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用荧光染料标记的不含颜料的水性聚合物分散系、其制备方法及其用途

阅读：1019发布：2021-01-31

专利汇可以提供用荧光染料标记的不含颜料的水性聚合物分散系、其制备方法及其用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且用荧光染料标记并且布鲁克菲尔德( 转子 3，23℃) 粘度为500-900mPa·s的不含颜料的水性聚合物分散系，其含有——全部基于该聚合物分散系中的固体计——(A)1-99重量％的至少一类水溶性和/或水分散性聚合物，(B)1-20重量％的至少一类含有至少一种荧光染料的水分散性聚合物颗粒，和(C)0.001-3重量％的至少一种增稠剂；其制备；及其用途。，下面是用荧光染料标记的不含颜料的水性聚合物分散系、其制备方法及其用途专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用荧光染料标记的不含颜料的水性聚合物分散系，该聚合物分散系借助布鲁克菲尔德法以转子No.3于23℃温度测得粘度为500-900mPa·s并且由水和固体组成，所述固体由以下物质组成：
(A)1-99重量%的至少一类分散的体积平均粒度由光散射测得为0.01-1μm的水分散性聚合物颗粒，
(B)1-20重量%的至少一类分散的体积平均粒度由光散射测得为1-100μm的水分散性聚合物颗粒，所述颗粒含有至少一种荧光染料，和
(C)0.001-3重量%的至少一种增稠剂，和
(D)至少一种使水性聚合物分散系稳定的添加剂，选自疏水性物质、表面活性化合物、保护性胶体、用于调节pH值的物质、光稳定剂、UV吸收剂、低沸点和高沸点有机溶剂、聚合抑制剂和消泡剂。
2.权利要求1的聚合物分散系，其中所述聚合物颗粒(A)为烯键式不饱和单体的(共)聚合物。
3.权利要求1或2的聚合物分散系，其中所述荧光染料以分子分散的形式溶于所述聚合物颗粒(B)基质中。
4.权利要求1或2的聚合物分散系，其中所述聚合物颗粒(B)含有0.001-10重量%的荧光染料，基于其总量计。
5.权利要求1或2的聚合物分散系，其中所述聚合物颗粒(B)通过烯键式不饱和单体的自由基悬浮聚合在一种水包油型乳液中得到，所述乳液的分散相含有至少一种溶解的荧光染料，并且平均粒度由光散射测得至少为1μm。
6.权利要求5的聚合物分散系，其中所述自由基悬浮聚合在表面活性化合物(D)、至少一种保护性胶体(D)和/或基于烯键式不饱和单体计至少0.5重量%的至少一种疏水性物质(D)的存在下进行。
7.权利要求5的聚合物分散系，其中所述自由基悬浮聚合使用至少一种疏水性烯键式不饱和单体(b1)进行。
8.权利要求7的聚合物分散系，其中所述自由基悬浮聚合使用一种混合物进行，该混合物含有以下物质：
(b1)至少一种疏水性烯键式不饱和单体，和
(b2)至少一种亲水性烯键式不饱和单体，和/或
(b3)至少一种具有至少两个烯键式不饱和双键的起交联作用的单体。
9.权利要求8的聚合物分散系，其中所述自由基悬浮聚合使用一种混合物进行，该混合物由以下物质组成：
(b1)至少一种疏水性烯键式不饱和单体，和
(b2)至少一种亲水性烯键式不饱和单体，和/或
(b3)至少一种具有至少两个烯键式不饱和双键的起交联作用的单体。
10.权利要求1的聚合物分散系，其中所述增稠剂(C)选自热解的二氧化硅、页硅酸盐、低分子量有机天然产物及合成产物、聚合的有机天然产物及改性天然产物、全合成的无表面活性剂特征的聚合的有机增稠剂，和具有表面活性剂特征的缔合型增稠剂。
11.权利要求1的聚合物分散系，其中其固体含量为10-60重量%。
12.权利要求1的聚合物分散系，其在至少1.5个月的静置贮存期间未出现沉降。
13.一种制备权利要求1-12中任一项的用荧光染料标记的不含颜料的水性聚合物分散系的方法，其中，基于该聚合物分散系的固体计，将以下物质在水中均匀混合：
(A)1-99重量%的至少一类分散的体积平均粒度由光散射测得为0.01-1μm的水分散性聚合物颗粒，
(B)1-20重量%的至少一类分散的体积平均粒度由光散射测得为1-100μm的水分散性聚合物颗粒，所述颗粒含有至少一种荧光染料，和
(C)0.001-3重量%的至少一种增稠剂，和
(D)至少一种使该水性聚合物分散系稳定的添加剂，选自疏水性物质、表面活性化合物、保护性胶体、用于调节pH值的物质、光稳定剂、UV吸收剂、低沸点和高沸点有机溶剂、聚合抑制剂和消泡剂。
14.权利要求13的方法，其中首先装入所述聚合物(A)的溶液或分散液，然后将所述聚合物颗粒(B)的分散液添加至该初始装入的溶液或分散液中。
15.权利要求1-12中任一项的用荧光染料标记的不含颜料的水性聚合物分散系和由权利要求13或14的方法制备的用荧光染料标记的不含颜料的水性聚合物分散系作为经标记的液体功能产品的用途。
16.权利要求1-12中任一项的用荧光染料标记的不含颜料的水性聚合物分散系和由权利要求13或14的方法制备的用荧光染料标记的不含颜料的水性聚合物分散系用于生产含有至少一种赋予效果的添加剂(E)的经标记的液体、固体粉状或固体致密性功能产品的用途，所述赋予效果的添加剂(E)不同于稳定添加剂(D)。
17.权利要求15或16的用途，其中所述经标记的功能产品为标记材料、涂料、粘合剂、密封胶、印刷油墨、纸张涂浆、纸张胶料、用于生产成型制品及薄膜的原料、催化剂、作物保护制剂和化妆品及药物制剂。
18.权利要求16的用途，其中所述赋予效果的添加剂(E)选自可热交联和/或可光化辐射交联的交联剂；可热固化和/或可光化辐射固化的反应活性稀释剂；与荧光染料(C)不同并可溶于水和/或聚合物颗粒(A)和/或(B)的染料；滑爽添加剂；用于热交联的催化剂；非耐热性自由基引发剂；光敏引发剂；粘合增进剂；均化剂；成膜助剂；阻燃剂；缓蚀剂；流动性改进剂；蜡；干燥剂；杀微生物剂；消光剂；脱气剂；有机或无机的不透明及透明颜料；金属粉末；有机及无机的透明及不透明填充剂；有机及无机纳米颗粒；作物保护剂的活性物质；药物及芳香剂。
19.权利要求18的用途，其中所述有机或无机的不透明及透明颜料选自有色颜料、效果颜料、导电颜料和磁屏蔽颜料。
20.一种制备含有至少一种赋予效果的添加剂(E)的经标记的液体、固体粉状和固体致密性功能产品的方法，其中将权利要求1-12中任一项的用荧光染料标记的不含颜料的水性聚合物分散系、或由权利要求13或14的方法制备的用荧光染料标记的不含颜料的水性聚合物分散系，与至少一种赋予效果的添加剂(E)均匀混合，得到一种含有至少一种赋予效果的添加剂(E)的经标记的液体功能产品或中间体。
21.权利要求20的用于制备经标记的固体粉状和固体致密性功能产品的方法，其中将含有至少一种赋予效果的添加剂(E)的经标记的液体中间体进行干燥。

说明书全文

用荧光染料标记的不含颜料的水性聚合物分散系、其制备

方法及其用途

技术领域

[0001] 本发明涉及新的用荧光染料标记的不含颜料的水性聚合物分散系。本发明还涉及一种制备用荧光染料标记的不含颜料的水性聚合物分散系的新方法。特别是，本发明涉及所述新的用荧光染料标记的不含颜料的水性聚合物分散系的用途，以及由所述新方法制备的用荧光染料标记的水性聚合物分散系的用途。

背景技术

[0002] 欧洲专利申请EP 1 801 127 A1公开一种水性分散系，其含有通过光散射测得的体积平均粒度为1-100μm的水分散性聚合物颗粒并含有一种荧光染料。已知它们可通过烯键式不饱和单体在水包油型乳液中进行自由基悬浮聚合而得到，所述乳液的分散相含有至少一种溶解的荧光染料。优选地，所述悬浮聚合在保护性胶体例如纤维素衍生物或聚乙烯醇的存在下进行。

[0003] 已知所述保护性胶体以环的形式吸至相关聚合物颗粒的颗粒表面（参见Online 2007,“Schutzkolloid”）。因此在还含有其他聚合物、特别是聚合物颗粒的水性分散系中，所述保护性胶体通常不具有增稠效果。

