] 硬脂酸锌 0.45
[0485] 石蜡 0.4
[0486] 氯化聚乙烯 10(这是一个少有臭、扬尘微的配方物料集合);
[0487] 本发明提出保护范围的新品,其应用就是:替代弹性体、塑料制品配方中的二次再利用的废橡胶(如胶粉、再生橡胶等)、废塑料和(有臭、无臭的)软化剂、(扬尘严重的)粉末辅料等的物料集合;变有臭、易扬尘的弹性体、塑料制品配方物料集合为无臭无尘或无臭少尘的配方物料集合;如对前述的某一轮胎垫带等橡胶制配方中的有恶臭、扬尘严重的配方物料集合:
[0488] 再生胶 250、
[0489] 氧化锌 5、
[0490] 高耐磨炭黑N330 20、
[0491] 高耐磨炭黑N660 50、
[0492] 陶土 50、
[0493] 石蜡 3、
[0494] 硬脂酸 3、
[0495] 30号机油 13,
[0496] 固形物总量为:394份(其中含废橡胶53.30%);
[0497] 就可采用如下所示旧弃橡胶和废塑料的塑化母胶的配方,或物性类似等效或更佳的配方料集合替代:
[0498] 废橡胶和废塑料(100∶5):
[0499] 废轮胎胶粒(20~30目) 210、
[0500] 废聚乙烯(50×50碎膜) 10.5,
[0501] 再生助剂组:
[0502] 氧化锌(可包装投入) 5、
[0503] 炭黑(可整包装投入) 70、
[0504] 陶土(可整包装投入) 59,
[0505] 石蜡 3、
[0506] 硬脂酸 3、
[0507] 号机油 23、
[0508] 松香 10,
[0509] 松香酸钴 0.5,
[0510] 水 40,
[0511] 固形物总量为:394份(其中含废橡胶和废塑料55.96%);
[0512] 塑化母胶的处理方式,可参照实施例1~12;
[0513] 再有对前述的某一铺地等塑料制品配方中的有扬尘等污染的配方物料集合:
[0514] 废聚氯乙烯 30
[0515] 邻苯二甲酸二辛酯 7
[0516] 废玻璃粉 180
[0517] 水铝石粉 90
[0518] 废尼龙纤维 10,
[0519] 固形物总量为:317(份),(其中含塑9.46%);
[0520] 就可采用如下所示旧弃橡胶和/或废塑料母料、母胶的配方,或物性类似等效或更佳的配方料集合替代:
[0521] 废橡胶和/或废塑料(5∶100,或废塑料百分百)废聚氯乙烯碎膜30、
[0522] 废丁腈橡胶胶粒(5目左右) 1.5/或为0,
[0523] 再生助剂组:
[0524] 废玻璃(5目左右) 180
[0525] 水铝石(5目左右) 90
[0526] 废尼龙纤维 10,
[0527] 配合剂:
[0528] 邻苯二甲酸二辛酯 5,
[0529] 固形物总量为:315~316.5(份)(其中含塑9.52%~9.48%);
[0530] 母料、母胶的处理方式,可参照实施例1~12。
[0531] 实施例17
[0532] 从某一橡胶制品的配方中归纳出如下有臭、有粉尘污染的物料集合为:
[0533] 再生胶(臭) 100 古马龙树脂 3.64 碳酸钙(粉尘) 7.27
[0534] 氧化锌(粉尘) 0.96 C5树脂 2.73 合计(份): 146.46,[0535] 硬脂酸 0.55 松焦油(臭) 4.27 (其中含胶粉约58.72~60.08%);
[0536] 石蜡 0.49 煤矸石粉(粉尘) 16.36
[0537] 防老剂 1.10 陶土粉(粉尘) 9.09
[0538] 现可采用如下所示旧弃橡胶或旧弃橡胶和废塑料所组成的母料、母胶来替代,其物料集合为:
[0539] 废橡胶轮胎胶粉粒(5~30目) 88
[0540] 或再加废塑料(聚乙烯或/和聚丙烯等废塑料膜袋) 6
[0541] 再生助剂组:
[0542] 氧化锌 0.96
[0543] 硬脂酸锌 0.2
[0544] 草酸 0.2
[0545] 硬脂酸 0.55
[0546] 石蜡 0.49
[0547] 防老剂AW 1.10
[0548] 古马龙树脂 3.64
[0549] C5树脂 2.73
[0550] 棉籽仁(以固形物计) 12
[0551] 精制油脱色渣泥(尚含油20%) 21.35
[0552] 碱厂排弃的碱泥(含固60%,干基计) 11.37
[0553] 合计(份): 142.59或148.59,
[0554] 此物料集合中,含胶粉约59.22~61.72%,物系的pH在7~9范围,且又pH缓冲性;物料可参照实施例1~12处理;
[0555] 也可采用如下所示的两组旧弃橡胶或旧弃橡胶和旧弃塑料所组成的母料、母胶,然后通过两者的再组合来替代,其物料集合为:
