一种脱硫剂、脱硫方法和过滤器
阅读：1发布：2020-09-14
专利汇可以提供一种脱硫剂、脱硫方法和过滤器专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种 脱硫 剂、脱硫方法及 过滤器 ，所述脱硫剂包括：三元 铜 ，其包括 氧 化铜、氧化亚铜和铜；以及改性 活性炭 。含硫燃油通过三元铜后，被改性活性炭 吸附 。本发明的优点在于，三元铜能够有效改善噻吩、烷基噻吩、二苯并噻吩以及4,6-二甲基二苯并噻吩等低活性硫化物的吸附活性及选择性，从而提高椰壳活性炭对该类化合物的吸附量，进而改善含硫燃油的脱硫效果；利用本发明所提供的脱硫剂对硫含量在100ppm以下的 汽油 、柴油进行脱硫，脱硫率可达到90％以上。，下面是一种脱硫剂、脱硫方法和过滤器专利的具体信息内容。
1.一种脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂包括以下组分：
三元铜，所述三元铜包括氧化铜、氧化亚铜和铜；以及
改性活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种脱硫剂，其特征在于，所述三元铜与所述改性活性炭的质量比为1：2-5。
3.根据权利要求1或2所述的一种脱硫剂，其特征在于，所述三元铜中，各组分的质量百分比含量如下：
氧化亚铜为15-40％；
铜为45-80％；
氧化铜为1-17％。
4.根据权利要求1或2所述的一种脱硫剂，其特征在于，所述改性活性炭上负载有金属组分。
5.根据权利要求4所述的一种脱硫剂，其特征在于，所述改性活性炭上的微孔孔径范围为0.536-1.290nm。
6.根据权利要求5所述的一种脱硫剂，其特征在于，所述改性活性炭为改性椰壳活性炭。
7.根据权利要求6所述的一种脱硫剂，其特征在于，所述改性椰壳活性炭采用如下制备方法得到：将椰壳活性炭经氧化剂氧化后进行金属离子负载，然后在保护气体气氛下焙烧得到所述改性椰壳活性炭。
8.一种脱硫方法，其采用如权利要求1-7任一项所述的脱硫剂对含硫燃油进行脱硫，其特征在于，将所述含硫燃油与所述三元铜作用以提高硫化物的活性后，再经所述改性活性炭吸附脱硫。
9.根据权利要求8所述的一种脱硫方法，其特征在于，所述含硫燃料油与所述三元铜及所述改性活性炭反应的时间为1-5min。
10.一种脱硫过滤器，其特征在于，包括壳体，所述壳体具有一内腔，所述壳体上设置有分别与所述内腔连通的一进油口和一出油口，所述内腔内交替地设置有至少一三元铜层和一改性活性炭层，其中靠近所述进油口设置的为三元铜层，靠近所述出油口设置的为改性活性炭层。
一种脱硫剂、脱硫方法和过滤器
技术领域
[0001] 本发明涉及脱硫技术领域，具体涉及一种脱硫剂、脱硫方法和过滤器。
背景技术
[0002] 目前，社会现代化进程加快，车用燃油的消耗量与日俱增。由含硫燃油的燃烧而产生的环境污染、对人体健康的危害已为公众所知，因而国家的环保法规的日益严格。开发高效经济的燃油深度和超深度脱硫技术，尽快达到低硫化的燃油质量标准具有重要的意义。
[0003] 燃油中含有多种硫化物，其中，醇醚类硫化物和苯并噻吩(BT)因硫原子的电子云密度较大、活性较高而容易脱除；对于噻吩(T)、烷基噻吩(Cn-T)、二苯并噻吩(DBT)以及4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等活性低的含硫化合物脱除则较为困难。
[0004] 在众多的燃油深度脱硫工艺中，吸附法燃油深度脱硫因其缓和的操作条件、较低的脱硫成本和对复杂含硫化合物的特殊选择性等优点被认为是一种具有较强竞争力和广阔市场前景的超深度脱硫技术。但吸附法脱硫对于活性较低的含硫化合物的脱除效果仍有待进一步加强。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种脱硫剂、脱硫方法和过滤器，以解决现有技术中传统的吸附法脱硫对于活性较低的含硫化合物的脱除效果差的问题。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供的一种脱硫剂，所述脱硫剂包括以下组分：
[0008] 改性活性炭。
[0009] 可选地，所述三元铜与所述改性活性炭的质量比为1：2-5。
[0010] 可选地，所述三元铜中，各组分的质量百分比含量如下：
[0011] 氧化亚铜为15-40％；
[0012] 铜为45-80％；