[0004] EP 1 801 127 A1 还公开了粘度为 1000mPa·s 的纸张涂浆（Papierstreichfarbe），未描述粘度的测量方法。所述纸张涂浆含有大量的无机颜料和少量的苯乙烯/丁二烯粘合剂和增稠剂及少量的含有至少一种荧光染料的聚合物颗粒。该纸张涂浆通过将各组分在搅拌容器中相互混合而制备。为此目的是否已预先单独制备出含有苯乙烯/丁二烯粘合剂和含至少一种荧光染料的聚合物颗粒以及增稠剂的不含颜料的水性分散系为未知。因此，这些材料亚组合本身具有何种特性无法从EP 1 801 127 A1中看出。

[0005] EP 1 801 127 A1还公开了一种不含颜料的纸胶料，其通过将含有聚合物颗粒——其含有至少一种荧光染料——的水性分散系与丙烯酸酯共聚物的一种标准分散
系进行混合并将该得到的混合物拌入淀粉水溶液中而得到，合成产物与淀粉的比例为约
1:100。因此所述淀粉过量很多，并且其浓度并非是通常在增稠剂的情况下所用的浓度。此外，未规定含有至少一种荧光染料的聚合物颗粒与所述标准分散系的聚合物颗粒的比例。

[0006] 在用至少一种荧光染料标记的功能产品——例如涂料、粘合剂、密封胶、印刷油墨、纸张涂浆或纸张胶料——的制备过程中，有常备的不含颜料的水性聚合物分散系（其用荧光染料标记并且具有水溶性和/或水分散性聚合物和含至少一种荧光染料的水分散性聚合物颗粒）是非常有利的，从而能够按照需要在不同使用目的的不同地点和/或在不同时间使用。这样，在相关功能产品的制备过程中，将可现场省去至少一个混合步骤，这将是一种重要的经济和技术优势。

[0007] 但是，这需要相关的用荧光染料标记的不含颜料的水性聚合物分散系具有高的长期稳定性并且在特别是至少1.5个月的静置贮存期间不出现聚合物颗粒的沉降。虽然这也可通过添加增稠剂而实现，但是简单的增加粘度并不是一种令人满意的解决办法，因为所述相关的用荧光染料标记的不含颜料的水性聚合物分散系必须仍保持可泵吸性从而可将它们在无需过量能耗的情况下在制备上述功能产品的工厂中进行输送。此外，所述相关的用荧光染料标记的不含颜料的水性聚合物分散系必须还能保持稳定并且必须在剪切——其在泵吸过程中不可避免地发生——过程中不发生絮凝。

[0008] 但是，EP 1 801 127 A1未给出关于如何解决这些问题的建议和指示。

[0009] 发明目的

[0010] 因此本发明的一个目的是提供一种新的用荧光染料标记的不含颜料的水性聚合物分散系，该聚合物分散系含有

[0011] (A)至少一类水溶性和/或水分散性聚合物，和

[0012] (B)至少一类含有至少一种荧光染料的水分散性聚合物颗粒，

[0013] 该聚合物分散系具有高的长期稳定性，兼具优良的可泵吸性。特别地，所述新的用荧光染料标记的不含颜料的水性聚合物分散系在至少1.5个月的静置贮存期间不应出现沉降。此外，其应该能够在无需高能耗的情况下进行输送、特别是泵吸，并且在剪切力的作用下不发生絮凝。因此应该可以储备该新的、不含颜料的、用荧光染料标记的水性聚合物分散系，从而能够按照需要在不同使用目的的不同地点和/或在不同时间使用。因此应该可以在制备功能产品例如涂料、粘合剂、密封胶、印刷油墨、纸张涂浆或纸张胶料过程中现场省去至少一个混合步骤，这是一种重要的经济和技术优势。特别是，所述新的用荧光染料标记的不含颜料的水性聚合物分散系应该能以一种简单方式与赋予效果的添加剂、特别是与赋予效果的颜料进行混合，而不发生各组分的絮凝。

[0014] 本发明的另一个目的为提供一种制备赋予效果的、用荧光染料标记并含有以下物质的水性聚合物分散系的新方法：

[0015] (A)至少一类水溶性和/或水分散性聚合物，

[0016] (B)至少一类含有至少一种荧光染料的水分散性聚合物颗粒，和

[0017] (C)至少一种赋予效果的添加剂。

[0018] 该新方法应能以比较少的能耗和比较低的工艺过程方面的复杂性、特别是以较少的混合步骤实施。此外，该新方法应该也可制得根据需要在不同使用目的的不同的地点和/或在不同的时间使用的用荧光染料标记的含颜料的水性聚合物分散系。

[0019] 本发明的技术方案

[0020] 据此，发现了新的用荧光染料标记的不含颜料的水性聚合物分散系，该聚合物分散系借助布鲁克菲尔德（Brookfield）法（转子3，23℃）测得粘度为500-900mPa·s并且含有各自基于该聚合物分散系的固体计的以下物质：

[0021] (A)1-99重量%的至少一类水溶性和/或水分散性聚合物，

[0022] (B)1-20重量%的至少一类含有至少一种荧光染料的水分散性聚合物颗粒，和

[0023] (C)0.001-3重量%的至少一种增稠剂，

[0024] 该聚合物分散系在下文称为“本发明聚合物分散系”。

[0025] 还发现了制备本发明聚合物分散系的新方法，在该方法中，基于该聚合物分散系的固体计，将

[0026] (A)1-99重量%的至少一类水溶性和/或水分散性聚合物，

[0027] (B)1-20重量%的至少一类含有至少一种荧光染料的水分散性聚合物颗粒，和

[0028] (C)0.001-3重量%的至少一种增稠剂，和

[0029] (D)如果合适，至少一种使该聚合物分散系稳定的添加剂，

[0030] 在水中均匀混合，并且该方法在下文称为“本发明制备方法I”。

[0031] 此外，发现了本发明聚合物分散系和由本发明方法制备的本发明聚合物分散系作为经标记的液体功能产品的新用途，和用于生产经标记的液体、固体粉状及固体致密性功能产品——其含有至少一种不同于稳定添加剂(D)的赋予效果的添加剂(E)——的新用途，该用途在下文称为“本发明用途”。

[0032] 特别是，发现了用于生产经标记的液体、固体粉状和固体致密性功能产品——其含有至少一种赋予效果的添加剂(E)——的新方法，在该方法中，本发明聚合物分散系或由本发明制备方法I制备的本发明聚合物分散系与至少一种赋予效果的添加剂(E)均匀混合，得到一种含有至少一种赋予效果的添加剂(E)的经标记的液体功能产品或中间体。

[0033] 下文中，所述用于生产经标记的液体、固体粉状和固体致密性功能产品——其含有至少一种赋予效果的添加剂(E)——的新方法称为“本发明制备方法II”。

[0034] 本发明的有益效果

[0035] 鉴于现有技术，本发明目的可借助本发明聚合物分散系、本发明制备方法I、本发明用途和本发明制备方法II而实现是出人意料的并且是本领域技术人员不可预见的。

[0036] 特别地，出人意料的是，本发明聚合物分散系具有特别高的长期稳定性，并兼具优良的泵吸性。本发明聚合物分散系在至少1.5个月、优选至少6个月、特别是12个月的静置贮存期间未出现沉降。其可在无需高能耗的情形下通过泵吸、优选通过齿轮泵在特别是生产工厂的循环管线内循环，并且在其中所产生的剪切力下不发生絮凝。

[0037] 特别有利地，本发明聚合物分散系可以一种简单方式借助本发明制备方法I而制备。此处，根据本发明指定的聚合物分散系在实施本发明制备方法I数次时的重复性是出色的。这使得可大量制备本发明聚合物分散系。

[0038] 因此，本发明聚合物分散系，特别是由本发明方法制备的本发明聚合物分散系，可大量储备，并且其还可根据需要在不同使用目的——特别是用于本发明用途——的不同的地点和/或在不同的时间使用。

[0039] 本发明聚合物分散系在本发明用途中显示出突出的优良的可用性。

[0040] 因此，它们可有利地用作经标记的液体功能产品，例如标记材料、涂料、粘合剂、密封胶、印刷油墨、纸张涂浆、纸张胶料和生产成型制品及薄膜的原料。

[0041] 此外，它们可有利地用于生产含有至少一种赋予效果的添加剂(E)的经标记的液体、固体粉状和固体致密性功能产品，例如标记材料、涂料、粘合剂、密封胶、印刷油墨、纸张涂浆、纸张胶料、生产成型制品及薄膜的原料、催化剂、作物保护制剂和化妆品制剂及药物制剂。

