具有低输出电压的电池
阅读：998发布：2024-02-22
专利汇可以提供具有低输出电压的电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种 电化学 电池 单元，所述 电化学电池 单元包括具有一次 阳极 活性材料的阳极、 阴极 、和离子传导 电解 质，其中所述电池单元具有在10％放电深度(DoD)下测量的选自从0.3伏至0.8伏的范围的初始 输出 电压 Vi，和在不大于90％的DoD下测量的最终输出电压Vf，其中电压变化(Vi-Vf)/Vi不大于±10％，并且基于阴极活性材料重量或体积，Vi与Vf之间的 比容量 不小于100mAh/g或200mAh/cm3，并且其中所述一次阳极活性材料选自锂(Li)、钠(Na)、 钾 (K)、镁(Mg)、 铝 (Al)、锌(Zn)、 钛 (Ti)、锰(Mn)、 铁 (Fe)、 钒 (V)、钴(Co)、镍(Ni)、其混合物、其 合金 、或其组合。，下面是具有低输出电压的电池专利的具体信息内容。
1.一种电化学电池单元，所述电化学电池单元包括具有一次阳极活性材料的阳极、具有一次阴极活性材料的阴极、和与所述阳极和所述阴极离子接触的离子传导电解质，其中，所述电池单元具有在10％放电深度(DoD)下测量的从0.3伏的下限至0.8伏的上限的初始输出电压Vi，和在不大于90％的DoD下测量的最终输出电压Vf，其中电压变化(Vi-Vf)/Vi不大于±10％，并且基于阴极活性材料重量或体积，Vi与Vf之间的比容量不小于100mAh/g或
200mAh/cm3，并且其中所述一次阳极活性材料选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)、其混合物、其合金、或其组合，并且其中所述一次阴极活性材料选自金属氧化物、金属磷酸盐、金属硫化物、或不同于所述一次阳极活性材料的金属或半金属，并且所述阴极中的所述金属或半金属选自锡(Sn)、铋(Bi)、锑(Sb)、铟(In)、碲(Te)、磷(P)、镁(Mg)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)、硒(Se)、其混合物、其合金、或其组合。
2.如权利要求1所述的电化学电池单元，其中，所述阳极进一步含有作为保护性材料的石墨烯。
3.如权利要求2所述的电化学电池单元，其中，所述一次阳极活性材料被石墨烯片包围或包埋在石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫中。
4.如权利要求2所述的电化学电池单元，其中，所述石墨烯含有具有按重量计小于
0.01％的非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.01％至50％的非碳元素的非原生石墨烯材料，其中所述非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂硼的石墨烯、掺杂氮的石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。
5.如权利要求1所述的电化学电池单元，其中，所述一次阴极活性材料被石墨烯片包围或包埋在石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫中。
6.如权利要求3所述的电化学电池单元，其中，所述一次阴极活性材料被石墨烯片包围或包埋在石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫中。
7.如权利要求3所述的电化学电池单元，其中，所述阳极中的具有包埋在其中的所述一次阳极活性材料的所述石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫连接到第一电池端子接片上来充当阳极集流体，并且没有单独的或另外的阳极集流体来支撑所述石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫。
8.如权利要求5所述的电化学电池单元，其中，所述阴极中的具有包埋在其中的所述一次阴极活性材料的所述石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫连接到电池端子接片上来充当阴极集流体，并且没有单独的或另外的阴极集流体来支撑所述石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫。
9.如权利要求7所述的电化学电池单元，其中，所述阴极中的具有包埋在其中的所述一次阴极活性材料的所述石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫连接到第二电池端子接片上，并且没有单独的或另外的阴极集流体来支撑所述阴极中的所述石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫。
10.如权利要求1所述的电化学电池单元，所述电化学电池单元进一步包括支撑所述阳极的阳极集流体或支撑所述阴极的阴极集流体。
11.如权利要求1所述的电化学电池单元，其中，基于阴极活性材料重量或体积，Vi与Vf之间的比容量不小于200mAh/g或400mAh/cm3。
12.如权利要求1所述的电化学电池单元，其中，基于阴极活性材料重量或体积，Vi与Vf之间的比容量不小于400mAh/g或800mAh/cm3。
13.如权利要求1所述的电化学电池单元，其中，基于阴极活性材料重量或体积，Vi与Vf之间的比容量不小于1,000mAh/g或2,000mAh/cm3。
14.如权利要求1所述的电化学电池单元，其中，所述一次阳极活性材料是Mg或Al，并且所述一次阴极活性材料是硫(S)、S和Se的混合物、或粘合到石墨烯表面的硫，并且所述电解质选自含水、有机、聚合物、或固态的电解质。
15.如权利要求1所述的电化学电池单元，其中，所述金属氧化物、金属磷酸盐、或金属硫化物选自氧化锡、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化钒、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钒、过渡金属硫化物、或其组合。
16.一种电化学电池单元，所述电化学电池单元包括具有一次阳极活性材料的阳极、具有一次阴极活性材料的阴极、和与所述阳极和所述阴极离子接触的离子传导电解质，其中，所述电池单元具有在10％放电深度(DoD)下测量的从0.3伏的下限至0.8伏的上限的初始输出电压，和在不大于90％的DoD下测量的最终输出电压Vf，其中电压变化(Vi-Vf)/Vi不大于±10％，并且基于阴极活性材料重量或体积，Vi与Vf之间的比容量不小于100mAh/g或
200mAh/cm3，并且其中所述一次阳极活性材料选自镁(Mg)或铝(Al)、其混合物、其合金、或其组合，并且其中所述一次阴极活性材料选自金属氧化物、金属磷酸盐、金属硫化物、无机材料、或不同于所述一次阳极活性材料的金属或半金属，并且所述阴极中的所述金属或半金属选自锡(Sn)、铋(Bi)、锑(Sb)、铟(In)、碲(Te)、磷(P)、镁(Mg)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)、硫(S)、硒(Se)、其混合物、其合金、或其组合，并且进一步，其中所述电解质选自含水、有机、聚合物、或固态的电解质，不包括离子电解质。
17.如权利要求16所述的电化学电池单元，其中，所述无机材料选自碳硫、硫化合物、多硫化锂、过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。
