阻气性膜
阅读：107发布：2020-05-12
专利汇可以提供阻气性膜专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种 阻气性 膜，其中，阻气层的 碳 分布曲线具有4个以上的极大值，[膜厚/极大值数]为25nm以下，用SiOxCy表示阻气层的组成时，具有y＜0.20的组成的区域与具有y＞1.40的组成的区域的合计在厚度方向小于20nm，未实施拉伸处理的所述阻气性膜[A]和实施了2％的拉伸处理的所述阻气性膜[B]的标准偏差(σ)均满足[σ＜0.30]。，下面是阻气性膜专利的具体信息内容。
1.一种阻气性膜，具备基材和形成在所述基材上的阻气层，其中，
所述阻气层含有硅、氧以及碳，
表示所述阻气层的厚度方向的碳的含量的曲线具有4个以上的极大值，
表示所述阻气层的厚度方向的碳的含量的曲线的膜厚/极大值数为25nm以下，用SiOxCy表示所述阻气层的组成时，具有y＜0.20的组成的区域与具有y＞1.40的组成的区域的合计在厚度方向小于20nm，
未实施拉伸处理的所述阻气性膜A和实施了2％的拉伸处理的所述阻气性膜B同时满足下述(1)～(3)的规定：
(1)A的水蒸气透过度WVTR的平均值和B的水蒸气透过度WVTR的平均值为0.2g/m2/天以下，
(2)满足B的水蒸气透过度WVTR的平均值/A的水蒸气透过度WVTR的平均值≤2，(3)A的水蒸气透过度WVTR的标准偏差σ和B的水蒸气透过度WVTR的标准偏差σ满足σ＜
0.30。
2.根据权利要求1所述的阻气性膜，其中，所述阻气层为气相成膜层。
3.根据权利要求1所述的阻气性膜，其中，用SiOxCy表示所述阻气层的组成时，在将横轴设为x、纵轴设为y的坐标上，在厚度方向以40nm～200nm的范围具有由A(x＝0.70、y＝
1.10)、B(x＝0.9、y＝1.40)、C(x＝2.0、y＝0.20)、D(x＝1.8、y＝0.20)这4点包围的范围内的组成。
4.根据权利要求3所述的阻气性膜，其中，所述阻气层具有C/Si为0.95以上的组成的区域和C/Si为0.7以下的组成的区域这两者，并且所述阻气层的70％以上是所述C/Si为0.95以上的组成的区域或所述C/Si为0.7以下的组成的区域。
5.根据权利要求3所述的阻气性膜，其中，所述阻气层中，表示厚度方向的碳的含量的曲线具有极大值且极大值的数量为6个以上。
6.根据权利要求1所述的阻气性膜，其中，所述阻气层的膜厚/极大值数为15nm以下。
7.根据权利要求1所述的阻气性膜，其中，在所述阻气层的表面，高度为10nm以上的突起数为100个/mm2以下。
阻气性膜
技术领域
[0001] 本发明涉及一种具备阻气层的阻气性膜。
背景技术
[0002] 已知有使用辊对辊方式在长条状树脂基材上以无机材料层形成了阻气层的阻气性膜以及将该阻气性膜卷绕而得的阻隔膜卷。
[0003] 在进行电子器件的密封等加工时，有时以施加有张力和热的状态输送阻隔膜卷和阻气性膜。但是，阻气性膜中使用的树脂基材因加热而弹性模量降低，因此，在施加有张力和热的工序中，阻气性膜被拉伸1～2％。
[0004] 一般而言，在阻气性膜被拉伸的状态下，构成阻气层的无机材料层的断裂伸长率变低，因此，容易因上述1～2％的伸长率而在阻气层产生裂纹。裂纹即使在光学显微镜观察时检测不出的情况下也在极微细的区域内产生而对阻气性造成影响。因此，在后述的用于评价Ca腐蚀的阻隔性评价中，水蒸气透过度(Water Vapor Transmission Rate；WVTR)的膜面整体的劣化的平均值与由微细的裂纹引起的局部的VWTR的急剧劣化的差变大。即，阻气层中的微细的裂纹的产生呈现为WVTR的面内分布的标准偏差(σ)的增大。特别是对于器件密封中使用的阻气性膜，因微细的裂纹所致的局部的VWTR的急剧劣化将成为电子器件的产生暗点的原因。
[0005] 为了抑制上述的因阻气性膜的拉伸所致的阻气层中的裂纹的产生，提出有形成等离子体蒸镀非晶质玻璃层作为阻气层的方法(参照专利文献1)以及形成具有特定的内部应力的有机材料层作为无机材料层的基底层的阻气层的构成(参照专利文献2)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1：日本特表2013－512257号公报
[0009] 专利文献2：日本特开2016－68267号公报
发明内容
[0010] 然而，在形成等离子体蒸镀非晶质玻璃层作为阻气层的方法中，由于在阻气层中含有大量有机成分，因此，WVTR为几克左右，非常大，对在电子器件的密封中的应用而言，阻隔性不充分。另外，在形成具有特定的内部应力的有机材料层而作为基底层的构成中，虽然能够抑制产生可通过光学显微镜观察而检测出的程度的裂纹，但无法抑制产生通过光学显微镜观察检测不出的微细的裂纹。
[0011] 因此，要求被拉伸的情况下也能够抑制阻气性降低的阻气性膜。
[0012] 为了解决上述的问题，在本发明中，提供一种能够抑制阻气性降低的阻气性膜。
[0013] 本发明的阻气性膜具备基材和形成在基材上的阻气层。而且，阻气层含有硅、氧以及碳，表示阻气层的厚度方向的碳的含量的曲线具有4个以上的极大值(要件(1))，表示阻气层的厚度方向的碳的含量的曲线的[膜厚/极大值数]为25nm以下(要件(2))，并且用SiOxCy表示阻气层的组成时，具有y＜0.20的组成的区域与具有y＞1.40的组成的区域的合计在厚度方向小于20nm。而且，未实施拉伸处理的阻气性膜[A]和实施了2％的拉伸处理的阻气性膜[B]同时满足下述(1)～(3)的规定：
[0014] (1)[A]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值和[B]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值为0.2(g/m2/天)以下；
[0015] (2)满足([B]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值/[A]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值)≤2；
[0016] (3)[A]的水蒸气透过度(WVTR)的标准偏差(σ)和[B]的水蒸气透过度(WVTR)的标准偏差(σ)满足[σ＜0.30]。
[0018] 图1是表示阻气性膜层叠体的构成的图。
[0019] 图2是表示阻气层的硅、碳、氧的分布曲线的坐标图。
[0020] 图3是表示阻气层的C/Si比、O/Si比的分布曲线的坐标图。
[0021] 图4是表示阻气层的硅、碳、氧的分布曲线的坐标图。
[0022] 图5是表示阻气层的C/Si比、O/Si比的分布曲线的坐标图。
[0023] 图6是表示构成阻气层的SiOxCy的组成的直角坐标。
[0024] 图7是表示构成阻气层的SiOxCy的组成的直角坐标。
[0025] 图8是表示构成阻气层的SiOxCy的组成的直角坐标。
[0026] 图9是表示构成阻气层的SiOxCy的组成的直角坐标。
[0027] 图10是表示阻气层的三维表面粗糙度转换数据的高度的图像。
[0028] 图11是表示阻气层的三维表面粗糙度转换数据的高度的图像。
[0029] 图12是表示阻气层的三维表面粗糙度转换数据的高度的图像。
[0030] 图13是表示辊间放电等离子体CVD装置的一个例子的示意图。
具体实施方式
[0031] 以下，对用于实施本发明的方式的例子进行说明，但本发明并不限定于以下的例子。
[0032] 此外，用以下的顺序进行说明。
[0033] 1.阻气性膜的实施方式
[0034] 2.阻气性膜层叠体的构成要素
[0035] 3.阻气性膜层叠体的制造方法
[0036] 〈1.阻气性膜的实施方式〉
[0037] 以下，对阻气性膜的具体的实施方式进行说明。
[0038] [阻气性膜的构成]
[0039] 图1示出阻气性膜以及在阻气性膜的两主面贴合有保护膜的阻气性膜层叠体的构成。在图1所示的阻气性膜层叠体中，阻气性膜10具备基材11和形成于基材11的一面的阻气层12。应予说明，阻气性膜层叠体只要具有满足后述的各构成和条件的阻气性膜10，则对其它构成没有特别限定。
[0040] 在图1所示的阻气性膜层叠体中，基材11具备支撑体13和设置于支撑体13的两面的硬涂层14、15。在支撑体13的两面设置有硬涂层14、15。在图1所示的阻气性膜10中，在形成有阻气层12的面设置有硬涂层14，在与形成有阻气层12的面相反侧的面设置有硬涂层15。
[0041] 在阻气性膜层叠体中，在阻气性膜10的两主面设置有第1保护膜20和第2保护膜25。在阻气性膜10的制造工序中或应用阻气性膜10的电子器件的制造工序中，如果在基材
11、阻气层12等上产生伤痕等损伤，则产生阻气性的降低或电子器件等的外观上的不良。因此，在上述各制造工序中，为了防止基材11、阻气层12等的损伤，优选在阻气性膜10的两主面设置可剥离的第1保护膜20和第2保护膜25。
11、阻气层12等上产生伤痕等损伤，则产生阻气性的降低或电子器件等的外观上的不良。因此，在上述各制造工序中，为了防止基材11、阻气层12等的损伤，优选在阻气性膜10的两主面设置可剥离的第1保护膜20和第2保护膜25。
[0042] 第1保护膜20由第1保护基材21和第1粘合剂层22构成。而且，以在阻气层12上覆盖第1粘合剂层22的方式设置，介由该第1粘合剂层22将第1保护基材21贴合于阻气性膜10。另外，以第1保护膜20能够从阻气性膜10剥离的方式或者第1保护基材21能够从第1粘合剂层22剥离的方式贴合第1保护膜20。
[0043] 第2保护膜25由第2保护基材26和第2粘合剂层27构成。而且，以覆盖在基材11的背面侧(硬涂层14侧)的方式设置第2粘合剂层27，介由该第2粘合剂层27将第2保护基材26贴合于阻气性膜10。另外，以第2保护膜25能够从阻气性膜10剥离的方式贴合第2保护膜25。
[0044] 因此，对于图1所示的构成的阻气性膜层叠体，在阻气性膜10的阻气层12与第1保护膜20的第1粘合剂层22之间，第1保护膜20与阻气性膜10能够剥离。或者，在第1保护膜20的第1保护基材21与第1保护膜20的第1粘合剂层22之间，第1保护基材21与阻气性膜10能够剥离。而且，在基材11与第2保护膜25的第2粘合剂层27之间，第2保护膜25与阻气性膜10能够剥离。
