一种用于染料敏化太阳电池的叶状生物质热解炭对电极的制
备方法
技术领域
背景技术
[0002] 染料敏化太阳电池自问世以来，因具有较低的制造成本、较高的转换效率以及易于柔性化等特点，从而引起各国研究者和企业家的关注。2009年英国G24i公司更是在全球率先推出小功率产品，由光
阳极、敏化剂、
电解质、对电极四部分组成，其中对电极由透明导电玻璃以及沉积其表面的铂催化层组成(即铂对电极)，扮演着催化还原
电解质的重要
角色。然而，铂的使用不仅增加了器件的成本，而且因长时间浸泡在电解质中易被
腐蚀(生成PI4)，进而导致器件
稳定性下降。此外，铂催化层相对较高的制备
温度(400℃)限制了其作为柔性对电极的应用，即柔性导电高分子基底无法承受400℃的
热处理。
[0003] 因此，研发非铂对电极是染料敏化太阳电池大规模产业化面临的关键问题，具有十分重要的意义。
[0004] 在目前研发的众多非铂对电极中，以高催化活性、高化学稳定性、孔隙结构发达且来源广泛的多孔炭作为催化层的
碳对电极极具应用潜
力，可参考
申请号为CN201110179512的中国发明
专利《一种用于染料敏化太阳电池的高孔隙碳基复合对电极及其制备方法》以及申请号为201210275384.9的中国发明专利《一种用于染料敏化太阳电池的碳对电极的制备方法》。然而，多孔炭本身复杂的合成工艺削弱了碳对电极低成本的优势，常用的多孔碳合成方法有聚合诱导相分离热解法以及模板法等。此外，用于合成多孔炭的碳质前躯体(主要是各类人工
合成树脂)的工艺复杂性以及相对较差的环境友好性同样对碳对电极带来不利的影响。
发明内容
[0005] 针对上述
现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种以废弃的叶状生物质为碳质前躯体经单步热解获得的热解炭为催化层的用于染料敏化太阳电池的叶状生物质热解炭对电极的制备方法。
[0006] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
[0007] 一种用于染料敏化太阳电池的叶状生物质热解炭对电极的制备方法，包括以下步骤：
[0008] 1)热解：将超声清洗后的叶状生物质在N2保护下进行热解，由室温升至700～1000℃，保温1h，完成热解后随炉冷却至室温，获得热解炭；
[0009] 2)混料：首先将热解炭进行颗粒细化处理，随后按1:10～1:25的重量比将热解炭和
乙醇水溶液混合均匀，最后加入热解炭重量5～15％的粘结剂，获得混合浆料；
[0010] 3)涂层：将混合浆料沉积在导电基底上，形成涂层，涂层厚度为5μm～30μm；
[0011] 4)干燥：将步骤3)获得的产物在100～150℃下保温1～2h，获得用于染料敏化太阳电池的叶状生物质热解炭对电极。
[0012] 所述步骤1)中叶状生物质为松针、桂叶、樟树叶、棕叶、枫叶、竹叶、杨树叶、椿树叶、杉树叶、红继木叶中的一种。
[0013] 所述步骤1)中由室温以10℃/min的升温速率升至700～1000℃。
[0014] 所述步骤1)中热解碳的
比表面积为20.73～495m2/g。
[0015] 所述步骤2)中颗粒细化处理通过球磨完成，球磨的转数为300～600r/min，球料
质量比为70:15，球磨时间为2h。
[0016] 所述步骤2)中将热解炭和乙醇水溶液混合均匀是通过
研磨1h实现的。
[0017] 所述步骤2)中乙醇水溶液由无水乙醇和去离子水按1:1～1:2重量比通过搅拌配制而成。
[0018] 所述步骤2)中粘结剂为甲基
纤维素、乙基
纤维素、
羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或几种。
[0019] 所述步骤3)中导电基底为透明导电玻璃、金属基底、碳质基底或导电高分子基底。
[0020] 所述步骤4)中采用
刮涂法、丝网印刷技术或
喷涂法将混合浆料沉积在导电基底上；金属基底为镍基底、不锈
