一种可漂浮的磁性高分子复合材料及其制备方法与应用
阅读：175发布：2024-02-24
专利汇可以提供一种可漂浮的磁性高分子复合材料及其制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于高分子 复合材料 和污 水 处理 技术领域，具体涉及一种可漂浮的 磁性 高分子复合材料及其制备方法与应用。该复合材料由磁性纳米 铁 氧 化合物或磁性纳米铁硫化合物与纳米硫化锌或纳米硫化锌的复合物构成。其中，磁性 纳米材料 使该复合材料在使用后可被铁质筛网直接回收，从根源上去除重金属，方便复合材料的 回收利用 ；纳米硫化锌或其复合材料具有较大的 比表面积 ，可拓宽复合材料对可见光的响应范围，促进光生 电子 与空穴的分离，加之复合材料可漂浮于水面，能充分利用太阳光和空气中的氧气，因此该复合材料具有较强的光催化降解有机污染物能 力 。该复合材料制备方法简单，成本低，应用范围广泛，使用后可在环境中直接 生物 降解 。，下面是一种可漂浮的磁性高分子复合材料及其制备方法与应用专利的具体信息内容。
1.一种可漂浮的磁性高分子复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铁源经溶剂热处理得到磁性纳米铁氧化合物，或将铁源与硫源经溶剂热处理得到磁性纳米铁硫化合物；
(2)向水中加入锌源和硫源，或锌源、氮化碳和硫源，或锌源、锰源和硫源，或锌源、铜源和硫源，再加入强碱性氢氧化物，得到反应溶液，反应制备纳米硫化锌或纳米硫化锌的复合物；
(3)将步骤(1)中制备的磁性纳米铁氧化合物或磁性纳米铁硫化合物加至高分子溶液中，分散均匀，得到反应体系A，用固化液固化成型，然后加入步骤(2)中制备的纳米硫化锌或纳米硫化锌的复合物，得到反应体系B，再次固化，最后冷冻干燥，即得到所述的可漂浮的磁性高分子复合材料。
2.根据权利要求1所述的可漂浮的磁性高分子复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的高分子溶液为海藻酸盐溶液、纤维素盐溶液和壳聚糖溶液中的一种或两种以上；
步骤(3)中所述的固化液为钙离子溶液、戊二醛溶液中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的可漂浮的磁性高分子复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的高分子溶液的浓度为1～4wt.％；
步骤(3)中所述的反应体系A中磁性纳米铁氧化合物或磁性纳米铁硫化合物的浓度为
0.5～1wt.％；
步骤(3)中所述的固化液的浓度为1～5wt.％；
步骤(3)中所述的反应体系B中纳米硫化锌或纳米硫化锌的复合物的浓度为0.1～
0.3wt.％。
4.根据权利要求1所述的可漂浮的磁性高分子复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的铁源为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、醋酸铁和乙酰丙酮铁中的一种或两种以上；
步骤(1)中所述的硫源为九水硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸和十二硫醇中的一种或两种以上；
步骤(2)中所述的锌源为氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、磷酸二氢锌和硝酸锌中的一种或两种以上；
步骤(2)中所述的锰源为氯化锰或硫酸锰；
步骤(2)中所述的铜源为氯化铜或硫酸铜；
步骤(2)中所述的硫源为硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸和十二硫醇中的一种或两种以上；
步骤(2)中所述的强碱性氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；
步骤(2)中所述的纳米硫化锌的复合物为纳米g-C3N4/ZnS、纳米ZnS/MnS或纳米ZnS/CuS。
