金属离子液体及其制备方法与在催化二氧化碳环加成反应制
环状碳酸酯中的应用
技术领域
背景技术
[0002] 二氧化碳作为地球上最丰富的C1资源之一，是一种无色无味无毒、不易燃烧、容易得到、可以再生、不助燃的气体，将其作为环境友好的原料来制备具有商业价值的化学品成为近些年来的研究热点。通过二氧化碳的固定可以转化为一些化学物质如有机碳酸酯、脲衍
生物、恶唑烷
酮、
太阳能燃料和
甲酸等有机物，不仅能够减少大气中二氧化碳的含量，同时又能得到具有商业价值的化工用品，带来经济效益。其中，二氧化碳与环氧化物环加成合成环状碳酸酯的过程因其原料价格低廉、具有100％
原子利用率、符合“
绿色化学”和“原子经济”的发展而成为最有前景和少数可工业化利用二氧化碳的途径之一。
[0003] 离子液体是一类由特定的有机阳离子和无机阴离子组成的、在室温下或接近室温下呈液体状态的熔融盐。相比于传统
有机溶剂，离子液体具有以下优势：1)离子液体无味、不燃，
蒸汽压极低，可减少因挥发而产生的环境污染问题；2)离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，同时可减少设备体积；3)可操作
温度范围宽，具有良好的热
稳定性和化学稳定性，易与其它物质分离，可以循环利用。离子液体由于其特异的物理、化学性能可广泛应用于化学固定二氧化碳，特别是催化二氧化碳与环氧化物反应合成环状碳酸酯。金属盐具有简便易得、低毒、经济、结构多样等优点，己被广泛应用于活化环氧化物与二氧化碳的环加成反应。基于绿色化学理念，围绕二氧化碳与环氧化物的环加成反应展开，在充分利用二氧化碳的同时，克服传统路线中催化活性低、反应条件苛刻以及催化剂制备过程繁琐等
缺陷，开发出一套绿色、安全、高效的体系具有十分广阔的应用前景。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种金属离子液体及其制备方法与在催化二氧化碳环加成反应制环状碳酸酯中的应用。
[0005] 本发明要求保护式II所示金属离子液体；
[0006]
[0007] 所述式II中，n为0～7的整数；X为Cl、Br或I。
[0008] 具体的，所述式II中，n为1-3或2；
[0009] 具体的，所述金属离子液体的结构式可为式III-式VII所示：
[0010]
[0011]
[0012] 本发明提供的制备所述金属离子液体的方法，包括：将式Ⅰ所示咪唑类离子液体和锌离子卤素盐ZnX2混合进行反应而得；
[0013]
[0014] 所述ZnX2中，X为Cl、Br或I；
[0015] 所述式I中，n为0～7的整数。
[0016] 上述方法所述式I中，n为1-3；
[0017] 所述式Ⅰ所示咪唑类离子液体和锌离子卤素盐ZnX2的投料摩尔比为0.5～3.0；具体为2.0。
[0018] 所述反应步骤中，温度为30～90℃；具体可为60℃；时间为12～48h；具体可为24或36h。
[0019] 所述方法还可包括：在所述反应完毕后，用二氯甲烷进行多次萃取分离，再用
真空旋转蒸发仪在50℃下对萃取液进行旋蒸，除去其中的二氯甲烷和大部分
水，后将其置于真空干燥箱中除去残存的水分，干燥温度为80℃，干燥48h，即得澄清透明的金属离子液体。
[0020] 本发明还要求保护金属离子液体在制备环状碳酸酯中的应用以及金属离子液体作为溶剂和催化剂在制备环状碳酸酯中的应用。
[0021] 所述制备环状碳酸酯中，原料为环氧化物与二氧化碳。
[0022] 本发明还提供了一种制备环状碳酸酯的方法，包括：在所述金属离子液体存在的条件下，将环氧化物与二氧化碳进行反应而得。
[0023] 具体的，所述金属离子液体与环氧化物的
质量体积比为0.1～3.0g/mL；具体为0.5～1.0g/mL；
[0024] 所述环氧化物与所述金属离子液体的体积质量比具体可为0.1-1.5mL/g；具体可为0.3mL/g、0.5mL/g、0.8mL/g、1.0mL/g或1.5mL/g；
[0025] 所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、1,2-环氧己烷、氧化苯乙烯、环己烯氧化物和烯丙基缩水甘油醚中至少一种；