18.如权利要求1所述的电化学电池单元，其中，所述阴极进一步含有作为针对所述一次阴极活性材料的电化学特性改性剂的石墨烯，其中所述石墨烯增加电池单元比容量或者增加或降低电池单元输出电压。
19.如权利要求16所述的电化学电池单元，其中，所述阴极进一步含有作为针对所述一次阴极活性材料的电化学特性改性剂的石墨烯，其中所述石墨烯增加电池单元比容量或者增加或降低电池单元输出电压。
20.如权利要求18所述的电化学电池单元，其中，所述一次阴极活性材料粘合到所述石墨烯的表面或由所述石墨烯的表面物理地支撑。
21.如权利要求18所述的电化学电池单元，其中，所述石墨烯含有具有按重量计小于
0.01％的非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.01％至50％的非碳元素的非原生石墨烯材料，其中所述非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂硼的石墨烯、掺杂氮的石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。
22.如权利要求1所述的电化学电池单元，其中，所述电压变化(Vi-Vf)/Vi不大于±
5％。
23.一种电子装置，所述电子装置包括如权利要求1所述的电化学电池单元作为功率源。
24.如权利要求23所述的电子装置，所述电子装置包括电连接到所述电化学电池单元的传感器、致动器、无线装置、可佩戴装置、或医疗装置。
具有低输出电压的电池
[0001] 相关申请的交叉引用
技术领域
背景技术
[0005] 使用传感器作为实例，已经确定超低功率监测传感器需要可以在不使用电压衰减器的情况下在0.3V与0.8V之间操作的低电压功率源。较低的操作电压意指较低的功率消耗速率。使用电压衰减器(例如，变压器)将意味着额外的功率损失并且必须被避免。然而，可商购获得的电池系统全部是电压失配的，诸如锂离子电池(3.7V)、铅酸电池(2V)、锌-碳/碱性电池(1.5V)、锌-空气电池(1.4V)、和镍-金属电池(1.2V)，它们需要降压电路以使操作电压降至低于0.8伏。此外，这些电池中的大部分在针对终身功能的能量密度方面是较差的。另外，因为在大部分情况下，远程无线传感器的大小是微小的，所以电池的体积能量密度对于传感器装置是尤其重要的。
[0006] 因此，急需耐用的一次电池，该一次电池在从0.3伏至0.8伏范围内的电压下操作，并且在不使用电压衰减器电路的情况下向无线、可佩戴、或植入式装置供应功率。优选地，这种电池系统还应当允许响应于各种装置功率设计需求调整输出电压的灵活性。
发明内容
[0007] 在此报告了一种电化学电池单元，该电化学电池单元满足前述要求。该电池单元包括：
[0011] 其中该电池单元具有在10％放电深度(DoD)下测量的从0.3伏的下限至0.8伏的上限的初始输出电压Vi，和在不大于90％的DoD下测量的最终输出电压Vf，其中电压变化(Vi-Vf)/Vi不大于±10％(优选地不大于±5％)，并且基于阴极活性材料重量或体积，Vi与Vf之3
间的比容量不小于100mAh/g或200mAh/cm ，并且其中该阳极含有作为该一次阳极活性材料的锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)、其混合物、其合金、或其组合。优选的阳极活性材料是Li、Na、Mg、Al以及其合金或混合物。
间的比容量不小于100mAh/g或200mAh/cm ，并且其中该阳极含有作为该一次阳极活性材料的锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)、其混合物、其合金、或其组合。优选的阳极活性材料是Li、Na、Mg、Al以及其合金或混合物。
[0012] 放电深度(DoD)是电池领域熟知的术语。简而言之，DoD是实际放电量(比容量，根据mAh/g或mAh/cm3)与相对于电池单元重量、阳极活性材料重量、或阴极活性材料重量电池单元可以提供的最大放电量的比率。例如，如果金属M(作为阴极活性材料)相对于Li(作为阳极活性材料，具有足以匹配M的量)可以储存1000mAh的Li离子/克M，并且仅允许此Li/M电池单元放电900mAh/g，则此900mAh/g的比容量对应于900/1,000＝90％的DoD。
[0013] 当在10％放电深度(DoD)下测量时，该电池单元必须递送从0.3伏至0.8伏、优选地从0.3伏至0.7伏的初始输出电压Vi。该电池单元还递送在不大于90％的DoD下测量的最终输出电压Vf，并且基于阴极活性材料重量或体积，Vi与Vf之间的比容量优选地不小于100mAh/g或200mAh/cm3。优选地，Vi与所选的Vf之间的电压变化(Vi-Vf)/Vi不大于±10％(进一步优选地不大于±5％)。电池设计者或电子装置设计者在从10％至90％的DoD下自由选择Vf，但是基于阴极活性材料重量或体积，电池单元递送的Vi与Vf之间的比容量优选地不小于100mAh/g或200mAh/cm3。
[0015] 该一次阴极活性材料可以选自不同于该一次阳极活性材料的金属、半金属、或非金属元素，并且该阴极中的金属、半金属、或非金属元素选自锡(Sn)、铋(Bi)、锑(Sb)、铟(In)、碲(Te)、镁(Mg)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)、硒(Se)、硫(S)、其混合物、其合金、或其组合。用作该一次阴极活性材料的金属、半金属、或非金属必须不同于用作该一次阳极活性材料的金属，并且当与该一次阳极活性材料耦合时，必须能够递送在0.3伏至0.8伏范围内的输出电压。
[0017] 在某些实施例中，该一次阴极活性材料含有无机材料，该无机材料选自碳硫、硫化合物、多硫化锂、过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。
[0020] 用于该阳极和/或该阴极的石墨烯材料可以含有具有按重量计小于0.01％的非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.01％至50％的非碳元素的非原生石墨烯材料，其中，所述非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂硼的石墨烯、掺杂氮的石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。
[0021] 在某些实施例中，该一次阴极活性材料被石墨烯片包围或包埋在石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫中。优选地，该阳极中的一次阳极活性材料被石墨烯片包围或包埋在石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫中，并且该阴极中的一次阴极活性材料被石墨烯片包围或包埋在石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫中。
[0022] 在本发明的电池单元中，该阳极中的石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫(具有包埋在其中的一次阳极活性材料)连接到第一电池端子接片上(即，石墨烯膜、纸、垫、或泡沫本身充当阳极集流体)，并且没有单独的或另外的阳极集流体(例如，Cu箔)来支撑石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫。此特征可以显著地降低电池重量和体积。
