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用于生物过程诊断和物料特性分析的复合 传感器及方法

阅读：1005发布：2020-08-03

专利汇可以提供用于生物过程诊断和物料特性分析的复合传感器及方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于生物过程诊断领域，特别涉及一种用于生物过程诊断和物料特性分析的复合传感器及方法。本发明提供了一种用于生物过程在线诊断和特性分析的模块化复合传感器，主要由填充床生物膜反应器，微生物燃料电池（MFC），气体流量计和pH计组成。填充床生物膜反应器完成对目标生物过程液相有机物质的快速生化反应，通过在线检测气体流量、发酵液pH和MFC电信号，并比较三者间的信号来诊断目标生物过程的工作状态。该模块式复合传感器的主要特点是多种传感器综合诊断，工作稳定；模块式设计、移动性强；可实现对工业生物过程（如沼气发酵、氢气发酵等）的在线诊断。，下面是用于生物过程诊断和物料特性分析的复合传感器及方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种用于生物过程诊断和物料特性分析的复合传感器，其特征在于：该复合传感器（1）中气体流量计（4）、pH计（5）和微生物燃料电池（6）顺次相连，填充床生物膜反应器（2）一端通过出料管路（3）与气体流量计（4）相连，另一端通过进料管路（9）与微生物燃料电池（6）相连，形成循环回路；复合传感器（1）上分别设置进料口（7）和出料口（8），并分别通过管路与进料管路（9）和出料管路（3）相连。
2.根据权利要求1所述的复合传感器，其特征在于：所述填充床生物膜反应器（2）由附着微生物的载体填充，填充床生物膜反应器（2）的体积为0.5～5L，其材质为玻璃、有机玻璃或不锈钢。
3.根据权利要求2所述的复合传感器，其特征在于：所述微生物为经过1年以上时间富集的产甲烷或氢气的微生物，所述载体为高分子材料、活性炭、沸石或碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的复合传感器，其特征在于：所述高分子材料为聚氨酯材料。
5.根据权利要求1所述的复合传感器，其特征在于：所述气体流量计（4）采用基于排水法原理的适用于微流量气体监测的流量计；所述pH计（5）为商用在线pH计；所述微生物燃料电池（6）为流通式微生物燃料电池。
6.根据权利要求5所述的复合传感器，其特征在于：所述气体流量计（4）为能够在线采集数据的气体流量计。
7.根据权利要求5所述的复合传感器，其特征在于：所述流通式微生物燃料电池由阴极室、阳极室和质子交换膜构成，其材质为有机玻璃，阴极室和阳极室分别设置碳布作为电极材料，形状为圆柱型或立方体型，体积为1～100ml。
8.如权利要求1～7任意一项权利要求所述的复合传感器用于生物过程诊断和物料特性分析的方法，其特征在于，具体方案如下：
通过填充床生物膜反应器（2）对目标废水进行快速生化反应，反应时间为1～60min，废水特征信息通过气体流量计（4）、pH计（5）和微生物燃料电池（6）电信号实时呈现，所述特征信息包括pH、BOD、COD、可生化性、产甲烷或产氢气潜力；进一步通过比较气体流量计（4）、pH计（5）和微生物燃料电池（6）三者间的信号来诊断目标生物过程的工作状态，所诊断的状态为有机负荷过载、温度异常和进料性质变化；所述快速生化反应的基质提供方式为连续式、脉冲式或连续脉冲组合式。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述目标废水为生物过程废水、人工废水、淀粉废水、啤酒废水和畜禽废水，进水量为0.1～10g COD/L/d。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述填充床生物膜反应器（2）通过间歇补充有机废水实现长期运行；所述气体流量计（4）和pH计（5）离线校准的周期为0.1～1年，校准周期因诊断废水特性不同而异；所述微生物燃料电池定期更换阳极生物膜，更换周期为0.3～1年，因诊断废水特性不同而异。

