一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法
专利汇可以提供一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法。该方法采用咪唑类化合物为活性物种，通过与活性 碳 表面均匀沉积的 氧 化锌物种配位键合，得到无金属催化剂。本发明的特点在于催化剂中的活性物种为咪唑类化合物，无需复杂的氮元素引入和后续碳化步骤，且可以通过控制氧化锌物种在 活性炭 表面的沉积厚度，调节咪唑类化合物的负载量。本发明开发了一种新型无金属催化剂并提出制备技术，将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，具有一定的催化活性和选择性。，下面是一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法专利的具体信息内容。
1.一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将活性炭加入到质量浓度为10%的硫酸溶液中，在60–90 ℃温度下搅拌至少6 h，然后将活性炭抽滤、分离，用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼在100–120 ℃下烘干得到样品A，其中，活性炭为木质炭、煤质炭、椰壳炭或竹炭中的一种或几种，其中硫酸溶液的质量为活性炭质量的3–10倍；
（2）采用原子层沉积（ALD）技术，在120–150 ℃温度下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品A的ALD反应管，在样品A表面均匀沉积5–20原子层的Zn(OH)2薄层；之后在惰性气氛，300–450 ℃温度下焙烧至少1 h，将Zn(OH)2转化为ZnO，降温至室温得到样品B；
（3）将样品B置于含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入咪唑类化合物，然后将反应釜密封后置于160–200 ℃ 温度下热处理12–48 h，之后将得到的样品水洗后于100–
120 ℃下烘干，得到样品C，其中咪唑类化合物为咪唑或苯并咪唑中的一种或几种；
（4）将样品C置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160–200 ℃ 温度下处理至少6 h，然后切换为流动的惰性气体，吹扫至少8 h，即得到无金属催化剂，其中氯化氢气体空速为15–30 h–1，惰性气体空速为100–180 h–1。
2.一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将活性炭加入到质量浓度为10%的硫酸溶液中，在60–90 ℃温度下搅拌至少6 h，然后将活性炭抽滤、分离，用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼在100–120 ℃下烘干得到样品A，其中，活性炭为木质炭、煤质炭、椰壳炭或竹炭中的一种或几种，其中硫酸溶液的质量为活性炭质量的3–10倍；
（2）采用原子层沉积（ALD）技术，在120–150 ℃温度下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品A的ALD反应管，在样品A表面均匀沉积5–20原子层的Zn(OH)2薄层；之后在惰性气氛，300–450 ℃温度下焙烧至少1 h，将Zn(OH)2转化为ZnO，降温至室温得到样品B；
（3）将样品B置于含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入咪唑类化合物，然后将反应釜密封后置于160–200 ℃ 温度下热处理12–48 h，之后将得到的样品水洗后于100–
120 ℃下烘干，得到样品C，其中咪唑类化合物为1-甲基咪唑，2-甲基咪唑或4-甲基咪唑中的一种或几种；
（4）将样品C置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160–200 ℃ 温度下处理至少6 h，然后切换为流动的惰性气体，吹扫至少8 h，即得到无金属催化剂，其中氯化氢气体–1 –1
空速为15–30 h ，惰性气体空速为100–180 h 。
3.一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将活性炭加入到质量浓度为10%的硫酸溶液中，在60–90 ℃温度下搅拌至少6 h，然后将活性炭抽滤、分离，用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼在100–120 ℃下烘干得到样品A，其中，活性炭为木质炭、煤质炭、椰壳炭或竹炭中的一种或几种，其中硫酸溶液的质量为活性炭质量的3–10倍；
（2）采用原子层沉积（ALD）技术，在120–150 ℃温度下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品A的ALD反应管，在样品A表面均匀沉积5–20原子层的Zn(OH)2薄层；之后在惰性气氛，300–450 ℃温度下焙烧至少1 h，将Zn(OH)2转化为ZnO，降温至室温得到样品B；
（3）将样品B置于含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入咪唑类化合物，然后将反应釜密封后置于160–200 ℃ 温度下热处理12–48 h，之后将得到的样品水洗后于100–
120 ℃下烘干，得到样品C，其中咪唑类化合物为2-氨基咪唑或4-氨基咪唑中的一种或几种；
（4）将样品C置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160–200 ℃ 温度下处理至少6 h，然后切换为流动的惰性气体，吹扫至少8 h，即得到无金属催化剂，其中氯化氢气体空速为15–30 h–1，惰性气体空速为100–180 h–1。