[0042] 一个极特别的有益效果是，含有至少一种赋予效果的添加剂(E)的功能产品可由本发明聚合物分散系按照本发明制备方法II根据需要在不同的需要时间在可获得合适设备的需要地点以所需要的量生产。另外一个特别的有益效果是，在本发明制备方法II中需要的混合步骤比在已知制备方法中的少。

[0043] 由于含有荧光染料，本发明聚合物分散系和由其生产的功能产品及其后续产品（例如经标记的燃料、涂料、粘合剂层、密封、印刷基质、加工的纸产品、催化剂、作物保护剂、化妆品和药物）的纯正可以一种简单方式进行快速检查。

具体实施方式

[0044] 本发明聚合物分散系用荧光染料标记。“标记”意指荧光染料永久性地与聚合物分散系的固体缔合在一起，并优选以它们可用肉眼识别的浓度或可借助适宜的光谱法（例如荧光光谱法）检测的浓度而存在。在本发明聚合物分散系中使用的适宜荧光染料的实例在下文进行详细描述。

[0045] 此处和下文中，固体应理解为意指在完全除去挥发性组分例如水或有机溶剂后作为残余物残存的本发明聚合物分散系的所有组分的总和，所述残余物优选为固体并且在室温至优选250℃的温度范围内不挥发。

[0046] 本发明聚合物分散系不含颜料。这意指其含有至多为痕量的常规已知的颜料、填充剂及纳米颗粒，这些颜料、填充剂及纳米颗粒不影响本发明聚合物分散系的物理化学性质或者影响仅为无足轻重的程度。

[0047] 本发明聚合物分散系为水性。在本发明中，这意指由水或基本上由水构成的水性液体介质形成该分散系的连续相。术语“基本上”表示，所述水性液体介质的化学物理性质主要由水决定。

[0048] 本发明聚合物分散系的粘度为500-900mPa·s，特别是550-700mPa·s，使用布鲁克菲尔德方法以转子No.3在23℃测得。

[0049] 在布鲁克菲尔德粘度测量过程中转子的旋转速度可以改变并取决于预期粘度，因此本领域技术人员可基于其一般技术知识确定每种情况下的适宜粘度。对于本发明的粘度范围而言，优选在100rpm进行测量。

[0050] 本发明聚合物分散系含有——在每种情况下基于其固体计——1-99重量%、优选20-98重量%、特别是30-97重量%的至少一类——特别是一类——水溶性和/或水分散性聚合物(A)。特别地，使用以分散的聚合物颗粒(A)的形式存在于本发明聚合物分散系中的水分散性聚合物(A)。

[0051] 聚合物颗粒(A)的粒度可有较大变化并因此可最佳地使之适合于各情况下的需求。优选地，聚合物颗粒(A)的粒度小于聚合物颗粒(B)的粒度。特别地，聚合物颗粒(A)由光散射测得的体积平均粒度为0.01-1μm。

[0052] 借助光散射测定体积平均粒度的适宜方法在例如欧洲专利申请EP 1801127A1第9页[0052]段和第11页[0064]段中公开。

[0053] 适宜的聚合物(A)原则上为可溶于或可分散于水中——特别是可分散于水中——而不在其中分解和/或以不希望的方式与本发明聚合物分散系的其他组分相互作用的所有聚合物。这意指，例如，它们不会与其经历任何化学反应步骤或形成絮凝物。

[0054] 聚合物(A)优选选自烯键式不饱和单体的无规(共)聚合物、交替(共)聚合物和嵌段(共)聚合物、线形(共)聚合物、支化(共)聚合物和梳形(共)聚合物、加聚树
脂和缩聚树脂；如果合适，它们可通过物理干燥、热固化和/或光化辐射固化三维交联。

[0055] 关于术语(共)聚合物、加聚树脂和缩聚树脂，可参考 LexikonLackeund Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York,1998, 第 457 页的
“Polyaddition”和“Polyadditionsharze(Polyaddukte)”,及第463页和第464页的
“Polykondensate”、“Polykondensation”和“Polykondensationsharze”,以及第73页和第74页的“Bindemittel”。

[0056] 在本发明中，术语“物理干燥”意指含有至少一种聚合物(A)和至少一种溶剂的层通过从层中除去溶剂形成膜而进行的固化，所述层内的键合通过聚合物分子(A)形成环而发生。或者，所述膜的形成通过聚合物颗粒(A)的聚结而发生（参见 Lexikon Lackeund Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York,1998, 第274
和275页）。通常地，无需为此使用交联剂。

[0057] 所述热固化通常由互补性反应官能团的热引发和持续反应来实现，所有官能团可存在于聚合物(A)中；在此情况下，称为自交联聚合物(A)。但是，一类反应官能团可存在于聚合物(A)中，而互补性反应官能团存在于可热固化的交联剂(E)中；在此情况下，称为外交联聚合物(A)。

[0058] 适宜的互补性反应官能团的实例在以下概述中列出。在概述中，变量R为一种非环状或环状的脂族基团、芳族基团和/或芳族-脂族（芳脂族）基团；变量R1和R2可以是相同或不同的脂族基团，或相互连接形成一个脂族环或脂族杂环。

[0059] 概述：互补性官能团的实例

[0060]

[0061]

[0062] 各互补性基团的选择首先取决于：在本发明聚合物分散系的制备、贮存、进一步加工和使用过程中，它们不能发生任何不希望的反应，特别是任何过早的交联，和/或，如果合适，它们不能妨碍或抑制光化辐射固化；其次，取决于待发生的交联的温度范围。

[0063] 对于外交联聚合物(A)，一方面优选使用硫基、羟基、N-羟甲基氨基、N-烷氧基甲基氨基、亚氨基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基和/或羧基，优选羟基或羧基，另一方面，优选使用具有以下基团的交联剂：酸酐基、羧基、环氧基、封端异氰酸酯基、氨基甲酸酯基、羟甲基、羟甲基醚基、硅氧烷基、碳酸酯基、氨基、羟基和/或β-羟烷基酰氨基，优选环氧基、β-羟烷基酰氨基、封端异氰酸酯基、氨基甲酸酯基或烷氧基甲基氨基。

[0064] 对于自交联聚合物(A)，特别是使用羟甲基、羟甲基醚基和/或N-烷氧基甲基氨基。

[0065] 在本发明中，“光化辐射”应理解为意指电磁辐射，例如近红外（NIR）、可见光、UV辐射、X-射线辐射和γ射线辐射，特别是UV辐射；或微粒辐射，例如电子辐射、β-辐射、α辐射、中子辐射或质子辐射，特别是电子辐射。

[0066] 所述光化辐射固化通常通过可由光化辐射而活化的存在于聚合物(A)中的键来实现。可由光化辐射活化的适宜键的实例有碳-氢单键或者碳-碳、碳-氧、碳-氮、碳-磷或碳-硅单键或双键。其中，优选使用双键，特别是碳-碳双键（下文称为“双键”）。

[0067] 适宜的双键存在于例如以下基团中：(甲基)丙烯酸酯基、乙基丙烯酸酯基（ethacrylate）、巴豆酸酯基、肉桂酸酯基、乙烯基醚基、乙烯基酯基、乙烯基亚芳基、二环戊二烯基、降冰片烯基、异戊二烯基、异丙烯基、烯丙基或丁烯基；乙烯基亚芳基醚基、二环戊二烯基醚基、降冰片烯基醚基、异戊二烯基醚基、异丙烯基醚基、烯丙基醚基或丁烯基醚基，或乙烯基亚芳基酯基、二环戊二烯基酯基、降冰片烯基酯基、异戊二烯基酯基、异丙烯基酯基、烯丙基酯基或丁烯基酯基。其中，(甲基)丙烯酸酯基特别是丙烯酸酯基是特别有利的，因此极特别优选使用。

[0068] 适宜(共)聚合物(A)的实例为(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、丁二烯(共)聚合物或部分皂化的聚乙烯酯，特别是(甲基)丙烯酸酯共聚物和丁二烯共聚物。

[0069] 适宜加聚树脂和/或缩聚树脂(A)的实例为聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂/胺加合物、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯/聚氨酯、聚醚/聚氨酯，或聚酯/聚醚/聚氨酯，特别是聚酯。

[0070] 在这些聚合物(A)中，(甲基)丙烯酸酯共聚物和丁二烯共聚物(A)是特别有利的，因此特别优选使用。

[0071] 适于制备(甲基)丙烯酸酯共聚物和丁二烯共聚物(A)的烯键式不饱和单体(a)的实例为

[0072] (a1)每个分子中带有至少一个羟基、氨基、烷氧基甲基氨基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、异氰酸酯基、环氧基或亚氨基的单体，例如：