5.根据权利要求1所述的可漂浮的磁性高分子复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的溶剂热处理时，铁源在溶剂中的浓度为1～3wt.％；
步骤(1)中所述的溶剂热处理时，硫源在溶剂中的浓度为0.5～3wt.％。
6.根据权利要求1所述的可漂浮的磁性高分子复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的反应溶液中锌源的浓度为0.1～0.4wt.％；
步骤(2)中所述的向水中加入锌源和氮化碳时，反应溶液中氮化碳的浓度小于
0.05wt.％；
步骤(2)中所述的向水中加入锌源和锰源时，反应溶液中锰源的浓度小于0.02wt.％；
步骤(2)中所述的向水中加入锌源、铜源和硫源时，反应溶液中铜源的浓度小于
0.02wt.％；
步骤(2)中所述的向水中加入锌源、铜源和硫源时，反应溶液中硫源的浓度为0.1～
0.4wt.％；
步骤(2)中所述的反应溶液中的强碱性氢氧化物的浓度为15～30wt.％。
7.根据权利要求1所述的可漂浮的磁性高分子复合材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的溶剂热处理时，溶剂采用去离子水、甲醇、乙二醇和乙醇中的一种或两种以上，反应温度为140～220℃，反应时长为6～24h；
步骤(2)中所述的反应的温度为70～90℃，反应的时长为0.5～24h。
8.根据权利要求1所述的可漂浮的磁性高分子复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的氮化碳的制备方法为，以富氮和碳的化合物为前驱体，经热聚合法制备得到，其中，富氮和碳的化合物为三聚氰胺或尿素，热聚合反应的温度为500～600℃，反应时长为
3～5h。
9.一种可漂浮的磁性高分子复合材料，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的可漂浮的磁性高分子复合材料的应用，其特征在于：将所述的可漂浮的磁性高分子复合材料用于光催化降解污水中的有机污染物，或用于移除污水或土壤中的重金属。
一种可漂浮的磁性高分子复合材料及其制备方法与应用
技术领域
背景技术
[0002] 近年来，有机物和重金属导致的水体环境污染已造成了严峻的全球性危机，严重威胁生态平衡和人类健康。尤其是印染和纺织等工业生产所排放的各类有机染料废水，以及我国重金属工业加工产生的废水占据了污水相当大的体量，因此，含有有机物和重金属的污水处理成为目前科研人员亟需解决的问题。
[0003] 有机染料废水的主要特点是毒性大且组成复杂，由此造成了开发废水处理工艺的难题，导致针对性治理的可行性比较小。目前，工业上常采用的污水处理方法包括物理吸附法和化学沉降法等，但这些方法都只是将有机污染物从废水中移除，并没有将有机污染物降解，从而真正起到去除污染物的作用。
[0004] 污水中的重金属具有难降解、易富积、毒性大等特点。当含有重金属的废水未经处理或未处理达标就排向自然环境时，土壤、地表水和地下水会受到不同程度的污染，进而通过食物链的放大作用被成千上万倍地富集在水产品或农作物体内，最终进入人体。这些重金属几乎很少能被排出体外，会在人体器官中累积，造成神经系统、循环系统、消化系统、大脑、肾脏和骨骼等的严重破坏，甚至导致死亡。目前，水体中的重金属的处理方式主要有沉淀法、氧化还原法、吸附法和生物法等，其中，应用最为广泛的为沉淀法，该方法将重金属转变成难溶物遗留在环境中，该难溶物不稳定，在特定的条件下(如pH变化等)又会重新释放出重金属离子，再次导致环境的污染，因此该方法仍不能从根本上解决重金属的污染问题。
[0005] 因此，开发一种能同时降解污水中有机污染物并去除重金属的方法十分重要。
发明内容
[0006] 为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种可漂浮的磁性高分子复合材料的制备方法。
[0007] 本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的可漂浮的磁性高分子复合材料。该高分子复合材料可同时降解水体中的有机污染物，并去除水中的重金属。
[0008] 本发明的再一目的在于提供上述可漂浮的磁性高分子复合材料的应用。