[0023] 在某些实施例中，该阴极中的具有包埋在其中的一次阴极活性材料的石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫连接到电池端子接片上(石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫本身充当阴极集流体)，并且没有单独的或另外的阴极集流体来支撑石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫。
[0024] 最优选地，该阳极中的石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫(具有连接到其上的第一端子接片)充当阳极集流体(没有另外的或单独的阳极集流体，诸如Cu箔)，并且该阴极中的石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫(具有连接到其上的第二电池端子接片)充当阴极集流体，并且没有单独的或另外的阴极集流体(诸如Cu箔)来支撑该阴极中的所述石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫。此特征可以显著地降低电池重量和体积。
[0026] 优选地，基于阴极活性材料重量或体积，Vi与Vf之间的比容量不小于200mAh/g或400mAh/cm3(更优选地不小于300mAh/g或600mAh/cm3，并且进一步优选地不小于400mAh/g或
800mAh/cm3)。
800mAh/cm3)。
[0027] 在某些实施例中，该阴极进一步含有作为针对该一次阴极活性材料的电化学特性改性剂的石墨烯，其中添加的石墨烯增加比容量，或者增加或降低电池单元输出电压(相对于阴极中没有添加的石墨烯的相应电池单元)。优选地，该一次阴极活性材料粘合到石墨烯表面或由石墨烯表面物理地支撑。该石墨烯可以含有具有按重量计小于0.01％的非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.01％至50％的非碳元素的非原生石墨烯材料，其中，该非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂硼的石墨烯、掺杂氮的石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。
[0029] 图1(A)现有技术锂金属电池单元(例如，一次电池单元)的示意图，该现有技术锂金属电池单元由以下构成：阳极集流体(例如，Cu箔)、作为阳极层的Li金属箔片(作为阳极活性材料的Li金属)、多孔隔膜、由与导电填料(例如，乙炔黑)和树脂粘合剂(例如，PVDF)混合的阴极活性材料(例如，MoS2或MnO2)的颗粒构成的阴极活性材料层、以及阴极集流体(例如，Al箔)；
[0030] 图1(B)现有技术锂离子电池单元(二次或可再充电电池单元)的示意图，该现有技术锂离子电池单元由以下构成：阳极集流体(例如，Cu箔)、由与导电填料(例如，炭黑)和树脂粘合剂(例如，SBR)混合的阳极活性材料(例如，石墨或Si颗粒)的颗粒构成的阳极层、多孔隔膜、由与导电填料和树脂粘合剂(例如，PVDF)混合的阴极活性材料(例如，LiCoO2或LiFePO4)的颗粒构成的阴极活性材料、以及阴极集流体(例如，Al箔)。
[0031] 图2展示生产膨化石墨产品(柔性石墨箔和膨胀石墨薄片)的各种现有技术方法以及用于生产原生石墨烯泡沫40a或氧化石墨烯泡沫40b的方法的流程图。
[0032] 图3示出两种假设的电池单元的放电曲线(电压相对于DoD曲线，或恒定电流密度3
下的电压相对于时间)的说明性实例：电池单元A具有1,500mAh/cm的总比容量(从0％DoD至100％DoD)，并且电池单元B具有600mAh/cm3的比容量。
下的电压相对于时间)的说明性实例：电池单元A具有1,500mAh/cm的总比容量(从0％DoD至100％DoD)，并且电池单元B具有600mAh/cm3的比容量。
[0033] 图4可能的石墨烯片到片合并机制。
[0034] 图5低电压Al-S电池单元的放电曲线(电压相对于DoD)。
[0035] 图6低电压Li-P电池单元和石墨烯改性的Li-P/石墨烯电池单元的放电曲线(电压相对于DoD)。
[0036] 图7低电压Li-SnO2电池单元的放电曲线(电压相对于DoD)。
[0037] 图8低电压Na-SnO2电池单元的放电曲线(电压相对于DoD)。
[0038] 图9低电压Li-Sb电池单元的放电曲线(电压相对于DoD)。
[0039] 图10低电压Na-Sb电池单元的放电曲线(电压相对于DoD)。
[0040] 图11低电压Li-Fe3O4电池单元的放电曲线(电压相对于DoD)。
[0041] 图12低电压Na-Fe3O4电池单元的放电曲线(电压相对于DoD)。
[0042] 图13低电压Li-Sn电池单元的放电曲线(电压相对于DoD)。
[0043] 图14低电压Li-Mn3O4电池单元和石墨烯改性的电池单元(Li-Mn3O4/石墨烯电池单元)的放电曲线(电压相对于DoD)。
[0044] 图15低电压Li-Al电池单元的放电曲线(电压相对于DoD)。
[0045] 图16低电压Li-MoO3电池单元的放电曲线(电压相对于DoD)。
[0046] 图17低电压Li-MoS2电池单元的放电曲线(电压相对于DoD)。
具体实施方式
[0047] 在常规一次电池构造中，如图1(A)所展示，该电池单元典型地由以下构成：阳极集流体(例如，Cu箔)、作为阳极层的Li金属箔片(作为阳极活性材料的Li金属)、多孔隔膜、由与导电填料(例如，乙炔黑)和树脂粘合剂(例如，PVDF)混合的阴极活性材料(例如，MoS2或MnO2)的颗粒构成的阴极活性材料层、以及阴极集流体(例如，Al箔。阳极活性材料(例如，Li金属)可以呈直接沉积到阳极集流体(诸如铜箔片)上的薄膜形式。
[0048] 然而，因为基本上所有当前的电子装置、动力工具、电动车等在高于1.0伏的电池单元电压下操作，所以这种锂金属电池单元正常地被设计成递送高输出电压(例如，＞2.0伏，并且更典型地＞3.0伏)。其他类型的电池(一次或二次)还被典型地设计并构造成提供显著地高于1.0伏的输出电压；例如，锂离子电池(3.7V)、铅酸电池(2V)、碱性电池(1.5V)、锌-空气电池(1.4V)、和镍-金属氢化物电池(1.2V)。在高于4.0伏的电压下操作的装置需要使用串联连接的多个电池单元(例如，以12伏操作的电动自行车需要串联连接的6个铅酸电池单元)。
[0049] 如图1(B)所展示，锂离子电池单元(二次或可再充电电池单元)典型地由以下构成：阳极集流体(例如，Cu箔)、阳极或负电极、多孔隔膜和/或电解质组分、阴极电极(典型地含有阴极活性材料、导电添加剂、和树脂粘合剂)、以及阴极集流体(例如，Al箔)。在更常用的电池单元构造中，阳极层由阳极活性材料(例如，石墨、Sn、SnO2、或Si)颗粒、导电添加剂(例如，炭黑颗粒)、和树脂粘合剂(例如，SBR或PVDF)构成。
[0051] 超低功率监测传感器需要使用在0.3-0.8V范围内的电压水平下操作的低电压功率源。此电压水平优选地在长操作时间段内维持相对恒定。此外，无线、可佩戴、或植入式装置中的大部分需要功率源的大小尽可能小。现有技术电池(一次或二次)并不满足这些要求。
[0052] 这些问题在此由本发明解决。本发明的一个实施例是一种电化学电池单元，该电化学电池单元满足前述要求。该电池单元包括：(A)阳极，该阳极具有一次阳极活性材料；(B)阴极，该阴极具有一次阴极活性材料；以及(C)离子传导电解质，该离子传导电解质与该阳极和该阴极离子接触，其中该电池单元具有在10％放电深度(DoD)下测量的从0.3伏的下限至0.8伏的上限的初始输出电压Vi，和在不大于90％的DoD下测量的最终输出电压Vf，其中电压变化(Vi-Vf)/Vi不大于±15％(优选地不大于±10％，并且进一步优选地不大于±