[0073] (a11)丙烯酸、甲基丙烯酸或另一种α,β-烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，该酯由烷撑二醇与酸进行酯化而得到，或者由α,β-烯属不饱和羧酸与环氧烷（如环氧乙烷或环氧丙烷）进行反应而得到；特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸（ethacrylicacid）、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的羟烷基酯，其中羟烷基基团含有最多20个碳原子，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的2-羟乙酯、2-羟丙酯、3-羟丙酯、3-羟丁酯、4-羟丁基酯；或羟基环烷基酯，例如1,4-二(羟甲基)环己烷-、八氢-4,7-亚甲基-1H-茚二甲醇-或甲基丙二醇-单丙烯酸酯、-单甲基丙烯酸酯、-单乙基丙烯酸酯、-单巴豆酸酯、-单马来酸酯、-单富马酸酯或-单衣康酸酯；环酯（例如ε-己内酯）及这些羟烷基酯或羟基环烷基酯的反应产物；

[0074] (a12)烯键式不饱和醇，例如烯丙基醇；

[0075] (a13)多元醇，例如三羟甲基丙烷单烯丙基醚或二烯丙基醚，或季戊四醇单-、二-或三-烯丙基醚；

[0076] (a14)丙烯酸和/或甲基丙烯酸与每分子具有5-18个碳原子的α-位支化一元羧酸（特别是酸）的缩水甘油酯的反应产物，或者不为反应产物，而为等同量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，其随后在聚合反应过程中或之后与每分子中具有5-18个碳原子的α-位支化一元羧酸（特别是酸）的缩水甘油酯进行反应；

[0077] (a15)丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、烯丙胺或丙烯酸N-甲基亚氨基乙酯；

[0078] (a16)丙烯酸N,N-二(甲氧基甲基)氨基乙酯或甲基丙烯酸N,N-二(甲氧基甲基)氨基乙酯或丙烯酸N,N-二(丁氧基甲基)氨基丙酯或甲基丙烯酸N,N-二(丁氧基甲
基)氨基丙酯；

[0079] (a17)(甲基)丙烯酰胺类，例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-、N-羟甲基-、N,N-二羟甲基-、N-甲氧基甲基-、N,N-二(甲氧基甲基)-、N-乙氧基甲基-和/或N,N-二(乙氧基乙基)(甲基)丙烯酰胺；

[0080] (a18)氨基甲酸的或-脲基甲酸的丙烯酰氧基-或甲基丙烯酰氧基乙基-、-丙基-或-丁基酯；含有氨基甲酸酯基团的适宜单体的其他实例在专利US-A-3,479,328、
US-A-3,674,838、US-A-4,126,747、US-A-4,279,833或US-A-4,340,497中有描述；和/或[0081] (a19)含有丙烯酰氧基硅烷的乙烯基单体，其可由羟基官能化的硅烷与表氯醇反应并随后由该反应产物与(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯和/或羟基
环烷基酯和/或含有羟基的其他单体(a1)进行反应而制得。

[0082] (a110)含有环氧基团的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的缩水甘油酯，或烯丙基缩水甘油醚。

[0083] (a2)每分子中带有至少一个酸基团的单体，例如

[0084] (a21)丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乌头酸或衣康酸；

[0085] (a22)烯键式不饱和磺酸或膦酸或其偏酯，例如乙烯基磺酸或乙烯基膦酸；

[0086] (a23)马来酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯、丁二酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯或邻苯二甲酸单(甲基)丙烯酰氧基乙酯；或

[0087] (a24)乙烯基苯甲酸（全部异构体）、α-甲基乙烯基苯甲酸（全部异构体）或乙烯基苯磺酸（全部异构体）；和

[0088] (a3)基本不含或完全不含反应官能团的单体，例如

[0089] (a31)基本不含酸基的(甲基)丙烯酸酯，例如烷基基团中具有最多20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、己酯、乙基己酯、硬脂基酯和月桂基酯；(甲基)丙烯酸脂环基酯，特别是(甲基)丙烯酸的环己酯、异冰片基酯、二环戊二烯基酯、八氢-4,7-亚甲基-1H-茚甲醇酯或叔丁基环己基酯；(甲基)丙烯酸氧杂烷基（oxaalkyl）酯或(甲基)丙烯酸氧杂环烷基酯，例如分子量Mn优选为550的(甲基)丙烯酸乙氧基三甘醇酯和(甲基)丙烯酸甲氧基低聚乙二醇酯，或其他不含羟基的乙氧基化和/或丙氧基化(甲基)丙烯酸衍生物（该类型适宜单体(31)的其他实例在DE-A 19625773A1,第3栏第65行至第4栏
第20行中有公开）。它们可包括少量的高官能度的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、丁二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、八氢-4,7-亚甲基-1H-茚二甲醇或环己烷-1,2-、-1,3-或-1,4-二醇的二(甲基)丙
烯酸酯；三羟甲基丙烷的二-或三(甲基)丙烯酸酯；或季戊四醇的二、三或四(甲基)丙烯酸酯。在本发明中，此处的少量高官能度的单体(a31)的含义应理解为意指不会导致共聚物交联或胶凝的量，除非它们要以交联颗粒的形式存在。

[0090] (a32)分子中具有5-18个碳原子的α-位支化一元羧酸的乙烯基酯。该支化的一元羧酸可通过使甲酸或一氧化碳和水与烯烃在一种液态强酸性催化剂的存在下反应得到；所述烯烃可为链烷烃（例如矿物油馏分）的裂化产物，并且既可包括支链的非环状和/或脂环族烯烃也可包括直链的非环状和/或脂环族烯烃。在所述烯烃与甲酸或一氧化碳和水的反应中，形成羧酸混合物，羧基主要位于季碳原子上。其他烯烃原料有例如，丙烯三聚物、丙烯四聚物和二异丁烯。但是，所述乙烯基酯也可以本身已知的方式由所述酸制备，例如通过使所述酸与乙炔反应。由于容易获得，特别优选使用在α-碳原子上支化的具有
9-11个碳原子的饱和脂族一元羧酸的乙烯基酯。该类乙烯基酯的市售商标为（另
外参见 LexikonLacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New
York,1998,第598页）。

[0091] (a33)二芳基乙烯，特别是通式I的那些：

[0092] R1R2C＝CR3R4 (I)

[0093] 其中基团R1、R2、R3和R4各自相互独立地为氢原子或者被取代的或未被取代的烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、环烷基芳基、芳基烷基或芳基环烷基基团，条件为变量R1、R2、R3和R4中的至少两个为被取代或未被取代的芳基、芳基烷基或芳基环烷基基团，特别是被取代或未被取代的芳基基团。适宜的烷基基团的实例有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或2-乙基己基。适宜环烷基基团的实例有环丁基、环戊基或环己基。适宜烷基环烷基基团的实例有亚甲基环己烷、亚乙基环己烷或丙烷-1,3-二基环己烷。适宜环烷基烷基基团的实例有2-、3-或4-甲基-、-乙基-、-丙基-或-丁基环己-1-基。适宜芳基基团的实例有苯基、萘基或联苯基，优选苯基和萘基，特别是苯基。适宜烷基芳基基团的实例有苄基或亚乙基苯或丙烷-1,3-二基苯。适宜环烷基芳基基团的实例有2-、3-或4-苯基环己-1-基。适宜芳基烷基基团的实例有2-、3-或4-甲基-、-乙基-、-丙基-或-丁基苯-1-基。适宜芳基环烷基基团的实例有2-、3-或
1 2 3 4
4-环己基苯-1-基。芳基基团R、R、R 和/或R 优选为苯基或萘基基团，特别是苯基基
1 2 3 4
团。如果合适，基团R、R、R 和/或R 中存在的取代基为吸电子或斥电子的原子或者有机基团，特别是卤原子、腈基、硝基基团、部分或全部卤代的烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、环烷基芳基、芳基烷基和芳基环烷基基团；芳氧基、烷氧基和环烷氧基基团；和/或芳硫基、烷硫基和环烷基硫基基团。因此，特别有利的是优选使用二苯基乙烯、二萘乙烯、顺-或反-均二苯代乙烯或亚乙烯基二(4-硝基苯)，尤其是二苯基乙烯（DPE）。在本发明中，有利地使用单体(a33)来调节共聚，从而使得在批量方法中也可进行自由基共聚。

[0094] (a34)乙烯基芳族烃，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、二苯乙烯或α-烷基苯乙烯，特别是α-甲基苯乙烯。

[0095] (a35)腈，例如丙烯腈和/或甲基丙烯腈。

[0096] (a36)乙烯基化合物，特别是乙烯基和/或亚乙烯基二卤化物，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯或偏二氟乙烯；N-乙烯基酰胺，例如乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮；1-乙烯基咪唑；乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚和/或乙烯基环己基醚；和/或乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和/或2-甲基-2-乙基庚酸的乙烯基酯。

