小顆粒銅羥基吡啶硫酮 SMALL PARTICLE COPPER PYRITHIONE

专利汇可以提供小顆粒銅羥基吡啶硫酮 SMALL PARTICLE COPPER PYRITHIONE专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本發明揭示一種包含分散於液態分散劑內之小顆粒銅羥基吡啶硫 酮 之無塵銅羥基吡啶硫酮分散液之組合物，該固態顆粒具有顆粒大小範圍為約0.1至約10微米及粒度中值為低於3微米。分散液適用作船用油漆之抗污添加劑而無使工作者暴露至銅羥基吡啶硫酮粉塵之危險。含有小顆粒銅羥基吡啶硫酮之油漆，比較於含有大顆粒銅羥基吡啶硫酮之油漆，顯示在冷 水 中改良的抗污性能。 Disclosed herein is a composition comprising a non-dusting copper pyrithione dispersion comprising small solid particles of copper pyrithione dispersed in a liquid dispersant, said solid particles having a particle size within a range of from about 0.1 to about 10 microns and a median particle size of less than 3 microns. The dispersion is suitably employed as an antifouling additive for marine paints without risking worker exposure to copper pyrithione dust. Paints containing the small particle copper pyrithione exhibit improved antifouling performance in cold water, as compared to paint containing larger particle copper pyrithione. 【創作特點】 在一態樣中，本發明係關於一種組合物，包含小顆粒銅羥基吡啶硫酮，具有顆粒大小範圍為約0.1至約10微米，及中間顆粒大小為低於3微米。此等小顆粒，比較於較大尺寸銅羥基吡啶硫酮顆粒，顯示增強的抗 微 生物 性能於暴露至約5℃至約15℃之冷水環境之船用油漆內。在另一態樣中，本發明係關於一種含有小顆粒銅羥基吡啶硫酮之油漆。在另一態樣中，本發明係關於一種增強油漆於冷水環境中之抗污功效之方法，該方法包括將小顆粒羥基吡啶硫酮併入油漆中。
在另一態樣中，本發明係關於一種組合物，包含分散於液態分散劑內之小顆粒銅羥基吡啶硫酮之無塵銅羥基吡啶硫酮分散液。固態顆粒最好具有顆粒大小範圍為約0.1至約10微米，及中間顆粒大小為低於3微米。視需要而定，分散液可附加含有選自界面活性劑、 聚合物 樹脂、黏合劑及其組合所組成之群之灰塵抑制劑。
在另一態樣中，本發明係關於一種製造具有分散於液態分散劑內之小顆粒銅羥基吡啶硫酮之無塵分散液之方法，包括步驟為：(a)藉施加較大顆粒銅羥基吡啶硫酮一種選自 研磨 、碾磨、粒化、聲波處理及其組合所組成之群之 力 ，提供小顆粒銅羥基吡啶硫酮在所欲範圍為約0.1至約10微米，及中間顆粒大小為低於3微米內，及(b)分散銅羥基吡啶硫酮顆粒於液態分散劑內。