5％)，并且基于阴极活性材料重量或体积，Vi与Vf之间的比容量不小于100mAh/g或200mAh/cm3，并且其中该阳极含有作为该一次阳极活性材料的锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)、其混合物、其合金、或其组合。优选的阳极活性材料是Li、Na、Mg、Al以及其合金。
5％)，并且基于阴极活性材料重量或体积，Vi与Vf之间的比容量不小于100mAh/g或200mAh/cm3，并且其中该阳极含有作为该一次阳极活性材料的锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、镁(Mg)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)、其混合物、其合金、或其组合。优选的阳极活性材料是Li、Na、Mg、Al以及其合金。
[0053] 放电深度(DoD)是实际放电量(比容量，mAh/g或mAh/cm3)与相对于电池单元重量、阳极活性材料重量、或阴极活性材料重量电池单元可以提供的最大放电量的比率。图3提供了示出两种电池单元的放电曲线(电压相对于DoD曲线，或恒定电流密度下的电压相对于时间曲线)的说明性实例：电池单元A具有1,500mAh/cm3的总比容量(从0％DoD至100％DoD)，并且电池单元B具有600mAh/cm3的比容量。
[0054] 对于图3中的电池单元A，10％DoD在150mAh/cm3下发生，并且90％DoD在1,350mAh/cm3下发生。从10％至90％的最可用的DoD范围对应于1,200mAh/cm3的比容量。在0.55伏的平均电压的情况下，此范围递送1,200x0.55＝660Wh/cm3的能量密度(基于阴极体积)，对于在较低功率装置中使用，这是可接受的，尽管不是特别优异的。此外，从10％至90％DoD，电压从0.575伏降至0.545伏，变化为(0.575-0.545)/0.575＝5.2％。
[0055] 对于电池单元B，10％DoD在60mAh/cm3下发生，并且90％DoD在540mAh/cm3下发生。此范围对应于480mAh/cm3的比容量。然而，在此范围内，电压从0.50伏降至0.33伏，变化为(0.50-0.33)/0.50＝34％，这是不可接受的。该电子装置在可用寿命内通常需要相对稳定的电压。有理由假设±10％的变化是可接受的；因此，不能允许电压在所希望的DoD范围内从0.50伏降至低于0.45伏。对于电池单元B，此0.45伏对应于35％的DoD。因此，可用的电压范围是从10％至35％DoD，对应于(35％-10％)x600＝150mAh/cm3的可用比容量，这对于作为长寿命一次电池单元的任何实际用途是多于低的。
[0056] 因此，总而言之，当在10％放电深度(DoD)下测量时，该电池单元必须递送从0.3伏至0.8伏、优选地从0.3伏至0.7伏的初始输出电压Vi。该电池单元还递送在不大于90％的DoD下测量的最终输出电压Vf，并且基于阴极活性材料重量或体积，Vi与Vf之间的比容量优选地不小于100mAh/g或200mAh/cm3。优选地，Vi与所选的Vf之间的电压变化(Vi-Vf)/Vi不大于±10％(更优选地不大于±5％)。电池设计者或电子装置设计者在从10％至90％的DoD下自由选择Vf，但是基于阴极活性材料重量或体积，电池单元递送的Vi与Vf之间的比容量优选地不小于200mAh/g或400mAh/cm3(进一步优选地不小于300mAh/g或600mAh/cm3，更优选3 3
地不小于400mAh/g或800mAh/cm ，甚至更优选地不小于500mAh/g或1,000mAh/cm ，仍然进一步优选地不小于700mAh/g或1,400mAh/cm3，并且最优选地不小于1,000mAh/g或2,000mAh/cm3)。
地不小于400mAh/g或800mAh/cm ，甚至更优选地不小于500mAh/g或1,000mAh/cm ，仍然进一步优选地不小于700mAh/g或1,400mAh/cm3，并且最优选地不小于1,000mAh/g或2,000mAh/cm3)。
[0057] 该一次阴极活性材料可以选自不同于该一次阳极活性材料的金属、半金属、或非金属元素，并且该阴极中的金属、半金属、或非金属元素选自锡(Sn)、铋(Bi)、锑(Sb)、铟(In)、碲(Te)、磷(P)、镁(Mg)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)、锰(Mn)、铁(Fe)、钒(V)、钴(Co)、镍(Ni)、硒(Se)、硫(S)、其混合物、其合金、或其组合。用作该一次阴极活性材料的金属、半金属、或非金属必须不同于用作该一次阳极活性材料的金属，并且当与该一次阳极活性材料耦合时，必须递送在0.3伏至0.8伏范围内的输出电压。
[0058] 该一次阴极活性材料还可以选自金属氧化物、金属磷酸盐、或金属硫化物；具体地，它可以选自氧化锡、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化钒、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钒、过渡金属硫化物、或其组合。
[0059] 在某些实施例中，该一次阴极活性材料含有无机材料，该无机材料选自碳硫、硫化合物、多硫化锂、过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。
[0060] 该电化学电池单元可以进一步包括支撑该阳极的阳极集流体和/或支撑该阴极的阴极集流体。
[0061] 优选地，该阳极和/或阴极进一步含有作为保护该一次阳极/阴极活性材料的保护性材料的石墨烯。进一步优选地，该一次阳极活性材料和/或阴极活性材料被石墨烯片包围或包埋在石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫中。
[0062] 用于该阳极和/或该阴极的石墨烯材料可以含有具有按重量计小于0.01％的非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.01％至50％的非碳元素的非原生石墨烯材料，其中，所述非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂硼的石墨烯、掺杂氮的石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。
[0063] 在本发明的电池单元中，该阳极中的石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫(具有包埋在其中的一次阳极活性材料)连接到第一电池端子接片上(即，石墨烯膜、纸、垫、或泡沫本身充当阳极集流体)，并且没有单独的或另外的阳极集流体(例如，Cu箔)来支撑石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫。此特征可以显著地降低电池重量和体积，并且因此显著地增加重量和体积能量密度。
[0064] 在某些实施例中，该阴极中的具有包埋在其中的一次阴极活性材料的石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫连接到电池端子接片上(石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫本身充当阴极集流体)，并且没有单独的或另外的阴极集流体来支撑石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫。