[0097] (a37)烯丙基化合物，特别是烯丙基醚和酯，例如烯丙基甲基-、-乙基-、-丙基-或-丁基醚，或乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯或丁酸烯丙酯。

[0098] (a38)数均分子量Mn为1000-40000的每分子中平均具有0.5-2.5个烯键式不饱和双键的聚硅氧烷大分子；特别是数均分子量Mn为2000-20000、特别优选2500-10000、特别是3000-7000的每分子中平均具有0.5-2.5个、优选0.5-1.5个烯键式不饱和双键的聚硅氧烷大分子，如DE 3807571A 1第5-7页、DE 3706095A 1第3-7栏、EP 0358153B 1第
3-6页、US 4,754,014A 1第5-9栏、DE 4421823A 1中或国际专利申请WO 92/22615第12页第18行至第18页第10行中所述；和

[0099] (a39)烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、环己烯、环戊烯、降冰片烯、丁二烯、异戊二烯、环戊二烯和/或二聚环戊二烯。

[0100] 当然也可以对(甲基)丙烯酸酯共聚物和上述单体(a)的制备进行选择，以使得(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)含有一定量的以聚合单元的形式掺入的(甲基)丙烯酸酯单体(a)，从而使得它们的性能特征主要由这些单体决定。通常地，各自基于(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)计，在>50mol%、优选>60mol%的含量下如此。

[0101] 为制备丁二烯共聚物(A)，丁二烯(a)与共聚单体(a)的重量比可在宽的范围内变化，例如在乙烯基芳族共聚单体(a34)的情况下，可为10:90至90:10，优选20:80至80:20。

[0102] 上述类型的高官能度的单体(a)通常少量使用。在本发明中，少量的高官能度的单体应理解为意指不会导致(甲基)丙烯酸酯共聚物或丁二烯共聚物(A)交联或胶凝的那些量，除非意欲制备交联的聚合物颗粒(A)。

[0103] (甲基)丙烯酸酯共聚物和丁二烯共聚物(A)可通过常规已知的本体共聚、溶液共聚或乳液共聚方法制备。它们优选借助于自由基乳液聚合进行制备，因为它们由此可以分散的聚合物颗粒(A)的形式得到，该形式可直接用于制备本发明聚合物分散系。

[0104] 这种聚合物颗粒(A)的分散系为常规已知的产品，例如为BASF AG用于纸加工的市售产品和

[0105] 本发明聚合物分散系含有，在每种情况下基于其固体计，1-20重量%、优选1.5-15重量%、特别是2-10重量%的至少一类——特别是一类——含有至少一种荧光染料的水分散性聚合物颗粒(B)。

[0106] 一种或多种荧光染料优选以分子分散的形式分布于聚合物颗粒(B)的基质中。优选地，所述荧光染料在聚合物基质(B)中的可溶性比在本发明聚合物分散系的连续水相中高很多。聚合物颗粒中荧光染料的含量可宽泛地变化并因此可最佳地使之适于各情况下的需求。优选地，所述含量，在每种情况下基于聚合物颗粒(B)的总量计，为0.01-10重量%并且特别是0.01-1重量%。

[0107] 已知，荧光染料为这样一种有机着色剂，其光学效应是基于它们能吸收UV辐射或可见光，并在一定的时滞（磷光）或没有时滞（荧光）的情况下发射出更长波长的光（参见DIN55944 2003-11）。

[0108] 适宜荧光染料的实例在欧洲专利申请EP 1 801 127 A1第5页第[0023]段中公开。

[0109] 聚合物颗粒(B)的粒度可宽泛地变化并因此可最佳地使之适于各情况下的需求。在一个给定的本发明聚合物分散系中，聚合物颗粒(B)的粒度优选大于聚合物颗粒(A)的粒度。聚合物颗粒(B)的体积平均粒度优选为1-100μm、优选1.1-25μm，特别是1.1-6μm，由光散射测得。

[0110] 聚合物颗粒(B)或其水性分散系可由不同的常规已知方法制备。它们优选可通过烯键式不饱和单体在一种水包油型乳液中进行自由基悬浮聚合而得到，所述水包油型乳液的分散相（油相）含有至少一种溶解的荧光染料，并且分散相平均粒度由光散射测得为至少1μm。在一个优选实施方案中，所述自由基悬浮聚合可在基于烯键式不饱和单体计至少0.5重量%的至少一种疏水性物质(D)的存在下进行。

[0111] 此处优选使用在油相中的可溶性比在水包油型乳液的连续水相中高很多的荧光染料。在每种情况下基于油相的总量计，荧光染料在油相中的可溶性优选>0.001重量%，特别是>0.01重量%。

[0112] 适于通过自由基悬浮聚合制备聚合物颗粒(B)的烯键式不饱和单体(b)为上述烯键式不饱和单体(a)。

[0113] 适宜烯键式不饱和单体(b)的其他实例在欧洲专利申请EP 1 801 127A1第4页第[0014]段至第5页第[0025]段中有公开。所述自由基悬浮聚合优选用至少一种如上述申请中所述的疏水性烯键式不饱和单体(a)实施，所述烯键式不饱和单体在本专利申请中被分类为单体(b1)。特别地，自由基悬浮聚合使用如上述申请中所述的含有以下物质或者由以下物质组成的混合物实施：

[0114] (a)至少一种疏水性烯键式不饱和单体，本文中称为单体(b1)，和

[0115] (b)至少一种亲水性烯键式不饱和单体，本文中称为单体(b2)，和/或

[0116] (c)至少一种具有至少两个——特别是两个——烯键式不饱和双键的起交联作用的单体，本文中称为单体(b3)。

[0117] 特别有利的比例同样在欧洲专利申请EP 1 801 127 A1第5页第[0021]段和

[0022]段中公开。

[0118] 优选地，单体(b)的自由基悬浮聚合在至少一种疏水性物质的存在下进行，所述疏水性物质能使水包油型乳液稳定并显著增加荧光染料在油相中及由此形成的聚合物颗粒(B)中的可溶性。然后所述疏水性物质在本发明聚合物分散系中作为一种稳定添加剂(D)而存在。优选地，所述疏水性物质在25℃和1013百帕下在水中的溶解度为<0.01g/l。其量可宽泛地变化并因此可最佳地使之适于各情况下的需求。基于单体(b)计，优选以
1-20重量%的量使用。适宜疏水性物质的实例同样在欧洲专利申请EP 1801 127 A1第5
页第[0025]段至第6页第[0033]段中有公开。

[0119] 所述单体(b)的自由基悬浮聚合优选在至少一种常规已知的表面活性化合物的存在下进行，所述表面活性化合物用于稳定水包油型乳液，并且之后其在本发明聚合物分散系中作为稳定添加剂(D)而存在。

[0120] 水包油型乳液中表面活性化合物(D)的含量可宽泛地变化并因此可最佳地使之适于各情况下的需求。优选地，其使用量为最多15重量%、优选0.05-15重量%、特别优选0.05-5重量%并且特别是0.1-2重量%，在每种情况下基于全部的水包油型乳液计。优选在乳化之前将其添加至水相中。

[0121] 适宜表面活性化合物(D)的实例有阴离子和/或非离子型表面活性剂、两亲型聚合物、单烯键式不饱和酸的聚合物、N-乙烯基甲酰胺在聚烷撑二醇上的接枝共聚物，和两性离子的聚烷撑聚胺，例如在欧洲专利申请EP 1 801 127 A1第6页第[0034]段至第8页第[0043]段中有公开。

[0122] 所述单体(b)的自由基悬浮聚合还优选在至少一种——特别是一种——保护性胶体的存在下进行，所述保护性胶体同样用于稳定水包油型乳液，并且其后在本发明聚合物分散系中作为稳定添加剂(D)存在。适宜保护性胶体的实例在 Online
2007,“Schutzkolloid”或欧洲专利申请EP 1 801 127 A1第8页第[0044]至[0046]段
中有公开。

[0123] 在所述单体(b)的自由基悬浮聚合中，还可优选以0.01-5重量%并且特别是0.1-1重量%的量使用至少一种常规已知的聚合调节剂，在每种情况下基于单体(b)计。适宜聚合调节剂的实例在欧洲专利申请EP 1 801127 A1第8页第[0047]段中有公开。

[0124] 所述单体(b)的自由基悬浮聚合通常由至少一种——特别是一种——常规已知的自由基聚合引发剂进行引发。适宜的聚合引发剂为可引发聚合的所有化合物，例如过氧化物、氢过氧化物、偶氮化合物和氧化还原催化剂，如国际专利申请WO 99/40123第32页第45行至第34页第9行中所公开。

[0125] 作为该聚合引发剂的补充或者替代，还可以利用光化辐射作用引发单体(b)的自由基悬浮聚合，该方法如果合适在至少一种常规已知的、优选油溶性的敏化剂的存在下实现。此外，该自由基悬浮聚合也可电化学引发、通过超声或通过微波辐射。

