技术领域
[0001] 本
发明涉及高浓度有机
废水集成化处理技术领域，特别涉及一种适用于
电镀混合废水处理的模块化集成工艺，针对电镀企业在生产过程中产生的高浓度废水处理的问题，进行工艺集成与参数化设计，实现工艺模块化、智能化、集成化。
背景技术
[0002] 电镀废水是指电镀工厂(或车间)排出的废水和废液，废水中常含有一种以上的有害成分，对人产生损害，对环境产生污染等危害等，电镀废水的危害较大，可引起人畜急性中毒，致死，以及严重的环境污染。
[0003] 根据调查资料，电镀废水主要包括含氰废水、含铬废水、含镍废水、含
铜废水、含锌废水、磷化废水、酸、
碱废水和电镀混合废水。以下就这几种废水的来源、水质特征和处理方式进行简要介绍。
[0004] 含氰废水，来源于
镀锌、镀铜、镀镉、镀金、镀
银、镀
合金等氰化镀槽，废水中的主要污染物包括氰的络合
金属离子、游离氰、氢
氧化钠、
碳酸钠等盐类，以及部分添加剂、光亮剂等；一般废水中氰浓度在50mg/L以下，pH值为8—11。含氰废水的处理系统一般分质单独称为一个单独系统进行废水处理，金、银等贵重金属预先回收。
[0005] 含铬废水，来源于镀铬、
钝化、
化学镀铬、
阳极化处理等，废水中的主要污染物包括六价铬、三价铬、铜、
铁等金属离子和
硫酸等；钝化、阳极化处理等废水还含有被钝化的金属离子和
盐酸、
硝酸以及部分添加剂、光亮剂等；一般废水中含六价铬浓度在200mg/L以下，pH值为4—6。含铬废水的处理系统一般分质成为一个单独系统进行废水处理，处理后水能循环使用，并能回收部分铬酸；废水量不大时，也可进入电镀混合废水系统进行处理。
[0006] 含镍废水，来源于镀镍车间，废水中的主要污染物包括硫酸镍、氯化镍、
硼酸、硫酸钠等盐类，以及部分添加剂、光亮剂等，一般废水中含镍浓度在100mg/L以下，pH值在6左右。含镍废水处理系统一般分质成为一个单独系统进行处理，处理后水能循环使用，并能回收部分硫酸镍或氯化镍。
[0007] 含铜废水主要有两类，一类来源于酸性镀铜工艺，废水中的主要污染物包括硫酸铜、硫酸和部分光亮剂，一般废水含铜浓度在100mg/L以下，pH值为2—3；另一类来源于焦
磷酸镀铜工艺，废水中的主要污染物包括焦磷酸铜、焦磷酸
钾、
柠檬酸钾等以及部分添加剂、光亮剂等；一般废水中含铜浓度在50mg/L以下，pH值在7左右。含铜废水处理系统一般排入电镀混合废水系统进行处理，也可分质单独成为一个系统进行处理，处理后水能循环使用，并能回收部分硫酸铜或焦磷酸铜等。
[0008] 含锌废水根据其来源不同包括四类。一是来源于碱性锌酸工艺，废水中的主要污染物包括氧化锌、氢氧化锌和部分添加剂、光亮剂等，一般废水中含锌浓度在50mg/L以下，pH值在9以上；二是来自
钾盐镀锌工艺，废水中的主要污染物包括氯化锌、
氯化钾、硼酸和部分光亮剂等，一般废水中含锌浓度在100mg/L以下，pH值在6左右；三是来自硫酸锌镀锌工艺，废水中的主要污染物包括硫酸锌、硫脲和部分光亮剂等，一般废水中含锌浓度在100mg/L以下，pH值为6—8；四是来自铵盐镀锌工艺，废水中的主要污染物包括氯化锌、氧化锌、锌的络合物等和部分添加剂、光亮剂等，一般废水中含锌浓度在100mg/L以下，pH值在6—9。含锌废水的处理系统一般排入电镀混合废水系统处理；但络盐镀锌废水，一般先单独处理，破除络合锌后，再排入电镀混合废水系统进行处理。含锌废水也可分质单独成为一个系统进行处理，处理后水回用，并回收部分锌盐。
[0009] 磷化废水一般来源于磷化处理工艺中，废水中的主要污染物包括
磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、锌盐等；一般废水含磷浓度在100mg/L以下，pH为7左右。磷化废水处理系统一般采用分质单独处理后再排入电镀混合废水系统进行处理，或直接排入电镀混合废水系统处理。
[0010] 酸、碱废水来源于镀前处理中的去油、
腐蚀和浸酸、出光等中间工艺，以及冲洗地面等的废水，废水中的主要污染物包括硫酸、盐酸、硝酸等各种酸类和氢氧化钠、碳酸钠等各种碱类，以及各种盐类、
表面活性剂、
洗涤剂等，同时还含有铁、铜、
铝等金属离子及油类、氧化铁皮、