钢304基底、
不锈钢316基底或
钛基底。与现有技术比较，本发明的有益效果为：
[0021] 本发明以环境友好、来源广泛且具有可再生性的废弃叶状生物质为碳前驱体，经热解、混料、涂层、干燥四大工序，得到用于染料敏化太阳电池的叶状生物质热解炭对电极。在叶状生物质热解炭对电极中，作为催化层的热解炭由多级
孔径分布的孔组成，属于一种多级孔炭，其中单向分布的尺寸在1～5μm之间的大孔为电解质(特别是流动性较差的准固态电解质)的渗入以及电解质中
氧化还原对的扩散提供了有效通道，能使氧化还原对更快速地扩散到热解炭表面与外来
电子发生还原反应，而大量的尺寸在2～50nm之间的介孔，通过增加表面积从而增加了起着催化还原电解质作用的催化活性点数量，最终有利于获得催化活性较佳的低成本对电极。同时，本发明将多孔炭制备工艺和碳对
电极形成工艺高度融合，大幅度地缩短了从原材料(碳质前躯体)到最终获得碳对电极的工艺流程。因此，本发明将叶状生物质经单步热解得到的热解炭作为催化材料构建碳对电极，不仅能实现叶状生物质的高附加值应用，而且与现有技术相比，具有原料丰富、工艺简单、环境友好等优势。本发明也可应用于锂电池、
燃料电池、超级电容器等能源转换与存储领域。
附图说明
[0022] 图1是本发明热解前叶状生物质的表面OM形貌(×100)；
[0023] 图2是本发明叶状生物质热解炭对电极中热解炭的平面SEM形貌；
[0024] 图3是本发明叶状生物质热解炭对电极中热解炭的截面SEM形貌；
[0025] 图4是本发明叶状生物质热解炭对电极中热解炭的孔径分布曲线；
[0026] 图5是本发明叶状生物质热解炭对电极中热解炭的EDS图谱；
[0027] 图6是本发明叶状生物质热解炭对电极以及作为参考的市售
活性炭对电极组装的器件的IV曲线。
具体实施方式
[0028] 下面结合附图对本发明做详细描述。
[0030] 1)热解：将超声清洗后的竹叶在N2保护下进行热解，由室温升至700℃，保温1h，升温速率为10℃/min，完成热解后随炉冷却至室温，获得热解炭；
[0031] 2)混料：首先将热解炭进行颗粒细化处理，随后按1:20的重量比将热解炭和乙醇水溶液通过研磨1h混合均匀，最后加入热解炭重量10％的羧甲基纤维素，通过研磨0.5h获得混合浆料；
[0032] 3)涂层：采用刮涂法将混合浆料沉积在透明导电玻璃上，涂层厚度为20μm；
[0033] 4)干燥：将步骤3)获得的产物在120℃下保温2h，获得用于染料敏化太阳电池的叶状生物质热解炭对电极。
[0034] 所述热解碳的比表面积为20.73m2/g。
[0035] 所述的步骤2)的颗粒细化处理通过球磨完成，转数为300r/min，球料比为70:15，球磨时间为2h。
[0036] 所述的乙醇水溶液由无水乙醇和去离子水按1:1.5重量比通过搅拌配制而成。
[0037] 热解前叶状生物质的表面OM形貌(×100)参见图1。由图1可以看出叶状生物质表面分布着规则的条纹。本实施例获得的叶状生物质热解炭对电极中的热解炭的平面SEM形貌、截面SEM形貌、孔径分布曲线以及EDS图谱分别参见图2、图3、图4和图5。由图2可以看出热解炭继承了叶状生物质表面分布规则的条纹，热解步骤并未改变叶状生物质的表面结构，热解后叶状生物质的残余质量为18.48％；由图3可以看出热解炭内部分布着尺寸为1～5μm的大孔且孔分布方向基本平行表面，这种大尺寸的直孔为电解质中氧化还原对的扩散提供了有效通道；由图4可以看出热解炭内部除了大孔外，还含有大量的尺寸在2～50nm之间的介孔，介孔的存在能增加热解炭的表面积，从而增加了起着催化还原电解质作用的催化活性点数量；结合图3和图4还可以看出热解炭属于一种多级孔炭，这种结构有利于改善对电极的催化活性；由图5可以看出热解炭主要由碳元素构成，此外还含有
硅、
钙、