4.一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将活性炭加入到质量浓度为10%的硫酸溶液中，在60–90 ℃温度下搅拌至少6 h，然后将活性炭抽滤、分离，用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼在100–120 ℃下烘干得到样品A，其中，活性炭为木质炭、煤质炭、椰壳炭或竹炭中的一种或几种，其中硫酸溶液的质量为活性炭质量的3–10倍；
（2）采用原子层沉积（ALD）技术，在120–150 ℃温度下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品A的ALD反应管，在样品A表面均匀沉积5–20原子层的Zn(OH)2薄层；之后在惰性气氛，300–450 ℃温度下焙烧至少1 h，将Zn(OH)2转化为ZnO，降温至室温得到样品B；
（3）将样品B置于含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入咪唑类化合物，然后将反应釜密封后置于160–200 ℃ 温度下热处理12–48 h，之后将得到的样品水洗后于100–
120 ℃下烘干，得到样品C，其中咪唑类化合物为2-硝基咪唑或4-硝基咪唑中的一种或几种；
（4）将样品C置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160–200 ℃ 温度下处理至少6 h，然后切换为流动的惰性气体，吹扫至少8 h，即得到无金属催化剂，其中氯化氢气体空速为15–30 h–1，惰性气体空速为100–180 h–1。
5.一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂，其特征在于使用权利要求
1–4中任一项所述的制备方法制得。
6.一种权利要求5所述的无金属催化剂的使用方法，其特征具体包括以下步骤：
（1）将催化剂置于固定床反应器中，在流动的惰性气体下升温至140–260 ℃并恒温至–1
少1 h，其中惰性气体的体积空速为15–45 h ；
（2）关闭惰性气体，切换为流动的氯化氢气体，并恒温至少1 h，其中氯化氢体积空速为
15–45 h–1；
（3）通入乙炔气体，乙炔体积空速为15–45 h–1，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05–1.3:1；
（4）无金属催化剂的使用温度范围为140–300 ℃；
（5）使用气相色谱对反应后的气体进行定性和定量分析。
一种用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的无金属催化剂的制
备方法及其使用方法
技术领域
背景技术
发明内容
（1）将活性炭加入到质量浓度为10%的硫酸溶液中，在60–90 ℃温度下搅拌至少6 h，然后将活性炭抽滤、分离，用去离子水洗涤至中性，并将所得滤饼在100–120 ℃下烘干得到样品A，其中，活性炭为木质炭、煤质炭、椰壳炭或竹炭中的一种或几种，其中硫酸溶液的质量为活性炭质量的3-10倍；
（2）采用原子层沉积（ALD）技术，在120–150 ℃温度下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品A的ALD反应管，在样品A表面均匀沉积5–20原子层的Zn(OH)2薄层；之后在惰性气氛，300–450 ℃温度下焙烧至少1 h，将Zn(OH)2转化为ZnO，降温至室温得到样品B；
（3）将样品B置于含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入咪唑类化合物，然后将反应釜密封后置于160–200 ℃ 温度下热处理12–48 h，之后将得到的样品水洗后于100–
120 ℃下烘干，得到样品C，其中咪唑类化合物为咪唑或苯并咪唑中的一种或几种；
（4）将样品C置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160–200 ℃ 温度下处理至少6 h，然后切换为流动的惰性气体，吹扫至少8 h，即得到无金属催化剂，其中氯化氢气体空速为15–30 h–1，惰性气体空速为100–180 h–1。
（2）采用原子层沉积（ALD）技术，在120–150 ℃温度下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品A的ALD反应管，在样品A表面均匀沉积5–20原子层的Zn(OH)2薄层；之后在惰性气氛，300–450 ℃温度下焙烧至少1 h，将Zn(OH)2转化为ZnO，降温至室温得到样品B；
（3）将样品B置于含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入咪唑类化合物，然后将反应釜密封后置于160–200 ℃ 温度下热处理12–48 h，之后将得到的样品水洗后于100–
120 ℃下烘干，得到样品C，其中咪唑类化合物为1-甲基咪唑，2-甲基咪唑或4-甲基咪唑中的一种或几种；
（4）将样品C置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160–200 ℃ 温度下处理至少6 h，然后切换为流动的惰性气体，吹扫至少8 h，即得到无金属催化剂，其中氯化氢气体空速为15–30 h–1，惰性气体空速为100–180 h–1。
（2）采用原子层沉积（ALD）技术，在120–150 ℃温度下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品A的ALD反应管，在样品A表面均匀沉积5–20原子层的Zn(OH)2薄层；之后在惰性气氛，300–450 ℃温度下焙烧至少1 h，将Zn(OH)2转化为ZnO，降温至室温得到样品B；
