技术领域
[0001] 本
发明涉及一种六氟丁二烯的纯化方法。
背景技术
[0002] 六氟丁二烯分子式CF2＝CF-CF＝CF2，沸点6℃，
密度1.4g/ml(15℃)，GWP值290，是一种环境友好型化合物。高纯六氟丁二烯是一种性能优良的干蚀气体，当对小于100nm甚至更窄的宽度进行干蚀时具有高精确性和选择性，能够替代全氟饱和氟
碳用于超大规模集成线路蚀刻。
[0003] 关于六氟-1,3-丁二烯的制备方法，早期主要通过二聚、氟化等工艺合成1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟
丁烷，然后在醇
溶剂存在下，锌粉脱氯得到六氟1,3-丁二烯。后期对六氟-1,3-丁二烯的制备方法进行了改进，先通过制备中间体三氟乙烯基溴化锌，再在金属
氧化剂作用下自偶联得到六氟-1,3-丁二烯。
[0004] 上述方法制备的六氟-1,3-丁二烯一般会含有杂质，例如有机杂质包括含氟氯烷
烃、烯烃、炔烃和醇等，无机杂质包括H2O、CO、CO2、HF、O2和N2等。当六氟-1,3-丁二烯作为
电子气体使用时，其所含有的杂质种类及含量对组件性能和产品优良率具有决定性影响，故需要控制六氟-1,3-丁二烯中的杂质含量和提高产品纯度。
[0005] 对于六氟-1,3-丁二烯的提纯方法，
现有技术做了以下努
力：
[0006] 美国
专利US6544319公开了用
吸附法提纯六氟丁二烯的方法，能够将纯度由99.96％提高至99.99％。该方法仅能够去除六氟丁二烯中的有机杂质，且吸附放热时会导致六氟丁二烯发生重排反应生成六氟-2-丁炔(HFB)，影响产品纯度。
[0007] 日本专利JP 2004-339187公开了一种使用
活性炭和分子筛提纯六氟丁二烯的方法。活性炭粒径用以脱除HF，分子筛用于脱除
水分，精制后六氟丁二烯中HF和水的体积分数降<1ppm。
[0008] 日本专利JP2005-239596公开了一种使用吸附剂和气相抽气法提纯六氟丁二烯的方法，所述吸附剂用于去除水分，所述气相抽气法用于脱除N2、O2等无机杂质。此方法能够将N2、O2、H2O的
质量分数降至1ppm以下，但六氟丁二烯的纯度仅能够达到99.98％。
[0009] 美国专利US2010/0273326A公开了一种纯化C5F8和C4F6的方法，使用
硼氧化合物去除原料粗品中的水分，得到纯度99.999％以上的六氟丁二烯。
[0010] 因此，仍有希望对六氟丁二烯的提纯方法做进一步改进。
发明内容
[0011] 本发明的目的在于提供一种六氟丁二烯纯化方法，能够同时去除六氟丁二烯粗品中的有机杂质和无机杂质，使六氟丁二烯产品的纯度达到至99.99％以上，甚至99.999％以上。
[0012] 本发明提供如下技术方案：
[0013] 一种六氟丁二烯的纯化方法，所述方法包括吸附和精馏步骤，
[0014] 所述吸附步骤包括使六氟丁二烯粗品与改性后的吸附剂
接触，吸附剂的改性方法包括离子交换法、球磨法和浸渍法中的至少一种：
[0015] 所述离子交换法包括使吸附剂与
金属离子液混合改性，所述金属离子选自Cs+、Ce3+、Cu+、Cu2+、Ag+、K+、Ca2+、La3+、Li+和Co2+的碳酸盐、
硝酸盐或氯化盐中的至少一种的，所述金属离子液浓度为0.01～5.0mol/L，所述吸附剂(g)与金属离子液(ml)的固液比为1:1～1:50，离子交换度为1.0％～99.9％；
[0016] 所述球磨法包括使吸附剂与金属盐混合和
焙烧，所述金属盐选自Cs+、Ce3+、Cu+、Cu2+ + + 2+ 3+ + 2+、Ag、K 、Ca 、La 、Li和Co 的碳酸盐、硝酸盐或氯化盐中的至少一种，吸附剂与金属盐的质量比为1:0.1～1:5，焙烧
温度200～500℃；
[0017] 所述浸渍法包括使吸附剂与金属盐溶液混合改性，所述金属盐选自Cs+、Ce3+、Cu+、Cu2+、Ag+、K+、Ca2+、La3+、Li+和Co2+的碳酸盐、硝酸盐或氯化盐中的至少一种，所述金属盐溶液浓度为0.01～5.0mol/L，吸附剂(g)与金属盐溶液(ml)固液比为1:1～1:20，金属负载量为0.1～30.0％；
[0018] 所述精馏步骤包括使六氟丁二烯粗品进行精馏，精馏温度为10℃～80℃，精馏压力为0.1～0.6MPa；