[0009] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0010] 一种可漂浮的磁性高分子复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0013] (3)将步骤(1)中制备的磁性纳米铁氧化合物或磁性纳米铁硫化合物加至高分子溶液中，分散均匀，得到反应体系A，用固化液固化成型，然后加入步骤(2)中制备的纳米硫化锌或纳米硫化锌的复合物，得到反应体系B，再次固化，最后冷冻干燥，即得到所述的可漂浮的磁性高分子复合材料。
[0015] 优选的，步骤(1)中所述的硫源为九水硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸和十二硫醇中的一种或两种以上。
[0017] 优选的，步骤(1)中所述的溶剂热处理时，铁源在溶剂中的浓度为1～3wt.％。
[0018] 优选的，步骤(1)中所述的溶剂热处理时，硫源在溶剂中的浓度为0.5～3wt.％。
[0019] 优选的，步骤(2)中所述的锌源为氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、磷酸二氢锌和硝酸锌中的一种或两种以上。
[0020] 优选的，步骤(2)中所述的反应溶液中锌源的浓度为0.1～0.4wt.％。
[0021] 优选的，步骤(2)中所述的氮化碳的制备方法为，以富氮和碳的化合物为前驱体，经热聚合法制备得到。
[0022] 更优选的，所述的富氮和碳的化合物为三聚氰胺或尿素，热聚合反应的温度为500～600℃，反应时长为3～5h。
[0023] 优选的，步骤(2)中所述的向水中加入锌源和氮化碳时，反应溶液中氮化碳的浓度小于0.05wt.％。
[0024] 优选的，步骤(2)中所述的锰源为氯化锰或硫酸锰。
[0025] 优选的，步骤(2)中所述的向水中加入锌源和锰源时，反应溶液中锰源的浓度小于0.02wt.％
[0026] 优选的，步骤(2)中所述的铜源为氯化铜或硫酸铜。
[0027] 优选的，步骤(2)中所述的向水中加入锌源、铜源和硫源时，反应溶液中铜源的浓度小于0.02wt.％。
[0028] 优选的，步骤(2)中所述的硫源为硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸和十二硫醇中的一种或两种以上。
[0029] 优选的，步骤(2)中所述的向水中加入锌源、铜源和硫源时，反应溶液中硫源的浓度为0.1～0.4wt.％。
[0030] 优选的，步骤(2)中所述的强碱性氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0031] 优选的，步骤(2)中所述的反应溶液中的强碱性氢氧化物的浓度为15～30wt.％。
[0032] 优选的，步骤(2)中所述的反应的温度为70～90℃，反应的时长为0.5～24h。
[0033] 优选的，步骤(2)中所述的纳米硫化锌的复合物为纳米g-C3N4/ZnS、纳米ZnS/MnS或纳米ZnS/CuS。
[0035] 优选的，步骤(3)中所述的高分子溶液的浓度为1～4wt.％。
[0036] 优选的，当步骤(3)中所述的高分子溶液为两种高分子组成的混合溶液时，两种高分子的质量比为1:2～1:1。
[0037] 优选的，步骤(3)中所述的反应体系A中磁性纳米铁氧化合物或磁性纳米铁硫化合物的浓度为0.5～1wt.％。
[0039] 优选的，步骤(3)中所述的固化液的浓度为1～5wt.％。
[0040] 优选的，步骤(3)中所述的反应体系B中纳米硫化锌或纳米硫化锌的复合物的浓度为0.1～0.3wt.％。
[0041] 优选的，步骤(3)所述的冷冻干燥的时长为12～48h。
[0042] 本发明进一步提供由上述制备方法得到的可漂浮的磁性高分子复合材料。
[0043] 本发明进一步提供上述可漂浮的磁性高分子复合材料在光催化降解污水中有机污染物中的应用。
[0044] 优选的，所述的有机污染物为亚甲基蓝、甲基橙或罗丹明b。
[0045] 优选的，所述的光催化降解污水中有机污染物的方法为，将可漂浮的磁性高分子复合材料添加到含有有机污染物的污水中，在太阳光的照射下进行光催化反应，即可实现污水中有机污染物的降解。
