本発明は、液晶配向剤、液晶表示素子の製造方法、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物に関する。

液晶表示素子は、液晶分子の配向を制御する液晶配向膜を具備している。例えば垂直配向モードとして従来知られている液晶表示素子は、液晶分子を垂直方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。この液晶配向膜を構成する材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート、ポリオルガノシロキサンなどが知られている。例えばポリイミドからなる液晶配向膜は、耐熱性、機械的強度、液晶分子との親和性に優れることなどから古くから好ましく使用されている(例えば、特許文献1参照)。また近年では、加水分解性シラン化合物を反応させて得られるポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤を、耐光性及び耐熱性が良好であること等の理由により使用するケースもある(例えば特許文献2参照)。

液晶表示素子のうち、垂直配向モードとして従来知られているMVA(Multi−Domain Vertical Alignment)型パネルは、液晶パネル中に突起物を形成し、これにより液晶分子の倒れ込み方向を規制することにより視野角の拡大を図っている。しかし、この方式によると、突起物に由来する透過率及びコントラストの不足が不可避であり、さらに液晶分子の応答速度が比較的遅いといった不都合がある。

近年、上記の如きMVA型パネルの問題点を解決すべく、PSA(Polymer Sustained Alignment)モードが提案された(例えば特許文献3参照)。このPSA技術は、光照射により重合する成分(光重合性化合物)を液晶セルの液晶層に混入しておき、電圧印加によって液晶分子を傾斜させた状態で液晶セルに対して光照射することにより光重合性化合物を重合して、液晶分子の分子配向を制御しようとする技術である。

しかしながら、PSA技術によって液晶分子の配向を制御する場合、比較的高い照射量で光照射を行う必要がある。そのため、液晶分子が分解する不具合が生ずるほか、紫外線照射によっても重合しなかった未反応化合物が液晶層中に残存することとなり、これらが相まって表示ムラの発生や、電圧保持特性及びパネルの長期信頼性の低下を招くことが懸念される。

これに対し、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対して、できるだけ少ない光照射量で所望のプレチルト角特性を付与し、かつ電圧変化に対する液晶分子の応答速度が十分に速い液晶表示素子を得るための技術が提案されている(例えば特許文献4参照)。この特許文献4には、光重合性基を有する重合体を含む液晶配向剤を用いて基板上に液晶配向膜を形成するとともに、該基板を用いて液晶セルを形成し、基板間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射することにより液晶表示素子を製造することが開示されている。

特開2010−97188号公報

特許第4458305号公報

特開2003−149647号公報

特開2011−118358号公報

近年、大画面の液晶パネルの普及が進み、従来よりも大型のラインが稼動するようになり、さらに基板の大型化が進んでいる。基板を大型化するメリットとしては、基板一枚から複数枚のパネルが取れるため、工程時間及びコストの低減を図ることができる点や、液晶パネル自体の大型化に対応可能である点などが挙げられる。その一方で、大型基板上に液晶配向膜を作製する場合、従来に比べてポストベーク時に温度ムラが生じやすく、この温度ムラに起因して液晶配向膜のプレチルト角にばらつきが生じるといった不都合が起こることが懸念される。良好な表示品位を実現するには、こうしたプレチルト角のばらつきが少なく、しかも液晶分子の応答速度が速いことが要求される。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、膜形成時の加熱に際し温度ムラの影響を受けにくく、かつ液晶分子の応答速度が速い液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。

本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、液晶配向剤に特定の官能基を有する化合物を含有させることにより上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶表示素子の製造方法、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物が提供される。

[1]基「−SR¹」(ただし、R¹は、水素原子、又は光若しくは熱によって脱離する1価の有機基である。)を有する化合物(A)を含有する液晶配向剤。 [2]導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、上記[1]の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含む液晶表示素子の製造方法。 [3]導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、上記[1]の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を形成した一対の基板を、チオール反応性基を有する化合物(B)を含む液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含む液晶表示素子の製造方法。 [4]上記[1]の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。 [5]上記[4]の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。 [6]テトラカルボン酸無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとを反応させて得られる重合体であって、該ジアミンが下記式(1)で表される化合物を含む重合体。

(式(1)中、A¹は単結合又は2価の有機基であり、R¹は、光若しくは熱によって脱離する1価の有機基である。R⁷は1価の有機基である。mは0〜3の整数である。)

[7]上記式(1)で表される化合物。

上記液晶配向剤を用いて液晶配向膜を作製することにより、膜形成の際の加熱時に生じる温度ムラの影響を受けにくく、温度ムラに起因する特性ばらつきを抑制することができる。また、得られる液晶表示素子において液晶分子の応答速度が速く、表示品位を良好にすることができる。

FFS型液晶表示素子の概略構成図。

光配向型液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。(a)はトップ電極の上面図であり、(b)はトップ電極の部分拡大図である。

4系統の駆動電極を示す図。

本発明に係る液晶配向剤は、重合体成分が好ましくは有機溶媒中に溶解又は分散してなる液状の重合体組成物である。以下に、本発明に係る液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。

<化合物(A)> 本発明に係る液晶配向剤は、基「−SR¹」(ただし、R¹は、水素原子、又は光若しくは熱によって脱離する1価の有機基である。)を有する化合物(A)を含有する。保存安定性の点で、R¹は、水素原子よりも上記1価の有機基であることが好ましい。 R¹の1価の有機基は、光又は熱によって脱離する基であれば特に制限されないが、好ましい具体例として、例えば下記式(a−1)〜下記式(a−3)のそれぞれで表される基が挙げられる。また、R¹が下記式(a−1)で表される基の場合、チオール基の生成時にガスが発生せず、残留ガスによる影響(例えば、膜強度の低下や電気特性の低下など)を抑制できる点で好適である。

(式(a−1)中、R²及びR⁴はそれぞれ独立に1価の有機基であり、R³は水素原子又は1価の有機基であり、n1は0〜4の整数である。式(a−2)中、R⁵は水素原子又は1価の有機基であり、R⁶は1価の有機基であり、n2は0〜4の整数である。式(a−3)中、Z¹はアルカンジイル基であり、X³は酸素原子又は窒素原子を有する1価の有機基である。「*」は結合手を示す。)

式(a−1)及び式(a−2)において、R²〜R⁶の1価の有機基としては、例えば炭素数1〜20の炭化水素基、当該炭化水素基のメチレン基を−O−、−S−、−CO−、−COO−、−COS−、−NR¹¹−、−CO−NR¹¹−、−CO−NR¹¹−CO−、−Si(R¹¹)₂−(ただし、R¹¹は水素原子又は炭素数1〜12の1価の炭化水素基である。)、−N=N−、−SO₂−等で置き換えた1価の基、炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも1個をハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など)、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、ニトロソ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シラノール基、スルフィノ基、ホスフィノ基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基及びアシル基等の置換基で置き換えた1価の基、複素環を有する1価の基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、ニトロソ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シラノール基、スルフィノ基、ホスフィノ基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アシル基などが挙げられる。

なお、本明細書において「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。

式(a−3)において、Z¹のアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Z¹は、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数2〜5である。 X³は、活性水素、水酸基の保護基、又はアミノ基の保護基を有する基であることが好ましい。X³が活性水素を有する基である場合の具体例としては、例えば水酸基、−NR¹²H(R¹²は1価の炭化水素基である。)等が挙げられる。 また、X³が、水酸基の保護基を有する基である場合の具体例としては、例えば−OR¹³(R¹³は水酸基の保護基である。)などが挙げられる。R¹³としては、例えばエーテル系保護基、アセタール系保護基、アシル系保護基、シリルエーテル系保護基等が挙げられ、これらの具体例としては、例えばメチル基、ベンジル基、p−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、アセチル基などが挙げられる。 X³が、アミノ基の保護基を有する基である場合、その具体例としては、例えば−NR¹⁴R¹⁵(R¹⁴は1価の炭化水素基又はアミノ基の保護基であり、R¹⁵はアミノ基の保護基である。)などが挙げられる。ここで、アミノ基の保護基としては、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基等が挙げられる。アミノ基の保護基は、好ましくはカルバメート系保護基であり、その具体例としては、例えばt−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、1,1−ジメチル−2−ハロエチルオキシカルボニル基、1,1−ジメチル−2−シアノエチルオキシカルボニル基、9−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、2−(トリメチルシリル)エトキシカルボニル基などが挙げられる。 n1及びn2は、それぞれ0又は1が好ましい。