说明书全文

用于生物过程诊断和物料特性分析的复合 传感器及方法

技术领域

[0001] 本发明属于生物过程诊断领域，特别涉及一种用于生物过程诊断和物料特性分析的复合传感器及方法。

背景技术

[0002] 厌氧发酵在处理废弃物的同时产生可再生能源（沼气、氢气、乙醇等），具有重要的意义。然而由于发酵过程的复杂性，厌氧发酵经常被称为“黑箱子”。由于厌氧发酵本质上是一个微生物催化的生化过程，因此最直接最有效的研究方法是观察微生物群体本身，这需要借助分子生物学及形态学的研究手段，如FISH，DGGE等，但这些技术很难实现在线，即使实现由于成本太高也失去了监测的意义。通过监测发酵液pH变化，终端产物（沼气等）变化来反映发酵过程是常用的方法。但是，以往的监测诊断方法过于单一，且存在信号滞后、反馈不灵活等问题。例如pH计是记录质子浓度，凡是影响酸碱条件的因素都可能干扰pH监测；气体流量是计算瞬间气体产率，是微生物代谢呼吸的最终代谢产物的表征，但过程干扰或失调首先会影响微生物的初级代谢（如生成糖、VFAs等），最后才以气体形式放出。

发明内容

[0003] 针对现有技术不足，本发明提供了一种用于生物过程诊断和物料特性分析的复合传感器及方法。

[0004] 一种用于生物过程诊断和物料特性分析的复合传感器，该复合传感器中气体流量计、pH计和微生物燃料电池顺次相连，填充床生物膜反应器一端通过出料管路与气体流量计相连，另一端通过进料管路与微生物燃料电池相连，形成循环回路；复合传感器上分别设置进料口和出料口，并分别通过管路与进料管路和出料管路相连。

[0005] 所述填充床生物膜反应器由附着微生物的载体填充，填充床生物膜反应器的体积为0.5～5L，其材质为玻璃、有机玻璃或不锈钢。

[0006] 所述微生物为经过1年以上时间富集的产甲烷或氢气的微生物，所述载体为高分子材料、活性炭、沸石或碳纳米管。

[0007] 所述高分子材料为聚氨酯材料。

[0008] 所述气体流量计采用基于排水法原理的适用于微流量气体监测的流量计；所述pH计为商用在线pH计；所述微生物燃料电池为流通式微生物燃料电池。

[0009] 所述气体流量计为能够在线采集数据的气体流量计。

[0010] 所述气体流量计为德国Ritter气体流量计。

[0011] 所述流通式微生物燃料电池由阴极室、阳极室和质子交换膜构成，其材质为有机玻璃，阴极室和阳极室分别设置碳布作为电极材料，形状为圆柱型或立方体型，体积为1～100ml。

[0012] 一种复合传感器用于生物过程诊断和物料特性分析的方法，其特征在于，具体方案如下：

[0013] 通过填充床生物膜反应器对目标废水进行快速生化反应，反应时间为1～60min，废水特征信息通过气体流量计、pH计和微生物燃料电池电信号实时呈现，所述特征信息包括pH、BOD、COD、可生化性、产甲烷或产氢气潜力；进一步通过比较气体流量计、pH计和微生物燃料电池三者间的信号来诊断目标生物过程的工作状态，所诊断的状态为有机负荷过载、温度异常和进料性质变化；所述快速生化反应的基质提供方式为连续式、脉冲式或连续脉冲组合式。

[0014] 所述目标废水为生物过程废水、人工废水、淀粉废水、啤酒废水和畜禽废水，进水量为0.1～10g COD/L/d。

[0015] 所述填充床生物膜反应器通过间歇补充有机废水实现长期运行；所述气体流量计和pH计离线校准的周期为0.1～1年，校准周期因诊断废水特性不同而异；所述微生物燃料电池定期更换阳极生物膜，更换周期为0.3～1年，因诊断废水特性不同而异。

[0016] 本发明的有益效果为：

[0017] 本发明提供了一种用于生物过程在线诊断和特性分析的模块化复合传感器，主要由填充床生物膜反应器，微生物燃料电池（MFC），气体流量计和pH计组成。填充床生物膜反应器完成对目标生物过程液相有机物质的快速生化反应，通过在线检测气体流量、发酵液pH和MFC电信号，并比较三者间的信号来诊断目标生物过程的工作状态。