[0019] 所述六氟丁二烯粗品含有卤代烯烃、卤代烷烃、卤代炔烃、醇、水分、HF、CO和CO2。
[0020] 本发明提供的六氟丁二烯的纯化方法，包括吸附和精馏步骤。作为示例，可以先进行吸附步骤再进行精馏步骤，也可以先进行精馏步骤再进行吸附步骤，或者重复进行一至几个吸附步骤和一至几个精馏步骤。
[0021] 本发明使用的六氟丁二烯粗品，通常会含有有机杂质和无机杂质，其中有机杂质一般会包括卤代烯烃、卤代烷烃、卤代炔烃和醇，无机杂质一般会包括水分、O2、N2、HF、CO和CO2。一般情况下，所述有机杂质卤代烯烃、卤代烷烃、卤代炔烃包括C1-C5的卤代烯烃、卤代烷烃和卤代炔烃。作为示例，所述六氟丁二烯粗品中的有机杂质包括丁二烯的氟氯化物、丁烯的二聚体、二溴四氟乙烷、三氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯，七氟丁烯、C1-C5的含氟氯烷烃、烯烃和炔烃及少量醇，所述六氟丁二烯粗品中的无机杂质包含H2O、CO、CO2、HF、O2和N2。
[0022] 本发明提供的离子交换法改性吸附剂中，需使用金属离子液与吸附剂进行混合，再经过滤、干燥、成型、活化后得到改性后的吸附剂。所述金属离子液的选自Cs+、Ce3+、Cu+、Cu2+、Ag+、K+、Ca2+、La3+、Li+和Co2+的碳酸盐、硝酸盐或氯化盐中的至少一种。优选的是，所述金属离子选自Cs+、Cu+、Ag+和La3+中的碳酸盐、硝酸盐至少一种。进一步优选的是，所述金属离子选自Ag+和La3+中的碳酸盐、硝酸盐至少一种。
[0023] 本发明提供的离子交换法改性吸附剂中，所述金属离子溶液浓度为0.01～5.0mol/L。优选的是，所述金属离子液浓度为0.1～2.0mol/L。
[0024] 本发明提供的离子交换法改性吸附剂中，所述吸附剂(g)与金属离子溶液(ml)的固液比为1:1～1:50。此处及本文中，所述固液比中，吸附剂的计量单位为g，金属离子液的计量单位为ml。优选的是，吸附剂(g)与金属离子溶液(ml)的固液比为1:5～1:20。
[0025] 本发明提供的离子交换法改性吸附剂中，离子交换度为1.0％～99.9％。优选的是，所述离子交换度为5.0％～99.0％。
[0026] 本发明提供的球磨法改性吸附剂中，需使用金属盐与吸附剂进行混合，再经高温焙烧、成型、活化后得到改性后的吸附剂。所述金属盐选自Cs+、Ce3+、Cu+、Cu2+、Ag+、K+、Ca2+、La3+、Li+和Co2+的碳酸盐、硝酸盐或氯化盐中的至少一种。优选的是，所述金属盐选自Cs+、Cu+、Ag+和La3+的碳酸盐、硝酸盐中的至少一种。进一步优选的是，所述金属盐选自Ag+和La3+的碳酸盐、硝酸盐中的至少一种。
[0027] 本发明提供的球磨法改性吸附剂中，吸附剂与金属盐的质量比为1:0.1～1:5。优选的是，所述吸附剂与金属盐的质量比为1:0.1～1:1。
[0028] 本发明提供的球磨法改性吸附剂中，焙烧温度200～500℃。优选的是，所述焙烧温度250～400℃。
[0029] 本发明提供的浸渍法改性吸附剂中，需使吸附剂与金属盐溶液混合改性，再经过滤、干燥、成型、活化后得到改性后的吸附剂。所述金属盐选自Cs+、Ce3+、Cu+、Cu2+、Ag+、K+、Ca2+、La3+、Li+和Co2+的碳酸盐、硝酸盐或氯化盐中的至少一种。优选的是，所述金属盐选自Cs+、+ + 3+ + 3+Cu、Ag 和La 的碳酸盐、硝酸盐中的至少一种。进一步优选的是，所述金属盐选自Ag和La的碳酸盐、硝酸盐中的至少一种。
[0030] 本发明提供的浸渍法改性吸附剂中，所述金属盐溶液浓度为0.01～5.0mol/L。优选的是，所述金属盐溶液浓度为0.1～0.5mol/L。
[0031] 本发明提供的浸渍法改性吸附剂中，所述吸附剂(g)与金属盐溶液(ml)固液比为1:1～1:20。优选的是，吸附剂(g)与金属盐溶液(ml)固液比为1:1～1:5。
[0032] 本发明提供的浸渍法改性吸附剂中，金属负载量为0.1～30.0％。优选的是，金属负载量为0.5～5.0％。