[0046] 更优选的，将可漂浮的磁性高分子复合材料添加到含有有机污染物的污水中时，高分子材料与污水的固液比为1:100g/mL。
[0047] 本发明进一步提供上述可漂浮的磁性高分子复合材料在移除污水或土壤中的重金属中的应用。
[0048] 优选的，所述的重金属为镉或铬。
[0049] 优选的，所述的移除污水或土壤中的重金属的方法为，将可漂浮的磁性高分子复合材料添加到含有重金属的污水或土壤中，一定时长后取出即可。
[0050] 更优选的，将可漂浮的磁性高分子复合材料添加到含有重金属的污水中时，高分子材料与污水的固液比为0.5:100g/mL。
[0051] 本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
[0052] 本发明采用廉价且安全无毒的原料，制备了可漂浮的磁性高分子复合材料。该材料可同时实现污水中重金属的移除和有机污染物的催化降解。其制备方法简单，对设备要求较低，成本低，应用范围广泛，使用后可在环境中直接生物降解。将该材料用于污水处理时，可适应pH＝3.0～9.0宽范围的水体环境。材料中的纳米硫化锌及其复合物拓宽了材料对可见光的响应范围，并因具有较大的比表面积提供了更多的反应位点，从而促进光生电子与空穴的分离，加之材料可漂浮于水面，能充分利用太阳光和空气中的氧气，因此材料具有较强的光催化降解有机污染物能力。材料中的磁性纳米铁氧化合物或磁性纳米铁硫化合物具有磁性，因此材料在水体中吸附重金属后可由下游出水口处的铁质筛网直接回收，从而从根源上去除水体中的重金属，且回收的材料可通过脱吸附后再活化循环使用。附图说明
[0054] 图2为实施例1制备的可漂浮的磁性高分子复合材料的实物照片。
[0055] 图3为将实施例1、2、4和7制备的可漂浮的磁性高分子复合材料用于光催化降解水中的甲基橙的降解情况图，Blank曲线代表溶液中不投加催化剂的空白对照。
[0056] 图4为将实施例1、2、4和7制备的可漂浮的磁性高分子复合材料用于光催化降解水中的甲基橙的反应动力学线性模拟曲线。
[0057] 图5为将实施例1、2、5和6制备的可漂浮的磁性高分子复合材料用于吸附移除水中六价铬离子的吸附效果随反应时间的变化图。
[0058] 图6为将实施例1、2、5和6制备的可漂浮的磁性高分子复合材料用于吸附移除水中六价铬离子的吸附情况。
具体实施方式
[0059] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0060] 实施例1
[0061] 本实施例提供一种可漂浮的磁性高分子复合材料及其制备方法与应用。
[0062] (1)以体积比为1:1的乙二醇-水为反应溶剂，加入氯化铁和水合肼，得到氯化铁浓度为1wt.％且水合肼浓度为0.05wt.％的反应溶液，在水热反应釜中于160℃下反应8h，离心，干燥，即得磁性纳米铁氧化合物；
[0063] (2)向水中加入氯化锌、氢氧化钠和硫化钠，得到氯化锌浓度为0.4wt.％，氢氧化钠浓度为30wt.％且硫化钠浓度为0.4wt.％的反应溶液，在80℃下反应4h，离心，干燥，即得具有光催化作用的纳米硫化锌；
[0064] (3)将磁性纳米铁氧化合物超声分散于1wt.％的海藻酸钠溶液中，得到磁性纳米铁氧化合物浓度为0.5wt.％的反应体系A，滴入浓度为5wt.％的CaCl2溶液，使反应体系A固化完全，然后加入纳米硫化锌，得到纳米硫化锌浓度为0.1wt.％的反应体系B，再次滴入浓度为5wt.％的CaCl2溶液，使反应体系B完全固化，冷冻干燥12h，即得到所述的可漂浮的磁性高分子复合材料。
[0065] 将上述磁性高分子复合材料用于光催化降解污水中的有机染料甲基橙：配制含有甲基橙20mg/L的模拟废水100mL，加入1g可漂浮的磁性高分子复合材料，黑暗处理30min。然后置于太阳光下照射5h，用紫外可见分光光度计测定光照前和光照后的最大吸收峰的吸光度，通过计算，甲基橙的降解率为55.1％。
[0066] 将上述磁性高分子复合材料用于吸附污水中的重金属Cr6+：配制浓度为100mg/L的含Cr6+的模拟废水100mL，用0.1mol/L的盐酸溶液把模拟废水pH调至3.0，加入0.5g可漂浮的磁性高分子复合材料，在25℃下，振荡吸附24h(振荡速度为50rpm)。振荡完毕，取上层清液，用原子吸收光度计测定剩余Cr6+含量。通过计算，Cr6+的吸附率为82.3％。
