一种催化光降解污水的方法
阅读：126发布：2024-02-18
专利汇可以提供一种催化光降解污水的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于化工环保技术领域，具体涉及一种催化光降解污 水 的方法，更为具体的是一种催化光降解含酚有机污水的处理方法。本发明采用以水辉石作为载体，以二氰胺钠作为 掺杂剂 ，采用溶胶凝胶法制备出二氰胺钠掺杂的载 钛 水辉石，采用自制的二氰胺钠掺杂的载钛水辉石作为光催化剂催化降解污水中的酚类有机物；制备出的载钛水辉石相对于传统纳米二 氧 化钛在紫外光下的吸光度显著增强，吸光带由200-400nm的紫外光区拓展到了400-700nm的可见光区；对多种含酚污水均具有较高的降解率。，下面是一种催化光降解污水的方法专利的具体信息内容。
1.一种二氰胺钠掺杂的载钛水辉石的光催化材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)载体水辉石的制备：
将50-55mmol正硅酸乙酯加入到乙醇中搅拌，然后滴加30-40mmol MgCl2的去离子水溶液，搅拌均匀得均相溶液；
向均相溶液中滴加氢氧化钠水溶液调节体系pH＝9-11，搅拌过夜，过滤、去离子水洗涤得镁硅混合物固体；镁硅混合物固体分散在去离子水中，加入8-10mmol LiOH.H2O和8-
10mmol NaOH；室温老化过夜形成凝胶，热处理得载体水辉石；
2)硅溶胶的杂化与负载工序：
载体水辉石10.0g分散于乙醇和水组成的混合液溶中，滴加盐酸调节溶液pH＝3-5，加入1-5mmol二氰胺钠，然后滴10-20mmol钛酸四丁酯搅拌均匀得半透明的二氧化钛凝胶，搅拌1-2h后滴加氨水调节pH至9-10，升温至回流老化6-24h，降温至室温过滤、水洗至滤液成中性，滤饼在80-100℃下干燥至恒重得前驱体；
3)热处理工序：将前驱体置于马弗炉中在500-700℃煅烧得二氰胺钠掺杂的载钛水辉石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中二氰胺钠的加入量为3mmol。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述前驱体在热处理工序前采用微乳超声重整处理，方法如下：将80ml正己醇水溶液、60ml聚乙二醇辛基苯基醚和70ml正庚烷采用高剪切乳化机搅拌20-30min形成乳液，然后加入10g前驱体超声6-8h后过滤、水洗、干燥得微乳超声重整后的前驱体。
4.一种权利要求1所述制备方法制备的二氰胺钠掺杂的载钛水辉石的光催化材料的用途，其特征在于：用于光催化降解有机污水。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于：所述有机污水为含酚污水。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：所述含酚污水为苯酚污水、对硝基苯酚污水、对氯苯酚污水、对氨基苯酚污水、对甲基苯酚、邻苯二酚污水中的一种或任意混合。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：光催化降解含酚污水的步骤如下：
1)取100ml不同浓度的含酚污水溶液和50-500mg二氰胺钠掺杂的载钛水辉石置于光催化反应器中，超声分散得悬浊液；
2)采用酸碱调节剂调节悬浊液pH至5-9，以鼓泡方式向悬浊液底部通入空气，开启紫外和/或可见光源进行光催化降解反应；
3)每30min取样一次，采用GC-MS测量溶液中剩余的含酚浓度，得出含酚污水的降解率。
一种催化光降解污水的方法
技术领域
[0001] 本发明属于化工环保技术领域，具体涉及一种催化光降解污水的方法，更为具体的是一种催化光降解含酚有机污水的处理方法。
背景技术
[0002] 酚类化合物作为常见的化工原料，用途广泛且用量与日俱增。在诸如冶金、机械制造、玻璃、石油化工、木材纤维、医药、农药、油漆等许多领域排出的废水中均含有酚。酚类物质是一种毒性很强的原型质毒物，可以威胁到一切生物，对人类而言轻则腐蚀皮肤，重则使中枢神经受到抑制甚至引发癌症。