[0126] 水包油型乳液的制备在方法方面无独特性，而是以常规已知的方式来实现，例如将至少一种荧光染料溶于至少一种烯键式不饱和单体(b)与至少一种疏水性物质的混合物中，并将得到的溶液在含有至少一种表面活性化合物的水相中乳化。此处可使用常规已知的混合装置，例如高速搅拌器、Ultraturrax、内部溶解器（Inline-Dissolver）、均化喷嘴、静态混合器或微流化器（Mikrofluidizer）。得到油滴的平均粒度至少1-100μm、优选1.1-25μm并且特别是1.1-6μm的稳定的水包油型乳状液。

[0127] 油相的量优选为使得到的聚合物颗粒(B)分散系的固体含量为10-60重量%、优选20-45重量%并且特别是30-45重量%。

[0128] 实施所述自由基悬浮聚合的温度可极宽泛地变化并由此可以一种优良的方式使之适于各情况下的需求。所述悬浮聚合优选在0-120℃下实施，其在超级大气压下的密闭反应容器中在>100℃的温度下实施。

[0129] 本发明聚合物分散系含有至少一种——特别是一种——增稠剂(C)作为另一种基本组分，所述增稠剂的量为0.001-3重量%、特别是0.02-0.3重量%，在每种情况下基于聚合物分散系的固体计。

[0130] 原则上，所有常规已知的增稠剂(C)均适于在本发明聚合物分散系中使用，条件为它们不与其他组分发生不希望的相互作用，例如导致形成絮凝物。

[0131] 增稠剂(C)优选选自：热解的二氧化硅、页硅酸盐、低分子量有机天然产物及合成产物、聚合的和低聚的有机天然产物及改性天然产物、全合成的无表面活性剂特征的聚合的和低聚的有机增稠剂，和具有表面活性剂特征的缔合增稠剂（参见 Online2007,Verdickungsmittel”）。

[0132] 适宜页硅酸盐(C)的实例有蒙皂石（smectite），特别是蒙脱石和锂蒙脱石，及蒙皂石与季铵化合物的反应产物，即疏水性有机页硅酸盐。

[0133] 适宜的低分子量有机天然产物及合成产物(C)的实例有金属皂、氢化蓖麻油、改性脂肪衍生物和聚酰胺。

[0134] 适宜的聚合的和低聚的有机天然产物(C)的实例有淀粉、明胶、酪蛋白、阿拉伯树胶、黄原胶和胶凝糖。

[0135] 适宜的聚合的和低聚的改性有机天然产物(C)的实例有羟乙基纤维素（HEC）、羧甲基纤维素（CMC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羟丙基纤维素（HPC）和乙基羟乙基纤维素（EHEC）。

[0136] 适宜的全合成的无表面活性剂特征、不能形成胶束的增稠剂的实例有聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸及其盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、苯乙烯/马来酸酐共聚物及其盐，及丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物及其盐。

[0137] 具有表面活性剂特征的适宜缔合增稠剂(C)的实例有疏水改性的聚丙烯酸酯（“疏水改性碱溶胀乳液”,HASE）、疏水改性的纤维素醚（“疏水改性羟乙基纤维素”,HMHEC）、疏水改性的聚丙烯酰胺（HMPAM）、疏水改性的聚醚（HMP）和缔合型聚氨酯增稠剂。

[0138] 增稠剂(C)优选选自全合成的无表面活性剂特征的聚合的和低聚的增稠剂，和聚合的和低聚的有机天然产物及改性天然产物。

[0139] 特别地，所述全合成的无表面活性剂特征的聚合的和低聚的增稠剂(C)为丙烯酸和/或甲基丙烯酸与至少一种其他烯键式不饱和单体的共聚物及三元共聚物，所述聚合的和低聚的有机天然产物及改性天然产物为多糖。

[0140] 特别优选使用的由丙烯酸和/或甲基丙烯酸与至少一种其他烯键式不饱和单体的全合成共聚物(C)为常规已知的化合物，优选以其水性分散系的形式由BASF AG以商标或由Ciba Specialty Chemicals以商标 HV 30出售。

[0141] 特别优选使用的多糖(C)为黄原胶或胶凝糖。

[0142] 除上述基本组分(A)、(B)和(C)之外，本发明聚合物分散系还可含有至少一种有效量的稳定添加剂(D)。所述稳定添加剂(D)优选选自上述疏水性物质、表面活性化合物和保护性胶体，及选自用于调节pH值的物质、光稳定剂、UV吸收剂、低沸和高沸有机溶剂、聚合抑制剂和消泡剂。

[0143] 优选使用疏水性物质、表面活性化合物和保护性胶体作为稳定添加剂(D)。特别地，将它们通过聚合物颗粒(B)的水性分散系引入本发明的聚合物分散系中。

[0144] 本发明聚合物分散系可由任意适宜方法制备。其优选由本发明制备方法I通过在水中均匀混合以下物质而制备（基于所述聚合物分散系的固体计）：

[0145] (A)1-99重量%的至少一类水溶性和/或水分散性——特别是水分散性——聚合物，

[0146] (B)1-20重量%的至少一类含有至少一种荧光染料的水分散性聚合物颗粒，和

[0147] (C)0.001-3重量%的至少一种增稠剂，及

[0148] (D)如果合适，至少一种稳定该聚合物分散系的添加剂。

[0149] 聚合物(A)优选以一种水溶液(A)或水分散液(A)的形式使用，特别是水分散液(A)的形式，聚合物颗粒(B)以一种水分散液(B)的形式使用。

[0150] 特别优选所述溶液(A)或分散液(A)——特别是所述分散液(A)——初始装入，其后将所述分散液(B)添加至该初始装入的溶液或分散液中。

[0151] 所述增稠剂(C)可在混合前添加至所述溶液或分散液(A)中和/或分散液(B)中；优选将其添加至所述溶液(A)或分散液(A)与所述分散液(B)的混合物中。

[0152] 然后还可将至少一种其他稳定添加剂(D)、优选一种用于调节pH值的物质添加至本发明聚合物分散系中。更优选将本发明聚合物分散系的pH值调至7-9，特别是7-8。

[0153] 对于本发明制备方法I，可使用上文所述混合装置。

[0154] 本发明聚合物分散系的固体含量可极宽泛地变化，并因此可以一种优良的方式使之适于各预期使用需求。优选地，所述固体含量为10-60重量%、优选15-50重量%，并且特别是20-40重量%。

[0155] 所得到的本发明聚合物分散系在至少1.5个月、优选至少2个月并且特别是至少6个月的静置贮存期间未出现沉降。这可以一种特别简便的方式通过将本发明聚合物分散系贮存在静置的圆筒来证实。如果聚合物颗粒发生沉降，则可通过视觉极精确地检测到、或通过对荧光染料的浓度梯度进行光谱检测的结果作为液柱的高度的函数而极精确地检测到。

[0156] 在本发明用途中，本发明聚合物分散系可用作例如经标记的液体功能产品，特别是用作新的标记材料、涂料、粘合剂、密封胶、印刷油墨、纸张涂浆、纸张胶料或生产成型制品及薄膜的原料。

[0157] 新的液体标记材料可用于例如对液体例如燃料进行标记。新的液体涂料、粘合剂、密封胶、印刷油墨、纸张涂浆、纸张胶料和用于生产成型制品及薄膜的原料可有利地用于生产新的经标记的涂料、粘合剂层、密封、打印基质、经加工的纸产品、成型制品和薄膜。

[0158] 本发明聚合物分散系优选用于生产含有至少一种赋予效果的添加剂(E)的经标记的液体功能产品、经标记的固体粉状功能产品，和经标记的固体致密性功能产品。这些功能产品不仅可为固体或液体的标记材料、涂料、粘合剂、密封胶、印刷油墨、纸张涂浆、纸张胶料和生产成型制品及薄膜的原料，而且可为催化剂、作物保护制剂和化妆品及药物制剂。

[0159] 对所述赋予效果的添加剂(E)的选择取决于所述新功能产品的各使用目的。所述赋予效果的添加剂(E)优选选自可热交联和/或光化辐射交联的交联剂；可热固化和/或可光化辐射固化的反应活性稀释剂；与所述荧光染料不同并可溶于水和/或聚合物颗粒(A)和/或(B)的染料；滑爽添加剂；用于热交联的催化剂；非耐热性自由基引发剂；光敏引发剂；粘合增进剂；均化剂；成膜助剂；阻燃剂；缓蚀剂；流动性改进剂；蜡；干燥剂；杀微生物剂；消光剂；脱气剂；有机或无机的不透明及透明颜料；金属粉末；有机粉末；有机及无机的透明及不透明填充剂；有机及无机纳米颗粒；作物保护剂的活性物质；药物及芳香剂。