（3）将样品B置于含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入咪唑类化合物，然后将反应釜密封后置于160–200 ℃ 温度下热处理12–48 h，之后将得到的样品水洗后于100–
120 ℃下烘干，得到样品C，其中咪唑类化合物为2-氨基咪唑或4-氨基咪唑中的一种或几种；
（4）将样品C置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160–200 ℃ 温度下处理至少6 h，然后切换为流动的惰性气体，吹扫至少8 h，即得到无金属催化剂，其中氯化氢气体空速为15–30 h–1，惰性气体空速为100–180 h–1。
（2）采用原子层沉积（ALD）技术，在120–150 ℃温度下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品A的ALD反应管，在样品A表面均匀沉积5–20原子层的Zn(OH)2薄层；之后在惰性气氛，300–450 ℃温度下焙烧至少1 h，将Zn(OH)2转化为ZnO，降温至室温得到样品B；
（3）将样品B置于含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入咪唑类化合物，然后将反应釜密封后置于160–200 ℃ 温度下热处理12–48 h，之后将得到的样品水洗后于100–
120 ℃下烘干，得到样品C，其中咪唑类化合物为2-硝基咪唑或4-硝基咪唑中的一种或几种；
（4）将样品C置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160–200 ℃ 温度下处理至少6 h，然后切换为流动的惰性气体，吹扫至少8 h，即得到无金属催化剂，其中氯化氢气体空速为15–30 h–1，惰性气体空速为100–180 h–1。
（2）关闭惰性气体，切换为流动的氯化氢气体，并恒温至少1 h，其中氯化氢体积空速为
15–45 h–1；
（3）通入乙炔气体，乙炔体积空速为15–45 h–1，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05–1.3:1；
（4）无金属催化剂的使用温度范围为140–300 ℃；
（5）使用气相色谱对反应后的气体进行定性和定量分析。
（2）该无金属催化剂由以咪唑类化合物为活性物种，通过与活性碳表面均匀沉积的氧化锌物种配位键合，得到高稳定性的无金属催化剂。在催化剂制备过程中不涉及活性前驱体的高温煅烧过程，大大简化了催化剂的制备流程，降低了生产成本。
附图说明
具体实施方式
（2）采用原子层沉积（ALD）技术，在120 ℃条件下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品A的ALD反应管，在样品A表面均匀沉积5原子层的Zn(OH)2薄层，之后在400 ℃氩气气氛下，焙烧1.5 h，将活性炭表面沉积的Zn(OH)2转化为ZnO，降温至室温得到样品B；
（3）将样品2 g 样品B置于50 mL含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入5 g咪唑，然后将反应釜密封后置于180 ℃ 温度下热处理24 h，之后将得到的样品水洗后于120 ℃下烘干，得到样品C；
（4）将样品C置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160 ℃ 温度下处理6 h，然后切换为流动的氮气，吹扫至少8 h，即得到无金属催化剂Cat-1，其中氯化氢气体空速为15 h–1，惰性气体空速为180 h–1。
（2）采用原子层沉积（ALD）技术，在120 ℃条件下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品A的ALD反应管，在样品A表面均匀沉积15原子层的Zn(OH)2薄层，之后在400 ℃氩气气氛下，焙烧1.5 h，将活性炭表面沉积的Zn(OH)2转化为ZnO，降温至室温得到样品B；
（3）将样品2 g 样品B置于50 mL含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入5 g苯并咪唑，然后将反应釜密封后置于200 ℃ 温度下热处理24 h，之后将得到的样品水洗后于
120 ℃下烘干，得到样品C；
（4）将样品C置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160 ℃ 温度下处理6 h，然后切换为流动的氮气，吹扫至少8 h，即得到无金属催化剂Cat-2，其中氯化氢气体空速为15 h–1，惰性气体空速为180 h–1。
（2）采用原子层沉积（ALD）技术，在120 ℃条件下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品A的ALD反应管，在样品A表面均匀沉积5原子层的Zn(OH)2薄层，之后在400 ℃氩气气氛下，焙烧1.5 h，将活性炭表面沉积的Zn(OH)2转化为ZnO，降温至室温得到样品B；
（3）将样品2 g 样品B置于50 mL含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入5 g 1-甲基咪唑，然后将反应釜密封后置于180 ℃ 温度下热处理24 h，之后将得到的样品水洗后于120 ℃下烘干，得到样品C；
（4）将样品C置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160 ℃ 温度下处理6 h，然后切换为流动的氮气，吹扫至少8 h，即得到无金属催化剂Cat-3，其中氯化氢气体空速为15 h–1，惰性气体空速为180 h–1。
（2）采用原子层沉积（ALD）技术，在120 ℃条件下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品A的ALD反应管，在样品A表面均匀沉积5原子层的Zn(OH)2薄层，之后在400 ℃氩气气氛下，焙烧1.5 h，将活性炭表面沉积的Zn(OH)2转化为ZnO，降温至室温得到样品B；