[0013] 氧化铜为1-17％。
[0014] 可选地，所述改性活性炭上负载有金属组分。
[0015] 可选地，所述改性活性炭上的微孔孔径范围为0.536-1.290nm。
[0016] 可选地，所述改性活性炭为改性椰壳活性炭。
[0018] 此外，为实现上述目的，本发明提供的一种脱硫方法，其采用上述的脱硫剂对含硫燃油进行脱硫，将所述含硫燃油与所述三元铜作用以提高硫化物的活性后，再经所述改性活性炭吸附脱硫。
[0020] 另外，为实现上述目的，本发明提供的一种脱硫过滤器，包括壳体，所述壳体具有一内腔，所述壳体上设置有分别与所述内腔连通的一进油口和一出油口，所述内腔内交替地设置有至少一三元铜层和一改性活性炭层，其中靠近所述进油口设置的为三元铜层，靠近所述出油口设置的为改性活性炭层。
[0021] 与现有技术相比，本发明的包含三元铜的脱硫剂、脱硫方法和过滤器具有如下优点：
[0022] 三元铜能够有效改善噻吩、烷基噻吩、二苯并噻吩以及4,6-二甲基二苯并噻吩等低活性硫化物的吸附活性及选择性，从而提高椰壳活性炭对该类化合物的吸附量，进而改善含硫燃油的脱硫效果；利用本发明所提供的脱硫剂对硫含硫在100ppm以下的汽油、柴油进行脱硫，脱硫率可达到90％以上；
[0023] 利用氧化铜粉末的还原反应来制取三元铜，反应过程中脱氧，在三元铜的表面形成大量微孔，进一步增强了其催化作用，有助于改善低活性硫化物的吸附选择性及吸附活性；
[0025] 图1为本发明一实施例提供的脱硫过滤器的结构示意图；
[0026] 图2为本发明另一实施例提供的脱硫过滤器的结构示意图；
[0027] 图3为本发明另一实施例提供的脱硫过滤器的结构示意图。
[0028] [附图标记说明如下]：
[0029] 100-过滤器；
[0030] 110-壳体；
[0031] 120-进油口；
[0032] 130-出油口；
[0033] 140-脱硫剂；
[0034] 141-三元铜层，142-改性活性炭层；
[0035] 150-隔离层。
具体实施方式
[0036] 为使本发明的目的、优点和特征更加清楚，以下结合附图对本发明提出的包含三元铜的脱硫剂、脱硫方法及过滤器的各种实施例作进一步详细说明。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
[0037] 如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”、“一个”以及“该”包括复数对象，除非内容另外明确指出外。如在本说明书和所附权利要求中所使用的，术语“或”通常是以包括“和/或”的含义而进行使用的，除非内容另外明确指出外。附图中相同或相似的附图标记代表相同或相似的部件。
[0038] 本发明所提供的脱硫方法主要是针对含硫燃油脱硫，例如柴油、汽油，特别是对含硫量在100ppm以下的燃油的脱硫效果尤佳。
[0039] 图1所示为本发明脱硫方法所使用的过滤器100，过滤器100中包括壳体110，所述壳体110具有一内腔，所述壳体110上设置有与所述内腔连通的一进油口120和一出油口130，所述内腔内交替填充有三元铜层141和改性活性炭层142。三元铜与改性活性炭联用，构成脱除燃油中含硫化合物的脱硫剂。
[0040] 在一个实施例中，壳体110采用长径比为20：1的圆柱形钢管，进油口120设置在壳体110的一端、出油口130设置在壳体110的另一端；三元铜层141靠近进油口120设置，改性活性炭层142靠近出油口130设置，在三元铜层141与改性活性炭层142之间还设置有由不锈钢滤网构成的隔离层150。隔离层150不仅用来分隔三元铜层141与改性活性炭层142，还用以支撑三元铜层141。如此，当过滤器100竖直设置，且进油口120位于上端时，避免三元铜因重力而下沉。根据实际需要，三元铜层141与改性活性炭层142的质量比在1：2-5的范围内调整。
[0041] 含硫燃油从进油口130进入过滤器1后再从出油口130流出。燃油在通过三元铜层141的过程中，三元铜改善了诸如噻吩(T)、烷基噻吩(Cn-T)、二苯并噻吩(DBT)以及4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等含硫化合物的吸附活性和选择活性，使其在通过改性活性炭层142时能够被吸附而与燃油分离。在实际处理的过程中，每1g脱硫剂能够作用于大约
2300-3000g的含硫量在100ppm以下的燃油。