化合物(A)は、液晶配向剤の重合体成分の少なくとも一部を構成していてもよいし、あるいは重合体成分とは別に添加剤の如く配合される比較的低分子量の(例えば分子量800以下の)化合物であってもよい。以下では、化合物(A)が重合体成分(以下「重合体(A)」ともいう。)である場合と、添加剤(以下「化合物(S)」ともいう。)である場合についてそれぞれ説明する。

<重合体(A)> 重合体(A)の主骨格は特に限定されず、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレートなどの主骨格が挙げられる。 これらの中でも、耐熱性や機械的強度、液晶との親和性などの観点から、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、及びポリ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、本発明の効果を好適に得る観点から、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。なお、重合体(A)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。(メタ)アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。

[ポリアミック酸] 重合体(A)としてのポリアミック酸(以下「ポリアミック酸(A)」ともいう。)は、基「−SR¹」を有するポリアミック酸であり、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。具体的には、[1]基「−SR¹」を有するテトラカルボン酸二無水物を含むモノマーを重合する方法、[2]基「−SR¹」を有するジアミン(以下「特定ジアミン」ともいう。)を含むモノマーを重合する方法、[3]基「−SR¹」を有するテトラカルボン酸二無水物及び上記特定ジアミンを含むモノマーを重合する方法、などが挙げられる。これらのうち、モノマーの選択の自由度が高い点で上記[2]の方法が好ましい。

(テトラカルボン酸二無水物) ポリアミック酸(A)の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを; 脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−8−メチル−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシメチルノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、2,4,6,8−テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン−2:4,6:8−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ[5.3.1.0^2,6]ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを; 芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、下記式(B−1)

(式(B−1)中、X¹及びX²は、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−CO−、*−COO−、*−OCO−、*−CO−NR²²−、*−NR²²−CO−(ただし、R²²は水素原子又は炭素数1〜6の1価の炭化水素基である。「*」は、R²¹との結合手を示す。)である。R²¹は、炭素数1〜10のアルカンジイル基、当該アルカンジイル基の炭素−炭素結合間に−O−を含む2価の基、シクロヘキシレン基、フェニレン基又はビフェニレン基である。) などを;それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。

上記式(B−1)におけるR²¹の炭素数1〜10のアルカンジイル基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等が挙げられる。アルカンジイル基の炭素−炭素結合間に−O−を含む2価の基において、酸素原子の数は1個でもよく、2個以上であってもよい。 上記式(B−1)で表される化合物の具体例としては、例えば下記式(B−1−1)〜(B−1−4)のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。

なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、1種を単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。

合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、液晶との親和性等の観点から、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−8−メチル−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、ビシクロ[3.3.0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル無水物)、ピロメリット酸二無水物、及び上記式(B−1)で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。これらの好ましいテトラカルボン酸二無水物の使用量(2種以上使用する場合にはその合計量)は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、5モル%以上とすることが好ましく、10モル%以上とすることがより好ましく、20モル%以上とすることがさらに好ましい。

(ジアミン) ポリアミック酸(A)の合成に使用する特定ジアミンとしては、基「−SR¹」を有している限りその余の構造は特に制限されないが、好ましい具体例として、例えば下記式(1)で表される化合物などが挙げられる。

(式(1)中、A¹は単結合又は2価の有機基であり、R¹は、水素原子、又は光若しくは熱によって脱離する1価の有機基である。R⁷は1価の有機基である。mは0〜3の整数である。)

上記式(1)において、A¹の2価の有機基としては、例えば炭素数1〜10の2価の炭化水素基、当該炭化水素基の少なくとも1個のメチレン基を−O−、−S−、−CO−、−COO−、−COS−、−NR¹⁶−、−CO−NR¹⁶−、−CO−NR¹⁶−CO−、−Si(R¹⁶)₂−、−N=N−、−SO₂−(ただし、R¹⁶は水素原子又は炭素数1〜12の1価の炭化水素基である。)等で置き換えた2価の基などが挙げられる。 R⁷としては、例えばハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のフルオロアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基等を好ましい具体例として挙げられる。mは0又は1が好ましい。 ジアミノフェニル基における2つの1級アミノ基は、基「−SR¹」に対して、2,4−位又は3,5−位であることが好ましい。

特定ジアミンの具体例としては、例えば下記式(1−1)〜式(1−11)のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

(式(1−9)中、Bnはベンジル基を示す。) なお、特定ジアミンは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。

ポリアミック酸(A)の合成に際しては、特定ジアミンを単独で使用してもよいし、あるいは基「−SR¹」を有さないジアミン(以下「その他のジアミン」という。)を併用してもよい。 かかるその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンなどを; 脂環式ジアミンとして、例えば1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などを;

芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸2−(メタクリロイルオキシ)エチル、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン、3,6−ビス(4−アミノフェノキシ)コレスタン、1,1−ビス(4−((アミノフェニル)メチル)フェニル)−4−ブチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−((アミノフェニル)メチル)フェニル)−4−ヘプチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−((アミノフェノキシ)メチル)フェニル)−4−ヘプチルシクロヘキサン、N−(2,4−ジアミノフェニル)−4−(4−ヘプチルシクロヘキシル)ベンズアミド、下記式(E−1)

(式(E−1)中、X^I及びX^IIは、それぞれ独立に、単結合、−O−、*−COO−又は*−OCO−(ただし、「*」はX^Iとの結合手を示す。)であり、R^Iは炭素数1〜3のアルカンジイル基であり、R^IIは単結合又は炭素数1〜3のアルカンジイル基であり、aは0又は1であり、bは0〜2の整数であり、cは1〜20の整数であり、dは0又は1である。但し、a及びbが同時に0になることはない。) で表される化合物などの配向性基含有ジアミン:

p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4−アミノフェニル−4’−アミノベンゾエート、4,4’−ジアミノアゾベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,4−ジアミノ安息香酸、2,6−ジアミノピリジン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,7−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、ビス[2−(4−アミノフェニル)エチル]ヘキサン二酸、N,N−ビス(4−アミノフェニル)メチルアミン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニルなどを; ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−テトラメチルジシロキサンなどを;それぞれ挙げることができるほか、特開2010−97188号公報に記載のジアミンを用いることができる。

上記式(E−1)における「−X^I−(R^I−X^II)_d−」で表される2価の基としては、炭素数1〜3のアルカンジイル基、*−O−、*−COO−又は*−O−C₂H₄−O−(ただし、「*」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。)であることが好ましい。基「−C_cH_2c+1」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における2つのアミノ基は、他の基に対して2,4−位又は3,5−位にあることが好ましい。

上記式(E−1)で表される化合物の具体例としては、例えば下記式(E−1−1)〜(E−1−4)のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。

TN型、STN型又は垂直配向型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、ポリアミック酸の側鎖に、液晶分子を配向制御する特性を発現可能な基(以下「液晶配向性基」ともいう。)を導入してもよい。液晶配向性基としては、例えば炭素数4〜20のアルキル基、炭素数4〜20のフルオロアルキル基、炭素数4〜20のアルコキシ基、炭素数17〜51のステロイド骨格を有する基、多環構造を有する基などが挙げられる。液晶配向性基を有するポリアミック酸は、例えば配向性基含有ジアミンをモノマー組成に含む重合によって得ることができる。配向性基含有ジアミンを使用する場合、その配合量は、液晶配向性の観点から、合成に使用する全ジアミンに対して、3モル%以上とすることが好ましく、5〜70モル%とすることがより好ましい。

液晶配向剤により形成した塗膜に対して光配向法により液晶配向能を付与する場合、ポリアミック酸(A)の少なくとも一部を、光配向性構造を有する重合体としてもよい。光配向性構造の具体例としては、光異性化や光二量化、光分解等によって光配向性を示す基を採用することができる。具体的には、例えばアゾ化合物又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾ含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含有するシクロブタン含有構造、ビシクロ[2.2.2]オクテン又はその誘導体を基本骨格として含有するビシクロ[2.2.2]オクテン含有構造、下記式(4)

(式(4)中、X⁴は、硫黄原子、酸素原子又は−NH−である。「*」はそれぞれ結合手を示す。但し、2つの「*」のうち少なくとも一つは芳香環に結合している。) で表される部分構造を基本骨格として含有するエステル基含有構造、等が挙げられる。

光配向性構造を有するポリアミック酸は、例えば光配向性構造を有するテトラカルボン酸二無水物、及び光配向性構造を有するジアミンの少なくともいずれかを原料に含む重合により得ることができる。この場合、光配向性構造を有するモノマーの使用割合は、光反応性を良好にする観点から、ポリアミック酸の合成に使用するモノマーの全体量に対して20モル%以上とすることが好ましく、30〜80モル%とすることがより好ましい。

