技术领域
[0001] 本
发明属于资源回收领域，具体涉及到一种含镍钴锂电池正极材料的回收方法。
背景技术
[0002] 镍钴锰(
铝)三元锂电池或其他含镍钴锂电池正极材料已经作为新
能源动
力电池、贮能电池的发展方向，2015年这些含镍钴锂电池的正极材料的产品达到15万吨，而且每年的增长率15％。到2020年，全世界产量超过30万吨，其中中国产量将超过20万吨。锂电池的正常使用寿命3-5年，每年进入回收领域的量不到20％，而且这20％的回收，只是回收其中的镍钴元素，锂的收率不到5％。
[0003] 发表的锂电池回收技术论文和
专利很多，考虑到镍钴锰铝锂元素的分离困难，往往锂的收率很低，实用价值不高。
发明内容
[0004] 鉴于以上所述
现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含镍钴锂电池正极材料的回收方法，利用
碱液浸泡，溶解正极材料中的铝，形成偏铝酸盐，碱浸洗后的含镍钴锰锂的正极材料粉末加入酸和还原剂溶解镍钴锰锂化合物，然后用离子交换
树脂吸附镍钴锰
金属离子，利用酸再生得到镍钴锰的盐溶液，离子交换树脂过滤后的含有锂的酸盐溶液经
蒸发浓缩结晶得到酸盐，余液用
碳酸盐沉淀得到碳酸锂。本发明的含镍钴锂电池正极材料的综合
回收利用方法使得废正极材料中铝资源和镍钴锰锂得到充分利用，镍钴锰锂的收率＞95％，且工艺简单，投资小，成本低。
[0005] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种含镍钴锂电池正极材料的综合回收利用方法，包括如下步骤：
[0006] (1)将废正极材料
粉碎后加碱液浸泡并发生反应，然后经固液分离得到偏铝酸盐溶液和含镍钴锰锂的正极材料粉末；
[0007] (2)将步骤(1)得到的含镍钴锰锂的正极材料粉末加入酸和还原剂溶解镍钴锰锂化合物，然后经固液分离得到酸不溶性物质和含有镍钴锰锂的酸盐溶液例如
硫酸盐溶液，
硝酸盐溶液等；
[0008] (3)将步骤(2)得到的含有镍钴锰锂的酸盐溶液经离子交换树脂吸附得到含有镍钴锰的酸盐溶液和含有锂的酸盐溶液，含有镍钴锰的酸盐溶液经酸再生得到镍钴锰的盐溶液；
[0009] 得到的镍钴锰的盐溶液可作为三元电池的原料；
[0010] (4)将步骤(3)得到的含有锂的酸盐溶液经蒸发浓缩结晶得到酸盐，固液分离，液相用碳酸盐沉淀得到碳酸锂，固液分离，滤液蒸发浓缩结晶得到酸盐。
[0011] 废正极材料是指废新能源电池正极拆解下来的含镍钴锰锂一种或多种的金属成分的固体废物，主要成分为镍15-30wt％，如15-16wt％或16-30wt％，钴15-28wt％，如15-18wt％、18-22wt％或22-28wt％，锰8-19wt％，如8-11wt％、11-14.2wt％、14.2-15wt％或
15-19wt％，锂4-7wt％，铝2-20wt％，如2-10wt％、10-14wt％或14-20wt％。
[0012] 优选地，步骤(1)中，还包括以下特征中任一项或多项：
[0013] (1)将废正极材料粉碎至＜1cm×1cm的碎片，便于进碱浸；
[0014] (2)碱液为氢
氧化钠溶液或氢氧化
钾溶液；
[0015] 当步骤(1)中的碱液为氢氧化钠时，步骤(1)中的偏铝酸盐为偏铝酸钠，步骤(3)和步骤(4)中的含有锂的酸盐溶液还包含钠的酸盐，步骤(4)中的酸盐为酸钠，如硫酸钠，
氯化钠或硝酸钠，步骤(4)中的碳酸盐为碳酸钠；
[0016] 当步骤(1)中的碱液为氢氧化钾溶液时，步骤(1)中的偏铝酸盐为偏铝酸钾，步骤(3)和步骤(4)中的含有锂的
硫酸盐溶液还包含钾的酸盐，步骤(4)中的酸盐为酸钾，如
硫酸钾，
氯化钾或硝酸钾，步骤(4)中的碳酸盐为碳酸钾；
[0017] (3)碱液的浓度为10～30wt％；