[0065] 更优选地，阳极侧和阴极侧两者均不具有单独的(另外的)集流体。具体地，该阳极中的石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫(具有连接到其上的第一端子接片)充当阳极集流体(没有另外的或单独的阳极集流体，诸如Cu箔)，并且该阴极中的石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫(具有连接到其上的第二电池端子接片)充当阴极集流体，并且没有单独的或另外的阴极集流体(诸如Cu箔)来支撑该阴极中的所述石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫。此特征可以显著地降低电池重量和体积，并且因此进一步显著地增加重量和体积能量密度。
[0066] 此外，该阳极和该阴极两者中的石墨烯膜、石墨烯纸、石墨烯垫、或石墨烯泡沫的柔性以及缺乏Cu箔和Al箔集流体还能够生产用于可以具有奇特形状的无线、可佩戴、或植入式装置的柔性电池单元。这些出人意料的特征对于无线、可佩戴、或植入式装置是高度希望的。
[0067] 本发明的另一种出人意料的特征是以下观点：石墨烯能够改变阳极或阴极活性材料的电化学特性(例如，改变放电曲线)。因此，在某些实施例中，该阴极进一步含有作为针对该一次阴极活性材料的电化学特性改性剂的石墨烯，其中添加的石墨烯增加比容量，或者增加或降低电池单元输出电压(相对于阴极中没有添加的石墨烯的相应电池单元)。优选地，该一次阴极活性材料粘合到石墨烯表面或由石墨烯表面物理地支撑。同样，作为电化学改性剂的石墨烯可以含有具有按重量计小于0.01％的非碳元素的原生石墨烯材料或具有按重量计0.01％至50％的非碳元素的非原生石墨烯材料，其中，该非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂硼的石墨烯、掺杂氮的石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。
[0068] 块体天然石墨是3-D石墨材料，每个石墨颗粒由多个晶粒(晶粒是石墨单晶或微晶)构成，这些晶粒具有界定邻近石墨单晶的晶界(无定形或缺陷区)。每个晶粒由彼此平行取向的多个石墨烯平面构成。石墨微晶中的石墨烯平面由占据二维六方晶格的碳原子构成。在给定的晶粒或单晶中，石墨烯平面在晶体学c-方向(垂直于石墨烯平面或基面)堆叠并且通过范德华力结合。虽然一个晶粒中的所有石墨烯平面是彼此平行的，但典型地一个晶粒中的石墨烯平面和相邻晶粒中的石墨烯平面是以不同取向倾斜的。换言之，石墨颗粒中的不同晶粒的取向典型地从一个晶粒到另一个晶粒不同。
[0069] 天然或人造石墨颗粒中的石墨微晶的构成石墨烯平面可被膨化并提取或分离以获得碳原子的单独的石墨烯片，前提是能够克服平面间范德华力。碳原子的分离的、单独的石墨烯片通常被称为单层石墨烯。具有大约0.3354nm的石墨烯平面间的间距的在厚度方向上通过范德华力结合的多个石墨烯平面的堆叠体通常被称为多层石墨烯。多层石墨烯片晶具有最高达300层石墨烯平面(在厚度上＜100nm)、但更典型地最高达30个石墨烯平面(在厚度上＜10nm)、甚至更典型地最高达20个石墨烯平面(在厚度上＜7nm)、并且最典型地最高达10个石墨烯平面(在科学界通常被称为少层石墨烯)。单层石墨烯片和多层石墨烯片被统称为“纳米石墨烯片晶”(NGP)。石墨烯或氧化石墨烯片/片晶(统称为，NGP)是与0-D富勒烯、1-D CNT和3-D石墨不同的一类新的碳纳米材料(2-D纳米碳)。
[0070] 早在2002年，我们的研究小组开创了石墨烯材料及相关生产方法的开发：(1)B.Z.Jang和W.C.Huang，“Nano-scaled Graphene Plates[纳米级石墨烯板]”，美国专利号7,071,258(07/04/2006)，2002年10月21日提交的申请；(2)B.Z.Jang等人“Processfor Producing Nano-scaled Graphene Plates [用于生产纳米级石墨烯板的方法]”，美国专利申请号10/858,814(06/03/2004)；和(3)B.Z.Jang，A.Zhamu和J.Guo，“Processfor Producing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites[用于生产纳米级片晶和纳米复合材料的方法]”，美国专利申请号11/509,424(08/25/2006)。
[0071] 在一种方法中，石墨烯材料是通过用强酸和/或氧化剂对天然石墨颗粒进行插层以获得石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)而获得的，如图2所展示的(工艺流程图)。在石墨烯平面之间的间隙空间中化学物种或官能团的存在用于增加石墨烯间间距(d002，如通过X射线衍射测定的)，由此显著降低了否则将石墨烯平面沿着c-轴方向保持在一起的范德华力。GIC或GO最经常通过将天然石墨粉(图2中的20)浸入硫酸、硝酸(氧化剂)、和另一种氧化剂(例如，高锰酸钾或高氯酸钠)的混合物中来生产。如果在插层程序期间存在氧化剂，则所得到的GIC(22)实际上是某种类型的氧化石墨(GO)颗粒。然后将此GIC或GO在水中反复地洗涤和冲洗以去除过量的酸，产生氧化石墨悬浮液或分散体，该悬浮液或分散体含有分散在水中的离散的且视觉上可辨识的氧化石墨颗粒。为了生产石墨烯材料，可以在此冲洗步骤之后遵循两个加工路线之一，简要描述如下：
[0072] 路线1涉及从悬浮液中去除水以获得“可膨胀石墨”，其实质上是大量干燥GIC或干燥氧化石墨颗粒。在可膨胀石墨暴露于在典型地800℃-1,050℃范围内的温度持续大约30秒到2分钟时，GIC经受30-300倍的快速体积膨胀以形成“石墨蠕虫”(24)，这些石墨蠕虫各自是膨化的、但仍然互连的大部分未分离的石墨薄片的集合体。
[0073] 在路线1A中，可以将这些石墨蠕虫(膨化石墨或“互连的/未分离的石墨薄片的网络”)再压缩以获得柔性石墨片或箔(26)，其典型地具有在0.1mm(100μm)-0.5mm(500μm)范围内的厚度。可替代地，为了生产所谓的“膨胀石墨薄片”(49)的目的，可以选择使用低强度空气磨机或剪切机以简单地分解石墨蠕虫，这些膨胀石墨薄片主要含有比100nm厚的石墨薄片或片晶(因此，按照定义不是纳米材料)。
[0074] 在路线1B中，使膨化石墨经受高强度机械剪切(例如使用超声发生器、高剪切混合器、高强度空气喷射磨机、或高能量球磨机)以形成分离的单层和多层石墨烯片(统称为NGP，33)，如在我们的美国申请号10/858,814中所披露的。单层石墨烯可以薄至0.34nm，而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但是更典型地小于10nm(通常被称为少层石墨烯)的厚度。可以使用造纸工艺将多个石墨烯片或片晶制成NGP纸片(34)。
[0075] 为了从氧化石墨颗粒中分离/隔离单独的氧化石墨烯片的目的，路线2要求对氧化石墨悬浮液进行超声处理。这是基于如下观点：石墨烯平面间的间隔已从天然石墨中的0.3354nm增加至高度氧化的氧化石墨中的0.6-1.1nm，显著地减弱了将邻近平面保持在一起的范德华力。超声功率可足以进一步分离石墨烯平面片以形成分离的、隔离的、或离散的氧化石墨烯(GO)片。然后可以将这些氧化石墨烯片化学或热还原以获得“还原的氧化石墨烯”(RGO)，其典型地具有按重量计0.001％-10％、更典型地按重量计0.01％-5％、最典型地且优选地按重量计小于2％的氧含量。