ポリアミック酸(A)の合成に際し、特定ジアミンの使用割合は、温度ムラに対するプレチルト角のばらつき低減及び液晶分子の応答速度の改善効果を十分に得る観点から、合成に使用するジアミンの合計量に対して、1モル%以上とすることが好ましく、5モル%以上とすることがより好ましく、10モル%以上とすることがさらに好ましい。また、特定ジアミンの使用割合の上限は特に制限されないが、他のジアミンを使用する場合、90モル%以下とすることが好ましく、80モル%以下とすることがより好ましい。

(特定ジアミンの合成) 特定ジアミンは、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。その一例としては、上記式(1)で表される化合物の1級アミノ基に代えてニトロ基を有するジニトロ中間体を合成し、次いで、得られたジニトロ中間体のニトロ基を適用な還元系を用いてアミノ化する方法が挙げられる。 ジニトロ中間体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えばジニトロベンゼンチオール又はその誘導体と、R¹を有するカルボン酸とを、好ましくは有機溶媒中、必要に応じて触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。 ジニトロ中間体の還元反応は、好ましくは有機溶媒中、例えばパラジウム炭素、酸化白金、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル等の触媒を用いて実施することができる。ここで使用する有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、アルコール系等が挙げられる。ただし、特定ジアミンの合成手順は上記方法に限定されるものではない。

(ポリアミック酸の合成) ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、0.3〜1.2当量となる割合がより好ましい。

分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計100重量部に対して、20重量部以下とすることが好ましく、10重量部以下とすることがより好ましい。

ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−20℃〜150℃が好ましく、0〜100℃がより好ましい。また、反応時間は、0.1〜24時間が好ましく、0.5〜12時間がより好ましい。 反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群(第一群の有機溶媒)から選択される1種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される1種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群(第二群の有機溶媒)から選択される1種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは50重量%以下であり、より好ましくは40重量%以下であり、更に好ましくは30重量%以下である。

特に好ましい有機溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、m−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される1種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの1種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。このとき使用する他の有機溶媒としては、例えばブチルセロソルブ、2−ブトキシ−1−プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。有機溶媒の使用量(a)は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量(b)が、反応溶液の全量(a+b)に対して、0.1〜50重量%になる量とすることが好ましい。

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。

[ポリアミック酸エステル] 重合体(A)としてのポリアミック酸エステルは、例えば、[I]上記合成反応により得られたポリアミック酸(A)とエステル化剤とを反応させる方法、[II]テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、[III]テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。 なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する4個のカルボキシル基のうち2個がエステル化され、残りの2個がカルボキシル基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する4個のカルボキシル基のうち2個がエステル化され、残りの2個がハロゲン化された化合物を意味する。

方法[I]で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などを;アセタール系化合物として、例えばN,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、N,N−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを;ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、1,1,1−トリフルオロ−2−ヨードエタンなどを;エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。

方法[II]で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。なお、方法[II]で使用するテトラカルボン酸誘導体はテトラカルボン酸ジエステルのみであってもよいが、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。また、方法[II]で使用するジアミンとしては、特定ジアミンを単独で使用してもよく、あるいはその他のジアミンを併用してもよい。方法[II]の反応は、有機溶媒中、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水触媒としては、例えば4−(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)−4−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。このときの反応温度は、−20〜150℃が好ましく、0〜100℃がより好ましい。反応時間は、0.1〜24時間が好ましく、0.5〜12時間がより好ましい。

方法[III]で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。なお、方法[III]で使用するテトラカルボン酸誘導体はテトラカルボン酸ジエステルのみであってもよいが、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。また、方法[III]で使用するジアミンとしては、特定ジアミンを単独で使用してもよく、あるいはその他のジアミンを併用してもよい。方法[III]の反応は、有機溶媒中、適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の3級アミン;水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類などを好ましく使用することができる。このときの反応温度は、−20〜150℃が好ましく、0〜100℃がより好ましい。反応時間は、0.1〜24時間が好ましく、0.5〜12時間がより好ましい。

化合物(A)としてのポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。

[ポリイミド] 重合体(A)としてのポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸(A)を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。

ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸(A)が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。使用するポリイミドは、そのイミド化率が20%以上であることが好ましく、30〜99%であることがより好ましく、40〜99%であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

ポリアミック酸(A)の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸(A)を加熱する方法により、又はポリアミック酸(A)を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。

ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸(A)のアミック酸構造の1モルに対して0.01〜20モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の3級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜10モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸(A)の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは0〜180℃であり、より好ましくは10〜150℃である。反応時間は、好ましくは1.0〜120時間であり、より好ましくは2.0〜30時間である。

このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。

以上のようにして得られる重合体(A)としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度10重量%の溶液としたときに、10〜800mPa・sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、15〜500mPa・sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの溶液粘度(mPa・s)は、これら重合体の良溶媒(例えばγ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドンなど)を用いて調製した濃度10重量%の重合体溶液につき、E型回転粘度計を用いて25℃において測定した値である。

ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000〜500,000であり、より好ましくは2,000〜300,000である。また、Mwと、GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは15以下であり、より好ましくは10以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。

[ポリアミド] 重合体(A)としてのポリアミドは、例えばジカルボン酸とジアミンとを反応させる方法などによって得ることができる。ここで、ジカルボン酸は、例えば塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した後にジアミンとの反応に供することが好ましい。

ポリアミドの合成に使用するジカルボン酸としては、特に制限されないが、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、2−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、フマル酸、ムコン酸などの脂肪族ジカルボン酸; シクロブタンジカルボン酸、1−シクロブテンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式構造を有するジカルボン酸; フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−tert−ブチルイソフタル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−カルボニル二安息香酸、4−カルボキシ桂皮酸、p−フェニレンジアクリル酸、3,3’−[4,4’−(メチレンジ−p−フェニレン)]ジプロピオン酸、4,4’−[4,4’−(オキシジ−p−フェニレン)]二酪酸、3,4−ジフェニル−1,2−シクロブタンジカルボン酸等の芳香族環を有するジカルボン酸;などを挙げることができる。なお、ジカルボン酸は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 重合体(A)としてのポリアミドの合成に使用するジアミンは特定ジアミンを含む。また、必要に応じてその他のジアミンを併用してもよい。ジアミンは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリアミドの合成反応に供されるジカルボン酸とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、ジカルボン酸のカルボキシル基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、0.3〜1.2当量となる割合がより好ましい。 ジカルボン酸(好ましくは酸クロリド化したジカルボン酸)とジアミンとの反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、0℃〜200℃とすることが好ましく、10〜100℃とすることがより好ましい。反応時間は、0.5〜48時間とすることが好ましく、1〜36時間とすることがより好ましい。 反応に使用する有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドンなどを好ましく使用することができる。有機溶媒の使用量は、ジカルボン酸及びジアミンの合計量100重量部に対して、400〜900重量部とすることが好ましく、500〜700重量部とすることがより好ましい。 上記反応に使用する塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、N−エチル−N,N−ジイソプロピルアミン等の3級アミンを好ましく使用することができる。塩基の使用量は、ジアミン1モルに対して、2〜4モルとすることが好ましく、2〜3モルとすることがより好ましい。

以上のようにして、ポリアミドを溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミドの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。

重合体(A)としてのポリアミドの溶液粘度は、これを濃度10重量%の溶液としたときに、10〜800mPa・sの溶液粘度を持つものであることが好ましく、15〜500mPa・sの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。また、ポリアミドについて、GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000〜500,000であり、より好ましくは5,000〜300,000である。

[ポリオルガノシロキサン] 重合体(A)としてのポリオルガノシロキサン(以下「ポリオルガノシロキサン(A)」ともいう。)は、例えば加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。具体的には、下記[1]又は[2] [1]エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物(ms−1)、又は当該シラン化合物(ms−1)とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合してエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを合成し、次いで、得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、基「−SR¹」を有するカルボン酸(以下「特定カルボン酸」ともいう。)と、を反応させる方法、 [2]基「−SR¹」を有する加水分解性のシラン化合物(ms−2)、又は当該シラン化合物(ms−2)とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合させる方法、などが挙げられる。これらのうち、[1]の方法は簡便であって、しかもポリオルガノシロキサン中における基「−SR¹」の導入率を高くすることができる点で好ましい。

シラン化合物(ms−1)の具体例としては、例えば3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物(ms−1)としては、これらのうちの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。