[0018] 上述复合传感器可监测的生物过程包括沼气发酵、氢气发酵、乙醇发酵等。填充床生物膜反应器完成对目标生物过程液相有机物质的快速生化反应，通过在线检测气体流量、发酵液pH和MFC电信号，并比较三者间的信号来诊断目标生物过程的工作状态。在监测乙醇发酵等液体燃料发酵过程时，气体流量计不作为组成部分。

[0019] 此外，针对外界扰动（如温度突然降低、进料中出现异常物质等），复合传感器可有效的进行在线反馈，为生物过程的健康高效运行提供服务和支持。

[0020] 该模块式复合传感器的主要特点是多种传感器综合诊断，工作稳定；模块式设计、移动性强；可实现对工业生物过程（如沼气发酵、氢气发酵等）的在线诊断。附图说明

[0021] 图1为本发明复合传感器装置结构示意图；

[0022] 图2为实施例1中连续操作体系内不同浓度注射样品条件下工作MFC与质子浓度（A）、气体流量（B）、产气量（C）等信号关系（基于三次独立测试的平均值）；

[0023] 图3为实施例1中连续操作体系内不同浓度注射样品条件下对照MFC与质子浓度（A）、气体流量（B）、产气量（C）等信号关系（基于三次独立测试的平均值）；

[0024] 图4为实施例2中连续操作体系内体积为1mL，浓度为200g/L的乙酸钠注射进样条件下工作MFC（A）、对照MFC（B）与pH（C）、产气速率（D）、产气量（E）、COD（F）、乙酸/丙酸（G）、VFAs（H）等信号关系（基于三次独立测试的平均值）；

[0025] 图5为实施例2中连续操作体系内体积为1mL，浓度为200g/L的乙酸钠注射进样条件下UFBAR在线生物膜MFC 电压输出、控制MFC电信号、pH和气体流量信号的变化(7～11h)；

[0026] 图6为实施例3中连续操作体系内体积为1mL，浓度均为200g/L的乙酸钠和纤维素混合物注射进样条件下工作MFC（A）、对照MFC（B）与pH（C）、产气速率（D）、产气量（E）、COD（F）、乙酸/丙酸（G）、VFAs（H）等信号关系（基于三次独立测试的平均值）；

[0027] 图7为实施例3中连续操作体系内体积为1mL，浓度均为200g/L的乙酸钠和纤维素注射进样过程中UFBAR在线生物膜MFC电压输出、控制MFC电压输出、pH和气体流量信号的变化(71～74h)；

[0028] 图8为实施例4中十次体积为1mL，1.75g COD/L OECD的废水注射进样（0～60h）和连续进样时(1g COD/L/d，60～120h)，UFBAR在线生物膜MFC电压输出，控制MFC电压输出，pH和气体流量变化（A）和120～126h的细节放大图（B）；

[0029] 图中标号：1-复合传感器；2-填充床生物膜反应器；3-出料管路；4-气体流量计；5-pH计；6-微生物燃料电池；7-进料口；8-出料口；9-进料管路。

具体实施方式

[0030] 本发明提供了一种用于生物过程诊断和物料特性分析的复合传感器及方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

[0031] 一种用于生物过程诊断和物料特性分析的复合传感器，该复合传感器1中气体流量计4、pH计5和微生物燃料电池6顺次相连，填充床生物膜反应器2一端通过出料管路3与气体流量计4相连，另一端通过进料管路9与微生物燃料电池6相连，形成循环回路；复合传感器1上分别设置进料口7和出料口8，并分别通过管路与进料管路9和出料管路3相连。

[0032] 所述填充床生物膜反应器2由附着微生物的载体填充，填充床生物膜反应器2的体积为0.5～5L，其材质为玻璃、有机玻璃或不锈钢。

[0033] 所述微生物为经过1年以上时间富集的产甲烷或氢气的微生物，所述载体为高分子材料、活性炭、沸石或碳纳米管。

[0034] 所述高分子材料为聚氨酯材料。

[0035] 所述气体流量计4采用基于排水法原理的适用于微流量气体监测的流量计；所述pH计5为商用在线pH计；所述微生物燃料电池6为现有技术中常规流通式微生物燃料电池。