在另一態樣中，本發明係關於一種製造具有分散於液態分散劑內之小顆粒銅羥基吡啶硫酮之無塵分散液之方法，包括步驟為：(a)分散較大固態顆粒銅羥基吡啶硫酮於液態分散劑內以提供具有分散於該較大固態顆粒內之液態分散劑，及(b)施加該銅羥基吡啶硫酮之液態分散劑一種選自研磨、碾磨、粒化、聲波處理及其組合所組成之群之力，以減少該較大尺寸顆粒於該分散液內之大小在所欲尺寸範圍為約0.1至約10微米，及中間顆粒大小為低於3微米內。
在另一態樣中，本發明係關於一種增強油漆抗污性之方法，其包括將抗污有效量之具有顆粒大小在範圍為約0.1至約10微米，及中間顆粒大小為低於3微米內之固態顆粒銅羥基吡啶硫酮加入油漆內。
在另一態樣中，本發明係關於一種增強油漆抗污性之方法，其包括將抗污有效量之包含分散於液態分散劑內之小固態顆粒銅羥基吡啶硫酮之無塵銅羥基吡啶硫酮加入油漆內，該固態顆粒具有顆粒大小在範圍為約0.1至約10微米，及中間顆粒大小為低於3微米內。
在另一態樣中，本發明係關於一種抗污油漆，包含油漆基料及抗污有效量之具有顆粒大小在範圍為約0.1至約10微米，及中間顆粒大小為低於3微米內之固態顆粒銅羥基吡啶硫酮。
在另一態樣中，本發明係關於一種抗污油漆，包含油漆基料及抗污有效量之具有顆粒大小在範圍為約0.25至約7微米，及中間顆粒大小為低於2微米內之固態顆粒銅羥基吡啶硫酮。
在另一態樣中，本發明係關於一種在冷水船用環境中增強銅羥基吡啶硫酮自含有銅羥基吡啶硫酮油漆之瀝濾速率之方法，該方法包括將具有顆粒大小在範圍為約0.1至約10微米，及中間顆粒大小為低於3微米內之固態顆粒銅羥基吡啶硫酮併入油漆內，以自當在冷水溫度為10.6℃下測定時，該油漆每日暴露至該冷水船用環境每平方公分至少1微克之油漆之銅羥基吡啶硫酮之瀝濾速率。
在另一態樣中，本發明係關於一種含有銅羥基吡啶硫酮之抗污油漆，提供銅羥基吡啶硫酮自冷水船用環境內之油漆之增強的瀝濾速率，該油漆包含油漆基料及抗污有效量之固態顆粒銅羥基吡啶硫酮，該固態顆粒具有顆粒大小在範圍為約0.1至約10微米，及中間顆粒大小為低於3微米內，該固態顆粒具有自當在冷水溫度為10.6℃下測定時，該油漆每日暴露至該冷水船用環境每平方公分至少1微克之油漆之瀝濾速率。
本發明之此等及其他態樣在讀取本發明詳細說明時當可更加明白。
圖1為一圖表，顯示隨著時間，比較於比較用油漆(油漆2及3)，對本發明之油漆(油漆4)，銅羥基吡啶硫酮自油漆之瀝濾速率，顆粒大小及溫度之衝擊。
本發明人等頃發現小顆粒銅羥基吡啶硫酮顯示自含有此等小顆粒之抗污油漆，尤其於冷水環境中之增強的瀝濾速率。此增強的瀝濾速率，比較於含有較大尺寸銅羥基吡啶硫酮顆粒之油漆，可增強油漆於該環境中之抗污功效。
本文所用之術語"冷水環境"意指水溫為約5℃至約15℃。本文所用之術語"小尺寸"及"小固體"，如參照銅羥基吡啶硫酮顆粒所用，意指該等顆粒具有顆粒大小在範圍為約0.1至約10微米，及中間顆粒大小為低於3微米內。顆粒大小最好在範圍為約0.25至約7微米，及中間顆粒大小為低於2微米內。小尺寸顆粒之中間顆粒大小較佳在範圍為0.5至3.0微米內，更佳為在範圍為0.5至2微米內。
本發明亦提供一種無塵組合物，視需要在一種或多種灰塵抑制劑存在下，包含分散於液態分散劑內之小顆粒羥基吡啶硫酮。此固態/液態分散劑容易操作，且其降低或消除空傳準位銅羥基吡啶硫酮之吸入暴露之危險。此外，小顆粒羥基吡啶硫酮在分散液及油漆內，在儲存及使用前在物性上穩定。此可使形成銅羥基吡啶硫酮凝膠或厚觸變沉澱物之可能性降為最低，因而比較於含有較大尺寸顆粒銅羥基吡啶硫酮之分散液及油漆，提供分散液及油漆之延長擱置壽命。