[0003] 在含酚废水的治理方面最常用的方法有:物理处理法，例如溶剂固体吸附法、萃取法、(蒸汽)气提法、液膜分离法、焚烧法等；化学处理法，例如燃烧法、氧化降解法和混凝沉淀法等；生物处理法，例如活性污泥法、生物膜法等。虽然这些方法发挥了一定作用，但是均存在着不可克服的缺陷，如生物降解受到pH值、温度以及污染物种类的严格限制。上述的方法设备复杂、耗能大、费用高而且容易造成二次污染等缺点。因此，发展高效实用的新型环保处理技术成为各国研究的热点。
[0004] 与传统方法比较，光催化氧化处理含酚有机污水技术可以在常温常压下将有机污染物彻底氧化成CO2、H2O等无毒产物，无二次污染；可以直接利用太阳能来活化光催化剂高效节能等优点。近年来,关于光催化降解有机污水已有很多报道.但大多数光催化材料均在紫外光下才能起到降解有机物的作用，如CN105344377A中公开了一种污水处理用纳米二氧化钛改性光催化剂的制备方法，采用具有磁性的γ-Fe2O3为改性剂、以聚丙烯酰胺为包覆剂制备出改性的二氧化钛光催化剂；该催化剂由于具有磁性，方便从水溶液中分离；但是,TiO2的禁带宽度高达3.20eV,只能被紫外光(仅占太阳光的3％～5％)所激发，限制了其在可见光下的应用场景。延安大学王静在其硕士学位论文中(延安大学，2013，硕士学问论文，Bi2WO6的制备及其光催化性能的研究)中以Cu或Ag为掺杂剂制备出金属掺杂的Bi2WO6，对紫外和550nm前的可见光响应强烈，催化降解苯酚效果显著，光照90min时，降解率高达98％；但该催化剂稳定性较差，使用四次后颗粒逐渐团聚导致催化性能急剧下降。
发明内容
[0005] 本发明的目的是克服现有技术中光催化材料无法在可见光下使用、光催化材料催化活性稳定性低的缺陷；本发明采用以水辉石作为载体，以二氰胺钠作为掺杂剂，采用溶胶凝胶法制备出二氰胺钠掺杂的载钛水辉石，采用自制的二氰胺钠掺杂的载钛水辉石作为光催化剂催化降解污水中的酚类有机物；制备出的载钛水辉石相对于传统纳米二氧化钛在紫外光下的吸光度显著增强，吸光带由200-400nm的紫外光区拓展到了400-700nm的可见光区；对多种含酚污水均具有较高的降解率。
[0006] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种二氰胺钠掺杂的载钛水辉石的光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 1)载体水辉石的制备：
[0009] 向均相溶液中滴加氢氧化钠水溶液调节体系pH＝11；搅拌过夜，镁硅混合物过滤、去离子水洗涤得固体；固体分散在去离子水中，加入LiOH.H2O(8-10mmol)和NaOH(8-10mmol)；室温老化搅拌过夜形成凝胶，150℃下热处理2h得载体水辉石；水辉石是重要蒙皂石类矿物之一，具有2：1型层状晶体结构，它具有优良的亲水性，能在水中很好地分散；
[0010] 2)硅溶胶的杂化与负载工序：
[0011] 载体水辉石10.0g分散于200ml乙醇和水组成的混合液溶中，滴加盐酸调节溶液pH＝3-5，加入1-5mmol二氰胺钠，然后滴10-20mmol钛酸四丁酯搅拌均匀得半透明的二氧化钛凝胶，搅拌1-2h后滴加氨水调节pH至9-10，升温至回流老化6-24h，降温至室温过滤、水洗至滤液成中性，滤饼在80-100℃下干燥至恒重得前驱体；
[0012] 3)热处理工序：将前驱体置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至500-700℃后煅烧3h得二氰胺钠掺杂的载钛水辉石。温度过高会导致活性二氧化钛由锐钛矿相转化为金红石相，一般认为金红石相二氧化钛的光催化活性比锐钛矿相要低。
[0013] 优选的，步骤2)中二氰胺钠的加入量为3mmol；本发明采用二氰胺钠作为改性剂，使制备出的载钛水辉石相对于传统纳米二氧化钛在紫外光下的吸光度大大增强，且吸光带拓展到了可见光区；可能是二氰胺钠与Ti、Si、Mg等金属离子配位且经过热处理后增加了TiO2电子空穴的分离效率,从而使光生空穴得到更好地利用,产生更多的活性氧物种如羟基自由基；但是二氰胺钠添加量过多会形成过多氮杂的电子空穴的复合中心,从而不利于氧化性物质的生成，降低光催化效率；而且二氰胺钠添加量大于10mmol时，制备出的载钛水辉石在紫外光区的吸光强度反而下降，导致其活性氧物种含量降低，从光催化氧化效果方面也印证了二氰胺钠添加量过多可能会形成过多氮杂的电子空穴的复合中心。