[0045] [阻气层的组成和碳分布曲线]
[0046] 在上述的阻气性膜10中，阻气层12含有硅、氧以及碳。即，阻气层12用SiOxCy的组成表示。而且，SiOxCy中的x的值以氧相对于硅的含量(O/Si)表示，y的值以碳相对于硅的含量(C/Si)表示。
[0047] 图2示出表示阻气层12的厚度方向的硅原子的含量的曲线(以下称为硅分布曲线)、表示阻气层12的厚度方向的碳原子的含量的曲线(以下称为碳分布曲线)与表示阻气层12的厚度方向的氧原子的含量的曲线(以下称为氧分布曲线)的坐标图。
[0048] 另外，图3示出表示阻气层12的厚度方向的碳相对于硅的组成比(C/Si)的曲线(以下称为C/Si比分布曲线)与阻气层12的厚度方向的氧相对于的组成比(O/Si)的曲线(以下称为O/Si比分布曲线)的坐标图。另外，在图3所示的坐标图中，基于SiOxCy的组成式将硅的比率规定为1。
[0049] 此外，对于图2所示的阻气层12的厚度方向的各元素的含量以及表示该含量的曲线、极大值，可以通过后述的XPS深度分布的测定而求出。另外，对于图3所示的阻气层12的厚度方向的碳原子相对于硅原子的组成比(C/Si)、氧原子相对于硅原子的组成比(O/Si)以及表示该组成比的曲线、极大值，可以由图2中的XPS深度分布的测定值算出。
[0050] 如图2所示，阻气层12的硅原子、碳原子以及氧原子的含量在深度方向连续地变化。即，如图2所示，在阻气层12中，表示膜厚方向的距层表面的距离(L)与硅原子、碳原子以及氧原子的含量的关系的各分布曲线连续地变化。
[0051] 另外，如图3所示，在阻气层12中，膜厚方向的距层表面的距离(L)与表示碳原子相对于硅原子的比率的C/Si比分布曲线连续地变化。同样地，表示氧原子相对于硅原子的比率的O/Si比分布曲线连续地变化。
[0052] 阻气性膜10的碳分布曲线具有4个以上的极大值(要件(1))且[膜厚/极大值数]为25nm以下(要件(2))。在图2所示的坐标图中，在约55nm的厚度的阻气层中，碳分布曲线具有附图中以箭头表示的6个极大值。因此，[膜厚/极大值数]约为9nm。
[0053] 极大值的数量以及[膜厚/极大值数]可以通过变更后述的使用真空等离子体CVD法的气相成膜阻气层的成膜条件而任意地调整。例如，通过在气相成膜阻气层的成膜中提高基材的输送速度，能够减小相邻的极大值间的距离。另外，通过提高气相成膜阻气层的成膜速度，在相同厚度的阻气层12中，极大值的数量容易变多。
[0054] 在阻气层12的碳分布曲线中，认为相邻的极大值彼此之间是组成连续变化的1个区域。因此，阻气层12与极大值的数量相应地具有在厚度方向组成连续变化的区域。因此，碳分布曲线具有4个以上的极大值的构成表示在厚度方向具有多个硅、氧以及碳的组成比不同的区域，该多个区域在膜厚方向层叠。而且，在阻气层12的碳分布曲线中，极大值的数量越增加，在阻气层12内越大量存在组成连续变化的1个区域。
[0055] 另外，在阻气层12中，碳分布曲线的[膜厚/极大值数]为25nm以下的构成表示碳分布曲线中的极大值的产生概率。例如，如果[膜厚/极大值数]为25nm，则表示在厚度方向，平均每25nm具有1个极大值。通过使极大值产生的比例为25nm以下，能够减小组成连续变化的1个区域的厚度。即，能够使阻气层12为与层叠更薄的层而成的状态相同的构成。
[0056] 在阻气层12中，通过相邻的极大值与极大值的平均间隔为25nm以下且在厚度方向存在4层以上的组成连续变化的区域，相对于阻气性膜10的拉伸，能够抑制阻气性膜10的水蒸气透过度(WVTR)的恶化。
[0057] 认为因如下理由，通过使阻气层12具有组成连续变化的多个区域而能够抑制拉伸后的阻气性膜10的水蒸气透过度(WVTR)的恶化。应予说明，以下的说明是对由阻气层12的构成和效果导出的水蒸气透过度(WVTR)的恶化抑制的机理的推测之一，水蒸气透过度(WVTR)的恶化得到抑制的机理等并不限于以下的记载。
[0058] 例如，阻气层为单层构成时，如果在阻气性膜的拉伸中在阻气层内的1个位置产生裂纹，则该裂纹在厚度方向传播，裂纹容易在阻气层的厚度方向贯穿。如此，如果裂纹在阻气层的厚度方向贯穿，则水分等容易在该裂纹内通过，因此，阻气性膜的水蒸气透过度(WVTR)恶化。
[0059] 但是，通过使阻气层12具有多个组成连续变化的区域，即使在阻气层12内的1个位置(1个区域)产生裂纹并且裂纹在厚度方向贯穿产生的区域内的情况下，裂纹也会在到其它区域之前的区间终止，裂纹不易传播至其它区域。而且，由于阻气层12层叠有多个区域，因此，产生裂纹的区域被其它区域被覆。因此，在阻气层12内产生的微小的裂纹以及产生该裂纹的区域被其它区域遮蔽。即，即使在阻气层12内产生通过光学显微镜观察检测不出的程度的微小的裂纹，该微小的裂纹也不会贯穿阻气层12整体程度地生长，裂纹被其它区域封闭在阻气层12内。因此，通过阻气层12在厚度方向具有多个组成连续变化的区域，能够抑制拉伸后的阻气性膜的水蒸气透过度(WVTR)的恶化。
[0060] 阻气层12优选碳分布曲线具有6个以上的极大值。一般而言，组成连续变化的区域的层数为碳分布曲线的极大值的数量+1层，因此，如果碳分布曲线具有6个以上的极大值，则有7层以上的组成连续变化的区域。通过有7层以上的组成连续变化的区域，容易显示出其它区域被覆产生微小的裂纹的区域的作用，容易显示出防止阻气层12整体中裂纹贯穿的效果。
[0061] 另外，碳分布曲线的极大值的数量越多，组成连续变化的区域的层叠数越增加。层叠有更多区域的状态的阻气层12容易显示出其它区域被覆产生裂纹的区域的作用。因此，碳分布曲线的极大值的数量越多越优选，碳分布曲线的极大值的数量优选为8个以上，更优选为12个以上。
[0062] 图4和图5示出碳分布曲线的极大值为12个时的阻气层的各分布曲线。应予说明，图4和图5所示的坐标图对应于上述的图2和图3，坐标图的详细情况与图2和图3相同。
[0063] 图4是表示阻气层12的硅分布曲线、碳分布曲线以及氧分布曲线的坐标图。另外，图5是表示阻气层12的C/Si比分布曲线以及O/Si比分布曲线的坐标图。在图5所示的坐标图中，基于SiOxCy的组成式将硅的比率规定为1。
[0064] 对于图4和图5所示的例子的阻气性膜10，在约105nm的厚度的阻气层中，碳分布曲线具有附图中以箭头表示的12个极大值。因此，在图4所示的坐标图中，[膜厚/极大值数]成为约9nm。因此，图4和图5所示的例子也与上述的图2和图3所示的例子同样地满足阻气性膜10所要求的阻气层12的[膜厚/极大值数]为25nm以下的规定。
[0065] 而且，在阻气层12的厚度一定的条件下，组成连续变化的区域的厚度越小越成为层叠有更多区域的状态。即，阻气层12整体的厚度除以碳分布曲线的极大值的数量而得的值[膜厚/极大值数]变得越小，组成连续变化的各区域的厚度变得越小。因此，在阻气层12的厚度一定的条件下，[膜厚/极大值数]变得越小，越能够层叠多的区域，越容易显示出其它区域被覆产生微小的裂纹的区域的作用。因此，阻气层12的[膜厚/极大值数]更优选为15nm以下。
[0066] [拉伸处理前后的水蒸气透过度]
[0067] 阻气性膜10在仅由基材11和阻气层12构成的阻气性膜10的单体构成中，在实施2％的拉伸处理的前后，拉伸处理前的阻气性膜[A]和实施了拉伸处理的阻气性膜[B]同时满足下述(1)～(3)的规定：
[0068] (1)[A]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值和[B]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值为0.2(g/m2/天)以下；
[0069] (2)满足([B]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值/[A]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值)≤2；
[0070] (3)[A]的水蒸气透过度(WVTR)的标准偏差(σ)和[B]的水蒸气透过度(WVTR)的标准偏差(σ)满足[σ＜0.30]。
[0071] 应予说明，阻气性膜10的水蒸气透过度(WVTR)为60℃、90％RH、2小时的测定值。另外，阻气性膜10的水蒸气透过度的测定通过下述的a～e的方法进行。
[0072] a.水蒸气透过度评价单元的制作
[0073] 在不透过水分的基板上依次层叠与水分反应而腐蚀的腐蚀性金属层以及进行评价的阻气性膜，制作水蒸气透过度评价单元。
[0074] b.光学特性的测定
[0075] 对于在水蒸气进行暴露之前的水蒸气透过度评价单元，从一面侧入射光而测定腐蚀性金属层的光学特性。然后，将水蒸气透过度评价单元在60℃、90％RH的环境下保持2小时，暴露于水蒸气。然后，从在水蒸气中进行了暴露的水蒸气透过度评价单元的一面侧入射光而测定腐蚀性金属层的光学特性。
[0076] c.光学特性的变化量的测定
[0077] 对于暴露于水蒸气前后的水蒸气透过度评价单元，将腐蚀性金属层的指定的范围以一定的单位面积分割成10等分以上的一定的分割数。然后，在暴露于水蒸气前后的试样中，在分割的各区域内，测定相互对应的部分的光学特性的变化量。
[0078] d.水蒸气透过度的算出
[0079] 根据上述c中得到的光学特性的变化量，对分割的每个区域算出腐蚀性金属层的腐蚀部分的体积。然后，由该腐蚀部分的体积求出水蒸气透过量，对分割的每个区域算出阻气性膜的水蒸气透过度。
[0080] e.平均值和标准偏差的算出
[0081] 由上述d中得到的分割的每个区域的水蒸气透过度算出分割的各区域的平均值和标准偏差，求出阻气性膜的水蒸气透过度(WVTR)的平均值和水蒸气透过度(WVTR)的标准偏差(σ)。
[0082] 通过使拉伸处理前的阻气性膜[A]和实施了拉伸处理的阻气性膜[B]均满足水蒸气透过度(WVTR)的平均值0.2(g/m2/天)以下，阻气性膜在拉伸前后均具备充分的阻气性。因此，满足该条件的阻气性膜10具有充分的阻气性。