本文所用之術語"分散液"希望包含低黏度固態/液態混合物及較高黏度固態/液態組合物如膏狀物。通常，分散液具有黏度範圍為在室溫下約1,000 cps至約100,000 cps，較佳為在室溫下約5,000 cps至約70,000 cps，其中"cps"意指厘泊。有利的是，分散液包含約20至約99.95重量%(較佳為約20至約70重量%)小顆粒固態銅羥基吡啶硫酮顆粒，分散於約0.05至約80重量%(較佳為約30至約80重量%)選自水、有機溶劑及其組合所組成之群之液態分散劑。視需要而定，分散液附加含有約0.05%至約30%選自界面活性劑、聚合物樹脂、黏合劑及其組合所組成之群之灰塵抑制劑。所有重量%皆依分散液之全部重量計。
本文所用之術語"無塵"及"不具有塵"意指一種實質上不具有，最好是大於至少99重量%不具有空傳銅羥基吡啶硫酮顆粒之組合物。術語"灰塵抑制劑"意指，比較於不含該等化合物之組合物，有助於防止或抑制灰塵以空傳銅羥基吡啶硫酮顆粒形式之形成之化合物。"空傳顆粒"詳述於文獻，標題為"空傳微粒狀物質之採樣標準"，揭示於"1999最低限值與生物暴露指數"，American Conference of Governmental Industrial Hygienists刊印。該文獻說明關於存在於吸入的空氣中作為固態顆粒或液滴之懸浮液之化學物質，與空傳顆粒相關之潛在危險為顆粒大小、相關顆粒及顆粒之質量濃度之作用。
如上所述，本發明係關於一種組合物，包含分散於選自水、有機溶劑及其組合所組成之群之液態分散劑內之小固態顆粒銅羥基吡啶硫酮之無塵銅羥基吡啶硫酮分散液。視需要而定，分散液附加包含選自界面活性劑、聚合物樹脂、黏合劑及其組合所組成之群之灰塵抑制化合物。各化合物詳述如下。
銅羥基吡啶硫酮為市售(Arch Chemicals,Inc.,Norwalk,CT)，呈乾粉形式。此形式銅羥基吡啶硫酮可用作本發明方法之原料。
或者，銅羥基吡啶硫酮可由此技藝已知方法製，如揭示於美國專利5,650,095號；5,540,860號；5,238,490號。簡言之，銅羥基吡啶硫酮可藉反應銅鹽及/或 氧 化銅與羥基吡啶硫酮鹽於水性或有機載體介質內製成。適當羥基吡啶硫酮鹽為該等可溶於有機或水性載體者如羥基吡啶硫酮之鈉、鈣、鉀及鎂鹽、羥基吡啶硫 酮酸 或非金屬鹽如 乙醇 胺鹽、殼糖鹽及羥基吡啶硫酮之二硫化物鹽(其為市售，獲自Arch Chemicals,Inc.,稱為"OMADINE MDS")。羥基吡啶硫酮鹽之用量較佳為約1與約40重量%之間，更佳為5與25重量%之間，最佳為15與25重量%之間，所有重量%皆依反應混合物之全部重量計，以製備所欲銅羥基吡啶硫酮。
用以製備銅羥基吡啶硫酮之銅鹽為任何含有可溶於用於反應之載體內之銅之適當鹽。例如，若水為載體時，可用銅鹽包括氯化銅二水合物、 硫酸 銅、 碳 酸銅、 硝酸 銅、 醋酸 銅及其組合。上述銅鹽可單獨或組合或與氧化銅組合使用。
用以製備銅羥基吡啶硫酮之銅鹽、氧化銅及/或銅鹽/氧化銅組合之用量，依反應混合物之全部重量計，較佳為約1與約50重量%之間，更佳為5與30重量%之間，最佳為15與20重量%之間。
可用於反應混合物供製備銅羥基吡啶硫酮之載體包括水、有機溶劑及其組合。可用有機溶劑包括醇類如甲醇及乙醇、胺類如二乙醇胺、醚類、酯類等。
無塵小顆粒尺寸銅羥基吡啶硫酮組合物係如上述般製備，藉組合銅羥基吡啶硫酮與水性或有機分散液，視需要併入灰塵抑制劑製成。銅羥基吡啶硫酮成分之顆粒尺寸之減少可在製造銅羥基吡啶硫酮分散液之前、同時或之後發生。例如，小顆粒尺寸銅羥基吡啶硫酮可在銅羥基吡啶硫酮之製造沉澱期間、在藉研磨乾粉至所欲尺寸製造分散液之前、或在使用產生粒化力之裝置如磨機以減少銅羥基吡啶硫酮顆粒之顆粒大小來製備分散液期間製造。關於另一替代方式，銅羥基吡啶硫酮顆粒之顆粒大小可在實施分散步驟後藉使分散液受粒化力，如將其通過顆粒尺寸減少磨機減少。適當顆粒尺寸減少磨機包括Jet,Air classifying(ACM)、Netzsch、球磨機或該等磨機之組合。關於另一替代方式，可利用超音波產生粒化力之設備如聲波處理裝置可用以提供粒化力。