[0076] 为了限定本申请的权利要求的目的，NGP或石墨烯材料包括单层和多层(典型地小于10层)的原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯(RGO)、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、掺杂石墨烯(例如被B或N掺杂)的离散的片/片晶。原生石墨烯具有基本上0％的氧。RGO典型地具有按重量计0.001％-5％的氧含量。氧化石墨烯(包括RGO)可以具有按重量计0.001％-50％的氧。除原生石墨烯之外，所有石墨烯材料都具有按重量计0.001％-50％的非碳元素(例如O、H、N、B、F、Cl、Br、I等)。这些材料在此被称为非原生石墨烯材料。
[0077] 可以将所有类型的石墨烯片(连同阳极或阴极活性材料的颗粒)制成纸形式；例如使用真空辅助的过滤程序。可以使用涂覆或浇铸程序将所有类型的石墨烯片(连同阳极或阴极活性材料的颗粒)制成膜形式。这些程序在本领域中是众所周知的。
[0078] 可以使用包括发泡剂的程序制备石墨烯泡沫。发泡剂或起泡剂是能够经由起泡过程在各种材料(其经历硬化或相转变，诸如聚合物(塑料和橡胶)、玻璃、和金属)中产生泡孔或泡沫结构的物质。它们典型地在起泡沫的材料处于液态时施加。之前还不知道发泡剂可以用于产生泡沫材料(当在固态时)。更显著地，先前尚未传授或暗示石墨烯片的聚集体可以经由发泡剂转化为石墨烯泡沫。为了在增加原始聚合物的厚度和相对刚度的同时减小密度、增加热阻和隔音的目的，典型地产生聚合物基质中的泡孔结构。
[0079] 用于在基质中产生孔或泡孔(气泡)以产生泡沫或泡孔材料的发泡剂或相关的起泡机制可以分类为以下组：
[0080] (a)物理发泡剂：例如，烃(例如，戊烷、异戊烷、环戊烷)、氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)、和液体CO2。产生气泡/泡沫的过程是吸热的，即它需要热量(例如来自熔融过程或由于交联引起的化学放热)，以使液体发泡剂挥发。
[0081] (b)化学发泡剂：例如，异氰酸酯、基于偶氮、肼和其他氮的材料(用于热塑性和弹性体泡沫)、碳酸氢钠(例如，小苏打，其用于热塑性泡沫)。这里，气态产物和其他副产物通过化学反应形成，通过过程或反应聚合物的放热热量促进。由于发泡反应涉及形成充当发泡气体的低分子量化合物，因此还释放额外的放热热量。将粉末状氢化钛在金属泡沫的产生中用作起泡剂，因为它在升高的温度下分解形成钛和氢气。为了相同的目的使用氢化锆(II)。一旦形成，则低分子量化合物将永远不会恢复为一种或多种原始发泡剂，即反应是不可逆的。
[0082] (c)混合的物理/化学发泡剂：例如用于生产具有非常低的密度的柔性聚氨酯(PU)泡沫。化学发泡和物理发泡两者可以一前一后地使用，以相对于释放/吸收的热能而彼此平衡；由此，最小化温度上升。例如，将异氰酸酯和水(其反应以形成CO2)与液体CO2(其沸腾以给出气态形式)结合用于生产用于床垫的非常低密度的柔性PU泡沫。
[0083] (d)机械注射剂：机械制造的泡沫涉及将气泡引入液体可聚合基质(例如呈液体胶乳形式的未固化的弹性体)中的方法。方法包括在低粘度胶乳中搅拌进空气或其他气体或低沸点挥发性液体、或将气体注入挤出机机筒或模头中、或注入注射模制机筒或喷嘴中，并允许螺杆的剪切/混合作用，以使气体均匀分散以便在熔体中形成非常细小的气泡或气体溶液。当该熔体被模制或挤出并且部件处于大气压时下，气体从溶液中出来，从而使聚合物熔体在凝固之前立即膨胀。
[0084] (e)可溶性和可浸出剂：可溶性填料，例如将固体氯化钠晶体混合到液体氨基甲酸酯体系中，然后将其成型为固体聚合物部件，稍后通过将固体模制部件浸入水中持续一些时间来洗掉该氯化钠，以在相对高密度的聚合物产品中留下小的互连孔洞。
[0085] (f)我们已经发现，当石墨烯材料处于固态时，以上五种机制都可以用于在这些石墨烯材料中产生孔。在石墨烯材料中产生孔的另一种机制是通过经由在高温环境中除去那些非碳元素来生成和蒸发挥发性气体。这是独特的自起泡过程，之前从未被传授或建议过。
[0086] 在优选的实施例中，分散体中的石墨烯材料选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。用于生产上述石墨烯材料中的任一种的起始石墨材料可以选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合。
[0087] 例如，氧化石墨烯(GO)可以通过将起始石墨材料的粉末或长丝(例如天然石墨粉末)在反应容器中在所希望的温度下浸入氧化液体介质(例如硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物)中持续一段时间(典型地从0.5至96小时，取决于起始材料的性质和所使用的氧化剂的类型)而获得。然后可以使所得的氧化石墨颗粒经受热膨化或超声波引发的膨化，以产生GO片。
[0088] 原生石墨烯可以通过石墨颗粒的直接超声处理(也称为液相生产)或超临界流体膨化来生产。这些方法在本领域中是众所周知的。可以在表面活性剂的帮助下将多个原生石墨烯片分散在水或其他液体介质中以形成悬浮液。然后可以将化学发泡剂分散到该分散体(图2中的38)中。然后将此悬浮液浇铸或涂覆到固体基材(例如玻璃片或Al箔)的表面上。当加热至所希望的温度时，该化学发泡剂被活化或分解以生成挥发性气体(例如N2或CO2)，其用于在其他质量的固体石墨烯片中形成气泡或孔，从而形成原生石墨烯泡沫40a。
[0089] 在此使用氟化石墨烯或石墨烯氟化物作为卤化石墨烯材料组的实例。存在两种不同的方法，已经遵循这些方法来生产氟化石墨烯：(1)预合成石墨烯的氟化：此方法需要用氟化剂诸如XeF2或F基等离子体处理通过机械膨化或通过CVD生长制备的石墨烯；(2)多层氟化石墨的膨化：氟化石墨的机械膨化和液相膨化两者可以易于实现[F.Karlicky等人“Halogenated Graphenes：Rapidly Growing Family of Graphene Derivatives[卤化石墨烯：石墨烯衍生物的易于生长家族]”ACS Nano[ACS纳米]，2013，7(8)，第6434-6464页]。
[0090] F2与石墨在高温下的相互作用导致共价氟化石墨(CF)n或(C2F)n，而在低温下形成石墨插层化合物(GIC)CxF(2≤x≤24)。在(CF)n中碳原子是sp3杂化的并且因此氟碳化合物层是波纹状的，由反式连接的环己烷椅组成。在(C2F)n中，只有一半的C原子被氟化，并且每对相邻的碳片通过共价C-C键连接在一起。对氟化反应的系统研究表明，所得到的F/C比率在很大程度上取决于氟化温度、氟化气体中氟的分压、和石墨前体的物理特性，包括石墨化度、粒径、和比表面积。除了氟(F2)之外，可以使用其他氟化剂，尽管大多数现有文献涉及用F2气体进行氟化(有时在氟化物的存在下)。
[0091] 为了将层状前体材料膨化成单个层或几个层的状态，必须克服相邻层之间的吸引力并进一步稳定这些层。这可以通过官能团共价修饰石墨烯表面或通过使用特定溶剂、表面活性剂、聚合物、或供体-受体芳香族分子的非共价修饰来实现。液相膨化的过程包括在液体介质中对氟化石墨进行超声处理。
[0092] 石墨烯的氮化可以通过在高温(200℃-400℃)下将石墨烯材料(诸如氧化石墨烯)暴露于氨来进行。氮化石墨烯还可以通过水热法在较低温度下形成；例如通过将GO和氨密封在高压釜中并且然后升温至150℃-250℃。合成掺杂氮的石墨烯的其他方法包括在石墨烯上进行氮气等离子体处理、在氨存在下石墨电极之间的电弧放电、在CVD条件下氧化石墨烯的氨解、以及在不同温度下氧化石墨烯和尿素的水热处理。
[0093] 本发明的阳极的石墨烯泡沫中的孔壁(泡孔壁或固体石墨烯部分)含有化学结合和合并的石墨烯平面。这些平面的芳香族分子或石墨烯平面(六方结构的碳原子)在物理上和化学上很好地互连。这些平面的横向尺寸(长度或宽度)是巨大的(例如，从20nm至＞10μm)，典型地是起始石墨颗粒的最大微晶尺寸(或最大构成石墨烯平面尺寸)的若干倍或甚至若干数量级大。石墨烯片或平面基本上合并和/或互连以形成具有低阻力的电子传导通路。这是以前没有被发现、开发或建议可能存在的一类独特且新的材料。