[0083] 实施了拉伸处理的阻气性膜[B]，因拉伸处理而水蒸气透过度(WVTR)稍微恶化。但是，如果阻气性膜[B]的水蒸气透过度(WVTR)为拉伸处理前的阻气性膜[A]的水蒸气透过度(WVTR)的2倍以下，则阻气性膜[B]具有充分的阻气性。因此，阻气性膜10通过满足[([B]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值/[A]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值)≤2]，在拉伸后也具有充分的阻气性。
[0084] 在水蒸气透过度(WVTR)的测定中，在以一定的单位面积分割的各区域内，如果阻气层12存在不良，则在存在不良的区域中水蒸气透过度(WVTR)恶化。例如，如果因阻气性膜10的拉伸而产生的阻气层12中的裂纹贯穿阻气层12，则该产生裂纹的区域内的水蒸气透过度(WVTR)恶化。
[0085] 因此，如果算出分割的各区域的水蒸气透过度(WVTR)的标准偏差(σ)，则不存在水蒸气透过度(WVTR)恶化的区域时，标准偏差(σ)小于0.30。即，即使在阻气层12内产生微小的裂纹，若该微小的裂纹未贯穿阻气层12整体的程度地生长，产生的裂纹全部被封闭在阻气层12内时，在以一定的单位面积分割的全部区域内，阻气层12的阻气性不会降低，水蒸气透过度(WVTR)的标准偏差(σ)仍是小的状态。
[0086] 与此相对，在阻气层12内产生的微小的裂纹贯穿阻气层12整体程度地生长，并且未将产生的裂纹封闭在阻气层12内时，在存在裂纹的区域内，阻气层12的阻气性降低，在该区域中，水蒸气透过度(WVTR)恶化。存在这样的水蒸气透过度(WVTR)恶化的区域时，由于该恶化的区域与其它水蒸气透过度(WVTR)未恶化的区域同时存在，因此，水蒸气透过度(WVTR)的标准偏差(σ)急剧变大，容易超过0.3。在阻气性膜10中，如果上述标准偏差(σ)小于0.30，则能够将产生的微小的裂纹充分地封闭在阻气层12内。
[0087] [阻气层的组成式SiOxCy]
[0088] 如上所述，阻气层12含有硅、氧以及碳，用SiOxCy的组成表示。而且，SiOxCy中的x的值以氧相对于硅的含量(O/Si)表示，y的值以碳相对于硅的含量(C/Si)表示。
[0089] 在阻气性膜10中，在用SiOxCy表示阻气层12的组成时，阻气层12的具有y＜0.20的组成的区域的厚度与具有y＞1.40的组成的区域的厚度的合计小于20nm。
[0090] y＜0.20的组成是碳比率少、氧比率多的区域。即，阻气层12成为接近SiO2的组成。具有接近SiO2的组成的区域容易通过拉伸处理而产生裂纹，如果在厚度方向超过20nm地包含具有y＜0.20的组成的区域，则在该区域产生的裂纹也容易传播至不易产生裂纹的其它不同组成的区域。因此，阻气层12的阻隔性容易劣化。
[0091] 另外，y＞1.40的组成是氧比率少、碳比率多的区域。即，阻气层12成为接近SiC2的组成。对于该组成，也与上述的具有接近SiO2的组成的区域同样地，容易通过拉伸处理而产生裂纹，并且裂纹容易传播至其它不同组成的区域，因此，阻气层12的阻隔性容易劣化。
[0092] 另外，图6～9示出在构成阻气层12的SiOxCy的组成中，将横轴设为x，将纵轴设为y的直角坐标。图6和图7表示具有上述图3所示的C/Si比分布曲线和O/Si比分布曲线的阻气层12的每个厚度的由SiOxCy表示的组成的(x，y)的坐标。另外，图8和图9表示具有上述图5所示的C/Si比分布曲线和O/Si比分布曲线的阻气层12的每个厚度的由SiOxCy表示的组成的(x，y)的坐标。应予说明，图6～9所示的各(x，y)表示在图3和图5的C/Si比分布曲线和O/Si比分布曲线中由白色的三角形表示的点的厚度的组成。
[0093] 阻气性膜10如图6和图8所示，在用SiOxCy表示的组成的每个厚度的(x，y)的分布中，优选在阻气层12的厚度方向具有40nm～200nm的成为下述ABCD的4点的范围内的组成。
[0094] A(x＝0.70、y＝1.10)
[0095] B(x＝0.9、y＝1.40)
[0096] C(x＝2.0、y＝0.20)
[0097] D(x＝1.8、y＝0.20)
[0098] 而且，如图7和图9所示，阻气性膜10在用SiOxCy表示的组成的每个厚度的(x，y)的分布中，更优选在阻气层12的厚度方向具有40nm～200nm的成为下述ABEF的4点的范围内的组成。
[0099] A(x＝0.70、y＝1.10)
[0100] B(x＝0.9、y＝1.40)
[0101] E(x＝1.8、y＝0.40)
[0102] F(x＝1.6、y＝0.40)
[0103] 而且，优选阻气层12全部为成为上述ABCD的4点的范围内的组成，特别优选为成为上述ABEF的4点的范围内的组成。构成阻气层12的SiOxCy的组成存在图6～9所示的容易沿着SiC2－SiO2理论线分布的趋势。而且，整体而言，存在容易分布于比SiC2－SiO2理论线更靠碳的原子比多的区域的趋势。而且，由SiC2－SiO2理论线附近的上述ABCD的4点包围的狭窄的范围内是作为阻气层12在阻气性、物理特性以及光学特性方面优选的组成。而且，由ABEF的4点包围的更狭窄的范围内是作为阻气层12在阻气性、物理特性和光学特性方面特别优选的组成。
[0104] 另外，阻气层12优选具有C/Si为0.95以上的组成的区域和C/Si为0.7以下的组成的区域这两者。而且，阻气层12优选具有C/Si为0.95以上的组成的区域和C/Si为0.7以下的组成的区域这两者，并且阻气层12的70％以上的区域包含在C/Si为0.95以上或者C/Si为0.7以下的任一区域中。特别优选阻气层12的全部区域包含在C/Si为0.95以上或者C/Si为
0.7以下的任一区域中。
0.7以下的任一区域中。
[0105] 而且，优选如图2～5所示的碳分布曲线那样将C/Si为0.95以上的组成的区域与C/Si为0.7以下的组成的区域在厚度方向交替层叠。特别优选将C/Si为0.95以上的组成的区域与C/Si为0.7以下的组成的区域交替层叠4个以上，更优选如图4和图5所示那样将各区域层叠6个以上。
[0106] 在构成阻气层12的SiOxCy的组成中，在组成不同的区域，各自物理特性不同，各区域的容易产生裂纹的条件也不同。例如，在构成阻气层12的SiOxCy的组成中，如果碳的原子比小、氧的原子比大，则阻气层12的组成接近SiO2的组成，阻气层12的物理特性如玻璃那样脆，变得容易劈裂。因此，通过阻气层12含有C/Si为0.95以上的碳的原子比大的组成，能够使阻气层12不易产生裂纹。
[0107] 另外，通过与C/Si为0.95以上的组成的区域一起含有C/Si为0.70以下的碳的原子比小的组成的区域，成为层叠有具有不同的抗裂纹性的区域的构成。对于该构成，即使在C/Si为0.95以上的组成的区域和C/Si为0.70以下的组成的区域的任一个区域容易产生裂纹的条件下，在另一个区域也不易产生裂纹。因此，如果在阻气层12存在2层以上的组成大幅不同的区域，则成为层叠有具有不同的抗裂纹性的区域的构成，能够抑制产生一次性在阻气层12的厚度方向贯穿的裂纹。因此，在阻气层12中，上述产生裂纹的区域被其它区域被覆，更容易得到裂纹被其它区域遮蔽而将其封闭在阻气层12内的效果。
[0108] [突起]
[0109] 阻气层12优选在内部少有颗粒等异物的混入。在阻气层12的内部存在异物，例如，成膜时混入有颗粒等时，如果对阻气性膜10实施拉伸处理，则应力在异物周围集中，成为产生裂纹的起点。因此，阻气层12的每单位面积的异物数越少越能够抑制阻气性膜10被拉伸时产生裂纹。
[0110] 然而，很难直接观察、测定阻气层12的内部的颗粒等异物。但是，在阻气层12的成膜时混入颗粒等异物时，即使是比阻气层12的膜厚小的异物，该部分的成膜速率也变高，因此，在阻气层12的表面能检测到微小的突起。即，在阻气层12中，在内部封闭有颗粒等异物的位置产生起因于该异物的突起。因此，通过观察阻气层12的表面的突起，能够观察阻气层12的内部的颗粒等异物的混入情形。因此，阻气层12的每单位面积的起因于异物的突起数越少，在将阻气性膜10时，越容易抑制裂纹的产生。
[0111] 在阻气层12中，优选在表面观测到的高度为10nm以上的突起数为100个/mm2以下。如果突起数为100个/mm2以下，则阻气层12的抗裂纹性不会降低，阻气性膜10的阻气性不易降低。
[0113] 首先，使用光干涉方式的三维表面粗糙度测定装置(Veeco公司制WYKO NT9300)测量阻气层12的表面。然后，通过该测量而取得阻气层12的三维表面粗糙度数据。
[0114] 接着，进行对取得的三维表面粗糙度数据施加波长10μm的高通滤波器而除去粗糙度波动成分的处理。在通过该处理而得到的波动成分被除去的三维表面粗糙度转换数据中，将对数据进行直方坐标图示时的最大峰位置设为0时，对高度为10nm以上的突起进行计数。然后，对所计数的突起数算出每1mm2的个数。更具体而言，在测定分辨率约250nm的条件下，对159.2μm×119.3μm的范围6视场(以面积计为0.114mm2)进行测定和计数，算出每1mm2的个数。
[0115] 对于阻气层12的表面状态，将以灰度表示通过上述方法进行处理而得到的三维表面粗糙度转换数据的高度的图像(159.2μm×119.3μm)示于图10～12。图10～12中，越是高度从作为阻气层12的表面的基准的位置变大的位置，颜色越显示为白色。
[0116] 图10是对于突起数小于10个/mm2的阻气层12，通过上述处理得到的表面的图像。2 2
图11是对于突起数为50个/mm以上且小于100个/mm的阻气层12，通过上述处理得到的表面的图像。图12是对于突起数为200个/mm2以上的阻气层12，通过上述处理的得到的表面的图像。
图11是对于突起数为50个/mm以上且小于100个/mm的阻气层12，通过上述处理得到的表面的图像。图12是对于突起数为200个/mm2以上的阻气层12，通过上述处理的得到的表面的图像。
[0117] 如图10所示，突起数小于10个/mm2的阻气层12中，图像中以白点显示的高度超过2 2