砂土等杂质，一般酸碱废水混合后偏酸性。酸、碱废水处理系统一般排入电镀混合废水系统处理，或分质单独成为酸、碱系统废水进行中和处理。
[0011] 综上所述，电镀混合废水，是指除含氰废水系统外，将电镀车间各种分质系统废水和未处理排出废水混在一起的废水，其水质和水量与电镀生产的工艺条件、生产负荷、操作管理、用水方式以及分质系统处理工艺和程度等因素有关，具有水质极其复杂，成分不易控制的特点，其中含有大量的毒性较大的重金属离子，处理难度特别大。
[0012] 与此同时，我国对电镀废水处理的要求却不断提高，2008年8月1日，由环境保护部、国家
质量检疫局发布的《电镀污染物排放标准》规定了对企业有毒污染总铬、六价铬、总镍、总镉、总银、总铅汞相应的排放标准，并把废水监测的
位置由企业总排放口改成生产设施排放口。标准还规定了单位面积镀层废水
排放量上限。因此，电镀废水的处理工艺除了要做到处理水达到排放标准外，还需要实现大部分能够再生回用。
[0013] 目前，对电镀混合废水的处理尚无特别价廉有效的方法，最广泛和主要采用的处理工艺为中和沉淀法，中和沉淀法是向废水中投加碱性物质，使重金属离子转变为金属氢氧化物沉淀从而得到去除。
[0014] 中和沉淀工艺一般有一次中和沉淀和分段中和沉淀两种。一次中和沉淀法是指一次投加碱剂提高pH值，使各种金属离子共同沉淀。一次中和法工艺流程简单，操作方便，但沉淀物含有多种金属，不利于金属回收。分段中和法是根据不同金属氢氧化物在不同pH值下沉淀的特性，分段投加碱剂，控制不同的pH值，使各种重金属分别沉淀。此法工艺较复杂，pH值控制要求较严，但有利于分别回收不同金属。
[0015] 目前中和法是电镀混合废水处理最广泛应用的技术，但是其也存在一些不足。
[0016] (1)中和法需要投加大量的中和药剂，一般选用的是石灰，它可同时起到中和与混凝的作用，其价格比较便宜，来源广，处理效果较好，几乎可以使除汞之外的所有重金属离子共沉除去。但其使用量较大，同时配备各种投加设备，极大地提高系统运行
费用，并且药剂的储存和运输都对环境造成额外的污染。在某些情况下，如水量小、希望减少泥渣量时，也可考虑采用氢氧化钠或碳酸钠作中和剂，但是它们的价格较高，限制了其的应用。
[0017] (2)采用中和法必须根据处理水质和需要除去的重金属种类，严格控制pH值，要求自动控制pH值的设备分段控制pH值，对操作人员的水平和自控仪表的配置要求较高。
[0018] (3)中和法在处理过程中，由于投加大量药剂会同时产生大量的电镀
污泥，电镀污泥的处理是电镀废水处理中存在的最大问题。目前，电镀污泥属于典型的危险废物，对其的安全处置只有
固化/稳定化技术和
热处理技术，两种处理方式均能耗和费用极高，对企业是极大的经济负担。
[0019] 除了中和法之外，还有预处理—混凝沉淀法，化学处理闭路循环法和三床离子交换法，但这些方法均存在技术不成熟，投资运行费用较高的缺点。
[0020] 综上所述，电镀混合废水由于其特殊的水质特点，含有大量的重金属离子，可生化性较差，不易于降解，国内尚无特别有效的处理方法能同时实现高效、廉价、安全及操作简便。
发明内容
[0021] 为了解决上述问题，本发明提出一种对电镀混合废水的有效处理方法。本发明拟采用综合方法对废水进行处理，因单一的物理工艺、
生物工艺、化学工艺均不能实现生产废水中高浓度有机质的高效去除，因此，本发明提出的工艺是将物理、生物与化学工艺有机地结合，共同运行。
[0022] 具体技术方案如下：
[0023] 一种适用于电镀混合废水处理的模块化集成系统，包括一级预处理模块、二级生化模块、三级物化模块和四级深度处理模块，上述模块根据运行水质条件，自动选择运行不同单元；
[0024] 所述一级预处理模块设置微滤机、超细格网筛和调节水池，
串联布置，所述微滤机进口连接电镀混合废水入口，出口连接所述超细格网筛进口；所述超细格网筛出口连接所述调节水池进口；所述调节水池出口连接所述二级物化模块进口；
[0025] 所述二级生化模块设置旋转流膨胀蛭石离子交换
吸附反应器和高负荷膨胀生物滤床，并联布置；所述旋转流膨胀蛭石离子交换吸附反应器进口连接所述一级预处理模块出口，出口连接三级物化模块；所述高负荷膨胀生物滤床进口连接所述一级预处理模块出口，出口连接三级物化模块；