[0026] 所述二氧化碳在体系中的压强为0.1MPa；反应温度为20-30℃；具体为25℃；时间为5-24h；具体可为5-6h。
[0027] 本发明提供的金属离子液体不仅可以作为环氧化物与二氧化碳环加成生成环状碳酸酯的良好溶剂，而且对环氧化物与二氧化碳的环加成反应具有良好的催化活性和选择性。
附图说明
[0028] 图1为热重分析谱图。
[0031] 图4为不同投料比影响。
[0032] 图5为反应时间影响。
具体实施方式
[0033] 下面结合具体
实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
[0034] 实施例1
[0035] 本实施例的金属离子液体的合成方法如下：
[0036] 合成金属离子液体采用的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，采用的锌离子盐为溴化锌。所得金属离子液体如式III所示。
[0037]
[0038] 将1-丁基-3-甲基咪唑溴盐与溴化锌按照摩尔比2:1加入到反应釜中，在60℃的温度下搅拌反应24h，之后用少量的二氯甲烷进行多次萃取分离，再用真空
旋转蒸发仪在50℃下对萃取液进行旋蒸，除去其中的二氯甲烷和大部分水，后将其置于真空干燥箱中除去残存的水分，干燥温度为80℃，干燥48h后即获得澄清透明的金属离子液体。
[0039] 将离子液体和所得金属离子液体分别进行热重分析、红外光谱分析和核磁共振氢谱分析，结果如图1、图2和图3所示，a和b分别表示离子液体和金属离子液体。图1中，曲线a的分解温度为273℃，曲线b中的分解温度为317℃，曲线b的分解温度明显大于a，表明金属离子液体的
热稳定性明显优于单一的离子液体，说明离子液体与锌离子卤素盐的混合加热并不是简单的物理混合，而是发生了化学反应。图2中，a曲线和b曲线总体一致，出峰
位置基本是由离子液体中的咪唑阳离子引起的，但是相对于a曲线，b曲线在C-H处的峰发生了偏移，这是由于金属离子液体中C-H与Br形成了氢键。图3中，相比于a曲线，b曲线在C(2)-H处的峰发生了偏移，表明金属离子液体中C(2)-H与Br发生了反应。综合分析可得，离子液体与锌离子卤素盐经过化学反应形成了金属离子液体，并提高了稳定性。
[0040] 实施例2
[0041] 本实施例的金属离子液体的合成方法如下：
[0042] 合成金属离子液体采用的离子液体为1-己基-3-甲基咪唑溴盐，采用的锌离子盐为溴化锌。所得金属离子液体如式(IV)所示。
[0043]
[0044] 将1-己基-3-甲基咪唑溴盐与溴化锌按照摩尔比2:1加入到反应釜中，在90℃的温度下搅拌反应12h，之后用少量的二氯甲烷进行多次萃取分离，再用真空旋转蒸发仪在50℃下对萃取液进行旋蒸，除去其中的二氯甲烷和大部分水，后将其置于真空干燥箱中除去残存的水分，干燥温度为80℃，干燥48h后即获得澄清透明的金属离子液体。
[0045] 所得金属离子液体分别进行热重分析、红外光谱分析和核磁共振氢谱分析，结果同实施例1。
[0046] 实施例3
[0047] 本实施例的金属离子液体的合成方法如下：
[0048] 合成金属离子液体采用的离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑溴盐，采用的锌离子盐为溴化锌。所得金属离子液体如式(V)所示。
[0049]
[0050] 将1-辛基-3-甲基咪唑溴盐与溴化锌按照摩尔比2:1加入到反应釜中，在30℃的温度下搅拌反应48h，之后用少量的二氯甲烷进行多次萃取分离，再用真空旋转蒸发仪在50℃下对萃取液进行旋蒸，除去其中的二氯甲烷和大部分水，后将其置于真空干燥箱中除去残存的水分，干燥温度为80℃，干燥48h后即获得澄清透明的金属离子液体。
[0051] 所得金属离子液体分别进行热重分析、红外光谱分析和核磁共振氢谱分析，结果同实施例1。
[0052] 实施例4
[0053] 本实施例的金属离子液体的合成方法如下：
[0054] 合成金属离子液体采用的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，采用的锌离子盐为氯化锌。所得金属离子液体如式(Ⅵ)所示。
[0055]