10nm的突起少。而且，如图11和图12所示，如果突起数为50个/mm以上且小于100个/mm 和突起数为200个/mm2以上，则高度超过10nm的突起数越多，图像中显示的白点的数量越增加。
因此，通过利用上述方法进行检测和计数，能够规定阻气层12的表面的10nm左右的微小的突起数。
10nm的突起少。而且，如图11和图12所示，如果突起数为50个/mm以上且小于100个/mm 和突起数为200个/mm2以上，则高度超过10nm的突起数越多，图像中显示的白点的数量越增加。
因此，通过利用上述方法进行检测和计数，能够规定阻气层12的表面的10nm左右的微小的突起数。
[0118] 〈2.阻气性膜层叠体的构成要素〉
[0119] 以下，对上述的图1所示的阻气性膜层叠体的各构成进行说明。应予说明，以下的说明是在阻气性膜贴合有保护膜的阻气性膜层叠体的一个例子，阻气性膜和阻气性膜层叠体的构成并不限定于这些构成。另外，阻气性膜和阻气性膜层叠体也可以具有这些以外的构成。
[0120] [阻气性膜]
[0121] 阻气性膜10具有基材11和阻气层12。阻气性膜10的阻气层含有硅、氧以及碳，表示阻气层的厚度方向的碳的含量的曲线(碳分布曲线)具有4个以上的极大值，且表示阻气层的厚度方向的碳的含量的曲线(碳分布曲线)的[膜厚/极大值数]为25nm以下。另外，未实施拉伸处理的阻气性膜[A]和实施了2％的拉伸处理的阻气性膜[B]同时满足上述(1)～(3)的规定。阻气性膜10如果满足上述规定。则其它构成没有特别限定。
[0122] [基材]
[0123] 作为阻气性膜10中使用的基材11，例如可举出树脂膜等。树脂膜只要是能够保持阻气层的膜，则材质、厚度等就没有特别限制，可以根据使用目的等而适当选择。作为树脂膜，可以使用现有公知的树脂膜。基材11可以由多种材料形成。作为树脂膜，可举出日本特开2013－226758号公报的段落[0124]～[0136]、国际公开第2013/002026号的段落[0044]～[0047]等中记载的树脂膜。
[0125] 基材11优选光的吸收少、雾度小。因此，基材11可以从一般应用于光学膜的树脂膜中适当选择而使用。
[0126] 另外，基材11可以单独或使用多个树脂膜，也可以由多个层形成。例如，可以为使树脂膜为支撑体13并在支撑体13的两面设置有硬涂层14、15的构成。
[0127] 基材11不限定于单片形状和卷形状，但从生产率的观点考虑，优选可对应辊对辊方式的卷形状。另外，基材11的厚度没有特别限制，但优选5～500μm程度。
[0128] [硬涂层]
[0129] 通过基材11在表面具有硬涂层14、15，阻气性膜10的耐久性、平滑性提高。硬涂层14、15优选由固化型树脂形成。作为固化性树脂，可举出环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、乙烯基苄基树脂等热固化型树脂、紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧树脂等活性能量线固化型树脂。
[0130] 另外，为了调整耐擦伤性、滑动性、折射率，可以在硬涂层14、15中加入氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机化合物的微粒和聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯树脂粉末、丙烯酸苯乙烯系树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、有机硅系树脂粉末、聚苯乙烯系树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、苯并胍胺系树脂粉末、三聚氰胺系树脂粉末、聚烯烃系树脂粉末、聚酯系树脂粉末、聚酰胺系树脂粉末、聚酰亚胺系树脂粉末、聚氟乙烯系树脂粉末等紫外线固化性树脂组合物。另外，为了提高硬涂层14、15的耐热性，可以选择使用不会抑制光固化反应的抗氧化剂。而且，硬涂层14、15可以含有有机硅系表面活性剂、聚氧醚化合物、氟-硅氧烷接枝聚合物。
[0131] 作为用于形成硬涂层14、15的涂布液中含有的有机溶剂，例如可以从烃类(例如，甲苯、二甲苯等)、醇类(例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)、酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、酯类(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯等)、二元醇醚类、其它有机溶剂中适当选择，或者可以将它们混合而利用。另外，涂布液中含有的固化型树脂含量例如为5～80质量％。
[0132] 硬涂层14、15可以使用上述涂布液通过凹版涂布、浸渍涂布、反向涂布、线棒涂布、模涂、喷墨法等公知的湿式涂布方法进行涂设。作为涂布液的层厚，例如为0.1～30μm。另外，优选在对支撑体13涂布涂布液之前，预先对支撑体13进行真空紫外线照射等表面处理。
[0133] 对涂布涂布液而形成的涂膜，照射紫外线等活性能量射线而使树脂固化。由此，形成硬涂层14、15。作为固化中使用的光源，例如可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙气灯等。照射条件优选例如50～2000mJ/cm2的范围内。
[0134] [阻气层]
[0135] 作为构成阻气性膜10的阻气层12，是具有阻隔性的层，含有上述的硅、氧以及碳，表示阻气层的厚度方向的碳的含量的曲线具有4个以上的极大值，满足上述的阻气层的组成和碳分布曲线的规定。作为阻气层12，优选通过后述的可应用辊对辊方式的无机化合物的气相成膜而形成。
[0136] [阻气层；气相成膜]
[0137] 通过无机化合物的气相制膜而形成的阻气层12(以下，也称为气相成膜阻气层)包含含有硅、氧以及碳的无机化合物。包含无机化合物的气相成膜阻气层可以含有上述的无机化合物以外的元素作为次要成分。
[0138] 气相成膜阻气层的阻气性优选水蒸气透过率(WVTR)为0.2(g/m2/天)以下，更优选为1×10-2(g/m2/天)以下。气相成膜阻气层的膜厚没有特别限制，优选为5～1000nm。如果为这样的范围，则高阻气性能、耐弯曲性、裁切加工适应性优异。另外，气相成膜阻气层可以由2层以上构成。
[0139] 作为用于形成气相成膜阻气层的气相制膜方法，没有特别限定。作为气相制膜方法，可以利用现有的薄膜沉积技术。例如可以使用现有公知的蒸镀法、反应性蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、化学气相沉积法等气相制膜法。通过这些气相成膜法形成的阻气层可以应用公知的条件制作。
[0140] 例如，化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition：CVD)是在基材上供给含有目标薄膜成分的原料气体，通过化学反应在基材表面或气相中沉积膜的方法。另外，有出于将化学反应活化的目的而生成等离子体的方法等，可举出热CVD法、催化化学气相沉积法、光CVD法、以等离子体为激发源的等离子体CVD法(PECVD法)即真空等离子体CVD法、大气压等离子体CVD法等公知的CVD法。特别是PECVD法是优选的方法。以下，作为化学气相生长法的优选的方法，对真空等离子体CVD法详细地进行说明。
[0141] [真空等离子体CVD法]
[0142] 真空等离子体CVD法是使材料气体流入于搭载有等离子体源的真空容器，通过从电源对等离子体源供给功率而在真空容器内产生放电等离子体，通过等离子体使材料气体分解反应，使生成的反应种沉积于基材的方法。通过真空等离子体CVD法得到的气相成膜阻气层可以通过选择作为原材料的金属化合物、分解气体、分解温度、输入功率等条件来制造目标化合物。
[0143] 作为原材料的化合物，优选使用硅化合物、钛化合物和铝化合物等含有硅的化合物、含有金属的化合物。这些原材料的化合物可以单独使用或者组合使用2种以上。
[0144] 作为这些硅化合物、钛化合物和铝化合物，可以使用现有公知的化合物。例如，作为公知的化合物，可举出日本特开2013－063658号公报的段落[0028]～[0031]、日本特开2013－047002号公报的段落[0078]～[0081]等中记载的化合物。优选可举出硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷等。
[0145] 另外，作为用于将这些含有金属的原料气体分解而得到无机化合物的分解气体，可举出氢气、甲烷气体、乙炔气体、一氧化碳气体、二氧化碳气体、氮气、氨气、一氧化二氮气体、氧化氮气体、二氧化氮气体、氧气和水蒸气等。另外，可以将上述分解气体与氩气、氦气等非活性气体混合而使用。通过适当选择含有原材料的化合物的原料气体和分解气体，能够得到期望的气相成膜阻气层。
[0146] (真空等离子体CVD装置)
[0147] 以下，对作为优选方式的真空等离子体CVD法具体地进行说明。图13示出应用于真空等离子体CVD法的辊对辊(Roll to Roll)方式的辊间放电等离子体CVD装置的示意图的一个例子。
[0148] 作为可以使用上述的等离子体CVD法制造气相成膜阻气层的成膜装置，例如可举出图13所示的制造装置。图13所示的制造装置中，可以一边利用等离子体CVD法一边以辊对辊方式制造气相成膜阻气层。以下，一边参照图13一边对气相成膜阻气层的制造方法更详细地进行说明。应予说明，图13是表示可在气相成膜阻气层的制造中优选利用的施加有磁场的辊间放电等离子体CVD装置的一个例子的示意图。