[0160] 所述赋予效果的添加剂(E)优选选自有机或无机的不透明及透明颜料，特别是有色颜料、效果颜料、导电颜料和磁屏蔽颜料；金属粉末；有机及无机的透明及不透明填充剂；和有机及无机纳米颗粒。

[0161] 适宜效果颜料(E)的实例为层状金属颜料，例如商购的铝青铜、根据DE3636183A1进行铬处理的铝青铜，和商购的不锈钢青铜；及非金属的效果颜料，例如
珠光颜料或干涉颜料（interference pigment），具有从粉红色到棕红色色调的基于
氧化铁的层状效果颜料，或液晶效果颜料。此外，参见 Lexikon Lacke und
Druckfarben,Georg ThiemeVerlag,1998,第176 页,“Effektpigmente”，和第380 及
381页,“Metalloxid-Glimmer-Pigmente”至“Metallpigmente”，及专利申请和专利DE
3636156A1、DE 3718446A1、DE 3719804A1、DE 3930601A1、EP 0068311A1、EP 0264843A1、EP 0265820A1、EP 0283852A1、EP 0293746A1、EP 0417567A1、US 4,828,826A 或 US
5,244,649A。

[0162] 适宜的赋予颜色的无机颜料(E)的实例为，白色颜料，例如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；有色颜料，例如氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫及锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼铬红或群青红；氧化铁棕、混合棕（mixed brown）、尖晶石相及刚玉相或铬橙；或氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化锌镉、铬黄或钒酸铋。

[0163] 适宜的赋予颜色的有机颜料(E)的实例为，单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖啶酮颜料、喹诺酞酮（quinophthalone）颜料、二酮吡咯并吡咯（diketopyrrolopyrrole）颜料、二噁嗪颜料、阴丹酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料、硫靛颜料、金属复合物颜料、紫环酮（perinone）颜料、苝颜料、酞菁颜料或苯胺黑。

[0164] 此外，参见 Lexikon Lacke und Druckfarben,GeorgThiemeVerlag,1998,第180和181页,“Eisenblau-Pigmente”至“Eisenoxidschwarz”、第 451-453 页 ,“Pigmente” 至“Pigmentvolumenkonzentration”、第 563
页 ,“Thioindigo-Pigmente”、第 567 页 ,“Titandioxid-Pigmente”、第 400 及 467页,“Natürlichvorkommende Pigmente”、第459页,“Polycyclische Pigmente”、第52页,“Azomethin-Pigmente”,“Azopigmente”,及第379页,“Metallkomplex-Pigmente”。

[0165] 适宜的导电颜料(E)的实例为，二氧化钛/氧化锡颜料。

[0166] 磁屏蔽颜料(E)的实例为基于氧化铁和二氧化铬的颜料。

[0167] 适宜的金属粉末(E)的实例为金属粉末及金属合金铝、锌、紫铜、青铜或黄铜的粉末。

[0168] 适宜的有机及无机填充剂(E)的实例为，白垩、硫酸钙、硫酸钡、硅酸盐，例如滑石、云母或高岭土，二氧化硅、氧化物，例如氢氧化铝或氢氧化镁，或有机填充剂，例如塑性粉末，特别是含有聚酰胺或聚丙烯腈的塑性粉末。此外，参见 Lexikon Lacke undDruckfarben,Georg Thieme Verlag,1998,第250页及以后各页,“Füllstoffe”。

[0169] 适宜透明填充剂(E)的实例为基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的那些。

[0170] 适宜的纳米颗粒(E)优选选自金属、金属化合物及有机化合物。

[0171] 所述金属优选选自元素周期表的第三至第四主族，和第三至第六及第一与第二副族，以及镧系元素，优选选自硼、铝、镓、硅、锗、锡、砷、锑、银、锌、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨和铈。特别是使用铝和硅。

[0172] 所述金属化合物优选为氧化物、水合氧化物、硫酸盐、氢氧化物或磷酸盐，特别是氧化物、水合氧化物和氢氧化物。

[0173] 适宜的有机化合物的实例为木素和淀粉。

[0174] 纳米颗粒(E)的初级粒子大小优选为<50nm、优选5-50nm，特别是10-30nm。

[0175] 所述新的经标记的液体、固体粉状和固体致密性功能产品——其含有至少一种赋予效果的添加剂(E)——可通过常规已知的适宜方法制备。但是，根据本发明，通过本发明制备方法II制备较为有利。

[0176] 本发明制备方法II始于本发明聚合物分散系，特别是一种由本发明制备方法I制备的本发明聚合物分散系。将所述本发明聚合物分散系与上述至少一种赋予效果的添加剂(E)均匀混合。所述一种赋予效果的添加剂(E)可以一次性或按份地添加至本发明聚合物分散系中。或者，所述多种赋予效果的添加剂(E)可以共同一次性地或按份地、或者各自一次性地或按份地连续添加至本发明聚合物分散系中。反过来，本发明聚合物分散系可以一次性或按份地添加至一种或多种所述赋予效果的添加剂(E)中。其中可使用上文所述的混合装置。

[0177] 在本发明制备方法II中，得到经标记的含有至少一种赋予效果的添加剂(E)的液体功能产品，该功能产品可以其本身用于生产最终产品，例如经标记的燃料、涂料、粘合剂层、密封、打印基质、经加工的纸产品、薄膜、成型制品、催化剂、作物保护剂、化妆品和药物。

[0178] 但是，在本发明制备方法II中得到的含有至少一种赋予效果的添加剂(E)的所述经标记的液体功能产品也可为用于生产经标记的固体粉状和固体致密性功能产品的中间体。这可通过干燥该液体功能产品例如冻干而实现。

[0179] 所得到的经标记的固体粉状功能产品可在至少一个另外的加工步骤中转化为经标记的固体致密性功能产品，例如薄膜和模制品。这可例如通过熔化该经标记的固体粉状功能产品、将其吹塑得到薄膜或将其在模具中铸塑、然后进行物理固化或热固化和/或光化辐射固化而实现。

[0180] 上述功能产品和由其制得的最终产品具有优良的性能特征。

[0181] 实施例和比较试验

[0182] 制备实施例1-8

[0183] 含有聚合物颗粒(B1)-(B8)的水性分散系1-8的制备

[0184] 为所述实施例和所述比较试验的目的，首先制备含有聚合物颗粒(B1)-(B8)的水性分散系1-8。

[0185] 制备实施例1:含有聚合物颗粒(B1)的水性分散系1

[0186] 首先将以下反应混合物加入一个具有分散搅拌器（直径5cm）的2l容器中：

[0187] 450g水，

[0188] 250g聚乙烯醇[ 40/88（10%浓度，在水中）]，

[0189] 2.1g亚硝酸钠（2.5%浓度，在水中），

[0190] 30g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯，

[0191] 270g甲基丙烯酸甲酯，

[0192] 0.09g红色荧光染料（ F-red），和

[0193] 15g白油（CAS No.8042-47-5）。

[0194] 将该反应混合物在室温下以5000rpm的速度分散30分钟，然后转移至一个装配有锚式搅拌器的2l容器中。添加2.1g过新戊酸叔丁酯（75%浓度，溶于异十二烷中），并将该反应混合物在1小时内加热至60℃。然后将该反应混合物在2小时内加热至70℃。其后，将温度在30分钟内升至85℃，并将该反应混合物在该温度下保持1小时。然后添加7g 10%浓度的过氧化氢叔丁基的水溶液。然后在1小时内计量添加0.4g抗坏血酸在20g水中的溶液。然后将该反应混合物冷却至室温。

[0195] 得到用荧光染料标记的交联聚合物颗粒(B1)的水性分散系1，其具有1.3μm的体积平均粒度和较宽的粒度分布（通过光散射分析根据米氏理论使用
Malvern ——其采用1.49的折光指数和0的吸收指数作为测量该颗粒的基
础——测得）。固体含量为27.6重量%。