[0014] 优选的，所述前驱体在热处理工序前采用微乳超声重整处理，方法如下：将80ml正己醇水溶液、60ml聚乙二醇辛基苯基醚和70ml正庚烷采用高剪切乳化机搅拌20-30min形成乳液，然后加入10g前驱体超声6-8h后过滤、水洗、干燥得微乳超声重整后的前驱体；所述正己醇水溶液中按照体积比计，正己醇/水＝80/20；本发明采用微乳超声重整技术，以聚乙二醇辛基苯基醚作为乳化剂、以正己醇水溶液作为乳化剂助剂、以正庚烷作为有机溶剂形成微乳体系，加入前驱体在超声波的条件下对前驱体进行颗粒重整，使制备出的二氰胺钠掺杂的载钛水辉石粒径更大，且更加均匀，解决了二氰胺钠掺杂的载钛水辉石颗粒在光催化使用过程中出现团聚的问题，从而避免了催化性能失活的现象。
[0015] 根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种二氰胺钠掺杂的载钛水辉石的用途，用于光催化降解有机污水；所述有机污水为含酚污水，所述含酚污水为苯酚污水、对硝基苯酚污水、对氯苯酚污水、对氨基苯酚污水、对甲基苯酚、邻苯二酚污水中的一种或任意混合。
[0016] 优选的，所述用于催化降解含酚污水步骤如下：
[0017] 1)取100ml浓度为50-500mg/L的含酚污水溶液和50-500mg二氰胺钠掺杂的载钛水辉石置于光催化反应器中，超声分散得悬浊液；
[0019] 3)每30min取样一次，离心去除催化剂后对滤液采用GC-MS测量溶液中剩余的含酚浓度，降解达到平衡后计算含酚污水的降解率。
[0021] 本发明具有如下优点：
[0022] (1)本发明采用二氰胺钠作为改性剂，制备出的载钛水辉石相对于传统纳米二氧化钛在紫外光下的吸光度显著增强，吸光带由200-400nm的紫外光区拓展到了400-700nm的可见光区；
[0023] (2)本发明采用水辉石作为TiO2载体，由于水辉石具有2：1型层状晶体结构，能在水中很好地分散，利于光催化的进行；
[0024] (3)本发明在光催化剂制备过程中通过微乳超声重整处理方法对催化剂前体进行处理，是最终制备出的光催化剂粒径较大，且更加均匀，解决了二氰胺钠掺杂的载钛水辉石颗粒在光催化使用过程中出现团聚的问题，从而避免了催化性能失活的现象。
[0026] 图1为本发明制备的光催化材料、市售TiO2和自制载体水辉石的紫外-可见漫反射光谱图。
[0027] 图2为实施例1方法制备的光催化材料的扫描电镜图。
[0028] 图3为微乳超声重整后制备的光催化材料的扫描电镜图。
具体实施方式
[0029] 实施例1
[0030] 按如下步骤制备光催化剂：
[0031] 1)载体水辉石的制备：
[0032] 将正硅酸乙酯(TEOS)(50mmol)加入到25ml乙醇中在60℃搅拌3h；然后滴加50ml含35mmol MgCl26H2O的去离子水溶液，搅拌4h得均相溶液；
[0033] 向均相溶液中滴加20wt％的氢氧化钠水溶液调节体系pH＝11；搅拌过夜，过滤、去离子水洗涤得镁硅混合物固体；固体超声分散在去离子水中，加入LiOH.H2O(8-10mmol)和NaOH(8-10mmol)；室温搅拌老化过夜形成凝胶，150℃下热处理2h得载体水辉石；
[0034] 2)硅溶胶的杂化与负载工序：
[0035] 载体水辉石10.0g分散于200ml乙醇和水组成的混合液溶中，滴加盐酸调节溶液pH＝3-5，加入3mmol二氰胺钠，然后滴15mmol钛酸四丁酯搅拌均匀得半透明的二氧化钛凝胶，搅拌1-2h后滴加氨水调节pH至9-10，升温至回流老化6-24h，降温至室温过滤、水洗至滤液成中性，滤饼在80-100℃下干燥至恒重得前驱体；
[0036] 3)热处理工序：将前驱体置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至600℃后煅烧3h得二氰胺钠掺杂的载钛水辉石光催化剂。
[0037] 光催化剂在紫外-可见光区的吸收边带和吸光强度直接影响着催化剂的催化性能。本发明采用日本岛津的UV-2550型紫外-可见漫反射仪检测催化剂的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)的光吸收情况，扫描范围200nm～800nm，扫描速度中速。并对步骤1)自制的载体水辉石和市售TiO2(锐钛矿型，粒径为20-30nm)进行紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)检测，结果如表1所示。图1中曲线(1)为自制的载体水辉石的紫外-可见漫反射光谱，曲线2为市售TiO2的紫外-可见漫反射光谱，曲线(3)为二氰胺钠掺杂的载钛水辉石的光催化材料的紫外-可见漫反射光谱。