[0149] 图13所示的施加了磁场的辊间放电等离子体CVD装置(以下，也简称为等离子体CVD装置)50主要具备抽出辊51、输送辊52、输送辊54、输送辊55和输送辊57、成膜辊53和成膜辊56、成膜气体供给管59、等离子体发生用电源63、设置于成膜辊53、56的内部的磁场发生装置61和磁场发生装置62以及卷取辊58。另外，这样的等离子体CVD制造装置中，至少成膜辊53、56、成膜气体供给管59、等离子体发生用电源63以及磁场发生装置61、62配置于省略了图示的真空腔室内。另外，图13中，在成膜辊53、56设置有与等离子体发生用电源63连接的电极鼓。而且，这样的等离子体CVD制造装置中，真空腔室(未图示)与真空泵(未图示)连接，可通过该真空泵来适当调整真空腔室内的压力。
[0150] 这样的等离子体CVD制造装置中，各成膜辊以能够使一对成膜辊(成膜辊53和成膜辊56)作为一对对置电极发挥作用的方式分别与等离子体发生用电源63连接。通过由等离子体发生用电源63对一对成膜辊供给功率，可以在成膜辊53与成膜辊56之间的空间放电，产生等离子体。这样的等离子体CVD制造装置中，一对成膜辊53，56优选以其中心轴在同一平面上成为大致平行的方式配置。通过如此配置一对成膜辊53、56，能够加倍成膜速率，而且能够形成相同结构的膜。
[0151] 另外，在成膜辊53和成膜辊56的内部分别设置有即使成膜辊旋转，也不会旋转地固定的磁场发生装置61和磁场发生装置62。
[0152] 而且，作为成膜辊53和成膜辊56，可以适当使用公知的辊，从能够更高效地形成薄膜的观点考虑，优选使用直径相同的辊。另外，作为这样的等离子体CVD制造装置中使用的抽出辊51和输送辊52、54、55、57，可以适当选择使用公知的辊。另外，卷取辊58也是只要能够将形成有气相成膜阻气层的基材60卷取的辊即可，没有特别限制，可以适当使用公知的辊。
[0153] 作为成膜气体供给管59，可以适当使用能够以规定的速度供给或排出原料气体和氧气的管。而且，作为等离子体发生用电源63，可以使用现有公知的等离子体发生装置的电源。作为这样的等离子体发生用电源63，从能够高效地实施等离子体CVD法的方面考虑，优选利用能够使一对成膜辊的极性交替反转的电源(交流电源等)。另外，作为这样的等离子体发生用电源63，更优选能够使施加功率为100W～10kW的范围，且能够使交流的频率为50Hz～500kHz的范围的电源。另外，作为磁场发生装置61、62，可以适当使用公知的磁场发生装置。
[0154] 使用图13所示的等离子体CVD装置50并适当调整例如原料气体的种类、等离子体发生装置的电极鼓的功率、磁场发生装置的强度、真空腔室内的压力(减压度)、成膜辊的直径、树脂基材的输送速度等，由此能够制造期望的阻气层。
[0155] 图13所示的等离子体CVD装置50中，对真空腔室内供给成膜气体(原料气体等)，一边使一对成膜辊53、56间产生磁场一边进行等离子体放电，由此通过等离子体将成膜气体(原料气体等)分解，在成膜辊53所保持的基材60的表面上和成膜辊56所保持的基材60的表面上形成气相成膜阻气层。应予说明，在这样的成膜时，通过用抽出辊51、输送辊52、54、55、57、卷取辊58和成膜辊53、56等来输送基材60，能够以辊对辊方式的连续的成膜工艺形成气相成膜阻气层。
[0156] (成膜气体)
[0157] 作为等离子体化学气相沉积法中使用的成膜气体，使用包含有机硅化合物的原料气体和氧气，该成膜气体中的氧气的含量优选为将成膜气体中的有机硅化合物的总量完全氧化所需的理论氧量以下。
[0158] 作为构成气相成膜阻气层的制作中使用的成膜气体的原料气体，优选使用至少含有硅的有机硅化合物。作为可应用于气相成膜阻气层的制作的有机硅化合物，例如可举出六甲基二硅氧烷、1，1，3，3－四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷等。这些有机硅化合物中，从成膜中的操作性和得到的气相成膜阻气层的阻气性等观点考虑，优选六甲基二硅氧烷、1，1，3，3－四甲基二硅氧烷。另外，这些有机硅化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0159] 另外，成膜气体除原料气体以外，还可以含有氧气作为反应气体。氧气是与原料气体反应而成为氧化物等无机化合物的气体。作为成膜气体，为了对真空腔室内供给原料气体，也可以根据需要使用载气。而且，作为成膜气体，为了产生等离子体放电，也可以根据需要使用放电用气体。作为这样的载气和放电用气体，可以使用使用公知的气体，例如可以使用氦、氩、氖、氙等稀有气体、氢气。
[0160] 这样的成膜气体含有包含含有硅的有机硅化合物的原料气体和氧气时，作为原料气体与氧气的比率，为了使原料气体与氧气完全反应，与理论上需要的氧气的量的比率相比，优选不使氧气的比率过于过量。关于该比率，例如可以参照国际公开第2012/046767号等的记载。
[0161] (真空度)
[0162] 真空腔室内的压力(真空度)可以根据原料气体的种类等而适当调整，优选为0.5～100Pa的范围。
[0163] (辊成膜)
[0164] 使用了图13所示的等离子体CVD装置50的等离子体CVD法中，为了在成膜辊53、56间进行放电，对与等离子体发生用电源63连接的电极鼓施加的功率可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等而适当调整。作为对电极鼓施加的功率，例如优选为0.1～10kW的范围内。如果为这样的范围的施加功率，则没有发现颗粒(不规则粒子)的产生，在成膜时产生的热量也为控制范围内，因此，也没有因成膜时的基材表面温度的上升所致的树脂基材的热变形、因热所致的性能劣化以及成膜时的褶皱的产生。
[0165] 等离子体CVD装置50中，基材60的输送速度(线速度)可以根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等而适当调整，优选为0.25～100m/min的范围内，更优选为0.5～20m/min的范围内。如果线速度为范围内，则也不易产生树脂基材的起因于热的褶皱，也能够充分地控制所形成的气相成膜阻气层的厚度。
[0167] 阻气层内的碳原子的含有比率的平均值可通过以下的XPS深度分布的测定而求出。
[0168] 阻气层的层厚方向的硅分布曲线、氧分布曲线和硅分布曲线等可通过如下的所谓XPS深度分布测定而制作：通过并用X射线光电子分光法(XPS：Xray Photoelectron Spectroscopy)的测定和氩等稀有气体离子溅射，一边使试样内部露出一边依次进行表面组成分析。通过这样的XPS深度分布测定得到的分布曲线例如可以以将纵轴设为各元素的原子比(单位：at％)，将横轴设为蚀刻时间(溅射时间)而制作。需要说明，在如此将横轴设为蚀刻时间的元素的分布曲线中，蚀刻时间与阻气层的层厚方向的距阻气层的表面的距离大致相关。因此，可以采用由在XPS深度分布测定时采用的蚀刻速度与蚀刻时间的关系算出的距阻气层的表面的距离作为“阻气层的层厚方向的距阻气层的表面的距离”。另外，作为在这样的XPS深度分布测定时采用的溅射法，优选为以下的测定条件。
[0169] (测定条件)
[0170] 蚀刻离子种：氩(Ar+)
[0171] 蚀刻速度(SiO2热氧化膜换算值)：0.05nm/sec
[0172] 蚀刻间隔(SiO2换算值)：3nm以下
[0173] X射线光电子分光装置：Thermo Fisher Scientific公司制，机种名"VGTheta Probe"
[0174] 照射X射线：单结晶分光AlKα
[0175] X射线的点和尺寸：800×400μm的椭圆形
[0176] 碳分布曲线优选实质上连续。在此，具体而言，碳分布曲线实质上连续是指在由蚀刻速度和蚀刻时间算出的阻气层中的至少1层的膜厚方向的距该阻气层的表面的距离(x，单位：nm)与碳的原子比(C，单位：at％)的关系中，满足[(dC/dx)≤0.5]所示的条件。
[0177] (阻气层中的碳元素分布)
[0178] 阻气层含有碳原子、硅原子和氧原子作为阻气层的构成元素。而且，在组成在层厚方向连续地变化，且基于通过X射线光电子分光法进行的深度方向的元素分布测定的各构成元素的分布曲线中，碳分布曲线满足上述要件(1)和(2)。另外，从兼具阻气性和弯曲性的观点考虑，优选具有碳原子比率在阻气层的特定的区域中具有浓度梯度并连续地变化的构成。
[0179] 具有这样的碳原子分布分布的阻气层中，层内的碳分布曲线具有多个极值。如果碳分布曲线具有多个极值，则能够充分发挥使得到的阻气层的膜弯曲时的阻气性。
[0180] 应予说明，上述分布曲线的极值是在阻气层的厚度方向，相对于距阻气层的表面的距离的元素的原子比率的极大值或极小值。极大值是指使距阻气层的表面的距离变化时元素的原子比率的值从增加变为减少的拐点，且从该变曲点的位置在厚度方向变化2～20nm的位置的元素的原子比率的值减少1at％以上的点。另外，极小值是指使距阻气层的表面的距离变化时元素的原子比的值从减少变为增加的拐点，且从该拐点的位置在厚度方向变化2～20nm的位置的元素的原子比率的值增加1at％以上的点。即，极大值和极小值是使厚度方向的位置在2～20nm的范围变化时，在任一范围内元素的原子比的值减少或增加
1at％以上的点。
1at％以上的点。
[0181] (阻气层中的各元素分布)
[0182] 阻气层中，特征在于，含有碳原子、硅原子和氧原子作为构成元素，以下对各个原子的比率以及最大值和最小值的优选的方式进行说明。
[0183] (碳原子比率的最大值与最小值的关系)
[0184] 阻气层中，碳分布曲线中的碳原子比率的最大的极值(最大值)与最小的极值(最小值)的差优选为3at％以上，更优选为5at％以上。通过使碳原子比率的最大值和最小值的差为3at％以上，可充分得到使制作的阻气层弯曲时的阻气性。如果最大值和最小值的差为5at％以上，则使阻气层弯曲时也可得到充分的阻气性。
[0185] (氧原子比率的最大值与最小值的关系)
[0186] 阻气层中，氧分布曲线中的最大的极值(最大值)与最小的极值(最小值)的差的绝对值优选为3at％以上，更优选为5at％以上。
[0187] (硅原子比率的最大值与最小值的关系)
[0188] 阻气层中，硅分布曲线中的最大的极值(最大值)与最小的极值(最小值)的差的绝对值优选小于10at％，更优选小于5at％。如果最大的极值(最大值)与最小的极值(最小值)的差小于10at％，则可得到阻气层的阻气性和机械强度。