若使用聲波處理時，所用聲能較佳具有頻率為約20Hz至約250,000 Hz(250kHz)，更佳為約5 kHz至約105 kHz，最佳為約16 kHz至約20 kHz。亦可使用頻率之組合，端視特性聲波處理裝置之構成而定。由施加至反應混合物之聲能造成之 能量 準位產量較佳為約20至約5000瓦，更佳為約100至約1000瓦，最佳為約400至約600瓦。適用於本發明方法之適當聲波處理裝置之例為Nearfield NAP型號3606聲波處理器(市面上可獲自Advanced Sonic Processing Systems,Woodbury,CT)，但是任何聲波處理裝置皆可用於本發明方法。
銅羥基吡啶硫酮用於分散液內之量較佳為約20與95重量%之間，更佳為約30與70重量%之間，仍更佳為約30與50重量%之間，最佳為約35與約60重量%之間。所有重量%皆依分散液之全部重量計。銅羥基吡啶硫酮之特別可用之量為約45重量%。
本發明組合物之視需要灰塵抑制成分較佳為一種或多種界面活性劑、一種或多種聚合物樹脂、一種或多種黏合劑或其組合。若使用時，此成分通常包含約0.05至約30重量%本發明之組合物。若使用時，灰塵抑制劑之全部用量較佳為約0.05與約10重量%之間，更佳為約0.1與約5重量%之間，最佳為約0.5與約2重量%之間，所有重量%皆依分散液之全部重量計。
用作本發明分散液內之灰塵抑制成分之適當樹脂包括 丙烯酸 樹脂、乙烯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚脲烷樹脂、天然樹脂、松香、聚酯樹脂、塑溶膠及其組合。乙烯樹脂特別可用於本發明之組合物內。
適用作本發明分散液內之灰塵抑制成分之塑溶膠包括樹脂加上載體如塑化劑，如敘述於美國專利5,319,000號，其全部併入本文供參考，包括市售含有塑化劑及樹脂可相容添加劑之塑溶膠。較佳量之塑溶膠之樹脂成分通常範圍為依塑溶膠之全部重量約0.2重量%與約30重量%之間。
適用作本發明分散液內之灰塵抑制成分之黏合劑包括任何此黏合技藝已知之低熔點聚合物或蠟。典型黏合劑包括松香如商品名稱"TACOLYN"或"PICOTEX"(烴樹脂單體，產生自乙烯 甲苯 與α-甲基苯乙烯之共聚合作用)銷售之松香、丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等、黃原酸酯或瓜爾豆膠、聚乙烯醇、醋酸乙酯及其組合。黏合劑成分之可用量較佳範圍為約0.1至約20重量%，更佳為約0.5至約10重量%，最佳為約0.5至約5重量%，所有重量%皆依組合物之全部重量計。
如上所述，本發明組合物之視需要灰塵抑制劑成分可單獨使用(例如，僅界面活性劑，或僅聚合物樹脂作為灰塵抑制成分)。或者，一種或多種上述灰塵抑制劑之組合可用作灰塵抑制成分。此外，亦可使用一種或多種上述灰塵抑制劑(例如，界面活性劑)與一種或多種其他灰塵抑制劑(例如，聚合物樹脂)之組合以產生本發明之灰塵抑制成分。
如上所述，本發明分散液之銅羥基吡啶硫酮可採取小顆粒粉(例如，分散液)，或者，由小顆粒構成之較大不可吸入細粒(例如，大於4微米(4微米級以上)之細粒)之形式。通常，對市售銅羥基吡啶硫酮粉之顆粒尺寸範圍為約0.80至約30微米，及中間顆粒大小為低於3至6微米內。