[0067] 实施例2
[0068] 本实施例提供一种可漂浮的磁性高分子复合材料及其制备方法与应用。
[0069] (1)以乙二醇为反应溶剂，加入硫酸铁和硫代硫酸钠，得到硫酸铁浓度为1wt.％且硫代硫酸钠浓度为0.5wt.％的反应溶液，在水热反应釜中于220℃下反应24h，离心，干燥，即得磁性纳米铁硫化合物。
[0070] (2)取10g尿素置于50mL坩埚中，于马弗炉内550℃下反应5h，得到氮化碳。向水中加入硫酸锌、氮化碳、氢氧化钠和硫脲，得到硫酸锌浓度为0.1wt.％，氮化碳浓度为0.05wt.％、氢氧化钠浓度为15wt.％且硫脲浓度为0.2wt.％的反应溶液，在90℃下反应
12h，离心，干燥，即得具有光催化作用的纳米g-C3N4/ZnS。
12h，离心，干燥，即得具有光催化作用的纳米g-C3N4/ZnS。
[0071] (3)将磁性纳米铁硫化合物超声分散于4wt.％的壳聚糖溶液中，得到磁性纳米铁硫化合物浓度为0.75wt.％的反应体系A，滴入浓度为4wt.％的戊二醛溶液，使反应体系A固化完全，然后加入纳米g-C3N4/ZnS，得到纳米g-C3N4/ZnS浓度为0.25wt.％的反应体系B，再次滴入浓度为5wt.％的CaCl2溶液，使反应体系B完全固化，冷冻干燥16h，即得到所述的可漂浮的磁性高分子复合材料。
[0072] 将上述磁性高分子复合材料用于光催化降解污水中的有机染料甲基橙：配制含有甲基橙20mg/L的模拟废水100mL，加入1g可漂浮的磁性高分子复合材料，黑暗处理30min。然后置于太阳光下照射5h，用紫外可见分光光度计测定光照前和光照后的最大吸收峰的吸光度，通过计算，甲基橙的降解率为95.5％。
[0073] 将上述磁性高分子复合材料用于吸附污水中的重金属Cr6+：配制浓度为100mg/L的含Cr6+的模拟废水100mL，用0.1mol/L的盐酸溶液把模拟废水pH调至3.0，加入0.5g可漂浮的磁性高分子复合材料，在25℃下，振荡吸附24h(振荡速度为50rpm)。振荡完毕，取上层清液，用原子吸收光度计测定剩余Cr6+含量。通过计算，Cr6+的吸附率为84.2％。
[0074] 实施例3
[0075] 本实施例提供一种可漂浮的磁性高分子复合材料及其制备方法与应用。
[0076] (1)以乙醇为反应溶剂，加入醋酸铁和九水硫酸钠，得到醋酸铁浓度为2wt.％且九水硫酸钠浓度为0.5wt.％的反应溶液，在水热反应釜中于120℃下反应10h，离心，干燥，即得磁性纳米铁硫化合物。
[0077] (2)取10g尿素置于50mL坩埚中，于马弗炉内500℃下反应4h，得到氮化碳。向水中加入硝酸锌、氮化碳、氢氧化钾和硫代硫酸钠，得到硝酸锌浓度为0.1wt.％，氮化碳浓度为0.025wt.％、氢氧化钾浓度为12wt.％且硫代硫酸钠浓度为0.1wt.％的反应溶液，在80℃下反应24h，离心，干燥，即得具有光催化作用的纳米g-C3N4/ZnS。
[0078] (3)将磁性纳米铁硫化合物超声分散于1wt.％的羧甲基纤维素钠溶液中，得到磁性纳米铁硫化合物浓度为0.5wt.％的反应体系A，滴入浓度为1.5wt.％的戊二醛溶液，使反应体系A固化完全，然后加入纳米g-C3N4/ZnS，得到纳米g-C3N4/ZnS浓度为0.3wt.％的反应体系B，再次滴入浓度为1wt.％的戊二醛溶液，使反应体系B完全固化，冷冻干燥48h，即得到所述的可漂浮的磁性高分子复合材料。
[0079] 将上述磁性高分子复合材料用于光催化降解污水中的有机染料亚甲基蓝：配制含有亚甲基蓝20mg/L的模拟废水100mL，加入1g可漂浮的磁性高分子复合材料，黑暗处理30min。然后置于太阳光下照射5h，用紫外可见分光光度计测定光照前和光照后的最大吸收峰的吸光度，通过计算，亚甲基蓝的降解率为97.4％。
[0080] 将上述磁性高分子复合材料用于吸附污水中的重金属Cr6+：配制浓度为50mg/L的6+
含Cr 的模拟废水100mL，用0.1mol/L的盐酸溶液把模拟废水pH调至9.0，加入0.5g可漂浮的磁性高分子复合材料，在25℃下，振荡吸附16h(振荡速度为50rpm)。振荡完毕，取上层清液，用原子吸收光度计测定剩余Cr6+含量。通过计算，Cr6+的吸附率为64.3％。