钾、氯、镁、钠、钛等10来种微量元素。将上述得到的叶状生物质热解炭对电极用于染料敏化太阳电池，器件的转换效率为2.44％，其值高于同条件下市售活性炭对电极，后者器件的转换效率为2.09％，两者组装的器件的IV曲线可参见图6。
[0038] 实施例2：
[0039] 1)热解：将超声清洗后的松针在N2保护下进行热解，由室温以10℃/min的升温速率升至1000℃，保温1h，完成热解后随炉冷却至室温，获得热解炭；其中，热解碳的比表面积2
为495m/g。
[0040] 2)混料：首先将热解炭进行颗粒细化处理，随后按1:10的重量比将热解炭和乙醇水溶液通过研磨1h混合均匀，最后加入热解炭重量5％的羟乙基纤维素，通过研磨0.5h获得混合浆料；
[0041] 其中，颗粒细化处理通过球磨完成，球磨的转数为400r/min，球料比为70:15，球磨时间为2h；乙醇水溶液由无水乙醇和去离子水按1:1重量比通过搅拌配制而成。
[0042] 3)涂层：采用丝网印刷技术将混合浆料沉积在镍基底上，形成涂层，涂层厚度为5μm；
[0043] 4)干燥：将步骤3)获得的产物在100℃下保温2h，获得用于染料敏化太阳电池的叶状生物质热解炭对电极。
[0044] 实施例3：
[0045] 1)热解：将超声清洗后的桂叶在N2保护下进行热解，由室温以10℃/min的升温速率升至800℃，保温1h，完成热解后随炉冷却至室温，获得热解炭；其中，热解碳的比表面积为190m2/g。
[0046] 2)混料：首先将热解炭进行颗粒细化处理，随后按1:15的重量比将热解炭和乙醇水溶液通过研磨1h混合均匀，最后加入热解炭重量15％的甲基纤维素与羟丙基纤维素的混合物，通过研磨0.5h获得混合浆料；
[0047] 其中，颗粒细化处理通过球磨完成，球磨的转数为600r/min，球料质量比为70:15，球磨时间为2h；乙醇水溶液由无水乙醇和去离子水按1:2重量比通过搅拌配制而成。
[0048] 3)涂层：采用刮涂法将混合浆料沉积在碳质基底上，形成涂层，涂层厚度为30μm；
[0049] 4)干燥：将步骤3)获得的产物在130℃下保温1.5h，获得用于染料敏化太阳电池的叶状生物质热解炭对电极。
[0050] 实施例4：
[0051] 1)热解：将超声清洗后的红继木叶在N2保护下进行热解，由室温以10℃/min的升温速率升至900℃，保温1h，完成热解后随炉冷却至室温，获得热解炭；其中，热解碳的比表面积为300m2/g。
[0052] 2)混料：首先将热解炭进行颗粒细化处理，随后按1:25的重量比将热解炭和乙醇水溶液通过研磨1h混合均匀，最后加入热解炭重量8％的乙基纤维素、羧甲基纤维素与羟乙基纤维素的混合物，通过研磨0.5h获得混合浆料；
[0053] 其中，颗粒细化处理通过球磨完成，球磨的转数为500r/min，球料质量比为70:15，球磨时间为2h；乙醇水溶液由无水乙醇和去离子水按1:1.2重量比通过搅拌配制而成。
[0054] 3)涂层：采用喷涂法将混合浆料沉积在导电高分子基底上，形成涂层，涂层厚度为15μm；
[0055] 4)干燥：将步骤3)获得的产物在150℃下保温1h，获得用于染料敏化太阳电池的叶状生物质热解炭对电极。
[0056] 本发明中的叶状生物质还可以为樟树叶、棕叶、枫叶、杨树叶、椿树叶、杉树叶中的一种。
[0057] 本发明中的金属基底还可以为不锈钢304基底、不锈钢316基底或钛基底。
[0058] 本发明先将清洗后的叶状生物质在N2保护下，于700～1000℃下保温，得到热解炭；随后将经过颗粒细化处理的热解炭连同粘结剂和乙醇水溶液配制成混合浆料；将混合浆料沉积在导电基底上，然后干燥即可。在叶状生物质热解炭对电极中的热解碳具有多级孔径结构，其中单向分布的大孔为电解质的渗入以及电解质中氧化还原对的扩散提供了有效通道，而大量的介孔通过增加表面积从而增加了催化活性点数量，有利于获得催化活性较佳的对电极。本发明不仅能实现环境友好、来源广泛且具有可再生性的叶状生物质的高附加值应用，而且具有原料丰富、环境友好、工艺流程高度融合且简单等明显优势。