[0026] 所述三级物化模块设置混合流综合反应池、平流
沉淀池和机械式混凝反应池、辐流沉淀池，混合流综合反应池和平流沉淀池串联成一个单元，机械式混凝反应池和辐流沉淀池串联成一个单元，两个单元串联布置；所述混合流综合反应池进口连接所述二级物化模块出口，出口连接所述平流沉淀池；所述平流沉淀池出口连接四级深度处理模块进口；所述机械式混凝反应池进口连接所述二级物化模块出口，出口连接所述辐流沉淀池；所述辐流沉淀池出口连接四级深度处理模块进口；
[0027] 所述四级深度处理模块设置活性砂滤池、
活性炭吸附罐和平板陶瓷膜组件，串联布置；所述活性砂滤池入口连接所述三级物化模块出口，出口连接至所述活性炭吸附罐；所述活性炭吸附罐出口连接至所述平板陶瓷膜组件，所述平板陶瓷膜组件至水处理系统总出口。
[0028] 所述旋转流膨胀蛭石离子交换吸附反应器、高负荷膨胀生物滤床、混合流综合反应池、机械式混凝反应池、活性炭吸附罐和平板陶瓷膜组件入口前均设置
电动阀门，根据工艺控制操作进行启闭。
[0029] 一种适用于电镀混合废水处理的模块化集成工艺，采用上述适用于电镀混合废水处理的模块化集成系统，包括以下步骤：
[0030] 步骤一，在线监测分析进
水电镀混合废水SS值，当SS值>100时，进入步骤二，否则进入步骤三；
[0031] 步骤二，启动运行微滤机，将电镀混合废水引入微滤机中去除悬浮物；
[0032] 步骤三，运行超细格网筛中去除悬浮物；
[0033] 步骤四，运行调节水池调节水量与水质；
[0034] 步骤五，在线监测分析调节水池中的所有监测重金属的总值，当该值>200时，进入步骤六，否则进入步骤七；
[0035] 步骤六，启动运行旋转流膨胀蛭石离子交换吸附反应器，对废水进行处理；
[0036] 步骤七，启动高负荷膨胀生物滤床反应器，对废水进行处理；
[0037] 步骤八，在线监测分析进水电镀混合废水SS值，当SS值>100时，进入步骤九，否则进入步骤十；
[0038] 步骤九，启动混合流综合反应池，投加生石灰、氢氧化钠、聚丙烯酰胺和聚乙烯亚胺，搅拌，在线监测混合反应池废水pH值；当pH值为8.5时，停止加药；启动平流沉淀池，对废水进行沉淀排泥；
[0039] 步骤十，启动机械式混凝反应池，投加聚合氯化铝，搅拌，启动辐流沉淀池，对废水进行沉淀排泥；
[0040] 步骤十一，运行活性砂滤池，去除水中悬浮物；
[0041] 步骤十二，在线监测活性炭吸附罐入口
色度值，当色度值>50时，进入步骤十三；
[0042] 步骤十三，启动活性炭吸附罐，对废水进行吸附处理；
[0043] 步骤十四，根据出水SS值要求，当要求SS值≤30时，进入步骤十五，否则直接排放；
[0044] 步骤十五，启动平板陶瓷膜组件，对废水进行过滤处理。
[0045] 所述微滤机过滤粒径为5.00mm，超细格网筛，当设计水量<100t/d时，调节水池设计
水力停留时间为18.0～24.0h，当100t/d<设计水量<1000t/d时，调节水池设计水力停留时间为12.0～18.0h，当设计水量>1000t/d时，调节水池设计水力停留时间为12.0h。
[0046] 所述旋转流膨胀蛭石离子交换吸附反应器设计交换速度为1.0～2.0m/h，高负荷膨胀生物滤床设计滤速为2.5～4.0m/h。
[0047] 所述混合流综合反应池内投加生石灰、氢氧化钠、聚丙烯酰胺和聚乙烯亚胺，其质量比例为1：0.01：0.005：0.02，反应池设计停留时间20～30min；平流沉淀池，反应池设计停留时间为3h；机械式混凝反应池，投加聚合氯化铝，聚合氯化铝的投加浓度为20mg/L，反应池设计停留时间30min；辐流沉淀池，反应池设计停留时间为2.5h。
[0048] 所述活性砂滤池，设计平均滤速为6m/h；活性炭吸附罐，设计下向流流速为5～7m/h；平板陶瓷膜组件设计过滤孔径为1μm。
[0049] 本方法的优点是：
[0050] 1、适用于水质成分极其复杂且
波动大、重金属离子含量高的零散电镀企业综合电镀废水处理；
[0051] 2、工艺采用多个单元串联形式，并且采用分质运行系统，通过改变设备运行参数自动控制转换工艺，分散反应器处理压力，节省了占地面积的同时节省造价；
[0052] 3、工艺组合模块化程度高，有利于技术转化为集成设备，节省空间；工艺组合技术先进，稳定达标。