含Cr 的模拟废水100mL，用0.1mol/L的盐酸溶液把模拟废水pH调至9.0，加入0.5g可漂浮的磁性高分子复合材料，在25℃下，振荡吸附16h(振荡速度为50rpm)。振荡完毕，取上层清液，用原子吸收光度计测定剩余Cr6+含量。通过计算，Cr6+的吸附率为64.3％。
[0081] 实施例4
[0082] 本实施例提供一种可漂浮的磁性高分子复合材料及其制备方法与应用。
[0083] (1)以去离子水为反应溶剂，加入乙酰丙酮铁和水合肼，得到乙酰丙酮铁浓度为3wt.％且水合肼浓度为0.1wt.％的反应溶液，在水热反应釜中于140℃下反应8h，离心，干燥，即得磁性纳米铁氧化合物。
[0084] (2)向水中加入磷酸二氢锌、氯化锰、氢氧化钾和硫代乙酰胺，得到磷酸二氢锌浓度为0.2wt.％，氯化锰浓度为0.02wt.％、氢氧化钾浓度为15wt.％且硫代乙酰胺浓度为0.3wt.％的反应溶液，在70℃下反应8h，离心，干燥，即得具有光催化作用的纳米ZnS/MnS。
[0085] (3)将磁性纳米铁氧化合物超声分散于2wt.％的海藻酸钠-羧甲基纤维素钠混合溶液(海藻酸钠与羧甲基纤维素钠的质量比为1:1)中，得到磁性纳米铁氧化合物浓度为1wt.％的反应体系A，滴入浓度为5wt.％的戊二醛溶液，使反应体系A固化完全，然后加入纳米ZnS/MnS，得到纳米ZnS/MnS浓度为0.1wt.％的反应体系B，再次滴入浓度为5wt.％的戊二醛溶液，使反应体系B完全固化，冷冻干燥24h，即得到所述的可漂浮的磁性高分子复合材料。
[0086] 将上述磁性高分子复合材料用于光催化降解污水中的有机染料甲基橙：配制含有甲基橙染料20mg/L的模拟废水100mL，加入1g可漂浮的磁性高分子复合材料，黑暗处理30min。然后置于太阳光下照射5h，用紫外可见分光光度计测定光照前和光照后的最大吸收峰的吸光度，通过计算，甲基橙的降解率为90.1％。
[0087] 将上述磁性高分子复合材料用于吸附污水中的重金属Cr6+：配制浓度为100mg/L的含Cr6+的模拟废水100mL，用0.1mol/L的盐酸溶液把模拟废水pH调至6.0，加入0.5g可漂浮的磁性高分子复合材料，在25℃下，振荡吸附36h(振荡速度为50rpm)。振荡完毕，取上层清液，用原子吸收光度计测定剩余Cr6+含量。通过计算，Cr6+的吸附率为89.2％。
[0088] 实施例5
[0089] 本实施例提供一种可漂浮的磁性高分子复合材料及其制备方法与应用。
[0090] (1)以乙二醇为反应溶剂，加入氯化铁和十二硫醇，得到氯化铁浓度为1wt.％且十二硫醇浓度为0.5wt.％的反应溶液，在水热反应釜中于240℃下反应12h，离心，干燥，即得磁性纳米铁硫化合物。
[0091] (2)向水中加入乙酰丙酮锌、硫酸锰、氢氧化钾和硫化钠，得到乙酰丙酮锌浓度为0.3wt.％，硫酸锰浓度为0.01wt.％、氢氧化钾浓度为30wt.％且硫化钠浓度为0.4wt.％的反应溶液，在70℃下反应0.5h，离心，干燥，即得具有光催化作用的纳米ZnS/MnS。
[0092] (3)将磁性纳米铁硫化合物超声分散于2wt.％的海藻酸钾溶液中，得到磁性纳米铁硫化合物浓度为0.75wt.％的反应体系A，滴入浓度为3wt.％的氯化钙溶液，使反应体系A固化完全，然后加入纳米ZnS/MnS，得到纳米ZnS/MnS浓度为0.15wt.％的反应体系B，再次滴入浓度为5wt.％的氯化钙溶液，使反应体系B完全固化，冷冻干燥24h，即得到所述的可漂浮的磁性高分子复合材料。
[0093] 将上述磁性高分子复合材料用于光催化降解污水中的有机染料亚甲基蓝：配制含有亚甲基蓝10mg/L的模拟废水100mL，加入1g可漂浮的磁性高分子复合材料，黑暗处理30min。然后置于太阳光下照射5h，用紫外可见分光光度计测定光照前和光照后的最大吸收峰的吸光度，通过计算，亚甲基蓝的降解率为94.4％。
[0094] 将上述磁性高分子复合材料用于吸附污水中的重金属Cr6+：配制浓度为100mg/L的含Cr6+的模拟废水100mL，用0.1mol/L的盐酸溶液把模拟废水pH调至3.0，加入0.5g可漂浮的磁性高分子复合材料，在25℃下，振荡吸附24h(振荡速度为50rpm)。振荡完毕，取上层清液，用原子吸收光度计测定剩余Cr6+含量。通过计算，Cr6+的吸附率为98.2％。