[0033] 本发明提供的吸附步骤中，使用的吸附剂选自A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、ZSM-5型分子筛、SiO2和活性炭AC中的至少一种。优选的是，所述吸附剂选自NaA型分子筛、NaX型分子筛、NaY型分子筛、ZSM-5型分子筛、SiO2、Al2O3和活性炭AC中的至少一种。本发明对吸附剂的形态没有特别要求，但优选的是，所述吸附剂的使用形态为2～100目。
[0034] 本发明提供的吸附步骤中，六氟丁二烯粗品进料质量
空速，优选为0.1～10.0g/(g吸附剂·h)。进一步优选的是，所述六氟丁二烯粗品进料质量空速为0.1～3.0g/(g吸附剂·h)。
[0035] 本发明提供的吸附步骤中，吸附温度优选为10～80℃。进一步优选的是，所述吸附温度为10～40℃。
[0036] 本发明提供的吸附步骤中，吸附压力优选为常压～0.2MPa。进一步优选的是，所述吸附压力为常压～0.15MPa。
[0037] 本发明经改性后的吸附剂，在使用后再经再生处理后可重复使用。再生处理的方法包括在在惰性气氛下再生。再生温度优选为100～400℃。再生时间优选2～3小时。
[0038] 本发明提供的精馏步骤，包括使六氟丁二烯粗品进行精馏。精馏温度优选为10℃～80℃。精馏压力优选为0.1～0.6MPa。
[0039] 本发明所述杂质i组分吸附量按(式Ⅰ)计算：
[0040] (式Ⅰ)
[0041] 其中：qi：i组分吸附量；yi：i组分在气相中的摩尔组成；F：原料气总流量；C(t)：i组分在气相中的浓度；tf：i组分穿透曲线被击穿时的时间(大于1ppmv即表示被击穿)；Vd：吸附设备死体积。
具体实施方式
[0042] 下面结合具体
实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了
权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0043] 本发明以下实施例使用的六氟丁二烯粗品，其包括的杂质如下表1。
[0044] 表1、六氟丁二烯粗品含量
[0045]杂质/原料 含量/ppmv
三氟乙烯 600
三氟氯乙烯 1200
三氟溴乙烯 4400
七氟丁烯 4500
其它有机杂质 1500
H2O 500
CO 50
CO2 50
HF 0.1
O2 300
N2 2000
六氟丁二烯 98.5％
[0046] 实施例1
[0047] 称取一定量Y分子筛原粉，与0.1mol/L浓度Cu(NO3)2溶液按1:3固液比混合，在80℃下搅拌4h。过滤分子筛，用蒸馏水洗涤至无Cu2+。110℃鼓
风干燥箱干燥8h。取一定量样品成型后，置于气固相吸附装置，在350℃下，N2气氛中原位活化2h，降温后通原料气六氟丁二烯，在常温(25℃)常压下进行吸附除杂；将经过常温吸附的六氟丁二烯原料通往精馏塔内，在40℃，0.3MPa，放空流量为5L/min条件下放空10分钟。最终获得纯度在99.99％以上的六氟丁二烯产品，所述六氟丁二烯产品包括的杂质的体积浓度为总有机杂质≤20.0ppm，无机杂质≤40.0ppm，H2O≤2.5ppm，酸度≤0.1ppm。
[0048] 实施例2
[0049] 称取一定量13X分子筛原粉，与0.1mol/L浓度Cu(NO3)2溶液按1:3固液比混合，在80℃下搅拌4h。过滤分子筛，用蒸馏水洗涤至无Cu2+。110℃鼓风干燥箱干燥8h。取一定量样品成型后，置于气固相吸附装置，在350℃下，N2气氛中原位活化2h，降温后通原料气六氟丁二烯，在常温(25℃)常压下进行吸附除杂；将经过常温吸附的六氟丁二烯原料通往精馏塔内，在50℃，0.4MPa，放空流量为5L/min条件下放空20分钟。最终获得纯度在99.995％以上的六氟丁二烯产品，所述六氟丁二烯产品包括的杂质的体积浓度为总有机杂质≤5.0ppm，无机杂质≤30.0ppm，H2O≤2.0ppm，酸度≤0.1ppm。
[0050] 实施例3
[0051] 称取一定量13X分子筛原粉，与0.1mol/L浓度LiNO3溶液按1:3固液比混合，在80℃下搅拌4h。过滤分子筛，用蒸馏水洗涤至无Cu2+。110℃鼓风干燥箱干燥8h。取一定量样品成型后，置于气固相吸附装置，在350℃下，N2气氛中原位活化2h，降温后通原料气六氟丁二烯，在常温(25℃)常压下进行吸附除杂；将经过常温吸附的六氟丁二烯原料通往精馏塔内，在60℃，0.5MPa，放空流量为5L/min条件下放空30分钟。最终获得纯度在99.995％以上的六氟丁二烯产品，所述六氟丁二烯产品包括的杂质的体积浓度为总有机杂质≤30.0ppm，无机杂质≤5.0ppm，H2O≤2.0ppm，酸度≤0.1ppm。