附图说明
[0053] 图1为本发明工艺路线图。
[0054] 图中，1—一级预处理模块；2—二级生化模块；3—三级物化模块；4—四级深度处理模块。
具体实施方式
[0055] 下面结合附图和
实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受附图和实施例所限。在进水端设置在线监测系统，通过对来
原水的水质信息收集、分析，将结果输出至自动控制系统，由自动控制系统向个模块或子模块单元发出
信号，以控制整体工艺的自动化运行。
[0056] 污水先进入一级预处理模块，包括微滤机、超细格网筛和调节水池。当进水SS值>100时启动微滤机，微滤机过滤粒径为5.00mm；超细格网筛为一直运行，筛孔尺寸为1.00mm；
超细格网筛出水进入调节水池，当设计水量<100t/d时，调节水池设计水力停留时间为18.0～24.0h，当100t/d<设计水量<1000t/d时，调节水池设计水力停留时间为12.0～18.0h，当设计水量>1000t/d时，调节水池设计水力停留时间为12.0h。一级预处理模块出水进入二级生化模块。
[0057] 二级生化模块包括旋转流膨胀蛭石离子交换吸附反应器和高负荷膨胀生物滤床。旋转流膨胀蛭石离子交换吸附反应器设计交换速度为1.0～2.0m/h，高负荷膨胀生物滤床设计滤速为2.5～4.0m/h。两个处理系统根据进水水质分质运行，当监测进水重金属浓度>
200mg/L时，运行旋转流膨胀蛭石离子交换吸附反应器，当监测进水重金属浓度≤200mg/L时，高负荷膨胀生物滤床。监测重金属项目包括Cd2+，Co2+，Cr2+，Cu2+，Pb2+，Zn2+，Mn2+，Ni2+。二级生化模块出水进入三级物化模块。
[0058] 三级物化模块包括混合流综合反应池、平流沉淀池和机械式混凝反应池、辐流沉淀池。两个处理系统根据进水水质分质运行，当进水SS值＞100mg/L时，运行混合流综合反应池、平流沉淀池，当出水SS值≤100mg/L时，运行机械式混凝反应池、辐流沉淀池。混合流综合反应池内投加生石灰、氢氧化钠、聚丙烯酰胺和聚乙烯亚胺，反应池设计停留时间20～30min。平流沉淀池，反应池设计停留时间为3h。机械式混凝反应池，投加聚合氯化铝，聚合氯化铝的投加浓度为20mg/L，反应池设计停留时间30min。辐流沉淀池，反应池设计停留时间为2.5h。三级物化模块出水进入四级深度处理模块。
[0059] 四级深度处理模块包括活性砂滤池、活性炭吸附罐、平板陶瓷膜组件。活性砂滤池为连续运行；进水水质中色度指标>50时，运行活性炭吸附罐；当出水SS值要求≤30mg/L时，运行平板陶瓷膜组件。活性砂滤池，设计平均滤速为6m/h。活性炭吸附罐，设计下向流流速为5～7m/h。平板陶瓷膜组件设计过滤孔径为1μm。
[0060] 实施例1
[0061] 某电镀混合废水，设计水量为200t/d，进水水质见表1，出水水质执行《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中新建企业自2008年8月1日起执行水污染排放限值，水质指标如表1所示。
[0062] 表1某电镀混合废水的水质指标
[0063]
[0064] 采用本发明工艺，运行时发现，启动运行的单元包括一级预处理模块中的微滤机、超细格网筛和调节水池，二级生化模块的旋转流膨胀蛭石离子交换吸附反应器，三级物化模块的混合流综合反应池和平流沉淀池，四级深度处理模块的活性砂滤池和活性炭吸附罐。出水指标全部达到设计要求。
[0065] 实施例2
[0066] 某电镀混合废水，设计水量为100t/d，进水水质见表2，出水水质执行《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中水污染物排放
先进控制技术限值，水质指标如表2所示。
[0067] 表2某电镀混合废水的水质指标
[0068]
[0069]
[0070] 采用本发明工艺，运行时发现，启动运行的单元包括一级预处理模块中的超细格网筛和调节水池，二级生化模块的高负荷膨胀生物滤床，三级物化模块的机械式混凝反应池和辐流沉淀池，四级深度处理模块的活性砂滤池、平板陶瓷膜。出水指标全部达到设计要求。