[0094] 为了展示本发明的方法如何用于生产石墨烯泡沫保护的阳极或阴极材料的层，我们在此使用氧化石墨烯(GO)和氟化石墨烯(GF)作为两个实例。这些不应当被解释为限制我们的权利要求的范围。在每种情况下，第一步都涉及制备含有任选发泡剂的石墨烯分散体(例如GO+水或GF+有机溶剂，DMF)。如果石墨烯材料是不含非碳元素的原生石墨烯，则需要发泡剂。
[0095] 在步骤(b)中，优选地在剪切应力的影响下，GF或GO悬浮液(图2中的21)(但是现在也含有阳极或阴极活性材料的颗粒)在固体基材表面(例如PET膜或玻璃)上形成湿GF或GO层35。这种剪切程序的一个实例是使用涂覆机浇铸或涂覆GF或GO悬浮液的薄膜。此程序类似于在固体基材上涂覆一层清漆、油漆、涂料或油墨。当成型膜时，或者当辊/刀片/擦拭器与支撑基材之间存在高相对运动时，辊或擦拭器产生剪切应力。相当出人意料地和显著地，这种剪切作用使得平面GF或GO片能够沿例如剪切方向很好地对齐。进一步令人惊讶的是，当随后除去GF或GO悬浮液中的液体组分以形成至少部分干燥的高度对齐GF或GO片的良好堆积层时，未破坏这种分子对齐状态或优选的取向。干燥的GF或GO物质37a具有在面内方向与垂直于平面方向之间的高双折射系数。
[0096] 在实施例中，然后使此GF或GO层(各自在其中含有Si颗粒)经受热处理以活化发泡剂和/或从石墨烯片中除去非碳元素(例如，F、O等)以生成挥发性气体作为副产物的热诱导反应。这些挥发性气体在固体石墨烯材料内部生成孔或气泡、将固体石墨烯片推入泡沫壁结构中，从而形成氧化石墨烯泡沫(图2中的40b)。如果不添加发泡剂，则石墨烯材料中的非碳元素优选地占石墨烯材料的按重量计至少10％(优选地至少20％，并且进一步优选地至少30％)。第一(初始)热处理温度典型地是大于80℃、优选地大于100℃、更优选地大于300℃、进一步更优选地大于500℃并且可以高达1,500℃。发泡剂典型地在从80℃至300℃(但可以更高)的温度下活化。起泡程序(孔、泡孔、或气泡的形成)典型地在80℃-1,500℃的温度范围内完成。相当令人惊讶的是，石墨烯平面(GO或GF平面)之间以边对边和面对面方式的化学连接或合并可以在相对低的热处理温度(例如，甚至低至从150℃至300℃)下发生。
[0097] 可以使起泡的石墨烯材料经受进一步的热处理，该热处理至少涉及显著高于第一热处理温度的第二温度。
[0098] 适当地编程的热处理程序可以涉及仅仅单一的热处理温度(例如，仅第一热处理温度)，至少两个热处理温度(第一温度持续一段时间并且然后升高到第二温度并维持在此第二温度下持续另一段时间)，或涉及初始处理温度(第一温度)和最终HTT(第二)(高于第一温度)的热处理温度(HTT)的任何其他组合。干燥的石墨烯层经历的最高或最终HTT可以分成三个不同的HTT方案：
[0099] 方案1(80℃至300℃)：在此温度范围(热还原方案以及还有发泡剂(如果存在的话)的活化方案)内，GO或GF层主要经历热诱导的还原反应，从而导致氧含量或氟含量从典型地20％-50％(GO中的O)或10％-25％(GF中的F)降低至大约5％-6％。此处理导致泡沫壁中的石墨烯间间距从大约0.6-1.2nm(作为干燥的)降低至大约0.4nm，并且热导率增加至每单位比重200W/mK和/或电导率增加至每单位比重2,000S/cm。(因为可以改变孔隙率水平，并且因此可以改变石墨烯泡沫材料的比重，并且假定石墨烯材料相同时，热导率和电导率值两者都随比重而变化，这些特性值必须除以比重，以便于公平比较。)即使在这种低温度范围的情况下，也会发生石墨烯片之间的一些化学连接。GO间或GF间平面间距保持相对大(0.4nm或更大)。许多含O或含F的官能团保留下来。
[0100] 方案2(300℃-1,500℃)：重要事件发生在此温度范围内：该事件涉及形成石墨烯泡沫结构。在此化学连接方案中，发生了相邻GO或GF片之间的广泛的化学组合、聚合、和交联。在化学连接之后，氧或氟含量降低到典型地＜1.0％(例如0.7％)，导致石墨烯间间距降低至大约0.345nm。这意味着一些初始再石墨化已经在如此低的温度下开始，与典型地需要高达2,500℃的温度来开始石墨化的常规可石墨化材料(诸如碳化的聚酰亚胺膜)形成鲜明对比。这是本发明的石墨烯泡沫及其生产方法的另一个不同特征。这些化学连接反应导致热导率增加至每单位比重250W/mK，和/或电导率增加至每单位比重2,500-4,000S/cm。
[0101] 方案3(1,500℃-2,500℃)：在此有序和再石墨化方案中，发生了广泛的石墨化或石墨烯平面合并，从而导致泡沫壁中的结构有序度显著改进。其结果是，氧或氟含量降低至典型地0.01％并且石墨烯间间距降低至大约0.337nm(取决于实际的HTT和持续时间，实现从1％至大约80％的石墨化度)。改进的有序度还通过热导率增加至每单位比重＞350W/mK，和/或电导率增加至每单位比重＞3,500S/cm来反映。
[0102] 方案4(＞2,500℃)：再石墨化或再结晶化。
[0103] 在其中含有阳极或阴极活性材料的本发明的石墨烯泡沫结构可以通过用至少覆盖第一方案(典型地如果温度从未超过500℃，则在此温度范围内需要1-4小时)、更通常地覆盖前两种方案(1-2小时优选的)、还更通常地前三种方案(优选地在方案3中的0.5-2.0小时)、并且可以覆盖所有4种方案(包括方案4持续0.2至1小时，可以被实施以实现最高的传导率)的温度程序热处理干燥的GO或GF层来获得。
[0104] 如果石墨烯材料选自非原生石墨烯材料的下组，该组由以下组成：氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合，并且其中最大热处理温度(例如，第一和第二热处理温度两者)小于2,500℃，则所得的固体石墨烯泡沫典型地含有按重量计在0.01％至2.0％范围内的非碳元素含量(非原生石墨烯泡沫)。
[0105] 用配备有CuKcv辐射的X射线衍射仪获得X射线衍射图。衍射峰的位移和增宽使用硅粉标准物校准。使用Mering等式，d002＝0.3354g+0.344(1-g)，由X射线图计算石墨化度g，其中d002是以nm计的石墨或石墨烯晶体层间间距。只有当d002等于或小于大约0.3440nm时，此等式才有效。具有高于0.3440nm的d002的石墨烯泡沫壁反映了用作间隔基以增加石墨烯间间距的含氧或含氟官能团(诸如石墨烯分子平面表面或边缘上的-F、-OH、＞O、和-COOH)的存在。
[0106] 可以用来表征石墨烯的泡沫壁和常规石墨晶体中堆叠且结合的石墨烯平面的有序度的另一个结构指数是“嵌镶展度”，其由(002)或(004)反射的摇摆曲线(X射线衍射强度)的半峰全宽表示。此有序度表征石墨或石墨烯晶体尺寸(或晶粒尺寸)、晶界和其他缺陷的量、以及优选的晶粒取向度。石墨的几乎完美的单晶的特征在于具有0.2-0.4的嵌镶展度值。我们的石墨烯壁的大多数具有在此0.2-0.4的范围内的嵌镶展度值(如果用不小于2,500℃的热处理温度(HTT)来生产)。然而，如果HTT在1,500℃与2,500℃之间，则一些值在
0.4-0.7的范围内；并且如果HTT在300℃与1,500℃之间，则一些值在0.7-1.0的范围内。
0.4-0.7的范围内；并且如果HTT在300℃与1,500℃之间，则一些值在0.7-1.0的范围内。