（3）将样品2 g 样品B置于50 mL含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入5 g 2-甲基咪唑，然后将反应釜密封后置于180 ℃ 温度下热处理24 h，之后将得到的样品水洗后于120 ℃下烘干，得到样品C；
（4）将样品C置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160 ℃ 温度下处理6 h，然后切换为流动的氮气，吹扫至少8 h，即得到无金属催化剂Cat-4，其中氯化氢气体空速为15 h–1，惰性气体空速为180 h–1。
（2）采用原子层沉积（ALD）技术，在120 ℃条件下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品A的ALD反应管，在样品A表面均匀沉积10原子层的Zn(OH)2薄层，之后在400 ℃氩气气氛下，焙烧1.5 h，将活性炭表面沉积的Zn(OH)2转化为ZnO，降温至室温得到样品B；
（3）将样品2 g 样品B置于50 mL含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入5 g 2-氨基咪唑，然后将反应釜密封后置于180 ℃ 温度下热处理24 h，之后将得到的样品水洗后于120 ℃下烘干，得到样品C；
（4）将样品C置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160 ℃ 温度下处理6 h，然后切换为流动的氮气，吹扫至少8 h，即得到无金属催化剂Cat-5，其中氯化氢气体空速为15 h–1，惰性气体空速为180 h–1。
（2）采用原子层沉积（ALD）技术，在120 ℃条件下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品A的ALD反应管，在样品A表面均匀沉积10原子层的Zn(OH)2薄层，之后在400 ℃氩气气氛下，焙烧1.5 h，将活性炭表面沉积的Zn(OH)2转化为ZnO，降温至室温得到样品B；
（3）将样品2 g 样品B置于50 mL含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入5 g 4-氨基咪唑，然后将反应釜密封后置于180 ℃ 温度下热处理24 h，之后将得到的样品水洗后于120 ℃下烘干，得到样品C；
（4）将样品C置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160 ℃ 温度下处理6 h，然后切换为流动的氮气，吹扫至少8 h，即得到无金属催化剂Cat-6，其中氯化氢气体空速为15 h–1，惰性气体空速为180 h–1。
（2）采用原子层沉积（ALD）技术，在120 ℃条件下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品A的ALD反应管，在样品A表面均匀沉积10原子层的Zn(OH)2薄层，之后在400 ℃氩气气氛下，焙烧1.5 h，将活性炭表面沉积的Zn(OH)2转化为ZnO，降温至室温得到样品B；
（3）将样品2 g 样品B置于50 mL含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入5 g 2-硝基咪唑，然后将反应釜密封后置于200 ℃ 温度下热处理48 h，之后将得到的样品水洗后于120 ℃下烘干，得到样品C；
（4）将样品C置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160 ℃ 温度下处理6 h，然后切换为流动的氮气，吹扫至少8 h，即得到无金属催化剂Cat-7，其中氯化氢气体空速为15 h–1，惰性气体空速为180 h–1。
（2）采用原子层沉积（ALD）技术，在120 ℃条件下，将去离子水和前驱体二乙基锌的蒸汽依次交替通过装有样品A的ALD反应管，在样品A表面均匀沉积10原子层的Zn(OH)2薄层，之后在400 ℃氩气气氛下，焙烧1.5 h，将活性炭表面沉积的Zn(OH)2转化为ZnO，降温至室温得到样品B；
（3）将样品2 g 样品B置于50 mL含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入5 g 4-硝基咪唑，然后将反应釜密封后置于200 ℃ 温度下热处理48 h，之后将得到的样品水洗后于120 ℃下烘干，得到样品C；
（4）将样品C置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160 ℃ 温度下处理6 h，然后切换为流动的氮气，吹扫至少8 h，即得到无金属催化剂Cat-8，其中氯化氢气体空速为15 h–1，惰性气体空速为180 h–1。
（2）将样品2 g 样品A置于50 mL含聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时放入5 g 咪唑，然后将反应釜密封后置于180 ℃ 温度下热处理24 h，之后将得到的样品水洗后于120 ℃下烘干，得到样品B；
（3）将样品B置于石英反应管中，通入流动的氯化氢气体，在160 ℃ 温度下处理6 h，然后切换为流动的氮气，吹扫至少8 h，得到的催化剂记作Cat-9，其中氯化氢气体空速为15 –1 –1
h ，惰性气体空速为180 h 。
（2）关闭惰性气体，切换为流动的氯化氢气体，并恒温1 h，其中氯化氢的体积空速为30 h–1；
（3）通入乙炔气体，乙炔体积空速为40 h–1，氯化氢与乙炔的摩尔比为1.2:1；
使用气相色谱对反应后的气体进行定性和定量分析，每隔1 h采样一次，并用气相色谱分析产物组成，以反应2 h的点进行取样分析，不同无金属催化剂的乙炔转化率和氯乙烯选择性对比数据如表所示：
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