[0556] 含旧弃橡胶或旧弃橡胶和旧弃塑料较多的上限配合料(A组):
[0557] 废橡胶轮胎胶粉粒(5~30目) 88
[0558] 或再加旧弃塑料(聚乙烯或/和聚丙烯等废塑料膜袋) 6
[0559] 再生助剂组:
[0560] 氧化锌 0.96
[0561] 硬脂酸锌 0.2
[0562] 草酸 0.2
[0563] 硬脂酸 0.55
[0564] 石蜡 0.49
[0565] 防老剂AW 1.10
[0566] 古马龙树脂 3.64
[0567] C5树脂 2.73
[0568] 棉籽仁(以固形物计) 12
[0569] 合计(份): 109.87或115.89,[0570] 此物料集合中,含胶粉约75.93~80.09%;
[0571] 含旧弃橡胶或旧弃橡胶和旧弃塑料较少的下限配合料(B组):
[0572] 旧弃橡胶轮胎胶粉粒(5~30目) 88
[0573] 或再加旧弃塑料(聚乙烯或/和聚丙烯等废塑料10目屑粒) 6
[0574] 再生助剂组:
[0575] 氧化锌 0.96
[0576] 硬脂酸锌 0.2
[0577] 草酸 0.2
[0578] 碱厂碱泥于陶土混合物(5目左右,含固90%,干基计) 300
[0579] 合计(份): 395.36或389.36,[0580] 此物料集合中,含胶粉约22.26~22.60%,物系的pH在7~9范围,且又pH缓冲性;物料可参照实施例1~12处理,如A组可采用再生胶的动态罐、精炼机、挤出机、密炼机等处理得到,B组可采用矿业粉碎机、二辊开炼机等处理得到;然后通过两者的再组合:
[0581] A组(含胶粉约75.93~80.09%)
[0582] B组(含胶粉约22.26~22.60%)
[0583] 或物性类似等效或更佳的配方料集合替代。
[0584] 值得一提是,上述两个例子是用含胶量、配方组分品种相近的母料、母粒、母胶替代原配方中的有臭、易扬尘的物料集合;也可以用含胶量相差甚远的,如一是含胶量可为A(如A=95%),另一是含胶量可为C(如C=5%)的两个母料、母粒、母胶,通过高低两者的不同比例组合,配得一系列含胶量介于两者之间可为B(即B小于95%,但大于5%)的无臭、无尘的物料集合,用其来替代某原配方中的有臭、扬尘的一系列物料集合;也可以用含胶量相差甚远的,含硫化活性剂(如氧化锌等)、补强剂(如炭黑等)、填料(如陶土、轻钙等)等功能性粉末辅料以及软化剂等也相差甚远的多个母料、母粒、母胶,通过解多元一次方程组,来配得一系列诸料含量介于多个母料、母粒、母胶之间的无臭、无尘物料集合,用其来替代一系列某原配方中的有臭、扬尘的物料集合;本发明所述用母料、母粒、母胶新品来替代一系列某原配方中的有臭、扬尘的物料集合,其母料、母胶新品的组分物料集合可与被替代的一系列某原配方中的组分物料集合不同,但须控制调整其配于总料方中后,新方的综合物性以不低于某原配方的为佳,所述的控制调整,在弹性体、塑料制品业的配方工程师都明了其技术含义。
[0585] 本发明所述保护范围中的新品特点是:无臭无尘,作为弹性体、塑料等行业的原辅料使用的含旧弃弹性体和塑料95%~5%重量的母料、母粒、母胶混合物;由于其中含有塑料,所以把其配于橡胶料方,可使所得的橡胶制品具有耐磨、抗撕、变硬、表面摩擦系数变小等优点;又由于其中含有橡胶,所以把其配用于塑料方,可使所得的塑料制品具有抗冲击、变软、表面摩擦系数变大等优点。
[0586] 根据实施例16、17的提示,若对改性沥青,防水卷材,油漆涂料,胶粘剂,色母胶、色母粒等的相关配方进行类似分析,也可在配方中归纳出二次再利用的旧弃弹性体(如胶粉、再生橡等)、旧弃塑料和(有臭、无臭的)软化剂、(扬尘严重的)粉末辅料等的物料集合;那末这些物料集合用本发明所述的母料、母粒、母胶新品来替代也是可行的。
[0587] 实施例18
[0588] 按重量分别称取旧弃弹性体(如轮胎、密封条等的一种)胶粒(20目左右)100份;
[0589] 称取由易被粉碎的辅料:
[0590] 废轮胎裂解或/和稻壳、秸杆干馏炭黑颗A(15~30目)25份或B(200mm~30目)1520份,
[0591] N-苯基-N’-环己基对苯二胺或/和N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺或/和
[0592] N,N’-二苯基-对苯二胺或/和2-硫醇基苯骈咪唑或/和
[0593] 硫代二丙酸二月桂酯或/和亚磷酸苯二异辛酯、4份,
[0594] 磷酸铜或/和氢氧化镍或/和碳酸镍或/和硫酸钴