[0189] 另外，为了膜面整体的均匀性、阻气性，优选阻气层在膜面方向(与阻气层的表面平行的方向)实质上一样。阻气层在膜面方向实质上一样是指通过XPS深度分布测定对阻气层的膜面的任意2个位置的测定位置制作氧分布曲线、碳分布曲线和氧-碳合计的分布曲线时，在该任意的2个位置的测定位置得到的碳分布曲线所具有的极值的数量相同，各个碳分布曲线中的碳的原子比率的最大值和最小值的差的绝对值彼此相同，或者为5at％以内的差。
[0190] 关于上述的阻气层的其它构成，可以适当参照和采用国际公开第2012/046767号的段落[0025]～[0047]、日本特开2014－000782号公报的段落[0029]～[0040]等中记载的构成。
[0191] (阻气层的厚度)
[0192] 阻气层的厚度优选为5～1000nm的范围内，更优选为20～500nm的范围内，特别优选为40～300nm的范围内。如果阻气层的厚度为范围内，则氧气阻隔性、水蒸气阻隔性等阻气性优异，即使为弯曲的状态也可得到良好的阻气性。而且，如果阻气层的厚度的合计值为范围内，则除上述效果以外，还能够实现期望的平面性。
[0193] (阻气层的形成方法)
[0194] 作为形成同时满足上述要件(1)和(2)的阻气层的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。从能够形成致密地控制了元素分布的阻气层的观点考虑，优选使用上述图13所示的辊间放电等离子体CVD装置，利用在施加了磁场的辊间具有放电空间的放电等离子体化学气相沉积法。另外，例如，可以参照国际公开第2012/046767号的段落[0049]～[0069]等中记载的方法。
[0195] 更详细而言，优选通过如下的等离子体化学气相沉积法形成阻气层：在图13所示的辊间放电等离子体CVD装置中，使用施加了磁场的辊间放电等离子体处理装置，将基材卷绕于一对成膜辊，一边对该一对成膜辊间供给成膜气体一边进行等离子体放电。另外，如此一边对一对成膜辊间施加磁场一边进行放电时，优选使一对成膜辊间的极性交替反转。通过如此使用一对成膜辊，在该一对成膜辊上卷绕基材并对该一对成膜辊间进行等离子体放电，由此基材与成膜辊之间的距离发生变化，等离子体强度发生变化，从而能够形成碳原子比率具有浓度梯度且在层内连续地变化的阻气层。
[0196] 另外，在成膜时，能够使存在于一个成膜辊上的基材的表面部分进行成膜，且使存在于另一个成膜辊上的树脂基材的表面部分也同时地进行成膜。即，能够使成膜效率加倍且形成相同结构的膜，因此，能够使碳分布曲线的极值倍增，能够高效地形成同时满足上述要件(1)和(2)的阻气层。
[0197] [保护膜]
[0198] 第1保护膜20具备第1保护基材21和用于将第1保护基材21贴合在阻气性膜10的阻气层12上的第1粘合剂层22。另外，第2保护膜25具备第2保护基材26和用于将第2保护基材26贴合在阻气性膜10的基材11上的第2粘合剂层27。
[0199] 构成第1保护膜20和第2保护膜25的保护膜只要可通过构成第1粘合剂层22和第2粘合剂层27的粘合剂层将构成第1保护基材21和第2保护基材26的保护基材从阻气性膜10剥离，保护基材和粘合剂层中使用的材料就没有特别限定。
[0200] 另外，作为保护膜，也可以使用自粘合性的共挤出拉伸多层膜。作为这样的自粘合性的共挤出拉伸多层膜，例如可以使用Futamura公司制的自粘合性OPP Film FSA－010M、FSA－020M、FSA－050M、FSA－100M、FSA－150M、FSA－300M、FSA－010B等。
[0201] [保护基材]
[0202] 作为保护基材，可以使用与上述的阻气性膜10的基材11相同的树脂膜。从耐热性、光学特性出发，优选使用聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作为保护基材。
[0203] 保护基材可以单独或使用多个树脂膜，也可以由多个层形成。保护基材并不限定于单片形状和卷形状，从生产率的观点考虑，优选对应辊对辊方式的卷形状。
[0204] 保护基材的厚度没有特别限制，优选5～500μm左右，更优选25μm～150μm。如果保护基材的厚度为5μm以上，则成为容易操作的充分的厚度。另外，如果保护基材的厚度为500μm以下，则具有充分的柔软性，可充分地得到输送性、对辊的密合性。
[0205] [粘合剂层]
[0206] 粘合剂层含有粘合剂而构成。粘合剂层中使用的粘合剂只要能够得到保护膜所要求的粘合力就没有特别限定，可以使用现有公知的材料。作为粘合剂层中使用的粘合剂，优选压敏粘合剂。压敏粘合剂具有凝聚力和弹性，能够长时间维持稳定的粘合性。另外，在形成粘合剂层时，不需要热、有机溶剂等要件，仅通过施加压力即能够将第1保护膜20和第2保护膜25贴合于阻气性膜10。
[0207] 作为用于形成粘合剂层的粘合剂，优选透明性优异的材料。作为用于形成粘合剂层的粘合剂例如可举出包含环氧系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、氨基甲酸酯系树脂、乙烯基醚系树脂和硅系树脂等的粘合剂。作为粘合剂的形态，例如可以使用溶剂型、乳液型和热熔型等。
[0208] 作为用于形成粘合剂层的粘合剂，从耐久性、透明性、粘合特性的调整的容易性等方面考虑，优选丙烯酸系粘合剂。丙烯酸系粘合剂是以丙烯酸烷基酯为主成分并在其中加入了共聚有极性单体成分的丙烯酸系聚合物的物质。上述丙烯酸烷基酯是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，没有特别限定，例如可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。具体而言，可以使用东洋油墨公司制的BPS5978。
[0209] 作为丙烯酸系粘合剂的固化剂，例如可以利用异氰酸酯系、环氧系、吖丙啶系固化剂。作为异氰酸酯系固化剂，为了在长期保存后也得到稳定的粘合力以及为了形成更硬的粘合剂层，优选使用甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)等芳香族系的类型。具体而言，可以使用东洋油墨公司制的BXX5134。
[0210] 相对于粘合剂，固化剂的添加量优选为3质量％～9质量％，更优选为5质量％～7质量％。如果为这样的范围，则能够使粘合剂成分充分地固化，也能够确保充分的粘接力，并且将保护膜从阻气性膜10剥离后，粘合剂层不易残留于阻气性膜10侧。
[0211] 构成粘合剂层的粘合剂的重均分子量优选为40万～140万。如果重均分子量为该范围内的值，则粘合力变得过度的情况少，能够以需要的范围得到粘合力。而且，如果为上述的重均分子量的范围，能够防止剥离后的粘合剂层在阻气性膜10侧残留。而且，如果为上述范围的重均分子量，则在使用等离子体CVD法等施加热、能量的方法形成阻气层12时，不易发生粘合剂的转印、剥离，能够抑制保护膜的剥离。
[0212] 另外，除粘合剂中所含的上述树脂类以外，从提高粘合剂层的物性的观点考虑，可以使用各种添加剂。例如可以根据需要使用以松香等天然树脂、改性松香、松香和改性松香的衍生物、聚萜烯系树脂、萜烯改性体、脂肪族系烃树脂、环戊二烯系树脂、芳香族系石油树脂、酚醛系树脂、烷基酚－乙炔系树脂、香豆酮－茚系树脂、乙烯基甲苯－α－甲基苯乙烯共聚物为代表的粘合赋予剂、抗老化剂、稳定剂和软化剂等。它们也可以根据需要使用2种以上。另外，为了提高耐光性，也可以在粘合剂中添加二苯甲酮系、苯并三唑系等的有机系紫外线吸收剂。
[0213] 从保护膜的操作容易性的方面考虑，粘合剂层的厚度优选为10μm以上50μm以下。如果为这样的范围，则保护膜和阻气性膜10能够得到充分的密合力。而且，在将保护膜剥离时，也不需要对阻气性膜10施加过度的力，能够抑制阻气层12的损伤。
[0214] 在保护基材的表面形成(涂敷)粘合剂层的方法没有特别限定。例如可以使用丝网法、凹版法、网格法、棒涂法等将上述粘合剂涂布在保护基材上，进行干燥或固化，由此形成粘合剂层。
[0215] 〈3.阻气性膜层叠体的制造方法〉
[0216] 接着，对阻气性膜的制造方法和阻气性膜层叠体的制造方法进行说明。应予说明，以下的阻气性膜和阻气性膜层叠体的制造方法中，作为制造的阻气性膜层叠体的一个例子，对上述的图1所示的构成的阻气性膜层叠体的制造方法进行说明。对于阻气性膜层叠体的各构成，可以应用与上述的阻气性膜层叠体的实施方式同样的构成。
[0217] 图1所示的阻气性膜层叠体是将阻气性膜10以及第1保护膜20和第2保护膜25贴合而形成的。阻气性膜10具有基材11和贴合于基材11的第1面(表面)侧的阻气层12。第1保护膜20具有第1保护基材21和贴合于第1保护基材21的第1面(表面)侧的第1粘合剂层22。另外，第2保护膜25具有第2保护基材26和形成于第2保护基材26的第1面(表面)侧的第2粘合剂层27。
[0218] 而且，是在阻气性膜10的基材11的第2面(背面)侧贴合第2保护膜25的第2粘合剂层27，在阻气性膜10的阻气层12的第1面(表面)侧贴合第1保护膜20的第1粘合剂层22的构成。
[0219] 另外，阻气性膜层叠体的制造方法具有如下工序：在基材11的第2面侧贴合可剥离的第2保护膜25的工序，在基材11的第1面形成阻气层12的工序，以及在阻气层12的第1面侧贴合第1保护膜20的工序。即，阻气性膜层叠体可通过如下操作来制作：形成了在基材11贴合有第2保护膜25的基材层叠体后，在基材层叠体的基材11的表面侧形成阻气层12，进一步在阻气层12上贴合第1保护膜20。阻气性膜层叠体的制造中，形成阻气层12的工序优选应用将在基材11贴合有第2保护膜25的基材层叠体使用输送辊在装置内输送的所谓辊对辊方式的制造方法。
[0220] 以下，对阻气性膜层叠体的制造方法中的各工序进行说明。应予说明，以下的说明为阻气性膜层叠体的制造工序的一个例子，但并不限定于此。另外，阻气性膜层叠体的制造中，也可以具有这些以外的工序。
[0221] [基材准备]