その他のシラン化合物は、加水分解性を示すシラン化合物である限り特に制限されないが、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン; 3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(3−シクロヘキシルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄含有のアルコキシシラン; 3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有のアルコキシシラン;のほか、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。その他のシラン化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。

シラン化合物の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の1種又は2種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。 上記[1]の方法において、十分な量の基「−SR¹」を重合体の側鎖に導入することを可能にしつつ、エポキシ基が過剰量であることに起因する副反応を抑制する観点から、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量は、100〜10,000g/モルであることが好ましく、150〜1,000g/モルであることがより好ましい。したがって、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、シラン化合物(ms−1)の使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記範囲となるように調整することが好ましい。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物(合計量)1モルに対して、好ましくは0.5〜100モルであり、より好ましくは1〜30モルである。

加水分解・縮合反応の際に使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計量に対して、好ましくは0.01〜3倍モルであり、より好ましくは0.05〜1倍モルである。 上記の加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計100重量部に対して、好ましくは10〜10,000重量部であり、より好ましくは50〜1,000重量部である。

上記の加水分解・縮合反応は、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。加水分解・縮合反応時には、加熱温度を130℃以下とすることが好ましく、40〜100℃とすることがより好ましい。加熱時間は、0.5〜12時間とすることが好ましく、1〜8時間とすることがより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。また、反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水(例えば、0.2重量%程度の硝酸アンモニウム水溶液など)を用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後、有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は上記の加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などにより行ってもよい。

上記[1]の方法では、上記反応により得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを、次いで、特定カルボン酸と反応させる。これにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基とカルボン酸とが反応して、基「−SR¹」を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。

特定カルボン酸の具体例としては、例えば下記式(2)で表される化合物などが挙げられる。

(式(2)中、A²は置換又は無置換の2価の炭化水素基であり、A³は単結合又は2価の有機基であり、R¹は、水素原子、又は光若しくは熱によって脱離する1価の有機基である。)

上記式(2)におけるA²の2価の炭化水素基は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。A²において、炭素原子に結合する少なくとも1個の水素原子は、例えばハロゲン原子等で置換されていてもよい。A³の2価の有機基の例示は、上記式(1)のA¹の2価の有機基の説明を適用できる。 特定カルボン酸の具体例としては、例えば下記式(2−1)〜式(2−8)のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

なお、特定カルボン酸は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリオルガノシロキサンの一分子中における基「−SR¹」の含有割合は、本発明の効果を十分に奏するものとする観点から、ポリオルガノシロキサンが有するケイ素原子に対して、3〜80モル%とすることが好ましく、5〜75モル%とすることがより好ましく、10〜70モル%とすることがさらに好ましい。したがって、ポリオルガノシロキサン(A)の合成に際しては、基「−SR¹」の含有割合が上記範囲になるように特定カルボン酸の使用割合を選択することが好ましい。

ポリオルガノシロキサン(A)の合成に際し、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとの反応に使用するカルボン酸は特定カルボン酸のみであってもよいが、特定カルボン酸以外のその他のカルボン酸を併用してもよい。 その他のカルボン酸としては、基「−SR¹」を有さないカルボン酸であれば特に制限されないが、例えば上記液晶配向性基を有するカルボン酸などを挙げることができる。その他のカルボン酸は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸の使用割合は、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の合計1モルに対して、0.001〜1.5モルとすることが好ましく、0.01〜1.0モルとすることがより好ましい。 その他のカルボン酸の使用割合は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸の合計量に対して、80モル%以下とすることが好ましく、50モル%以下とすることがより好ましい。

エポキシ基含有ポリシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。上記触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。中でも、3級有機アミン又は4級有機アミンが好ましい。触媒の使用割合は、エポキシ基含有ポリシロキサン100重量部に対して、好ましくは100重量部以下、より好ましくは0.01〜100重量部、さらに好ましくは0.1〜20重量部である。

上記反応において使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミド、アルコール等を挙げることができる。これらのうち、原料及び生成物の溶解性、並びに生成物の精製のしやすさの観点から、エーテル、エステル及びケトンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、特に好ましい溶媒の具体例として、2−ブタノン、2−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。当該有機溶媒は、固形分濃度(反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合)が、0.1重量%以上となる割合で使用することが好ましく、5〜50重量%となる割合で使用することがより好ましい。

上記反応における反応温度は、好ましくは0〜200℃であり、より好ましくは50〜150℃である。反応時間は、好ましくは0.1〜50時間であり、より好ましくは0.5〜20時間である。また、反応終了後においては、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。水洗後、有機溶媒層を必要に応じて適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、基「−SR¹」を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。

ポリオルガノシロキサン(A)につき、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、100〜50,000の範囲にあることが好ましく、200〜10,000の範囲にあることがより好ましい。ポリオルガノシロキサン(A)の重量平均分子量が上記範囲にあると、液晶配向膜を製造する際に取り扱いやすく、また得られた液晶配向膜は十分な材料強度及び特性を有するものとなる。

[ポリ(メタ)アクリレート] 重合体(A)としてのポリ(メタ)アクリレートは、例えば、エポキシ基を有する(メタ)アクリル系単量体(m−1)、又は当該(メタ)アクリル系単量体(m−1)とその他の(メタ)アクリル系単量体との混合物を重合開始剤の存在下で重合させた後、その得られた重合体(以下、「エポキシ基含有ポリ(メタ)アクリレート」ともいう。)と、特定カルボン酸とを反応させる方法によって得ることができる。

(メタ)アクリル系単量体(m−1)としては、例えばエポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。その具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル等が挙げられる。なお、(メタ)アクリル系単量体(m−1)は、上記のうちの一種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

その他の(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸:(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸エステル:無水マレイン酸、無水イタコン酸、シス−1,2,3,4−テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和多価カルボン酸無水物:などが挙げられる。なお、その他の(メタ)アクリル系単量体は、これらの一種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリ(メタ)アクリレートの合成に際し、エポキシ基含有ポリ(メタ)アクリレート1gあたりのエポキシ基の合計量(モル数)は、5.0×10⁻⁵以上であることが好ましく、1.0×10⁻⁴〜1.0×10⁻²モル/gであることがより好ましく、5.0×10⁻⁴〜5.0×10⁻³モル/gであることが更に好ましい。したがって、(メタ)アクリル系単量体(m−1)の使用割合については、エポキシ基含有ポリ(メタ)アクリレートの1gあたりのエポキシ基の合計のモル数が上記数値範囲となるように調整することが好ましい。 なお、重合に際しては、(メタ)アクリル系単量体以外の他のモノマーを使用してもよい。他のモノマーとしては、例えば1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合物;スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物;などが挙げられる。他のモノマーの使用割合は、ポリ(メタ)アクリレートの合成に使用するモノマーの合計に対して、30モル%以下とすることが好ましく、20モル%以下とすることがより好ましい。

(メタ)アクリル系単量体を用いた重合反応はラジカル重合により行うことが好ましい。当該重合反応に際して使用する重合開始剤としては、ラジカル重合に際して通常使用する開始剤を挙げることができ、例えば2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;過酸化水素;これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等が挙げられる。これらの中でもアゾ化合物が好ましく、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)がより好ましい。重合開始剤としては、これらのものを一種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。 重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー100重量部に対して、0.01〜50重量部とすることが好ましく、0.1〜40重量部とすることがより好ましい。

(メタ)アクリル系単量体の重合反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。当該反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられる。これらの中でもアルコール及びエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましく、多価アルコールの部分エーテルを使用することがより好ましい。その好ましい具体例としては、例えばジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。なお、有機溶媒としてはこれらを一種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。

(メタ)アクリル系単量体の重合反応に際し、反応温度は、30℃〜120℃とすることが好ましく、60〜110℃とすることがより好ましい。反応時間は、1〜36時間とすることが好ましく、2〜24時間とすることがより好ましい。また、有機溶媒の使用量(a)は、反応に使用するモノマーの合計量(b)が、反応溶液の全体量(a+b)に対して、0.1〜50重量%になるような量にすることが好ましい。

上記反応により得られたエポキシ基含有ポリ(メタ)アクリレートに対し、次いで特定カルボン酸を反応させる。特定カルボン酸の具体例としては、ポリオルガノシロキサン(A)の説明を適用することができる。また、当該反応に際しては、特定カルボン酸を単独で使用してもよいし、あるいは特定カルボン酸以外のその他のカルボン酸を併用してもよい。 エポキシ基含有ポリ(メタ)アクリレートと反応させるカルボン酸の使用割合は、エポキシ基含有ポリ(メタ)アクリレートが有するエポキシ基の合計1モルに対して、0.001〜0.95モルとすることが好ましい。より好ましくは、0.01〜0.9モルであり、0.05〜0.8モルとすることが更に好ましい。