[0595] 或/和松香酸亚铁锌或/和松香酸亚铁或/和松香酸锌
[0596] 或/和松香酸钴或/和环烷酸锌或/和环烷酸钴或/和
[0597] 脂肪酸钴或/和脂肪酸锌或/和硬脂酸锌或/和葡萄糖酸锌或/和葡萄糖酸亚铁锌 1份,
[0598] 组成的“再生助剂组A”30份或“再生助剂组B”1525份;
[0599] 将上述加“再生助剂组A”30份的物料先置于搅拌混合机中粗步混匀,然后通过螺旋输送管导入剪切型盘式橡胶常温精细粉碎机中进行粉碎加工,在此步骤1的加工过程中,物料的温度过不了80℃,即粉碎过程中温度到不了橡胶弹性体的分解、塑化温度,所以橡胶弹性体不会发粘接团,另外,又由于再生助剂组中的大量易碎粉体对橡胶弹性体的包覆、隔离作用,在被粉碎的过程中,橡胶等混合物很容易地一次过机就被粉碎成95%细于等于90目;一次过机粉碎后的物料经风旋或筛分分级后,未过90目筛的5%混合物粗料可收集在一起与3%的过350目筛的过细料并合,然后可再走磁选机,脱除被富积在5%粗料中的钢丝、铁屑,再回至搅拌混合机中与新料再行粉碎操作;
[0600] 将上述加“再生助剂组B”1525份的物料也先置于搅拌混合机中粗步混匀,然后通过螺旋输送管导入大型剪切型盘式石材精细粉碎机中进行粉碎加工,在此步骤1的加工过程中,物料的温度也过不了80℃,在被粉碎的过程中,掺有少量橡胶弹性体的混合物很容易地一次过机就被粉碎成99%细于等于90目;一次过机粉碎后的物料经风旋或筛分分级后,未过90目筛的1%粗料可收集在一起与1%的过350目筛的过细料并合,然后也再走磁选机,脱除被富积在1%粗料中的钢丝、铁屑,再回至搅拌混合机中与新料再行粉碎操作;
[0601] 经上述步骤1的加工过程,得到含旧弃橡胶弹性体76.92%或6.15%的混合物粒子细于等于90目的超细胶粉母料,即最终产品1A或最终产品1B;
[0602] 也可以将最终产品1A或最终产品1B作为中间产物,再作进一步的加工,如以最终产品1A为例:
[0603] 取“中间产物A1” 130份,
[0604] 称取由辅料:
[0605] 天然橡胶或/和丁苯橡胶或/和顺苯橡胶 5~20份,
[0606] 无臭的石油沥青或/和机油或/和泔脚油 7~10份
[0607] 组成的配合剂 12~30份,
[0608] 将上述物料导入加压密练机中混炼4~6分钟,然后卸出混炼胶料,再将胶料置于开练机中出片;或再将胶料置于螺杆机中进行挤出加工,得到胶片、胶条或胶粒;
[0609] 再经上述步骤2的加工,这就得到含旧弃橡胶弹性体62.50%~70.42%的最终产品2A。
[0610] 将上步得到胶片、胶条挂在无氧条件的烟道气熏房/室中,在100-120℃、常压条件下,保温处理2-3昼夜,自然降至室温,得到拉伸强度可由原8-12MPa提升至16-20MPa,物性得到大大提高。
[0611] 此实施例所述产品制备方法的创新点在于:突破了弹性体精细粉碎要加粉末炭黑的惯例;突破了裂解废轮胎与干馏稻壳、秸杆得到的炭黑颗一定要先经单独粉碎后才能被再用于橡胶、塑料的现有技术;改变了在橡胶常温精细粉碎机中进行粉碎加工时,回料仅取粗料再粉碎的常规;将粉碎弹性体与刚性粉体混合物的制备过程移植至传统纯刚性粉体的粉碎操作设备中;改变了制备含胶粉、炭黑的混炼母胶、母粒都是直接用炭黑粉末;突破了传统技术中,为防止硫化胶起泡,还需对胶粉、炭黑等设置含水量不得大于1%的严格条件。
[0612] 此例所述的最终产品的创新点在于:产品扬尘小或是无扬尘;用此例产品配制的硫化胶,其刀切断面看不见胶粉,胶料在室温~180℃下的气味小于新标准天然橡胶,没有煤焦油、松焦油、妥尔油、芳烃油等有害物的特征气味,胶料即使受潮沾水,在硫化时也不会起泡。而现有技术制备的再生胶不具有对胶料的消泡功能;制备的粗于90目的粗胶粉,混炼于胶料,其硫化胶的刀切断面看得见胶粉。
[0613] 本发明在构思和实施方案中提出了众多的归类物料来组配所述的再生助剂组、配合剂,本领域的技术人员只要按本发明的构思和实施方案,参照实施例,把这些物料一一组进所述的再生助剂组、配合剂,再按本发明所述的再生的新方法,就可无污染地得到一类旧弃橡胶或/和塑料含量为95%~5%的母料、母粒、母胶中间产物或最终产品。
[0614] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于这里的实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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