[0222] 首先，准备用于制作阻气性膜10的基材11。对于基材11，制作可通过辊对辊方式的制造方法制作阻气层12的树脂膜。或者，准备可通过辊对辊方式的制造方法制作阻气层12的市售的树脂膜作为基材11。作为树脂膜，可以使用上述的各种树脂膜。另外，为了制作树脂膜，可以应用现有公知的树脂膜的制作方法。
[0223] [保护膜的制作]
[0224] 第1保护膜20和第2保护膜25可以通过与上述基材11同样的方法准备作为第1保护基材21和第2保护基材26的树脂膜后，在该树脂膜的一个面形成第1粘合剂层22和第2粘合剂层27而制作。另外，也可以制作保护基材和粘合剂层一体化的第1保护膜20和第2保护膜25。或者，也可以准备市售的带粘合剂层的树脂膜作为第1保护膜20和第2保护膜25。为了制作第1保护膜20和第2保护膜25，可以应用现有公知的制造方法。
[0225] 另外，准备第1保护基材21和第2保护基材26的工序中，可以在第1保护基材21和第2保护基材26的表面形成透明硬涂层、具有其它功能的层。形成这些层时，这些层也可以作为第1保护基材21和第2保护基材26的一部分的构成包含在第1保护基材21和第2保护基材
26中。
26中。
[0226] (粘合剂层的制作)
[0227] 第1粘合剂层22和第2粘合剂层27的制作中，首先，制作包含用于形成第1粘合剂层22和第2粘合剂层27的粘合剂的粘合性组合物。粘合性组合物例如可通过在作为粘合剂的上述的各种树脂中根据需要混合固化剂、溶剂、添加剂等而制作。为了制备粘合性组合物，可以应用现有公知的方法。
[0228] 接着，将制备的粘合性组合物涂敷于第1保护基材21和第2保护基材26的一个面(表面)侧。粘合性组合物的涂敷以固化后的第1粘合剂层22和第2粘合剂层27的厚度满足第1保护膜20和第2保护膜25的厚度的规定的方式形成。粘合性组合物的涂敷方法没有特别限定，可以应用现有公知的方法。
[0229] 接着，通过对形成的涂膜进行干燥、加热或活性能量射线的照射等，将粘合性组合物固化而形成第1粘合剂层22和第2粘合剂层27。用于将粘合性组合物固化的各种方法和各条件可以根据使用的粘合剂、溶剂、添加剂等而任意地设定。另外，只要能够将第1保护膜20和第2保护膜25贴合于阻气性膜10且以能够从阻气性膜10剥离第1保护膜20和第2保护膜25的方式形成，第1粘合剂层22和第2粘合剂层27的形成方法就没有特别限定。
[0230] [第2保护膜的貼合]
[0231] 接着，在基材11贴合第2保护膜25。第2保护膜25的贴合中，对基材11的第2面(背面)贴合第2保护膜25的第2粘合剂层27，制作基材层叠体。向基材11贴合第2保护膜25的方法没有特别限定，可以应用现有公知的方法。
[0232] [阻气层的制作]
[0233] 接着，在基材11的表面侧制作阻气层12。制作的阻气层12的种类和制法只要从上述的各种阻气层12选择任意的构成即可，也可以制作上述的各种阻气层12以外的层。
[0234] 另外，阻气层12的制作中，优选使用将在基材11贴合有第2保护膜25的基材层叠体从辊放卷，在成膜辊上形成阻气层12的辊对辊方式的制造装置和制造方法。作为使用有辊对辊方式的制造装置的阻气层12的成膜方法，例如优选使用上述的图13所示的构成的使用辊对辊方式的等离子体CVD成膜装置进行成膜。
[0235] [第1保护膜的贴合]
[0236] 接着，在阻气层12贴合第1保护膜20。第1保护膜20的贴合中，对阻气层12的第1面(表面)贴合第1保护膜20的第1粘合剂层22。第1保护膜20向阻气层12的贴合方法没有特别限定，可以应用现有公知的方法。
[0237] 通过以上的工序，可以制作由阻气性膜10以及第1保护膜20和第2保护膜25构成的阻气性膜层叠体。应予说明，第2保护膜25向基材11的贴合和阻气层12的成膜可以为离线方式，即，在基材11贴合第2保护膜25，在卷取轴卷取基材11与第2保护膜25的基材层叠体后，在另一工序放卷由基材11和第2保护膜25构成的基材层叠体，在基材11上进行阻气层12的形成。另外，第2保护膜25向基材11的贴合和阻气层12的成膜优选通过在线方式进行，即，与第2保护膜25的贴合连续地进行阻气层12的形成。
[0238] 实施例
[0239] 通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0240] [基材1的制作]
[0241] 通过下述的方法制作在支撑体的两面形成有硬涂层的基材1。
[0242] (支撑体)
[0243] 准备帝人杜邦膜公司制的在两面具有易粘接层的50μm厚度的PET膜、KFL12W#50。
[0244] (硬涂涂布液HC1的制作)
[0245] 制备将下述的材料混合而成的硬涂涂布液HC1。
[0246] 聚合性粘结剂：Sartomer公司制的SR368：12.0质量份
[0247] 聚合性粘结剂：荒川化学公司制的Beamset 575：22.0质量份
[0248] 聚合引发剂：BASF公司制的Irgacure 651：1.0质量份
[0249] 溶剂：丙二醇单甲醚：65.0质量份
[0250] (基材的制作)
[0251] 使用辊对辊方式的涂布装置，在支撑体(PET膜)的单面以干燥膜厚成为4μm的方式涂布HC1，使其干燥后，以500mJ/cm2的条件照射紫外线使其固化，进行卷取。接着，通过与上述同样的方法在支撑体(PET膜)的相反面形成厚度4μm的硬涂层，进一步将在50μm厚的PET膜上设置有微粘合层的保护膜在线贴合在相反面侧的硬涂层上后，进行卷取。
[0252] [基材2的制作]
[0253] 作为支撑体，准备帝人杜邦膜公司制的在两面具有易粘接层的23μm厚度的PET膜、KFL12W#23，使用HC2作为硬涂涂布液，除此以外，通过与上述的基材1同样的方法制作基材2。
[0254] (硬涂涂布液HC2的制作)
[0255] 聚合性粘结剂：新中村化学公司制的U－6LPA：20.0质量份
[0256] 聚合性粘结剂：新中村化学公司制的A－9550：10.0质量份
[0257] 反应型紫外线吸收剂：大塚化学公司制的RUVA－93：3.0质量份
[0258] 聚合引发剂：BASF公司制的Irgacure 184：2.0质量份
[0259] 溶剂：甲基乙基酮：20.0质量份
[0260] 溶剂：丙二醇单甲醚：45.0质量份
[0261] [基材3的制作]
[0262] 作为支撑体，准备东丽公司制的在两面具有易粘接层的100μm厚度的PET膜、Lumirror U34，除此以外，通过与上述的基材1同样的方法制作基材3。
[0263] [阻气层的成膜条件]
[0264] 在上述的图13所示的使用辊对辊(Roll to Roll)方式的辊间放电等离子体CVD装置中，使用连续配置有2个成膜部(第1成膜部、第2成膜部)的装置(参照日本特开2015－131473号公报的图2)制作阻气层。
[0265] 将第1成膜部和第2成膜部的成膜条件设定为下述表1所示的C1～C14的条件中的任一条件。然后，各成膜部中，通过应用C1～C14的条件中的任一条件，制作阻气层。另外，作为C1～C14共通的条件，以成膜有效宽度1000mm换算计，使电源频率为80kHz，使成膜辊的温度为10℃。
[0266] 应予说明，阻气层的成膜中，通过使用具有2个成膜部(第1成膜部、第2成膜部)的装置，每次使基材通过成膜装置，形成2层阻气层。阻气层的制作中，第1次的成膜从第1成膜部向第2成膜部输送基材(顺向)，第2次的成膜从第2成膜部向第1成膜部输送基材(反向)。同样地，第奇数次的成膜中，从第1成膜部向第2成膜部输送基材(顺向)，第偶数次的成膜中，从第2成膜部向第1成膜部输送基材(反向)。
[0267] [表1]
[0268]
[0269] 〈试样101～119的阻气性膜的制作〉
[0270] 以下述表2所示的组合选择上述基材1～3和上述成膜条件C1～C14和成膜次数，制作试样101～119的阻气性膜。应予说明，试样117～119的阻气性膜中，作为阻气层，使用辊对辊方式的溅射制膜装置，通过常规方法制作SiO2膜。溅射制膜中，作为靶使用多晶Si靶，导入氧，以组成成为SiO2的方式进行调整。另外，通过调整溅射速率和输送速度而调整膜厚。
[0271] [表2]
[0272]
[0273] 〈评价〉
[0274] 对制作的试样101～119的阻气性膜进行下述的评价。
[0275] [阻气层的膜厚]
[0276] 对于制作的试样101～119的阻气性膜，使用以下的集束离子束(FIB)加工装置制作薄片后，利用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)观察切片的截面，测量阻气层的厚度。
[0277] (FIB加工)
[0278] ·装置：SII制的SMI2050
[0279] ·加工离子：(Ga 30kV)
[0280] ·试样厚度：100nm～200nm
[0281] (TEM观察)
[0283] [XPS分析]
[0284] 使用下述的光电子分光法(XPS)分析测定制作的试样101～119的阻气性膜的阻气层的厚度方向的组成分布。
[0285] (XPS分析条件)
[0286] ·装置：Ulvac-phi制的QUANTERASXM
[0287] ·X射线源：单色化Al－Kα
[0288] ·测定区域：Si2p、C1s、O1s
[0289] ·溅射离子：Ar(2keV)
[0290] ·深度分布：溅射一定时间后，反复测定。1次测定按照以SiO2换算计成为约2.8nm的厚度量的方式调整溅射时间。
[0292] 应予说明，XPS分析在厚度方向以2.8nm间隔测定。另外，在构成阻气层的SiOxCy的组成的判定中，阻气层的表层的测定点排除了有表面吸附物的影响的测定点。另外，阻气层中，对于成为上述的ABCD和ABEF的范围内的组成的厚度，由于进行连续制膜，因此，判断表层正下方的组成与自表层起第2点的测定点的组成接近，视为自表层起到第2点的测定点的组成连续形成至表面位置，由此测量厚度。
[0293] [阻气层的表面突起数]
[0294] 对于制作的试样101～119的阻气性膜的阻气层，通过下述的方法对阻气层的表面的突起进行检测、计数。