[0196] 制备实施例2:含有聚合物颗粒(B2)的水性分散系2

[0197] 首先将以下反应混合物加入一个具有分散搅拌器（直径5cm）的2l容器中：

[0198] 450g水，

[0199] 250g聚乙烯醇[ 40/88（10%浓度，在水中）]，

[0200] 2.1g亚硝酸钠（2.5%浓度，在水中），

[0201] 30g 1,4-丁二醇二丙烯酸酯，

[0202] 270g甲基丙烯酸甲酯，

[0203] 0.09g红色荧光染料（ F-red），和

[0204] 15g十六烷。

[0205] 该反应混合物的乳化及悬浮聚合按制备实施例1中所述进行。

[0206] 得到用荧光染料标记的交联聚合物颗粒(B2)的水性分散系2，其具有1.9μm的体积平均粒度和较宽粒度分布。固体含量为33.7重量%。

[0207] 制备实施例3:含有聚合物颗粒(B3)的水性分散系3

[0208] 首先将以下反应混合物加入一个具有分散搅拌器（直径5cm）的2l容器中：

[0209] 450g水，

[0210] 250g聚乙烯醇[ 40/88（10%浓度，在水中）]，

[0211] 2.1g亚硝酸钠（2.5%浓度，在水中），

[0212] 30g甲基丙烯酸烯丙酯，

[0213] 270g甲基丙烯酸甲酯，

[0214] 0.06g黄色荧光染料（ F-yellow 083），和

[0215] 15g十六烷。

[0216] 该反应混合物的乳化及悬浮聚合按制备实施例1中所述进行。

[0217] 得到用荧光染料标记的交联聚合物颗粒(B3)的水性分散系3，其具有2μm的体积平均粒度和均匀度为0.5的较窄粒度分布。固体含量为30.85重量%。

[0218] 制备实施例4:含有聚合物颗粒(B4)的水性分散系4

[0219] 首先将以下反应混合物加入一个具有分散搅拌器（直径5cm）的2l容器中：

[0220] 441.45g水，

[0221] 45g聚乙烯醇（ 15/79（10%，在水中）），

[0222] 180g甲基羟丙基纤维素 MHPC 100（5%，在水中），

[0223] 52.5mg NaNO2，

[0224] 30g丁二醇二丙烯酸酯，

[0225] 270g甲基丙烯酸甲酯，

[0226] 0.06g黄色荧光染料（ F-yellow 083），和

[0227] 15g十六烷。

[0228] 该反应混合物的乳化及悬浮聚合按制备实施例1中所述进行。

[0229] 得到用荧光染料标记的含交联聚合物颗粒(B4)的分散系4，其具有2.6μm平均粒径和均匀度为0.5的较窄粒度分布。该分散系4的固体含量为29.6重量%。

[0230] 制备实施例5:含有聚合物颗粒(B5)的水性分散系5

[0231] 首先将以下反应混合物加入一个具有分散搅拌器（直径5cm）的2l容器中：

[0232] 502.7g水，

[0233] 30g聚乙烯醇[ 15/79（10%，在水中）]，

[0234] 120g甲基羟丙基纤维素 MHPC 100（5%，在水中），

[0235] 52.5mg NaNO2，

[0236] 120g丁二醇二丙烯酸酯，

[0237] 150g甲基丙烯酸甲酯，

[0238] 30g甲基丙烯酸，

[0239] 0.06g黄色荧光染料（ F-yellow 083），

[0240] 0.015g氢醌单甲基醚，和

[0241] 15g十六烷。

[0242] 该反应混合物的乳化及悬浮聚合按制备实施例1中所述进行。

[0243] 得到用荧光染料标记的含交联聚合物颗粒(B5)的分散系5，其具有4.9μm平均粒径。该分散系5的固体含量为30.3重量%。

[0244] 制备实施例6:含有聚合物颗粒(B6)的水性分散系6

[0245] 首先将以下反应混合物加入一个具有分散搅拌器（直径5cm）的2l容器中：

[0246] 450g水，

[0247] 250g聚乙烯醇[ 40/88（10%，在水中）]，

[0248] 2.1g NaNO2（2.5%，在水中），

[0249] 30g甲基丙烯酸烯丙酯，

[0250] 240g甲基丙烯酸甲酯，

[0251] 30g丙烯酸正丁酯，

[0252] 0.09g红色荧光染料（ F-red 305），和

[0253] 15g十六烷。

[0254] 该反应混合物的乳化及悬浮聚合按制备实施例1中所述进行。

[0255] 得到用荧光染料标记的含交联聚合物颗粒(B6)的分散系6，其具有2.1μm平均粒径和0.4的均匀度。存在6g 凝结物，该分散系6的固体含量为29.9重量%。

[0256] 制备实施例7:含有聚合物颗粒(B7)的水性分散系7

[0257] 首先将以下反应混合加入一个具有分散搅拌器（直径5cm）的2l容器中：

[0258] 370.1g水，

[0259] 208.3g聚乙烯醇[ 40/88（10%，在水中）]，

[0260] 1.75g NaNO2（2.5%，在水中），

[0261] 25g丁二醇二丙烯酸酯，

[0262] 225g甲基丙烯酸甲酯，

[0263] 0.75g巯基乙醇酸乙基己基酯，

[0264] 0.08g红色荧光染料（ F-red 305），和

[0265] 12.5g十六烷。

[0266] 该反应混合物的乳化及悬浮聚合按制备实施例1中所述进行。

[0267] 得到用荧光染料标记的含交联聚合物颗粒(B7)的分散系7，其具有1.6μm平均粒径和0.4的均匀度，分散系7的固体含量为28.3重量%。

[0268] 制备实施例8:含有聚合物颗粒(B8)的水性分散系8

[0269] 首先将以下反应混合物溶于一个具有分散搅拌器（直径5cm）的2l容器中：

[0270] 450g水，

[0271] 250g聚乙烯醇[ 40/88（10%，在水中）]，

[0272] 2.1g NaNO2（2.5%，在水中），

[0273] 300g甲基丙烯酸甲酯，

[0274] 0.09g红色荧光染料（ F-red 305），和

[0275] 15g十六烷。

[0276] 该反应混合物的乳化及悬浮聚合按制备实施例1中所述进行，将全部量的过新戊酸叔丁酯分成三等份。第一份在60℃添加，第二份在65℃添加，第三份在70℃添加。

[0277] 得到用荧光染料标记的含未交联聚合物颗粒(B8)的分散系8，其具有1.5μm平均粒径和0.4的均匀度，分散系8的固体含量为31.3重量%。

[0278] 比较试验C1

[0279] 含有聚合物颗粒(B1)的水性分散系C1的制备

[0280] 首先将1.6kg丙烯酸酯共聚物(A)的水性分散系（ S 728，购自BASFAG）装入一个混合罐中。在充分搅拌下向该初始装入的水性分散系中添加0.103kg制备实施例1的水性分散系1。

[0281] 所得到的水性分散系C1的布鲁克菲尔德粘度（转子No.2）为312mPa·s。

[0282] 以10cm的充填高度将水性分散系C1引入静置的圆筒中。视觉观察沉降情况：仅3周后，即可观察到有色聚合物颗粒(B1)的沉降。

[0283] 实施例1-8

[0284] 用荧光染料标记的含有聚合物颗粒(B1)、(B2)或(B3)和增稠剂(C)的不含颜料的水性聚合物分散系1-8的制备

[0285] 通用试验方法：

[0286] 每次均首先装入丙烯酸酯共聚物(A)的水性分散系。然后每次均首先将聚合物颗粒(B)的水性分散系、然后是增稠剂(C)在充分搅拌下添加至初始装入的水性分散系中。所得到的分散系在均匀化20分钟后，将pH值用25%浓度的氨水调至7-8。其后，在室温下测量布鲁克菲尔德粘度（转子No.3;100rpm），并以100cm的充填高度在静置圆筒中测量分散系的稳定性。

[0287] 水性聚合物分散系1-8的材料组成、pH值、布鲁克菲尔德粘度和稳定性示于表中。

[0288] 表：水性分散系1-8的材料组成、pH、布鲁克菲尔德粘度和稳定性

[0289]

[0290]

[0291] a)、b)购自BASF AG的丙烯酸酯共聚物分散系；

[0292] c)制备实施例1的分散系1；

[0293] d)制备实施例2的分散系2；

[0294] e)制备实施例3的分散系3；

[0295] f)、g)、h)购自BASF AG、基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与至少一种其他烯键式不饱和单体的共聚物的无表面活性剂特征的增稠剂；

[0296] i)购自Ciba Specialty Chemicals、基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与至少一种其他烯键式不饱和单体的共聚物的无表面活性剂特征的增稠剂。

[0297] 该表中的结果表明，实施例1-8的聚合物分散系1-8具有优良的稳定性。出人意料地，可达到最多12个月的稳定性。因此该聚合物分散系1-8在其使用之前可贮存极长的时间，并可转移至不同的生产设备中，在那里它们可用于生产不同的经标记的功能产品，例如标记材料、涂料、粘合剂、密封胶、印刷油墨、纸张涂浆、纸张胶料、生产成型制品及薄膜的原料、催化剂、作物保护制剂和化妆品及药物制剂。该聚合物分散系1-8被证明具有非常好的剪切稳定性，可在生产工厂的循环管线中无问题地泵吸循环。由所述标记材料、涂料、粘合剂、密封胶、印刷油墨、纸张涂浆、纸张胶料、生产成型制品及薄膜的原料、催化剂、作物保

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