2300-3000g的含硫量在100ppm以下的燃油。
[0042] 应当理解，本发明并不限制过滤器100的壳体110的具体形状和尺寸。在其他的实施例中，过滤器100还可以采用如图2所示的U型结构或其他形式的壳体110。
[0043] 另外，本发明对过滤器100内填充的三元铜层141和改性活性炭层142的具体层数也没有限制。例如，在图3所示的过滤器1中，三元铜层141和改性活性炭层142均设置为两层，并且三元铜层141和改性活性炭层142交替设置，相邻的三元铜层141与改性椰壳活性炭层142间均设置有隔离层150。事实上，只要保证脱硫剂140的两种组分层数相同并交替设置，且靠近进油口120设置的是三元铜层141，靠近出油口130设置的为改性活性炭层142即可。
[0044] 本发明实施例中所使用的三元铜的成分包括有氧化铜、氧化亚铜和铜。作为一种选择，氧化亚铜质量百分数为15-40％；铜的质量分数为45-80％；氧化铜的质量百分数为1-17％。
[0045] 在三元铜中，氧化亚铜的质量百分含量可为15％、17％、20％、21％、24％、28％、29％、33％、38％或40％等；铜的质量百分含量可为45％、50％、55％、60％、63％、66％、
70％、73％、78％或80％等；氧化铜的质量百分含量可为1％、2％、3％、5％、8％、9％、13％、
15％或17％等。
70％、73％、78％或80％等；氧化铜的质量百分含量可为1％、2％、3％、5％、8％、9％、13％、
15％或17％等。
[0046] 三元铜的制备方法有多种，例如，参照CN1072870所公开的方法，利用铜盐还原成铜粉后，再在氧的作用下生成氧化亚铜和氧化铜；参照申请号为201610331008.5所公开的方法，通过铜粉与氧化铜发生归中反应制取三元铜；或者通过氧化铜进行还原反应制取三元铜等。当然，也可以直接采用市售的三元铜产品。应当理解，采用不同方法制备三元铜时可能会因为原料的差异而导致最终产物中含有微量的其他物质。
[0047] 作为优选方案，在用作脱硫催化剂时，宜采用颗粒表面形成有微孔的三元铜。如此，催化剂即具有相对较大的比表面积，能够增大其与含硫燃油的接触面，提高催化效果。不同的制备条件可以获得组分含量不同的三元铜。
[0048] 改性活性炭作为脱硫剂的另一组分，其作用是吸附含硫化合物。改性活性炭可以直接采用市售产品，也可以采用下述方法制备：
[0050] (2)等体积浸渍法负载金属组分：将改性活性炭等体积浸渍于金属盐溶液中，室温下静置使金属组分负载于改性活性炭表面；再将负载有金属组分的改性活性炭干燥，并在保护气体，例如N2气氛下焙烧，最后过筛即可。
[0051] 改性活性炭的金属负载量可以通过调控浸渍液的浓度进行改变。浸渍过程中适当提高温度能够提高浸渍效率。
[0052] 在本发明的一些实施例中，氧化剂溶液为硝酸溶液，浸渍液采用硝酸铁溶液，最终获得负载有氧化铁的改性活性炭。可以理解，氧化剂溶液还可以是过氧化氢溶液、硫酸溶液、盐酸溶液、王水等。在另一些实施例中，采用其他金属盐溶液作为浸渍液时，获得负载有相应金属组分的改性活性炭，例如采用硝酸铜溶液作为浸渍液，得到负载氧化铜的改性活性炭；采用硝酸铈溶液作为浸渍液，得到负载有氧化铈的改性活性炭等。
[0053] 进一步研究发现，当改性活性炭采用椰壳活性炭作为原料，并且制得的改性椰壳活性炭的颗粒尺寸在40目至20目之间，表面微孔尺寸范围在0.536-1.290nm时，将改性椰壳活性炭填充于过滤器100内，其孔隙率适合含硫燃油的通过，并对含硫化合物有较大的吸附量。
[0054] 本发明中的已使用过的脱硫剂经过合适的处理后能够活化再生，以便重复利用，降低燃油处理的经济成本。
[0056] 对于挥发物，待其冷凝后回收，经油水分离得到含硫量高的燃油，后续可再采用加氢脱硫法进行处理。
[0057] 改性椰壳活性炭亦采用相同的方法进行活化再生处理。
[0058] 接下来通过对含硫燃油的实际处理来评价本发明所述脱硫方法的脱硫效果。
[0059] 实施例1
[0060] 本实施例中，三元铜与改性椰壳活性炭的质量比为1:2。其中，三元铜中氧化铜的质量百分数为1％、铜的质量分数为75％、氧化亚铜的质量分数为21％。改性椰壳活性炭表面负载氧化铁，其负载量为椰壳活性炭质量的5％。过滤器100的壳体110采用长径比为20:1的圆柱状钢管，壳体110内设置一层三元铜层141和一层改性椰壳活性炭层142。