[0036] 所述气体流量计4为能够在线采集数据的气体流量计。

[0037] 所述气体流量计4为德国Ritter气体流量计。

[0038] 所述流通式微生物燃料电池由阴极室、阳极室和质子交换膜构成，其材质为有机玻璃，阴极室和阳极室分别设置碳布作为电极材料，形状为圆柱型或立方体型，体积为1～100ml。

[0039] 一种复合传感器用于生物过程诊断和物料特性分析的方法，其特征在于，具体方案如下：

[0040] 通过填充床生物膜反应器2对目标废水进行快速生化反应，反应时间为1～60min，废水特征信息通过气体流量计4、pH计5和微生物燃料电池6电信号实时呈现，所述特征信息包括pH、BOD、COD、可生化性、产甲烷或产氢气潜力；进一步通过比较气体流量计
4、pH计5和微生物燃料电池6三者间的信号来诊断目标生物过程的工作状态，所诊断的状态为有机负荷过载、温度异常和进料性质变化；所述快速生化反应的基质提供方式为连续式、脉冲式或连续脉冲组合式。

[0041] 所述目标废水为生物过程废水、人工废水、淀粉废水、啤酒废水和畜禽废水，进水量为0.1～10g COD/L/d。

[0042] 所述填充床生物膜反应器2通过间歇补充有机废水实现长期运行；所述气体流量计4和pH计5离线校准的周期为0.1～1年，校准周期因诊断废水特性不同而异；所述微生物燃料电池定期更换阳极生物膜，更换周期为0.3～1年，因诊断废水特性不同而异。

[0043] 实施例1

[0044] 复合传感器的结构示意图请参见图1。首先在填充床反应器有机负荷率为1g COD/L/d的基线条件通过脉冲进样引起的信号波动在线比较了MFC、pH计和气体流量计三种传感器的信号关系。提高脉冲基质浓度(混合后浓度0～500mgCOD/L)，MFC的电压信号变化（ΔU），气体流速变化（ΔgFR）和气体累积体积变化（ΔgV）随之增加，pH变化（ΔpH）则随之减小。ΔU与基质浓度关系可用Monod方程描述，由方程式知生物膜MFC（Biofilm MFC，阳极开始便有电化学活性生物膜吸附）比对照MFC(Control MFC)有更高的饱和值，即有更宽的浓度检测空间。为进一步比较ΔU、ΔgFR、ΔgV和ΔpH之间的关系，建立不同脉冲浓+度下ΔU与ΔgFR，ΔgV和Δ[H]的关系曲线，即图2和图3。

[0045] 由图2知，Biofilm MFC的ΔU与Δ[H+]和ΔgFR有较好的线性关系，但与ΔgV在初始阶段不是线性关系，即产气流量变化比产气量变化更有效的表示生物过程的动态变+化。另外一个显著特点是当ΔgFR，ΔgV和Δ[H]为零时，Biofilm MFC的ΔU均为正直即有更高的灵敏度。而对于Control MFC来说（图3），ΔgFR和ΔgV为零时，ΔU为正值；
+
Δ[H]为零时，ΔU则为负值，说明Control MFC与产气流量、产气量相比有更高灵敏度，但+
低于[H]。图2和图3还说明，Biofilm MFC的ΔU比Control MFC有更好的线性拟和。