[0038] 可以看出,本发明制备的二氰胺钠掺杂的载钛水辉石的光催化材料相对于市售纳米二氧化钛在紫外光下的吸光强度显著增强，且吸光带由200-400nm的紫外光区拓展到了400-700nm的可见光区。
[0039] 实施例2
[0040] 苯酚试剂采用纯化水配制一定浓度的苯酚溶液模拟苯酚污水，分别采用不同光源来进行光催化降解苯酚污水：氙灯(800W，波长800-950nm可见光)，是最接近太阳光的光源；金卤灯(800W，波长300-550nm)；氘灯(800W，波长190-400nm)，集中在紫外区。具体方法如下：
[0041] 1)取100ml浓度为100mg/L的苯酚水溶液和50mg二氰胺钠掺杂的载钛水辉石置于光催化反应器中，超声分散得悬浊液，黑暗条件下搅拌30-60min使苯酚达到吸附脱附平衡；
[0042] 2)以鼓泡方式向悬浊液底部通入空气，速度为60ml/min，开启光源30-40℃下进行光催化降解反应；
[0043] 3)每30min取样一次，离心去除催化剂后对滤液采用GC-MS测量溶液中剩余的含酚浓度，前后两次取样浓度不再变化即为降解平衡，统计降解达到平衡后含酚污水的降解率及其到达降解平衡所用时间；不同光源的降解率如表1所示：
[0044] 表1不同光源的降解率
[0045]光源 氙灯 金卤灯 氘灯
降解平衡时间/min 270 180 180
降解率/％ 25.2 96.2 97.9
降解平衡时间/min 270 180 180
降解率/％ 25.2 96.2 97.9
[0046] 注：GC-MS检测方法参考现有技术(理化检验-化学分册，2015,(51)：8,1159-1162，气相色谱-质谱法测定空气中8种挥发性酚类化合物的含量)中的教导完成，测量含酚废水光降解前后的酚浓度。
[0047] 试验结果表明，采用氙灯(800W，波长800-950nm)作为光源对含酚污水进行光催化降解，降解率仅为25.2％，是因为本发明制备的二氰胺钠掺杂的载钛水辉石光催化剂的末端吸收基本在700nm左右，无法有效利用氙灯的光源；而采用金卤灯(800W，波长300-550nm)和氘灯(800W，波长190-400nm)对苯酚的降解率几乎相同，证明本发明制备的二氰胺钠掺杂的载钛水辉石光催化剂可有效利用金卤灯中部分可见光，达到与纯紫外光区的光降解效果。
[0048] 为了对比本发明制备的二氰胺钠掺杂的载钛水辉石光催化剂与市售TiO2(锐钛矿型，粒径为20-30nm)的光催化效果，本发明采用市售TiO2等量替换二氰胺钠掺杂的载钛水辉石按照上述方法在金卤灯(800W，波长300-550nm)的照射下进行光催化降解苯酚，240min后达到反应平衡，但苯酚降解率仅为68.4％；从反应结果来看，本发明制备的光催化材料较纳米TiO2对苯酚的降解率高，是因为本发明制备的光催化剂不仅在紫外光区的吸光强度显著增强，且吸光带由200-400nm的紫外光区拓展到了400-700nm的可见光区，所以光催化降解效率较单纯纳米TiO2显著提高。
[0049] 实施例3
[0050] 由实施例2可以看出采用本发明制备的光催化材料在金卤灯(800W，波长300-550nm)和氘灯(800W，波长190-400nm)下的光降解效率几乎一样，因金卤灯含有部分可见光波段，所以本发明采用金卤灯(800W，波长300-550nm)作为光源，对不同结构的酚类衍生物的在不同pH下的降解率进行测试，方法如下：
[0051] 1)取100ml浓度为100mg/L的含酚水溶液(纯化水与不同结构的酚试剂配制而成)和50mg二氰胺钠掺杂的载钛水辉石置于光催化反应器中，超声分散得悬浊液，黑暗条件下搅拌30-60min使酚试剂达到吸附脱附平衡；
[0052] 2)采用2mol/L的氢氧化钠或者2mol/L的盐酸调节溶液pH，然后以鼓泡方式向悬浊液底部通入空气，速度为60ml/min，开启金卤灯(800W，波长300-550nm)光源在30-40℃下进行光催化降解反应；