[0056] 将1-丁基-3-甲基咪唑氯盐与氯化锌按照摩尔比2:1加入到反应釜中，在30～90℃(如60℃)的温度下搅拌反应36h，之后用少量的二氯甲烷进行多次萃取分离，再用真空旋转蒸发仪在50℃下对萃取液进行旋蒸，除去其中的二氯甲烷和大部分水，后将其置于真空干燥箱中除去残存的水分，干燥温度为80℃，干燥48h后即获得澄清透明的金属离子液体。
[0057] 所得金属离子液体分别进行热重分析、红外光谱分析和核磁共振氢谱分析，结果同实施例1。
[0058] 实施例5
[0059] 本实施例的金属离子液体的合成方法如下：
[0060] 合成金属离子液体采用的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑碘盐，采用的锌离子盐为碘化锌。所得金属离子液体如式(Ⅶ)所示。
[0061]
[0062] 将1-丁基-3-甲基咪唑碘盐与碘化锌按照摩尔比2:1加入到反应釜中，在60℃的温度下搅拌反应36h，之后用少量的二氯甲烷进行多次萃取分离，再用真空旋转蒸发仪在50℃下对萃取液进行旋蒸，除去其中的二氯甲烷和大部分水，后将其置于真空干燥箱中除去残存的水分，干燥温度为80℃，干燥48h后即获得澄清透明的金属离子液体。
[0063] 所得金属离子液体分别进行热重分析、红外光谱分析和核磁共振氢谱分析，结果同实施例1。
[0064] 实施例6
[0065] 实施例1的金属离子液体作为溶剂并催化环氧化物与二氧化碳环加成生成环状碳酸酯，反应物投料比以及反应时间对产率的影响。
[0066] 具体实施步骤为：
[0067] 将实施例1制备的金属离子液体用于催化环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯的反应，将环氧化物与金属离子液体按照不同投料比(环氧丙烷与金属离子液体体积质量比分别为0.1mL/g、0.3mL/g、0.5mL/g、0.8mL/g、1.0mL/g、1.5mL/g)加入到含有磁子的25mL反应器中，搅拌10min使之完全混合，通入二氧化碳30min除去反应器中的空气，然后连接上装有二氧化碳的球胆保持二氧化碳的压
力为0.1MPa。将反应器置于25℃的恒温水浴锅中，每隔一段时间(1h、2h、3h、4h、5h、6h)对反应的产率和选择性用核磁共振分析进行检测。结果如图4、5所示。
[0068] 实施例7
[0069] 实施例1～5的金属离子液体作为溶剂催化环氧化物与二氧化碳反应效果实验。
[0070] 具体实施步骤为：
[0071] 将实施例1～5制备的金属离子液体用于催化环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯。取3.0g金属离子液体和1.5mL环氧丙烷加入到含有磁子的25mL反应器中，搅拌10min使之完全混合，通入二氧化碳30min除去反应器中的空气，然后连接上装有二氧化碳的球胆保持二氧化碳的压力为0.1MPa。将反应器置于25℃的恒温水浴锅中，反应5h，得到反应产物环状碳酸酯。反应的产率和选择性用核磁共振进行检测。结果如表1所示。
[0072] 表1实施例1～5制备的金属离子液体催化环氧丙烷与二氧化碳反应测试结果[0073]
[0074] 实施例8
[0075] 实施例1的金属离子液体作为溶剂催化不同环氧化物与二氧化碳环加成反应效果实验。
[0076] 具体实施步骤为：
[0077] 将实施例1制备的金属离子液体用于催化环氧丙烷与二氧化碳生成环状碳酸酯的反应。取3.0g金属离子液体和1.5mL环氧化物加入到含有磁子的25mL反应器中，搅拌10min使之完全混合，通入二氧化碳30min除去反应器中的空气，然后连接上装有二氧化碳的球胆保持二氧化碳的压力为0.1MPa。将反应器置于25℃的恒温水浴锅中，反应5h，得到反应产物环状碳酸酯。反应的产率和选择性用核磁共振进行检测。结果如表2所示。
[0078] 表2实施例1制备的金属离子液体催化不同环氧化物与二氧化碳反应测试结果[0079]
[0080]
[0081] 上述内容仅为对本发明所作的举例说明。本发明所述技术领域的技术人员可以对所描述的实施例进行
修改、补充或替换，如果不偏离本发明的构思范围，均应视为属于本发明的保护范围。