[0052] 实施例4
[0053] 称取一定量13X分子筛原粉与Cu(NO3)2固体，按质量比1:2混合，置于
球磨机内充分
研磨60min，然后取出，在350℃下焙烧8h，以促进Cu(NO3)2在13X表面分散。取一定量样品成型后，置于气固相吸附装置，在350℃下，N2气氛中原位活化2h，降温后通原料气六氟丁二烯，在常温(25℃)常压下进行吸附除杂；将经过常温吸附的六氟丁二烯原料通往精馏塔内，在60℃，0.5MPa，放空流量为5L/min条件下放空30分钟。最终获得纯度在99.995％以上的六氟丁二烯产品，所述六氟丁二烯产品包括的杂质的体积浓度为总有机杂质≤20.0ppm，无机杂质≤2.0ppm，H2O≤1.5ppm，酸度≤0.1ppm。
[0054] 实施例5
[0055] 称取一定量13X分子筛原粉，与0.1mol/L浓度Cu(NO3)2溶液按1:3固液比混合，在80℃下搅拌4h。过滤分子筛，用蒸馏水洗涤至无Cu2+。110℃鼓风干燥箱干燥8h。取一定量样品成型后，置于气固相吸附装置，在350℃下，N2气氛中原位活化2h，降温后通原料气六氟丁二烯，在常温(25℃)常压下进行吸附除杂；将经过常温吸附的六氟丁二烯原料通往精馏塔内，在60℃，0.5MPa，放空流量为5L/min条件下放空30分钟。最终获得纯度在99.999％以上的六氟丁二烯产品，所述六氟丁二烯产品包括的杂质的体积浓度为总有机杂质≤2.5ppm，无机杂质≤1.5ppm，H2O≤2.0ppm，酸度≤0.1ppm。
[0056] 实施例6
[0057] 称取一定量13X分子筛原粉，与0.1mol/L浓度Cu(NO3)2溶液按1:3固液比混合，在20℃下浸渍12h后过滤分子筛。110℃鼓风干燥箱干燥8h。取一定量样品成型后，置于气固相吸附装置，在350℃下，N2气氛中原位活化2h，降温后通原料气六氟丁二烯，在常温(25℃)常压下进行吸附除杂；将经过常温吸附的六氟丁二烯原料通往精馏塔内，在50℃，0.4MPa，放空流量为5L/min条件下放空20分钟。最终获得纯度在99.995％以上的六氟丁二烯产品，所述六氟丁二烯产品包括的杂质的体积浓度为总有机杂质≤10.0ppm，无机杂质≤2.0ppm，H2O≤3.0ppm，酸度≤0.1ppm。
[0058] 实施例7
[0059] 取实施例5吸附后的吸附剂进行再生并第2次吸附。再生条件同第一次活化：在350℃下，N2气氛中原位活化2h，降温后通原料气六氟丁二烯，在常温(25℃)常压下进行吸附除杂；将经过常温吸附的六氟丁二烯原料通往精馏塔内，在60℃，0.5MPa，放空流量为5L/min条件下放空30分钟。最终获得纯度在99.999％以上的六氟丁二烯产品，所述六氟丁二烯产品包括的杂质的体积浓度为总有机杂质≤3.5ppm，无机杂质≤1.5ppm，H2O≤2.0ppm，酸度≤0.1ppm。
[0060] 各实施例实验数据结果见表2和表3。
[0061] 表2各实施例吸附剂吸附容量
[0062]
[0063]
[0064] 表3、各实施例杂质吸附深度
[0065]
[0066] 注：He离子色谱，最低
检测限为10ppbv
[0067] 表4、各实验例最终产品无机杂质含量
[0068]含量 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
H2O/ppmv 2.5 2 2 1.5 2 2.5 2
CO/ppmv 3.5 1.6 0.2 0 0 0 0
CO2/ppmv 1.5 1.9 0.7 0 0 0 0
HF/ppmv 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
O2/ppmv 14.4 10.7 0.5 0.4 0.4 0.5 0.3
N2/ppmv 23.1 15.4 1.7 0.9 1.1 1.3 1.1
[0069] 由以上实施例数据可知，采用本发明所改性后的吸附剂，联合吸附和精馏工艺，可将工业级甚至90％的粗品六氟丁二烯粗品提纯至99.99％以上，甚至99.999％以上。且本发明一共的改性后的吸附剂吸附容量大，可多次再生并保持基本相同吸附容量。