[0053] 3)每30min取样一次，离心去除催化剂后对滤液采用GC-MS测量溶液中剩余的含酚浓度，前后两次取样浓度不再变化即为降解平衡，统计降解达到平衡后含酚污水的降解率；不同酚试剂在不同pH下的降解率如表2所示：
[0054] 表2酚结构及其pH对光降解率的影响
[0055]
[0056] 试验结果表明，pH及其酚结构对降解率均具有较大影响，其中苯酚、对甲基苯酚、对氨基苯酚、对氯苯酚均具有较高的降解效果，尤其是对氨基苯酚，在pH＝3-8之间均能够达到99％以上的降解率，可能是由于对氨基苯酚中存在的氨基利于与催化剂相互结合；苯酚在pH＝5-6之间达到最大降解率，对甲基苯酚与苯酚降解情况相差不大，在pH＝6-7之间达到最大降解率；但对氯苯酚降解效果较差，可能是由于降解过程中脱氯产生的氯抑制光催化剂的活性(青岛海洋大学学报，1995,25(2)：247-254，苯酚和对氯苯酚的二氧化钛光催化降解研究)；对硝基苯酚降解效果最差，可能含有吸电子基取代基的酚类衍生物较苯酚更容易形成酚氧负离子导致更难降解。
[0057] 实施例4
[0058] 本发明验证了光催化材料的稳定性，以苯酚为降解对象，采用实施例1方法制备的二氰胺钠掺杂的载钛水辉石光催材料为催化剂进行催化，光催化降解反应平衡后微孔滤膜过滤回收光催化材料，丙酮超声洗涤后在40-50℃下干燥至恒重，回收套用；光催化降解条件为(100ml浓度为100mg/L的苯酚水溶液，pH调节至5-6，加入50mg光催化材料，以60ml/min的速度通入空气，开启金卤灯(800W，波长300-550nm)光源在30-40℃下进行光催化降解反应)，催化剂的循环套用结果如表3所示：
[0059] 表3光催化材料循环套用数据
[0060]套用次数 0 1 2 3 4 5
降解平衡时间/min 180 180 180 210 210 210
降解率/％ 99.6 99.5 98.9 92.8 83.8 76.8
降解平衡时间/min 180 180 180 210 210 210
降解率/％ 99.6 99.5 98.9 92.8 83.8 76.8
[0061] 试验结果表明，随着光催化材料套用次数的增加，其降解效率逐渐下降，而且套用后催化材料从形态上来看出现积聚、团聚现象。为了解决催化剂粒子材料容易积聚的问题，本发明在实施例1步骤3)热处理工序前对前驱体采用微乳超声重整处理，方法如下：将80ml正己醇水溶液(体积比正己醇/水＝80/20)、60ml聚乙二醇辛基苯基醚和70ml正庚烷采用高剪切乳化机搅拌20-30min形成乳液，然后加入10g前驱体超声6-8h后过滤、水洗、60℃下干燥至恒重得微乳超声重整后的前驱体；将微乳超声重整后的前驱体按照实施例1步骤3)的热处理工序进行处理。
[0062] 实施例1方法制备的光催化材料与增加微乳超声重整处理技术处理后的光催化材料的扫描电镜图分别如图2和图3所示；由图可知，对前驱体进行微乳超声重整处理可使制备出的二氰胺钠掺杂的载钛水辉石粒径更大，且更加均匀。
[0063] 实施例5
[0064] 以增加微乳超声重整处理技术处理后制备的光催化材料作为光催化剂按照实施例4的方法以苯酚为降解对象其进行回收套用试验，结果如表4所示：
[0065] 表4微乳超声重整对催化剂稳定性的影响
[0066]套用次数 0 1 2 3 4 5
降解平衡时间/min 210 210 240 240 270 270
降解率/％ 99.6 99.6 99.5 99.5 99.3 99.2
降解平衡时间/min 210 210 240 240 270 270
降解率/％ 99.6 99.6 99.5 99.5 99.3 99.2
[0067] 试验结果表明，增加微乳超声重整处理后制备的光催化材料其降解速率在一定程度上降低了，即其所需的降解平衡时间更长，可能是由于增加微乳超声重整处理后制备的光催化材料由于粒径变大，比表面积下降导致催化效率降低；但是其最终的降解率几乎没有发生变化，在降解平衡时间延长不明显的情况下，可以牺牲时间来对光催化材料进行回收套用以降低处理成本。
[0068] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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