エポキシ基含有ポリ(メタ)アクリレートとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。反応に使用する触媒としては、例えばポリオルガノシロキサン(A)の合成で使用できる触媒として例示した化合物を挙げることができる。これらの中でも4級アンモニウム塩であることが好ましい。触媒の使用量は、エポキシ基含有ポリ(メタ)アクリレート100重量部に対して、好ましくは100重量部以下、より好ましくは0.01〜100重量部以下、更に好ましくは0.1〜20重量部である。

反応に使用する有機溶媒としては、(メタ)アクリル系単量体の重合に際して使用できる有機溶媒の例示を適用することができ、中でもエステルであることが好ましい。当該有機溶媒は、固形分濃度(反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合)が、0.1重量%以上となる割合で使用することが好ましく、5〜50重量%となる割合で使用することがより好ましい。反応温度は、0〜200℃とすることが好ましく、50〜150℃とすることがより好ましい。反応時間は、0.1〜50時間とすることが好ましく、0.5〜20時間とすることがより好ましい。

こうして重合体(A)としてのポリ(メタ)アクリレートを含有する溶液を得ることができる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリ(メタ)アクリレートを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリ(メタ)アクリレートを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリ(メタ)アクリレートの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。 なお、重合体(A)としてのポリ(メタ)アクリレートの合成方法は上記方法に限定しない。例えば、基「−SR¹」を有する(メタ)アクリル系単量体、又は当該(メタ)アクリル系単量体とその他の(メタ)アクリル系単量体との混合物を重合開始剤の存在下で重合させる方法などによっても得ることができる。

ポリ(メタ)アクリレートについて、GPCで測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、形成される液晶配向膜の液晶配向性を良好にするとともに、その液晶配向性の経時的安定性を確保するといった観点から、250〜500,000であることが好ましく、500〜100,000であることがより好ましく、1,000〜50,000であることが更に好ましい。

化合物(A)が重合体である場合において、重合体(A)の配合割合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の合計100重量部に対して、30重量部以上とすることが好ましく、40重量部以上とすることがより好ましく、50重量部以上とすることがさらに好ましい。当該割合が30重量部未満であると、膜硬化が十分に行われず、本発明の効果が十分に得られない傾向にあるためである。

<化合物(S)> 化合物(S)は、基「−SR¹」を有していればその余の構造は特に制限されない。化合物(S)が有する基「−SR¹」の数は1個でもよく、複数個でもよい。好ましくは1〜4個であり、より好ましくは1個又は2個である。 化合物(S)としては、例えば下記式(3)で表される化合物などが挙げられる。

(式(3)中、R¹は、水素原子、又は光若しくは熱によって脱離する1価の有機基である。A⁴は炭素数1〜6のk価の鎖状炭化水素基、当該鎖状炭化水素基の炭素−炭素結合間に−O−又は−COO−を含む基、シクロヘキサン環、芳香族環、又は窒素含有複素環である。A⁵は単結合又は2価の有機基である。kは1〜6の整数である。)

式(3)において、A⁴の芳香族環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。A⁴の窒素含有複素環としては、例えばピリジン環、ピラジン環、トリアジン環等が挙げられる。なお、芳香族環及び窒素含有複素環の環部分には、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、オキソ基等の置換基が導入されていてもよい。A⁵の2価の有機基については、上記式(1)のA¹の説明を適用することができる。kは1〜3であることが好ましい。 化合物(S)の具体例としては、例えば下記式(S−1)〜式(S−8)のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

なお、化合物(S)は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。

基「−SR¹」を有する化合物として化合物(S)を使用する場合、その配合割合は、重合体成分の合計100重量部に対して、1重量部以上とすることが好ましく、3重量部以上とすることがより好ましく、5重量部以上とすることがさらに好ましい。また、化合物(S)の配合割合の上限は、重合体成分の合計100重量部に対して、70重量部以下とすることが好ましく、60重量部以下とすることがより好ましく、50重量部以下とすることがさらに好ましい。化合物(S)の含有割合を1重量部未満とすると、液晶分子の応答速度を十分に改善しにくく、70重量部を超えると、電気特性が低下する傾向にあるためである。

<チオール反応性基> 本発明に係る液晶配向剤は、チオール反応性基を有する化合物(B)をさらに含むか、又は化合物(A)がチオール反応性基を有していることが好ましい。ここで、チオール反応性基としては、化合物(A)が有するチオール基、又は化合物(A)の加熱又は光照射により発生したチオール基と反応する官能基であれば特に制限されない。チオール反応性基としては、エポキシ基、オキサゾリン構造、炭素−炭素不飽和結合、マレイミド基、ホルミル基、又はイソシアネート基であることが好ましく、保存安定性の観点から、エポキシ基、オキサゾリン構造、又は炭素−炭素不飽和結合であることがより好ましく、プレチルト角をより良好にできる点や、液晶分子の応答速度をより速くできる点で、炭素−炭素不飽和結合であることが特に好ましい。

チオール反応性基が炭素−炭素不飽和結合である場合、化合物(A)又は化合物(B)が有する部分構造としては、例えば(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、エチニル基、プロピニル基、下記式(5−1)〜式(5−5)のそれぞれで表される部分構造などが挙げられる。また、チオール反応性基がエポキシ基である場合に、化合物(A)又は化合物(B)が有する部分構造としては、例えば下記式(6−1)及び下記式(6−2)のそれぞれで表される部分構造などが挙げられる。

(式(5−1)〜式(5−5)中、「*」は結合手であることを示す。)

(式(6−1)中、B¹は単結合又は酸素原子であり、hは1〜3の整数であり、iは0〜6の整数である。式(6−2)中、jは1〜6の整数である。「*」は結合手であることを示す。)

化合物(A)がチオール反応性基を有する場合において、一分子内のチオール反応性基の数は1個でもよく、2個以上であってもよい。好ましくは1〜4個であり、より好ましくは1個又は2個である。基「−SR¹」及びチオール反応性基を有する化合物の具体例としては、例えば上記式(S−5)で表される化合物等が挙げられる。 チオール反応性基を化合物(A)が有する場合において、化合物(A)の配合割合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の合計100重量部に対して、1重量部以上とすることが好ましく、3重量部以上とすることがより好ましく、5重量部以上とすることがさらに好ましい。また、当該割合の上限は、重合体成分の合計100重量部に対して、70重量部以下とすることが好ましく、60重量部以下とすることがより好ましく、50重量部以下とすることがさらに好ましい。

[チオール反応性化合物(B)] チオール反応性化合物(B)としては、チオール反応性基を有する限りその余の構造は特に限定されない。したがって、チオール反応性化合物(B)は重合体であってもよく、あるいは添加剤の如く配合される比較的低分子量の(例えば分子量800以下の)化合物であってもよい。なお、チオール反応性化合物(B)は、化合物(A)とは異なる化合物である。 チオール反応性化合物(B)が重合体である場合、その主骨格については、重合体(A)の例示及び好ましい具体例の説明を適用できる。なお、チオール反応性基を有する重合体の合成方法は特に制限されず、例えば、チオール反応性基を有する化合物を含むモノマーを重合する方法、エポキシ基とカルボン酸との反応を利用して側鎖に導入する方法、などが挙げられる。

チオール反応性化合物(B)が添加剤である場合の具体例としては、炭素−炭素不飽和結合含有化合物、エポキシ基含有化合物及びオキサゾリン含有化合物などを好ましい例として挙げることができる。チオール反応性化合物(B)の一分子あたりのチオール反応性基の数は1個でもよく、2個以上であってもよい。本発明の効果を十分に得る観点から、好ましくは2個以上であり、より好ましくは2〜6個であり、さらに好ましくは2〜4個である。 チオール反応性化合物(B)が添加剤である場合の具体例としては、炭素−炭素不飽和結合含有化合物として、例えばトリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物:エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート化合物、などを;

エポキシ基含有化合物として、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N−ジグリシジル−ベンジルアミン、N,N−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、N,N−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を; オキサゾリン含有化合物として、例えば1,3−フェニレンビスオキサゾリン、2,2−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)等を;それぞれ挙げることができる。