在本發明之特佳分散液中，灰塵抑制劑較佳為一種或多種界面活性劑及/或一種或多種聚合物樹脂及/或一種或多種黏合劑，而無塵小顆粒銅羥基吡啶硫酮分散液通常製備如下：選定聚合物樹脂及/或界面活性劑首先加入混合容器內並使用油漆與塗佈技藝已知之高速分散機型之混合器，溶解於用低速混合(通常約500-800 rpm)選擇之溶劑內。其次加入銅羥基吡啶硫酮粉，而混合速度增至1,000-3,000 rpm之間。持續混合，直到產生均勻分散液或膏狀物為止，通常約1分鐘至約30分鐘。然後，此分散液加入研磨機如Netzsch Zeta磨機內並混合10分鐘至8小時或直到達成所欲小顆粒尺寸為止。
製備小顆粒銅羥基吡啶硫酮分散液之另一方法為首先使用可先達成所欲小顆粒之噴射磨機或空氣分類磨機乾燥並碾磨粉末至小顆粒尺寸。然後，此小顆粒粉加入選定聚合物樹脂及/或界面活性劑於具有選擇溶劑之混合容器內並使用油漆與塗佈技藝已知之高速分散機型之混合器混合。混合速度為1,000-5,000 rpm之間。持續混合，直到產生均勻分散液或膏狀物為止，通常約5分鐘至約50分鐘。
若銅羥基吡啶硫酮濕濾餅用以製造以有機溶劑為主分散液時，剩餘水必須自最後組合物除去。在一具體例中，上述混合步驟係於連接有狄恩-史塔克(Dean-Stark)截流器或另一用於自有機溶劑除水之密封燒瓶或反應器內完成。混合物可加熱至約95℃至105℃之間或以上，直到無水可自分散液除去為止。或者，混合物可在具有較低(或無)需求加熱溫度之 真空 下完成。然後，必要時，此分散液加入研磨機如Netzsch Zeta磨機內以減少顆粒大小並混合15分鐘至5小時或直到達成所欲小顆粒尺寸為止。
本發明之無塵小顆粒銅羥基吡啶硫酮組合物可作成分散液，其採取厚膏狀物之形式。當用水作為分散劑製造時，本發明之組合物具有黏度通常範圍在室溫下為約1,000厘泊(cps)至約75,000 cps。用有機溶劑製造之本發明之無塵小顆粒銅羥基吡啶硫酮組合物具有黏度通常範圍在室溫下為約5,000 cps至約100,000 cps(較佳為5,000至約70,000 cps)。
本發明之無塵小顆粒銅羥基吡啶硫酮組合物明顯優於先行技藝之銅羥基吡啶硫酮組合物。本發明之無塵小顆粒銅羥基吡啶硫酮組合物提供容易加工及與油漆、塗膜、或個人保養組合物如肥皂、洗髮精、藥物等混合。本發明之灰塵抑制特性顯著減少空傳銅羥基吡啶硫酮灰塵於局部環境中之存在。因此，本發明之無塵小顆粒銅羥基吡啶硫酮組合物可容易又安全操作，不必害怕吸入有毒空傳銅羥基吡啶硫酮粉。此外，亦可發現當小顆粒銅羥基吡啶硫酮分散液溢出及溶劑蒸發時，分散液內之灰塵抑制成分在銅羥基吡啶硫酮上形成 薄膜 ，其使起塵降至最低。此外，小顆粒銅羥基吡啶硫酮似乎懸浮於分散液內較佳，俾可無厚觸變沉澱物，因此增加本發明之擱置壽命。
當加入船用油漆時，本發明顯然優於先行技藝之銅羥基吡啶硫酮組合物。本發明之無塵小顆粒銅羥基吡啶硫酮組合物混入油漆內時，自此油漆產生之所得膜塗膜在塗膜表面瀝濾較高量之銅羥基吡啶硫酮。此為優點，因為銅羥基吡啶硫酮具有水 溶解度 為低於0.50 ppm。在特定船用抗污油漆膜中，若銅羥基吡啶硫酮無法在足夠高濃度下瀝濾出時，船用污染微生物會沉降在膜之表面上。
用以測定殺蟲劑自船用油漆膜之瀝濾速率之ASTM實驗室法之數據顯示銅羥基吡啶硫酮之瀝濾速率端視溫度而定。水溫愈高，瀝濾速率愈高。在做此瀝濾速率試驗時，意外的是，銅羥基吡啶硫酮之瀝濾速率亦視加入油漆內之銅羥基吡啶硫酮之顆粒大小而定。銅羥基吡啶硫酮之顆粒大小愈小，在所有溫度下銅羥基吡啶硫酮自薄膜之瀝濾速率愈高。，下面是小顆粒銅羥基吡啶硫酮 SMALL PARTICLE COPPER PYRITHIONE专利的具体信息内容。