[0095] 实施例6
[0096] 本实施例提供一种可漂浮的磁性高分子复合材料及其制备方法与应用。
[0097] (1)以乙二醇为反应溶剂，加入硝酸铁和半胱氨酸，得到硝酸铁浓度为2wt.％且半胱氨酸浓度为0.5wt.％的反应溶液，在水热反应釜中于220℃下反应12h，离心，干燥，即得磁性纳米铁硫化合物。
[0098] (2)向水中加入硫酸锌、氯化铜、氢氧化钾和硫脲，得到硫酸锌浓度为0.1wt.％，氯化铜浓度为0.01wt.％、氢氧化钾浓度为20wt.％且硫脲浓度为0.1wt.％的反应溶液，在75℃下反应8h，离心，干燥，即得具有光催化作用的纳米ZnS/CuS。
[0099] (3)将磁性纳米铁硫化合物超声分散于3wt.％的羧甲基纤维素钠溶液中，得到磁性纳米铁硫化合物浓度为0.5wt.％的反应体系A，滴入浓度为1.5wt.％的氯化钙溶液，使反应体系A固化完全，然后加入纳米ZnS/CuS，得到纳米ZnS/CuS浓度为0.3wt.％的反应体系B，再次滴入浓度为3wt.％的氯化钙溶液，使反应体系B完全固化，冷冻干燥24h，即得到所述的可漂浮的磁性高分子复合材料。
[0100] 将上述磁性高分子复合材料用于光催化降解污水中的有机染料亚甲基蓝：配制含有亚甲基蓝20mg/L的模拟废水100mL，加入0.2g可漂浮的磁性高分子复合材料，黑暗处理30min。然后置于太阳光下照射5h，用紫外可见分光光度计测定光照前和光照后的最大吸收峰的吸光度，通过计算，亚甲基蓝的降解率为60.3％。
[0101] 将上述磁性高分子复合材料用于吸附污水中的重金属Cr6+：配制浓度为100mg/L的含Cr6+的模拟废水100mL，用0.1mol/L的盐酸溶液把模拟废水pH调至3.0，加入0.5g可漂浮的磁性高分子复合材料，在25℃下，振荡吸附24h(振荡速度为50rpm)。振荡完毕，取上层清液，用原子吸收光度计测定剩余Cr6+含量。通过计算，Cr6+的吸附率为99.2％。
[0102] 实施例7
[0103] 本实施例提供一种可漂浮的磁性高分子复合材料及其制备方法与应用。
[0104] (1)以乙二醇为反应溶剂，加入乙酰丙酮铁和半胱氨酸，得到乙酰丙酮铁浓度为1.5wt.％且半胱氨酸浓度为0.5wt.％的反应溶液，在水热反应釜中于200℃下反应16h，离心，干燥，即得磁性纳米铁硫化合物。
[0105] (2)向水中加入乙酰丙酮锌、硫酸铜、氢氧化钠和半胱氨酸，得到乙酰丙酮锌浓度为0.4wt.％，硫酸铜浓度为0.02wt.％、氢氧化钠浓度为30wt.％且半胱氨酸浓度为0.4wt.％的反应溶液，在80℃下反应24h，离心，干燥，即得具有光催化作用的纳米ZnS/CuS。
[0106] (3)将磁性纳米铁硫化合物超声分散于2.5wt.％的壳聚糖溶液中，得到磁性纳米铁硫化合物浓度为1wt.％的反应体系A，滴入浓度为2.5wt.％的戊二醛溶液，使反应体系A固化完全，然后加入纳米Zns/CuS，得到纳米Zns/CuS浓度为0.1wt.％的反应体系B，再次滴入浓度为1wt.％的戊二醛溶液，使反应体系B完全固化，冷冻干燥24h，即得到所述的可漂浮的磁性高分子复合材料。
[0107] 将上述磁性高分子复合材料用于光催化降解污水中的有机染料甲基橙：配制含有甲基橙20mg/L的模拟废水100mL，加入1g可漂浮的磁性高分子复合材料，黑暗处理30min。然后置于太阳光下照射5h，用紫外可见分光光度计测定光照前和光照后的最大吸收峰的吸光度，通过计算，甲基橙的降解率为88.1％。
[0108] 将上述磁性高分子复合材料用于吸附污水中的重金属Cd2+：配制浓度为20mg/L的含Cd2+的模拟废水100mL，用0.1mol/L的盐酸溶液把模拟废水pH调至5.0，加入0.4g可漂浮的磁性高分子复合材料，在25℃下，振荡吸附18h(振荡速度为50rpm)。振荡完毕，取上层清液，用原子吸收光度计测定剩余Cd2+含量。通过计算，Cd2+的吸附率为85.2％。
[0109] 实施例8
[0110] 本实施例提供一种可漂浮的磁性高分子复合材料及其制备方法与应用。