チオール反応性化合物(B)の配合割合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の合計100重量部に対して、1重量部以上とすることが好ましく、3重量部以上とすることがより好ましく、5重量部以上とすることがさらに好ましい。また、当該割合の上限は、重合体成分の合計100重量部に対して、70重量部以下とすることが好ましく、60重量部以下とすることがより好ましく、50重量部以下とすることがさらに好ましい。 液晶配向剤中における基「−SR¹」とチオール反応性基との配合比率は、基「−SR¹」1当量に対して、チオール反応性基が0.2〜5当量となる比率が好ましく、0.5〜2当量となる比率がより好ましい。したがって、基「−SR¹」及びチオール反応性基の比率が上記範囲になるように化合物(A)及びチオール反応性化合物(B)の使用量を設定することが好ましい。 液晶配向剤中においてチオール反応性基は、化合物(A)とは別の成分が有していることが好ましい。この場合、化合物(A)の選択の自由度を高くできる点で好適である。チオール反応性化合物(B)は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。

<その他の成分> 本発明に係る液晶配向剤は、化合物(A)を含有すると共に、必要に応じて化合物(B)を含有するが、化合物(A)及び化合物(B)以外のその他の成分を含有していてもよい。当該液晶配向剤に配合してもよいその他の成分としては例えば、基「−SR¹」を有さない重合体(以下「その他の重合体」という。)、官能性シラン化合物等が挙げられる。

[その他の重合体] 上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。また、化合物(A)を添加剤の態様で配合する場合、本発明に係る液晶配向剤は、重合体成分としてその他の重合体を含有する。かかるその他の重合体の主骨格は特に限定されず、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体、ポリ(メタ)アクリレートなどの主骨格が挙げられる。 その他の重合体としては、これらのうち、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、及びポリ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。なお、その他の重合体は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 その他の重合体を重合体(A)と共に液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計100重量部に対して、30重量部以下とすることが好ましく、0.1〜20重量部とすることがより好ましく、0.3〜10重量部とすることが更に好ましい。

[官能性シラン化合物] 官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。官能性シラン化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計100重量部に対して、2重量部以下とすることが好ましく、0.02〜0.2重量部とすることがより好ましい。

なお、その他の成分としては、上記のほか、液晶配向剤の調製に使用可能な添加剤を用いることができる。具体的には、例えば分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、酸化防止剤、界面活性剤、光増感剤、光重合性化合物などが挙げられる。

<溶剤> 本発明に係る液晶配向剤は、化合物(A)及び必要に応じて配合されるその他の成分が、有機溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。

使用する有機溶媒としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。

液晶配向剤における固形分濃度(液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合)は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは1〜10重量%の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が1重量%未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が10重量%を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。

特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法を用いる場合には、固形分濃度(液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合)が1.5〜4.5重量%の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を3〜9重量%の範囲とし、それにより溶液粘度を12〜50mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を1〜5重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を3〜15mPa・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは10〜50℃であり、より好ましくは20〜30℃である。

本発明に係る液晶配向剤の好ましい配合組成としては、例えば下記[1x]〜[3x]の態様が挙げられる。 [1x]重合体(A)と、チオール反応性化合物(B)とを含有し、かつ重合体(A)が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン及びポリ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれる一種である態様。 [2x]その他の重合体と、添加剤として化合物(S)及びチオール反応性化合物(B)とを含有し、かつその他の重合体が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン及びポリ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれる一種である態様。 [3x]その他の重合体と、添加剤として化合物(A)とを含有し、かつその他の重合体が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン及びポリ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれる一種であり、化合物(A)がチオール反応性基を有する態様。 これらのうち、本発明の効果をより好適に得る観点において、[1x]又は[2x]の態様が好ましく、[1x]の態様がより好ましい。

[液晶配向膜及び液晶表示素子] 上記で説明した液晶配向剤を用いることにより、本発明に係る液晶配向膜が製造される。また、本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。本発明に係る液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばTN型、STN型、VA型(VA−MVA型、VA−PVA型などを含む。)、IPS型、FFS型、OCB型など種々の動作モードに適用することができる。

本発明に係る液晶表示素子が具備する液晶配向膜は、基「−SR¹」とチオール反応性基とを一分子内に有する化合物を含む液晶配向剤を用いて形成されていてもよいし、基「−SR¹」とチオール反応性基とを異なる分子内にそれぞれ有する化合物を含む液晶配向剤を用いて形成されていてもよい。あるいは、基「−SR¹」を有する化合物(化合物(A))を含み、チオール反応性基を有する成分を含有しない液晶配向剤を用いて液晶配向膜が形成されていてもよい。チオール反応性基を有する成分を含有しない液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成した場合、本発明に係る液晶表示素子は、チオール反応性基を有する化合物(B)を液晶層中に含むことが好ましい。

本発明に係る液晶表示素子は、例えば以下の工程(1−1)〜(1−3)を含む工程により製造することができる。工程(1−1)は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程(1−2)及び工程(1−3)は各動作モード共通である。

[工程(1−1):塗膜の形成] 先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。 (1−1A)例えばTN型、STN型又はVA型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明導電膜の形成面上に、上記で調製した液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ(脂環式オレフィン)などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO₂)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In₂O₃−SnO₂)からなるITO膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法;透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法;などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。

液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱(プレベーク)が実施される。プレベーク温度は、好ましくは30〜200℃であり、より好ましくは40〜150℃であり、特に好ましくは40〜100℃である。プレベーク時間は、好ましくは0.25〜10分であり、より好ましくは0.5〜5分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成(ポストベーク)工程が実施される。このときの焼成温度(ポストベーク温度)は、好ましくは80〜300℃であり、より好ましくは120〜250℃である。ポストベーク時間は、好ましくは5〜200分であり、より好ましくは10〜100分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは0.001〜1μmであり、より好ましくは0.005〜0.5μmである。

(1−1B)IPS型又はFFS型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記(1−1A)と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。

上記(1−1A)及び(1−1B)のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、塗膜形成後に更に加熱することによって、液晶配向剤に配合されるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。

[工程(1−2):配向能付与処理] TN型、STN型、IPS型又はFFS型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程(1−1)で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、VA型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程(1−1)で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。

光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば150〜800nmの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。 使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは100〜50,000J/m²であり、より好ましくは300〜20,000J/m²である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常30〜250℃であり、好ましくは40〜200℃であり、より好ましくは50〜150℃である。

なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。VA型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、PSA(Polymer sustained alignment)型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。

[工程(1−3):液晶セルの構築] (1−3A)上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を2枚準備し、対向配置した2枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の2つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙(セルギャップ)を介して2枚の基板を対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。また、第二の方法は、ODF(One Drop Fill)方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した2枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。

シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。 液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶;商品名「C−15」、「CB−15」(メルク社製)として販売されているようなカイラル剤;p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。 チオール反応性化合物(B)を液晶層中に配合する場合、その含有割合は適宜選択することができるが、液晶層に含まれる液晶(液晶性化合物)の合計100重量部に対して、0.1〜70重量部とすることが好ましく、20〜60重量部とすることがより好ましい。このとき、チオール反応性化合物(B)は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。

(1−3B)PSA型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記(1−3A)と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば5〜50Vの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば150〜800nmの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、300〜400nmの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは1,000J/m²以上200,000J/m²未満であり、より好ましくは1,000〜100,000J/m²である。

(1−3C)化合物(A)が光潜在性チオール化合物である場合、上記(1−3A)と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、PSAモードのメリットを少なく光照射量で実現可能である。印加する電圧や、照射する光の条件は上記(1−3B)の説明が適用される。

そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明に係る液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わせる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「H膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

本発明に係る液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、PDA、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

以下の例において、ポリイミドのイミド化率及び重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。なお、以下では、式Xで表される化合物を単に「化合物X」と記すことがある。 [ポリイミドのイミド化率] ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で¹H−NMRを測定した。得られた¹H−NMRスペクトルから、下記数式(1)によりイミド化率[%]を求めた。 イミド化率[%]=(1−A¹/A²×α)×100 …(1) (数式(1)中、A¹は化学シフト10ppm付近に現れるNH基のプロトン由来のピーク面積であり、A²はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体(ポリアミック酸)におけるNH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合である。)

<化合物の合成> [実施例1−1;化合物(1−1)の合成] 下記スキーム1に従って化合物(1−1)を合成した。

[実施例1−2;化合物(1−7)の合成] 下記スキーム2に従って化合物(1−7)を合成した。

[実施例1−3;化合物(S−5)の合成] 下記スキーム3に従って化合物(S−5)を合成した。

[実施例1−4;化合物(1−10)の合成] 下記スキーム4に従って化合物(1−10)を合成した。

[実施例1−5;化合物(1−11)の合成] 下記スキーム5に従って化合物(1−11)を合成した。

[実施例1−6;化合物(1−8)の合成] 下記スキーム6に従って化合物(1−8)を合成した。

<重合体の合成> [実施例2−1] テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を100モル部、並びにジアミンとして化合物(1−1)を80モル部、及びコレスタニルオキシ−2,4−ジアミノベンゼンを20モル部をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解し、60℃で6時間反応を行った。NMPを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度10重量%となるように調整することにより、ポリアミック酸として重合体(A−1−1)を含有する溶液を得た。