[0295] 首先，使用光干涉方式的三维表面粗糙度测定装置(Veeco公司制的WYKO NT9300)测量阻气层的表面，取得三维表面粗糙度数据。接着，在对取得的三维表面粗糙度数据施加波长10μm的高通滤波器而得到的三维表面粗糙度转换数据(除去粗糙度波动成分)中，将数据进行直方图显示时的最大的峰的高度位置设为0时，对高度为10nm以上的突起进行计数，以每mm2的个数的形式算出。具体而言，将测定分辨率设为约250nm，对159.2μm×119.3μm的范围的6个视野(以面积计为0.114mm2)进行测定并计数，以每1mm2的个数的形式算出。
[0296] 通过下述的基准(等级)对得到的阻气层的突起数进行评价。
[0297] 5：小于10个/mm2
[0298] 4：10个/mm2以上且小于50个/mm2
[0299] 3：50个/mm2以上且小于100个/mm2
[0300] 2：100个/mm2以上且小于200个/mm2
[0301] 1：200个/mm2以上
[0302] [水蒸气透过度(WVTR)评价]
[0303] 制作的试样101～119的阻气性膜中，使用下述的Ca法评价对未进行拉伸处理的试样[A]、通过下述的方法进行了1％的拉伸处理的试样[C]、进行了2％的拉伸处理的试样[B]以及进行了3％的拉伸处理的试样[D]求出水蒸气透过度(WVTR)的平均值(g/m2/天)、水蒸气透过度(WVTR)的标准偏差(σ)以及([C]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值/[A]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值)、([B]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值/[A]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值)和([D]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值/[A]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值)。应予说明，水蒸气透过度(WVTR)的标准偏差(σ)通过下述的基准(等级)进行评价。
[0304] 5：小于0.01
[0305] 4：0.01以上且小于0.10
[0306] 3：0.10以上且小于0.30
[0307] 2：0.30以上且小于0.50
[0308] 1：0.50以上
[0309] 另外，各[A]、[B]、[C]和[D]的试样的评价中，Ca在保管2小时的时刻完全腐蚀时，将平均水蒸气透过度(WVTR)设为1.5(g/m2/d)以上，标准偏差评价为无法算出。另外，可以算出[A]的平均水蒸气透过度(WVTR)，[B]、[C]和[D]的Ca完全腐蚀时，([C]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值/[A]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值)、([B]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值/[A]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值)和([D]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值/[A]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值)为将[B]、[C]和[D]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值设为1.5(g/m2/d)而算出的值以上。
[0310] (拉伸处理)
[0311] 使用Tensilon(A&D公司制，RTC TENSILON RTC－1250A)，将50mm×100mm的试样的长边上下各10mm作为夹持部分，对长边80mm以80.8mm(1％拉伸)、81.6mm(2％拉伸)、82.4mm(3％拉伸)这3个条件进行拉伸处理。拉伸速度设为恒速(0.5mm/min)，保持1分钟后，进行卸载而返回到80mm，从Tensilon取下试样。
[0312] (Ca法评价)
[0313] 首先，使用日本电子株式会社制的真空蒸镀装置JEE－400在玻璃基板上的20mm×20mm的面积蒸镀钙(Ca：腐蚀性金属)，制作厚度80nm的Ca层。接着，使用粘接剂(Threebond制的1655)在形成了Ca层的玻璃基板上贴合阻气性膜并密封，制作Ca法评价试样。应予说明，为了除去粘接剂的水分和阻气性膜表面的吸附水，将贴合了粘接剂的阻气性膜在手套箱(GB)内放置1昼夜。
[0314] 接着，将制作的Ca法评价试样在60℃、90％RH环境下保管2小时。然后，从玻璃面侧的法线方向对保管后的Ca法评价试样入射光，使用区域型的CCD相机从相反面侧进行拍摄，得到Ca层的评价图像。
[0315] 接着，将得到的评价图像分割为100份，由各个分割的图像的Ca蒸镀部的浓度变化算出水分透过量，由水分透过量相对于时间的斜率算出水蒸气透过度(WVTR)的平均值(g/m2/天)。而且，由分割为100份的每个图像的水蒸气透过度(WVTR)的值算出水蒸气透过度(WVTR)的标准偏差(σ)。
[0316] 将上述试样101～119的阻气性膜的各评价结果示于下述表3。
[0317]
[0318] 如表3所示，对于试样101～110的阻气性膜，阻气层含有硅、氧和碳，表示阻气层的厚度方向的碳的含量的曲线具有4个以上的极大值，阻气层的[膜厚/极大值数]为25nm以下，且用SiOxCy表示时的具有y＜0.20或y＞1.40的组成的区域的厚度的合计小于20nm。因此，未实施拉伸处理的阻气性膜[A]和实施了2％的拉伸处理的阻气性膜[B]均可得到水蒸气透过度(WVTR)的平均值为0.2(g/m2/天)以下的高阻气层。而且，试样101～110满足([B]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值/[A]的水蒸气透过度(WVTR)的平均值)≤2，且[A]和[B]的水蒸气透过度(WVTR)的标准偏差(σ)满足[σ＜0.30]。
[0319] 另外，对于试样101～110的阻气性膜，在用SiOxCy表示的组成的每个厚度的(x，y)的分布中，在阻气层的厚度方向具有40nm～200nm的成为上述ABCD的4点的范围内的组成。应予说明，对于试样101～110的阻气性膜，成为上述的ABEF的4点的范围内的组成的厚度也与成为ABCD的4点的范围内的组成的厚度相同。
[0320] 因此，通过阻气层含有硅、氧和碳，阻气层的厚度方向的碳分布曲线具有4个以上的极大值，阻气层的[膜厚/极大值数]为25nm以下，在拉伸处理后也能够实现阻气性的降低少的阻气性膜。
[0321] 与此相对，对于试样111～119的阻气性膜，实施了2％的拉伸处理的阻气性膜[B]的水蒸气透过度(WVTR)的水蒸气透过度(WVTR)的标准偏差(σ)不满足[σ＜0.30]。即，认为对于试样111～119的阻气性膜，由于拉伸处理而产生的微细的裂纹贯穿阻气层，在分割的任一区域中局部产生阻气性降低的部分，因此，WVTR的面内分布的标准偏差(σ)增大。
[0322] 对于试样111和试样113的阻气性膜，阻气层的[膜厚/极大值数]超过25nm，为30nm、27.5nm。如此，认为如果邻接的极大值的平均距离变大，则由于拉伸处理而产生的微细的裂纹容易贯穿阻气层，由于拉伸处理而水蒸气透过度大幅降低。
[0323] 而且，对于试样111～114的阻气性膜，在SiOxCy的组成中，具有y＜0.20或y＞1.40的组成的区域的厚度的合计超过20nm，为110nm以上。如此，认为如果氧比率或碳比率极多的区域的厚度大，则容易产生裂纹，另外，裂纹容易传播至阻气层整体，因此，由于拉伸处理而水蒸气透过度大幅降低。
[0324] 对于试样115和试样116的阻气性膜，碳分布曲线的极大值的数量为2个。如此，如果碳分布曲线的极大值的数量少，则构成阻气层的组成连续地变化的区域的层叠数变少，由于拉伸处理而在1个区域产生的微细的裂纹不易被其它区域被覆。因此，认为由于拉伸处理而产生的微细的裂纹容易贯穿阻气层，由于拉伸处理而水蒸气透过度大幅降低。
[0325] 试样117～119的阻气性膜具有通过溅射成膜而形成的SiO2组成的阻气层。因此，该阻气层不具有在厚度方向层叠有组成连续地变化的区域的构成。因此，虽然拉伸处理前的水蒸气透过度充分良好，但在拉伸处理后，产生贯穿阻气层的裂纹，水蒸气透过度大幅降低。
[0326] 因此，通过阻气层具有SiOxCy的组成式，且在厚度方向具有多个组成连续地变化的区域，且组成连续地变化的1个区域的厚度充分小，从而因拉伸处理而在1个区域产生的微细的裂纹被其它区域被覆，因该微细的裂纹所致的阻气层的贯穿得到抑制，因此，能够实现拉伸处理后的水蒸气透过度的降低少的阻气性膜。
[0327] 应予说明，本发明并不限定于上述的实施方式例中说明的构成，此外可以在不脱离其本发明构成的范围内进行各种变形、变更。
[0328] 符号说明
[0329] 10···阻气性膜、11，60···基材、12···阻气层、13···支撑体、14、15···硬涂层、20···第1保护膜、21···第1保护基材、22···第1粘合剂层、
25···第2保护膜、26···第2保护基材、27···第2粘合剂层、50···等离子体CVD装置、51···抽出辊、52，54，55，57···输送辊、53，56···成膜辊、58···卷取辊、
59···成膜气体供给管、61，62···磁场发生装置、63···等离子体发生用电源。
25···第2保护膜、26···第2保护基材、27···第2粘合剂层、50···等离子体CVD装置、51···抽出辊、52，54，55，57···输送辊、53，56···成膜辊、58···卷取辊、
59···成膜气体供给管、61，62···磁场发生装置、63···等离子体发生用电源。
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