[0111] (1)以甲醇为反应溶剂，加入醋酸铁和十二硫醇，得到醋酸铁浓度为1wt.％且十二硫醇浓度为3wt.％的反应溶液，在水热反应釜中于140℃下反应12h，离心，干燥，即得磁性纳米铁硫化合物。
[0112] (2)取10g三聚氰胺置于50mL坩埚中，于马弗炉内600℃下反应3h即得氮化碳。向水中加入乙酰丙酮锌、氮化碳、氢氧化钠和硫脲，得到乙酰丙酮锌浓度为0.3wt.％，氮化碳浓度为0.05wt.％、氢氧化钠浓度为20wt.％且硫脲浓度为0.2wt.％的反应溶液，在90℃下反应8h，离心，干燥，即得具有光催化作用的纳米g-C3N4/ZnS。
[0113] (3)将磁性纳米铁硫化合物超声分散于2.5wt.％的海藻酸钠溶液中，得到磁性纳米铁硫化合物浓度为0.5wt.％的反应体系A，滴入浓度为1.5wt.％的戊二醛，使反应体系A固化完全，然后加入纳米g-C3N4/ZnS，得到纳米g-C3N4/ZnS浓度为0.2wt.％的反应体系B，再次滴入浓度为1.5wt.％的CaCl2溶液，使反应体系B完全固化，冷冻干燥48h，即得到所述的可漂浮的磁性高分子复合材料。
[0114] 将上述磁性高分子复合材料用于光催化降解污水中的有机染料罗丹明b：配制含有罗丹明b染料20mg/L的模拟废水100mL，加入0.1g可漂浮的磁性高分子复合材料，黑暗处理30min。然后置于太阳光下照射5h，用紫外可见分光光度计测定光照前和光照后的最大吸收峰的吸光度，通过计算，罗丹明b的降解率为98.5％。
[0115] 将上述磁性高分子复合材料用于吸附污水中的重金属Cd2+：配制浓度为10mg/L的含Cd2+的模拟废水100mL，用0.1mol/L的盐酸溶液把模拟废水pH调至8.0，加入0.6g可漂浮的磁性高分子复合材料，在25℃下，振荡吸附24h(振荡速度为50rpm)。振荡完毕，取上层清液，用原子吸收光度计测定剩余Cd2+含量。通过计算，Cd2+的吸附率为88.1％。
[0116] 实施例9
[0117] 本实施例提供一种可漂浮的磁性高分子复合材料及其制备方法与应用。
[0118] (1)以乙二醇为反应溶剂，加入乙酰丙酮铁和硫脲，得到乙酰丙酮铁浓度为0.75wt.％且硫脲浓度为0.5wt.％的反应溶液，在水热反应釜中于180℃下反应10h，离心，干燥，即得磁性纳米铁硫化合物。
[0119] (2)向水中加入硝酸锌、氢氧化钠和半胱氨酸，得到硝酸锌浓度为0.4wt.％，氢氧化钠浓度为20wt.％且半胱氨酸浓度为0.4wt.％的反应溶液，在80℃下反应12h，离心，干燥，即得具有光催化作用的纳米硫化锌。
[0120] (3)将磁性纳米铁硫化合物超声分散于2wt.％的海藻酸钠-羧甲基纤维素钠混合溶液(海藻酸钠与羧甲基纤维素钠的质量比为1:2)中，得到磁性纳米铁硫化合物浓度为0.8wt.％的反应体系A，滴入浓度为1.5wt.％的戊二醛溶液，使反应体系A固化完全，然后加入纳米硫化锌，得到纳米硫化锌浓度为0.1wt.％的反应体系B，再次滴入浓度为3wt.％的CaCl2溶液，使反应体系B完全固化，冷冻干燥48h，即得到所述的可漂浮的磁性高分子复合材料。
[0121] 将上述磁性高分子复合材料用于光催化降解污水中的有机染料罗丹明b：配制含有罗丹明b(浓度20mg/L)的模拟废水100mL，加入0.4g可漂浮的磁性高分子复合材料，黑暗处理30min。然后置于太阳光下照射5h，用紫外可见分光光度计测定光照前和光照后的最大吸收峰的吸光度，通过计算，罗丹明b的降解率为79.5％。
[0122] 将上述磁性高分子复合材料用于吸附污水中的重金属Cd2+：配制浓度为50mg/L的含Cd2+的模拟废水100mL，用0.1mol/L的盐酸溶液把模拟废水pH调至4.0，加入0.5g可漂浮的磁性高分子复合材料，在25℃下，振荡吸附12h(振荡速度为50rpm)。振荡完毕，取上层清液，2+ 2+
用原子吸收光度计测定剩余Cd 含量。通过计算，Cd 的吸附率为89.4％。
用原子吸收光度计测定剩余Cd 含量。通过计算，Cd 的吸附率为89.4％。
[0123] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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