[実施例2−2,2−3,2−5,2−6及び合成例1〜3] 使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表1のとおり変更した以外は実施例2−1と同様にして重合体をそれぞれ合成した。

表1中、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの括弧内の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計100モル部に対する各化合物の使用割合[モル部]を表す。表1中の略称はそれぞれ以下の意味である。 <テトラカルボン酸二無水物> AN−1:2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 AN−2:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 AN−3:2,4,6,8−テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン−2:4,6:8−二無水物 AN−4:ピロメリット酸二無水物 <ジアミン> 1−1:上記式(1−1)で表される化合物 1−7:上記式(1−7)で表される化合物 DA−1:コレスタニルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン DA−2:p−フェニレンジアミン DA−3:上記式(E−1−4)で表される化合物 DA−4:3,5−ジアミノ安息香酸2−(メタクリロイルオキシ)エチル DA−5:1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン

[実施例2−4] テトラカルボン酸二無水物として2,4,6,8−テトラカルボキシビシクロ[3.3.0]オクタン−2:4,6:8−二無水物を100モル部、並びにジアミンとして化合物(1−1)を80モル部、及びコレスタニルオキシ−2,4−ジアミノベンゼンを20モル部をNMPに溶解させ、60℃で6時間反応させた。次いで、得られたポリアミック酸溶液にNMPを追加し、ピリジン及び無水酢酸をテトラカルボン酸二無水物の使用量に対してそれぞれ1.0モル部ずつ添加し、110℃で4時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなNMPで溶剤置換し、イミド化率約50%のポリイミド(重合体(A−1−4))を約10重量%含有する溶液を得た。

[実施例3−1] (1)液晶配向剤の調製 重合体として上記実施例2−1で得た重合体(A−1−1)100重量部、及び添加剤としてトリアリルイソシアヌレート30重量部に、溶剤としてNMP及びブチルセロソルブ(BC)を加えて、固形分濃度3.5重量%、溶媒の混合比がNMP:BC=50:50(重量比)の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。

(2)表面凹凸性(印刷性)の評価 上記(1)で調製した液晶配向剤を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した200℃のオーブンで1時間加熱(ポストベーク)することにより、平均膜厚1,000Åの塗膜を形成した。得られた塗膜の表面を原子間力顕微鏡(AFM)にて観察し、中心平均粗さ(Ra)を測定した。このとき、Raが5nm以下の場合を表面凹凸性「良好」、5nmよりも大きく10nm未満であった場合を「可」、10nm以上の場合を「不良」と評価した。本実施例ではRa=4nmであり、表面凹凸性は「良好」であった。

(3)液晶セルの製造 上記(1)で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機(日本写真印刷(株)製)を用いて、ファインスリットITO電極構造を有する透明電極付きガラス基板、及びパターンITO電極構造を有する透明電極付きガラス基板の透明電極面にそれぞれ塗布した。次いで、80℃のホットプレート上で1分間加熱(プレベーク)して溶媒を除去した後、200℃のホットプレート上で10分間加熱(ポストベーク)して、平均膜厚800Åの塗膜を形成した。塗膜形成後の各基板に対し、超純水中で1分間超音波洗浄を行い、次いで100℃クリーンオーブン中で10分間乾燥した。これにより、液晶配向膜を有する基板を一対(2枚)得た。 次に、液晶配向膜を有する面の外縁に直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶(メルク社製、MLC−6608)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶セルを製造した。 次いで、上記で得た液晶セルに対し、電極間に周波数60Hzの交流10Vを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、紫外線を50,000J/m²の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長365nm基準で計測される光量計を用いて計測した値である。光照射後の液晶セルを用いて以下の(4)及び(5)の評価を行った。 また、ポストベーク温度を200℃から220℃に変更した以外は上記と同様の方法により液晶セルを製造した。得られた液晶セルは、以下の(4)の評価に用いた。

(4)ポストベークの温度ムラに対するプレチルト角のばらつき特性(ポストベークマージン)の評価 異なるポストベーク温度(200℃及び220℃)で液晶配向膜を作製して得られた液晶セルのプレチルト角をそれぞれ測定した。そして、プレチルト角の測定値の差Δ(220℃−200℃)により、ポストベークの温度ムラに対するプレチルト角のばらつき特性を評価した。なお、Δ(220℃−200℃)が小さいほど、温度ムラに対するプレチルト角のばらつきが小さく、プレチルト角のばらつき特性に優れていると言える。プレチルト角の測定は、非特許文献(T. J. Scheffer et.al. J.Appl.Phys. vo.19, p.2013(1980))に記載の方法に準拠して、He−Neレーザー光を用いる結晶回転法により測定した液晶分子の基板面からの傾き角の値をプレチルト角[°]とした。評価は、Δ(220℃−200℃)が0.2°以下であった場合を「良好」、0.2°よりも大きく0.5°未満であった場合を「可」、0.5°以上であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例ではΔ(220℃−200℃)=0.1°であり、「良好」の評価であった。

(5)液晶分子の応答速度の評価 上記(3)で製造した液晶セルにつき、先ず電圧を印加せずに可視光ランプを照射して、液晶セルを透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定し、この値を相対透過率0%とした。次に、液晶セルの電極間に交流10Vを5秒間印加したときの透過率を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率100%とした。液晶セルに対して交流3.5Vを印加したときに相対透過率が10%から90%に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度と定義して評価した。応答速度が10msec未満の場合を高速応答性「良好」、10msec以上20msec未満の場合を高速応答性「可」、20msec以上の場合を高速応答性「不良」と評価した。その結果、この実施例では液晶セルの応答速度は5msecであり、「良好」であった。

[実施例3−2〜実施例3−11及び比較例1,2] 重合体及び添加剤の種類及び使用量、並びに溶剤組成をそれぞれ下記表2に記載の通りとしたほかは実施例3−1と同様にして液晶配向剤を調製した。また、調製した液晶配向剤を用いて実施例3−1と同様にして各種評価を行った。評価結果は下記表2に示した。

表2中、添加剤の量は、重合体100重量部に対する各化合物の使用割合[重量部]を表す。表2中の略称はそれぞれ以下の意味である。 <添加剤> Add−1:トリアリルイソシアヌレート Add−2:1,3−フェニレンビスオキサゾリン Add−3:N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン S−1:上記式(S−1)で表される化合物 S−4:上記式(S−4)で表される化合物 S−5:上記式(S−5)で表される化合物

表2に示すように、実施例の液晶表示素子はいずれも、異なるプレベーク温度でのプレチルト角の差が小さく、ポストベーク温度のムラの影響を受けにくかった。また、液晶分子の応答速度も「良好」又は「可」の評価であり、温度ムラによるプレチルト角のばらつき低減と、液晶分子の応答速度とのバランスが取れていた。中でも、チオール反応性基として炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を含む液晶配向剤で良好な結果が得られた。 これに対し、比較例では、温度ムラによるプレチルト角のばらつき特性の評価、及び液晶分子の応答速度の評価のいずれかが「不良」の評価であった。

[実施例3−12] (1)液晶配向剤の調製 重合体として上記実施例2−5で得た重合体(A−2−1)100重量部、及び添加剤としてトリアリルイソシアヌレート30重量部に、溶剤としてNMP及びBCを加えて、固形分濃度3.5重量%、溶媒の混合比がNMP:BC=50:50(重量比)の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。 (2)表面凹凸性(印刷性)の評価 上記(1)で調製した液晶配向剤を使用した以外は上記実施例3−1(2)と同様の方法により塗膜の表面凹凸性を評価した。その結果、この実施例ではRa=3[nm]であり、表面凹凸性「良好」であった。

(3)VA型液晶セルの製造 一対の基板として、ITO膜からなる透明電極を片面に有するガラス基板を用い、この一対のガラス基板上に、上記(1)で調製した液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、80℃のホットプレート上で1分間のプレベークを行った。次いで、200℃のホットプレート上で10分間ポストベークして、膜厚約800Åの塗膜を形成した。続いて、どちらか一方の基板の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、間隙を介して2枚の基板を対向配置し、外縁部同士を当接して圧着して接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶(メルク社製、MLC−6608)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止した。得られた液晶セルを用いて以下の評価を行った。