[0018] (4)碱液中OH-与废正极材料中Al的摩尔比为3～3.6：1。
[0019] 优选地，步骤(1)和步骤(2)中，固液分离使用的设备选自离心分离机、板
块压滤机、布袋
过滤器和
真空圆盘过滤机中的一种。更优选地，固液分离使用的设备为板框压滤机或离心分离机，进一步更优选地，附带
水洗设施。
[0020] 优选地，步骤(2)中，还包括以下特征中任一项或多项：
[0021] (1)酸选自硫酸、
盐酸和硝酸中的一种或多种；
[0022] (2)调整加酸量，控制加入酸和还原剂溶解结束时pH在3.5～5.5；
[0023] (3)还原剂选自双氧水、亚硫酸钠、
硫代硫酸钠和焦亚硫酸钠中的一种或多种，更优选为双氧水，让镍钴锰锂充分溶解后；
[0024] (4)还原剂与废正极材料的
质量比为1.3～1.7：1；
[0025] (5)含有镍钴锰锂的硫酸盐溶液中金属离子浓度控制在30～70g/L。
[0026] 优选地，步骤(3)中，离子交换树脂采用CN27树脂。
[0027] 优选地，步骤(3)中，吸附流速为3～6BV/H，吸附后控制镍钴锰浓度＜0.5mg/L。
[0028] 优选地，步骤(3)中，再生使用的酸中H+浓度为2～4N，pH为2～3.5，再生后镍钴锰浓度为30～80g/L。
[0029] 优选地，步骤(4)中，控制含有锂的酸盐结晶时的浓度＞40wt％。
[0030] 优选地，步骤(4)中，用于沉淀去除碳酸锂的锂浓度为20g/L以上。
[0031] 优选地，步骤(4)中，沉淀
温度80℃以上。
[0032] 优选地，步骤(4)中，碳酸盐和锂的摩尔比为1.2～1.3:2。
[0033] 优选地，步骤(4)中，酸为硫酸或盐酸。
[0034] 优选地，步骤(4)中，镍钴锰的酸盐溶液为镍钴锰的硫酸盐溶液或镍钴锰的盐
酸溶液。
[0035] 本发明的有益效果：本发明的含镍钴锂电池正极材料的综合回收利用方法使得废正极材料中铝资源和镍钴锰锂得到充分利用，镍钴锰锂的收率＞95％，且工艺简单，投资小，成本低。
附图说明
[0036] 图1为本发明的含镍钴锂电池正极材料的回收方法的工艺
流程图。
具体实施方式
[0037] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本
说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0039] (1)选用
破碎成＜1cm×1cm的废正极材料500g，其中含镍150g、钴90g、锰55g、锂35g，铝10g，用10wt％氢氧化钠溶液450ml进行浸泡，同时加入1500ml纯水便于搅拌反应，反应4h后，得到灰黑色
浆液，经抽滤得到偏铝酸钠溶液和含镍钴锰锂的正极材料粉末，将含镍钴锰锂的正极材料粉末洗涤后得到灰黑色
滤饼980g，其中含镍150g，钴90g，锰55g、锂35g；
[0040] (2)将步骤(1)得到的滤饼和水1:3混合后打浆，加入硫酸进行酸浸，并加入双氧水850ml，调整加酸量保证酸浸结束时pH＝3.5，并控制酸浸液中基本无明显灰黑色悬浮物，经抽滤洗涤后得到
浸出液共5L，镍浓度29.3g/L，钴17.5g/L，锰10.56g/L，锂6.76g/L，酸浸液固液分离滤饼33g，其中含镍3.5g，钴2.5g，锰2.2g，锂1.2g，回二次浸出使用；
[0041] (3)浸出液直接进离子交换树脂进行树脂吸附，控制流速3BV/H，保证吸附后液中镍钴锰浓度＜0.5mg/L，反洗选用硫酸浓控制H+浓度为2N，反洗液pH＝3.5，反洗后液金属溶液5L，其中镍浓度29.2g/L，钴17.1g/L，锰10.48g/L，可作为三元电池的原料；