[0046] 实施例2

[0047] 采用实施例1中的装置，以乙酸钠为脉冲基质进样考察不同过程变量的变化，主要包括MFC的输出电压、pH、气体流量、气体产率、外循环液SCOD、乙酸、丙酸和总VFAs。在线数据基于三次重复脉冲注射的平均值，离线参数分析也基于三次重复脉冲注射的平均值。所有注射进样都是以1g COD/L/d OECD连续操作为基础，用来给沼气发酵系统提供足够的缓冲能力和稳定的微生物代谢活性。图4是体积为1mL，浓度为200g/L的乙酸钠注射时各参数的变化，MFC产生明显的电压峰，与气体流量凸峰、pH凹峰一致，另外离线的VFAs分析特别是滤出液里乙酸的分析支持了在线数据，而且SCOD也有相应的峰值，只是没有VFAs峰值明显。该实验说明利用MFC可以用来监测生物膜反应器单独代谢乙酸钠时的动态变化。
+
乙酸钠脉冲进样时，截取图4中7～11h放大如图5所示，Biofilm MFC的ΔU与Δ[H]在
7.5h和9.6h附近有两次信号骤降，ΔgFR在9.8h附近有一次骤降，表现相对滞后。Control +
MFC的ΔU未能表现这种变化。图中虚线方框内Biofilm MFC的ΔU与Δ[H]，ΔgFR变化大致一样。

[0048] 实施例3

[0049] 乙酸纳和纤维素进样：

[0050] 采用实施例1中的装置，以乙酸钠为脉冲基质进样考察不同过程变量的变化，主要包括MFC的输出电压、pH、气体流量、气体产率、外循环液SCOD、乙酸、丙酸和总VFAs。在线数据基于三次重复脉冲注射的平均值，离线参数分析也基于三次重复脉冲注射的平均值。所有注射进样都是以1g COD/L/d OECD连续操作为基础，用来给沼气发酵系统提供足够的缓冲能力和稳定的微生物代谢活性。图6是注射体积为1mL的乙酸钠和纤维素混合物时各参数的变化，混合物中乙酸钠和纤维素的浓度均为200g/L，与只注射乙酸钠情况类似，说明纤维素水解是沼气发酵的限速步骤，生物膜反应器和MFC只能在短时间内检测到乙酸钠的信号。另外，两种MFC的产电曲线都比较光滑，说明生物膜反应器的滤出液比较单纯，沼气发酵的代谢物不复杂。

[0051] 乙酸钠和纤维素进样时，截取图6中71～74h内数据得到图7，如图中的两个虚线+框内所示，Biofilm MFC的ΔU和Δ[H]分别在72h和73h附近上升，ΔgFR只在73h附近骤升，Control MFC只有总的下降的趋势，未能表现出瞬时上升的变化。

[0052] 实时例4

[0053] 注射进样后突然连续进样：

[0054] 采用实施例1中的装置，对运行三个月后的复合传感器先注射（1.75g COD/L OECD）再连续进样，考察各信号的变化（图8A）。首先说明MFC电信号很好的监测了体系状态的变化。且两种MFC的ΔU在整个运行过程中趋势一致。进一步整理120～126h的数+ +据得到图8B，并把pH转化为质子浓度（[H]），发现Biofilm MFC的ΔU与Δ[H]几乎完全+
一致，气体ΔgFR相对不太灵敏，但在120.8h和124.7h两处的突然下降与ΔU及Δ[H]一致，Control MFC则不能表现出相应的变化。为了排出数据可能的偶然性因素，我们对几种组合进样过程中的典型瞬间信号进行比较。需要说明的是ΔgFR细节放大后信号波动较大，信噪比小，峰值不太明显，作为传感器有一定缺陷。Control MFC在108.9～109.3h有一峰值，而后便逐渐下降。本实施例比较了几种在线信号特别是电信号瞬时变化，这样做的目的为了实现生物过程状态的实时监测，因为发酵过程异常如物料负荷过载等情况的发生都会引起微生物群体代谢的变化，而且过程操作异常通常只是在瞬间发生，因而瞬间数据分析极为重要，但如何区别真实的过程反馈信号和信号本身的波动比较困难。本实施例中对于电信号或pH信号，一次的瞬间变化也许只是偶然，但多次重复的Biofilm MFC电信号与质子浓度或气体流量的同时变化证明了它们确实反映了微生物的代谢活力。需要说明的是Control MFC并没有展现出相应的变化，这主要是因为Biofilm MFC在连接UFBAR前已经经历了长达一年的富集期，所用基质就是OECD合成废水，而Control MFC连接前没有生物膜，只是随着体系运行富集，虽然经过3～5个月后可以在总体信号变化趋势上与Biofilm MFC一致，但不能反映或不能及时反应发酵体系的瞬间变化。

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