(4)電圧保持率の測定 上記(3)で製造した液晶セルにつき、23℃において1Vの電圧を0.5マイクロ秒の印加時間、2000ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から2000ミリ秒後の電圧保持率(VHR)を測定した。なお、測定装置としては、(株)東陽テクニカ製、VHR−1を使用した。評価は、電圧保持率が99.0%以上の場合を「良好」、97.0%以上99.0%未満の場合を「可」、97.0%未満の場合を「不良」とした。その結果、この実施例では電圧保持率が99.5%であり、「良好」の結果であった。 (5)信頼性の評価 上記(3)で製造した液晶セルにつき、上記(4)と同様に電圧保持率を測定し、その値を初期VHR(VHR_BF)とした。次いで、初期VHR測定後の液晶セルにつき、LEDランプ照射下、60℃のオーブン中に1000時間静置した。その後、この液晶セルを室温下に静置して室温まで自然冷却させた後、上記(4)と同様にして電圧保持率(VHR_AF)を測定した。また、下記数式(2)により、ストレス付与前後の電圧保持率の変化率(△VHR(%))を求めた。 △VHR=((VHR_BF−VHR_AF)÷VHR_BF)×100…(2) このとき、変化率ΔVHRが3%未満であった場合を信頼性「良好」、3%以上5%未満であった場合を「可」、5%以上であった場合を「不良」とした。その結果、本実施例ではΔVHR=1.2%であり、信頼性「良好」であった。 (6)保存安定性の評価 上記(1)で調製した液晶配向剤をサンプル瓶に入れて、温度40℃のオーブン中に1週間放置し、粘度(mPa・s)の変化を測定した。粘度はE型回転粘度計を用いて25℃で測定した。1週間後の粘度の増減変化をみて、5%未満であった場合に保存安定性「良好(○)」、5%以上10%未満であった場合に保存安定性「可(△)」、10%以上であった場合に保存安定性「不良(×)」と評価した。その結果、この実施例では保存安定性「良好」と判断された。

[比較例3] 重合体及び添加剤の種類及び使用量をそれぞれ下記表3に記載の通りとしたほかは実施例3−12と同様にして液晶配向剤を調製した。また、調製した液晶配向剤を用いて実施例3−12と同様にして各種評価を行った。評価結果は下記表3に示した。

[実施例3−13] (1)液晶配向剤の調製 重合体として上記実施例2−6で得た重合体(A−2−2)100重量部、及び添加剤としてN,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン20重量部に、溶剤としてNMP及びBCを加えて、固形分濃度3.5重量%、溶媒の混合比がNMP:BC=50:50(重量比)の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。 (2)表面凹凸性(印刷性)の評価 上記(1)で調製した液晶配向剤を使用した以外は上記実施例3−1(2)と同様の方法により塗膜の表面凹凸性を評価した。その結果、この実施例ではRa=3[nm]であり、表面凹凸性「良好」であった。

(3)光配向法によるIPS型液晶表示素子の製造 片面に櫛歯状に設けられた一対のクロム電極を有する厚さ1mmのガラス基板上に、上記(1)で調製した液晶配向剤を、膜厚が0.1μmになるようにスピンナーにより塗布し、80℃のホットプレート上で1分間のプレベークを行った後、200℃のホットプレート上で10分間ポストベークして塗膜を形成した。この塗膜を有する基板を「基板A」とした。これとは別に、電極を有さない厚さ1mmのガラス基板の一面に、上記と同様にして液晶配向剤の塗膜を形成した。この塗膜を有する基板を「基板B」とした。次いで、基板A及び基板Bの塗膜表面に、Hg−Xeランプを用いて、254nmの輝線を含む偏光の紫外線10,000J/m²を基板法線方向から照射し、液晶配向膜を形成した。 次に、上記光照射処理を行った一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、150℃で1時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶(メルク社製、MLC−7028)を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを150℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を貼り合わせて液晶表示素子を作製した。

(4)電圧保持率の測定 上記(3)で製造した液晶表示素子を用い、上記実施例3−12と同様の方法により電圧保持率を測定した。その結果、この実施例では電圧保持率が99.1%であり、「良好」の評価であった。 (5)信頼性の評価 上記(3)で製造した液晶表示素子を用い、上記実施例3−12と同様の方法により液晶表示素子の信頼性を評価した。その結果、この実施例ではΔVHR=1.8%であり、信頼性「良好」であった。 (6)保存安定性の評価 上記(1)で調製した液晶配向剤を用い、上記実施例3−12と同様の方法により保存安定性を評価した。その結果、この実施例では保存安定性「良好」の評価であった。

[実施例3−14] (1)液晶配向剤の調製 重合体として上記合成例3で得た重合体(A−2−3)100重量部、並びに添加剤として化合物(S−1)40重量部、及びトリアリルイソシアヌレート20重量部に、溶剤としてNMP及びBCを加えて、固形分濃度3.5重量%、溶媒の混合比がNMP:BC=50:50(重量比)の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径0.2μmのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。 (2)表面凹凸性(印刷性)の評価 上記(1)で調製した液晶配向剤を使用した以外は上記実施例3−1(2)と同様の方法により塗膜の表面凹凸性を評価した。その結果、この実施例ではRa=4[nm]であり、表面凹凸性「良好」であった。

(3)光配向法によるFFS型液晶表示素子の製造 図1に示すFFS型液晶表示素子10を作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極15、絶縁層14としての窒化ケイ素膜、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極13がこの順で形成された電極対を片面に有するガラス基板11aと、電極が設けられていない対向ガラス基板11bとを一対とし、ガラス基板11aの透明電極を有する面と対向ガラス基板11bの一面とに、それぞれ上記(1)で調製した液晶配向剤を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で200℃にて15分間加熱(ポストベーク)して、平均膜厚1,000Åの塗膜を形成した。ここで使用したトップ電極13の平面模式図を図2に示した。なお、図2(a)はトップ電極13の上面図であり、図2(b)は、図3(a)の破線で囲った部分C1の拡大図である。本実施例では、電極の線幅d1が4μm、電極間の距離d2が6μmのトップ電極を有する基板を使用した。トップ電極13としては、電極A、電極B、電極C及び電極Dの4系統の駆動電極を用いた。図3に、用いた駆動電極の構成を示した。この場合、ボトム電極15は、4系統の駆動電極のすべてに作用する共通電極として働き、4系統の駆動電極の領域のそれぞれが画素領域となる。 次いで、これら塗膜の各表面に、それぞれ、Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて、313nmの輝線を含む偏光紫外線300J/m²を、基板法線方向から照射して、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。このとき、偏光紫外線の照射方向は基板法線方向からとし、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が図2中の両頭矢印の方向となるように偏光面方向を設定したうえで光照射処理を行った。

次いで、上記基板のうちの1枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、1対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の偏光面を基板へ投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、150℃で1時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口から基板間隙に、メルク社製液晶「MLC−6221」を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを150℃まで加熱してから室温まで徐冷した。 次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、FFS型液晶表示素子を製造した。このとき、偏光板のうちの1枚は、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基板面への射影方向と平行となるように貼付し、もう1枚はその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直交するように貼付した。

(4)電圧保持率の測定 上記(3)で製造した液晶表示素子を用い、上記実施例3−12と同様の方法により電圧保持率を測定した。その結果、この実施例では電圧保持率が99.0%であり、「良好」の評価であった。 (5)信頼性の評価 上記(3)で製造した液晶表示素子を用い、上記実施例3−12と同様の方法により液晶セルの信頼性を評価した。その結果、この実施例ではΔVHR=2.5%であり、信頼性「良好」であった。 (6)保存安定性の評価 上記(1)で調製した液晶配向剤を用い、上記実施例3−12と同様の方法により保存安定性を評価した。その結果、この実施例では保存安定性「良好」の評価であった。

[比較例4] 重合体及び添加剤の種類及び使用量をそれぞれ下記表3に記載の通りとしたほかは実施例3−14と同様にして液晶配向剤を調製した。また、調製した液晶配向剤を用いて実施例3−14と同様にして各種評価を行った。評価結果は下記表3に示した。

表3中、添加剤の量は、重合体100重量部に対する各化合物の使用割合[重量部]を表す。表3中の略称は表2と同じである。 表3に示すように、実施例ではいずれも、液晶配向剤の保存安定性及び印刷性が「良好」の評価であった。また、液晶セルの電圧保持率は99%以上と高く、信頼性も良好であった。これに対し、比較例のものは、電圧保持率及び信頼性について、実施例のものよりも劣っていた。