[0042] (4)经离子交换树脂过滤后的含有锂和钠的硫酸盐溶液5L，其中锂6.76g/L，进入蒸发浓缩，浓缩至1.7L锂浓度为20g/L，加入碳酸钠进行沉锂，加入量为320g，控制沉淀温度为80℃，经过离心分离得到碳酸锂沉淀165.2g，其中含锂31g(收率为88.6％)，离心后液含锂2g/L，滤液回到蒸发继续浓缩，流程图见图1。
[0043] 实施例2
[0044] (1)选用破碎成＜1cm×1cm的废正极材料500g，其中含镍80g、钴78g、锰75g、锂35g，铝70g。用30％的氢氧化钠溶液930ml进行碱溶，同时加入800ml纯水便于搅拌反应，反应4h后，得到灰黑色浆液，经抽滤得到偏铝酸钠溶液和含镍钴锰锂的正极材料粉末，将含镍钴锰锂的正极材料粉末洗涤后得到灰黑色滤饼880g，其中含镍80g、钴78g、锰75g、锂35g；
[0045] (2)将步骤(1)得到的滤饼和纯水1:4混合后打浆，加入硫酸进行酸浸，并加入双氧水850ml，调整加酸量保证酸浸结束时ph＝4.5，并控制酸浸液中基本无明显灰黑色悬浮物，经抽滤洗涤后得到浸出液共5L，镍浓度15.42g/L，钴15.08g/L，锰14.46g/L，锂6.79g/L。酸浸液固液分离滤饼38g，其中含镍2.9g，钴2.6g，锰2.7g，锂1.05g，回二次浸出使用；
[0046] (3)浸出液可直接进离子交换树脂进行树脂吸附，控制流速5BV/H，保证吸附后液+中镍钴锰浓度＜0.5mg/L，反洗选用硫酸浓控制H 浓度为3N，反洗液pH＝3，反洗后液金属溶液4.5L，其中镍浓度16.91g/L，钴16.5g/L，锰15.88g/L，可作为三元电池的原料；
[0047] (4)经离子交换树脂过滤后的含有锂和钠的硫酸盐溶液5L，其中含锂6.79g/L，进入蒸发浓缩，浓缩至1.7L锂浓度20g/L，加入碳酸钠进行沉锂，加入量为390g，控制沉淀温度为80℃，经过离心分离得到碳酸锂沉淀163.2g，其中含锂30.8g(收率为88.6％)，离心后液含锂2g/L，回到蒸发继续浓缩，流程图见图1。
[0048] 实施例3
[0049] (1)选用破碎成＜1cm×1cm的废正极材料500g，其中含镍75g、钴110g、锰71g、锂35g，铝50g。用15％的氢氧化钠溶液1300ml进行碱溶，同时加入200ml纯水便于搅拌反应，反应4h后，得到灰黑色浆液，经抽滤得到偏铝酸钠溶液和含镍钴锰锂的正极材料粉末，将含镍钴锰锂的正极材料粉末洗涤后得到灰黑色滤饼920g，其中含镍75g、钴110g、锰71g、锂35g；
[0050] (2)将步骤(1)得到的滤饼和纯水1:4混合后打浆，加入硫酸进行酸浸，并加入双氧水850ml，调整加酸量保证酸浸结束时ph＝4.5，并控制酸浸液中基本无明显灰黑色悬浮物，经抽滤洗涤后得到浸出液共5L，镍浓度14.54g/L，钴21.34g/L，锰13.68g/L，锂6.77g/L。酸浸液固液分离滤饼35g，其中含镍2.3g，钴3.3g，锰2.6g，锂1.15g，回二次浸出使用；
[0051] (3)浸出液可直接进离子交换树脂进行树脂吸附，控制流速5BV/H，保证吸附后液中镍钴锰浓度＜0.5mg/L，反洗选用硫酸浓控制H+浓度为4N，反洗液pH＝3.5，反洗后液金属溶液4.5L，其中镍浓度16.15g/L，钴23.71g/L，锰15.2g/L，可作为三元电池的原料；
[0052] (4)经离子交换树脂过滤后的含有锂和钠的硫酸盐溶液5L，其中含锂6.77g/L，进入蒸发浓缩，浓缩至1.7L锂浓度20g/L，加入碳酸钠进行沉锂，加入量为360g，控制沉淀温度为80℃，经过离心分离得到碳酸锂沉淀164.8g，其中含锂31.8g(收率为88.6％)，离心后液含锂1.9g/L，回到蒸发继续浓缩，流程图见图1。
[0053] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的
权利要求所涵盖。