[0061] 采用上述脱硫过滤器100对含硫量95ppm的汽油进行脱硫处理，汽油在过滤器100内的停留时间为5min。检测处理后的汽油含硫量为5.5ppm，脱硫率达到94.2％。
[0062] 实施例2
[0063] 本实施例与实施例1的区别在于：三元铜中，氧化铜的质量百分数为1％、铜的质量分数为56％、氧化亚铜的质量分数为43％。脱硫剂的其余参数及脱硫试验的参数均与实施例1相同。检测处理后的汽油，含硫量为5ppm，脱硫率为94.7％。
[0064] 实施例3
[0065] 本实施例与实施例1的区别在于：三元铜中，氧化铜的质量百分数为3％、铜的质量百分数为61％、氧化亚铜的质量百分数为28％。脱硫剂的其余参数及脱硫试验的参数均与实施例1相同。检测处理后的汽油，含硫量为6.2ppm，脱硫率达到93.4％。
[0066] 实施例4
[0067] 本实施例中，三元铜与改性椰壳活性炭的质量比为1:3。其中，三元铜中氧化铜的质量百分数为17％、铜的质量分数为40％、氧化亚铜的质量分数为35％。改性椰壳活性炭表面负载氧化铁，其负载量为椰壳活性炭质量的8％。过滤器100的壳体110采用长径比为20:1的圆柱状钢管，壳体110内设置一层三元铜层141和一层改性椰壳活性炭层142。
[0068] 采用上述脱硫过滤器100对含硫量98ppm的汽油进行脱硫处理，汽油在过滤器100内的停留时间为3min。检测处理后的汽油含硫量为4.3ppm，脱硫率达到95.6％。
[0069] 实施例5
[0070] 本实施例与实施例4的区别在于：三元铜中，氧化铜的质量百分数为16％、铜的质量百分数为51％、氧化亚铜的质量百分数为26％。脱硫剂的其余参数及脱硫测试的参数均与实施例4相同。检测处理后的汽油含硫量为5ppm，脱硫率达到94.8％。
[0071] 实施例6
[0072] 本实施例与实施例4的区别在于：三元铜中，氧化铜的质量百分数为17％、铜的质量百分数为54％、氧化亚铜的质量百分数为21％。脱硫剂的其余参数及脱硫测试的参数均与实施例4相同。检测处理后的汽油含硫量为4.5ppm，脱硫率达到95.4％。
[0073] 实施例7
[0074] 本实施例中，三元铜与改性椰壳活性炭的质量比为1:5。其中，三元铜中氧化铜的质量百分数为8％、铜的质量分数为52％、氧化亚铜的质量分数为30％。改性椰壳活性炭表面负载氧化铁，其负载量为椰壳活性炭质量的10％。过滤器100的壳体110采用长径比为20:1的圆柱状钢管，壳体110内设置一层三元铜层141和一层改性椰壳活性炭层142。
[0075] 采用上述过滤器100对含硫量95ppm的柴油进行脱硫处理，柴油在过滤器100内的停留时间为1min。检测处理后的汽油含硫量为7.3ppm，脱硫率达到92.3％。
[0076] 实施例8
[0077] 本实施例与实施例7的区别在于：三元铜与改性椰壳活性炭的质量比为1:4。其中，三元铜中氧化铜的质量百分数为12％、铜的质量分数为62％、氧化亚铜的质量分数为22％。改性椰壳活性炭表面负载氧化铁，其负载量为椰壳活性炭质量的9％。
[0078] 脱硫测试时，柴油在过滤器100中的停留时间为2min。检测处理后的柴油含硫量为7.3ppm，脱硫率达到92.3％。
[0079] 实施例9
[0080] 本实施例与实施例7的区别在于：三元铜与改性椰壳活性炭的质量比为1:4。其中，三元铜中氧化铜的质量百分数为6％、铜的质量分数为68％、氧化亚铜的质量分数为15％。改性椰壳活性炭表面负载氧化铈，其负载量为椰壳活性炭质量的6％。
[0081] 对含硫量为97ppm的柴油进行脱硫测试，柴油在过滤器100中的停留时间为2min。检测处理后的柴油含硫量为7ppm，脱硫率达到92.7％。
[0082] 实施例10
[0083] 本实施例与实施例7的区别在于：三元铜与改性椰壳活性炭的质量比为1:5。其中，三元铜中氧化铜的质量百分数为13％、铜的质量分数为47％、氧化亚铜的质量分数为33％。改性椰壳活性炭表面负载氧化铜，其负载量为椰壳活性炭质量的7％。
[0084] 对含硫量为97ppm的柴油进行脱硫测试，柴油在过滤器100中的停留时间为2min。检测处理后的柴油含硫量为9ppm，脱硫率达到90.7％。
[0085] 虽然本发明披露如上，但并不局限于此。本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
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