[0107] 图4中说明的是似合理的化学连接机制，其中作为实例仅示出了2个对齐的GO分子，尽管大量的GO分子可以化学连接在一起以形成泡沫壁。此外，对于GO、GF、和化学官能化的石墨烯片，化学连接还可以面对面发生，而不仅仅是边对边。这些连接和合并反应以这种方式进行，使得分子被化学合并、连接并一体化为一个单一的实体。石墨烯片(GO或GF片)完全失去其自己的原始身份，并且它们不再是离散的片/片晶/薄片。所得的产物不是单个石墨烯片的简单聚集体，而是单一实体，该单一实体基本上是具有基本上无限分子量的互连巨分子的网络。这也可以被描述为石墨烯多晶(具有若干晶粒，但典型地没有可辨别的、明确定义的晶界)。所有的构成石墨烯平面在横向尺寸(长度和宽度)上是非常大的，并且如果HTT足够高(例如＞1,500℃或高得多)，则这些石墨烯平面基本上相互结合在一起。本发明的阳极层或阴极层的石墨烯泡沫具有以下独特且新颖的特征，这些特征先前从未被传授或暗示。这些特征使得这些电极层(具有包埋在其中的活性材料)也充当集流体，从而排除在阳极或阴极中具有单独的集流体的需要：
[0108] (1)使用SEM、TEM、选区衍射、X射线衍射、AFM、拉曼光谱法、和FTIR的组合的深入研究指示石墨烯泡沫壁由若干个巨大的石墨烯平面(其中长度/宽度典型地为>>20nm、更典型地>>100nm，常常>>1μm，并且在许多情况下>>10μm，或甚至>>100μm)构成。如果最终热处理温度低于2,500℃，这些巨大的石墨烯平面经常不仅通过范德华力(如在常规的石墨微晶中那样)而且还通过共价键沿着厚度方向(晶体学c-轴方向)堆叠和结合。在这些情况下，希望不受理论的限制，但拉曼和FTIR光谱法研究似乎指示sp2(主导)和sp3(弱但存在)电子构型的共存，而不仅仅是石墨平面中的常规sp2。
[0109] (2)石墨烯泡沫壁中的这些互连的大石墨烯平面形成石墨烯的一体3D网络，该3D网络不仅是高度传导性的，还是弹性的，从而使得泡沫孔可逆地膨胀和收缩并且与嵌入在这些孔中的阳极活性材料颗粒一致而不诱导电池的显著阳极电极膨胀或收缩。
[0110] (3)此石墨烯泡沫壁不是通过用树脂粘合剂、连接剂或胶粘剂将离散的薄片/片晶胶粘或粘合在一起制成的。相反，来自GO分散体的GO片(分子)或来自GF分散体的GF片通过相互联接或形成共价键而合并为一体化的石墨烯实体，而不使用任何外部添加的连接剂或粘合剂分子或聚合物。对于特征在于这种阳极层的锂电池，不需要具有非活性材料，诸如树脂粘合剂或导电添加剂，它们不能够储存锂。这意味着减少阳极中的非活性材料的量或增加活性材料的量，从而有效地增加(复合材料)比容量/总阳极重量mAh/g。
[0111] (4)石墨烯泡沫孔壁典型地是由具有不完整或较差限定的晶界的大石墨烯晶粒构成的多晶。此实体衍生自GO或GF悬浮液，该GO或GF悬浮液进而从最初具有多个石墨微晶的天然石墨或人造石墨颗粒获得。在被化学氧化或氟化之前，这些起始石墨微晶具有初始长度(晶体学a-轴方向上的La)、初始宽度(b-轴方向上的Lb)、和厚度(c-轴方向上的Lc)。在氧化或氟化后，这些初始离散的石墨颗粒被化学转变成具有显著浓度的边缘或表面承载的官能团(例如-F、-OH、-COOH等)的高度芳香族氧化石墨烯或氟化石墨烯分子。悬浮液中的这些芳香族GO或GF分子已经失去了其作为石墨颗粒或薄片的一部分的原始身份。在从悬浮液中除去液体组分后，所得的GO或GF分子形成基本上无定形的结构。在热处理时，这些GO或GF分子化学合并并连接成构成泡沫壁的单一或整体式石墨烯实体。此泡沫壁是高度有序的。
[0112] 所得的泡沫壁中的单一石墨烯实体典型地具有显著大于原始微晶的La和Lb的长度或宽度。此石墨烯泡沫壁实体的长度/宽度显著大于原始微晶的La和Lb。甚至多晶石墨烯壁结构中的单个晶粒具有显著大于原始微晶的La和Lb的长度或宽度。
[0113] (5)石墨烯平面的大长度和宽度使得泡沫壁能够具有高机械强度和弹性两者。在比较实验中，观察到在没有此特征(即，没有石墨烯平面的化学合并)的情况下，由离散石墨烯片的聚集体构成的常规制备的石墨烯泡沫是相对弱、易碎、且非弹性的(变形不可逆)。
[0114] (6)由于这些独特的化学组成(包括氧含量或氟含量)、形态、晶体结构(包括石墨烯间间距)、和结构特征(例如，高取向度、很少缺陷、不完整晶界、石墨烯片之间的化学结合和没有间隙、以及在石墨烯平面中基本上不中断)，GO或GF衍生的石墨烯泡沫具有出色的热导率、电导率、机械强度、和刚度(弹性模量)的独特组合。
[0115] 以下实例用于说明关于实践本发明的最佳模式的一些具体细节并且不应当被解释为限制本发明的范围。
[0116] 实例1：各种电池单元的评估
[0117] 对于电化学测试，制备若干类型的阳极和阴极。例如，通过简单地将泡沫(包括包埋在其中的阳极或阴极活性材料)抵靠Cu箔片(作为阳极集流体)辊压来制备一层类型的阳极或阴极。将含有阳极活性材料的一些泡沫样品用作阳极电极而不使用单独的Cu箔集流体。将含有阴极活性材料的一些泡沫样品用作阴极电极而不使用单独的Al箔集流体。
[0118] 为了比较目的，还使用浆料涂层来制备常规电极。例如，通过将溶解在N-甲基-2-吡咯烷(NMP)中的85重量％活性材料(SnO2颗粒)、7重量％乙炔黑(Super-P)、和8重量％聚偏氟乙烯(PVDF，5重量％固体含量)粘合剂混合来制备工作电极。在Cu箔上涂覆浆料后，在压制之前将电极在120℃下在真空中干燥2h以除去溶剂。
[0119] 然后，将电极切成圆盘(φ＝12mm)并且在100℃下在真空下在干燥24h。使用CR2032(3V)硬币型电池单元进行电化学测量，其中锂金属(作为一个实例)作为对电极/参考电极，Celgard 2400膜作为隔膜，并且(作为电解质的实例)1M LiPF6电解质溶液溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物(EC-DEC，1∶1v/v)中。评估各种阳极和阴极材料组合物。电池单元组装在氩气填充的手套箱中进行。使用电化学工作站以1-100mV/s的扫描速率进行CV测量。还使用LAND电化学工作站通过在50-1,000mA/g的电流密度下进行恒电流充电/放电循环来评估各种电池单元的电化学性能。还制备并测试了全电池单元袋(Full-cell pouch)。
[0121] 实例2：低电压Al-S电池单元(含水或有机电解质)
[0122] 从电化学反应方面看，硫(S)是可以在氧化还原反应期间接收/赋予两个电子的二3
价材料。实际容量是约1,980mAh/cm 。如果与铝阳极配对，发现输出电压是约0.73V(图5)。
10％DoD与90％DoD之间的电压变化是±2.1％。
价材料。实际容量是约1,980mAh/cm 。如果与铝阳极配对，发现输出电压是约0.73V(图5)。
10％DoD与90％DoD之间的电压变化是±2.1％。
[0123] 阳极反应：Al+7AlCl4-→4Al2Cl7-+3e-
[0124] 阴极反应：M1+2e-→M12-(M1＝S)
[0125] 完全反应：2Al3++6e-+3M1→Al2(M1)3
[0126] 实例3：低电压Li-P电池单元
[0127] M2(M2＝P)是在氧化还原反应期间可以接收/赋予三个电子的三价材料。在100％DoD下，实际容量是约2,371mAh/cm3(图6)。当与锂阳极配对时，它给出约0.32V的输出电压。10％DoD与90％DoD之间的电压变化是±14％。在阴极中存在按重量计20％石墨烯的情况下，放电曲线向上移全0.1伏，并且斜率显著降低(更稳定的电压输出)。这些出人意料的改进是高度有益的。
[0128] 阳极反应：Li→Li++e-
[0129] 阴极反应：M2+3e-→M23-
[0130] 完全反应：3Li++3e-+M2→Li3(M2)
[0131] 实例4：低电压Li-SnO2电池单元
[0132] M4(化合物AyBz＝SnO2)是在氧化还原反应期间可以接收/赋予多个电子的多价材料。放电曲线由两个区域组成，水平稳定区和斜度曲线(图7)。在100％DoD下，斜度曲线的实际容量是约6,157mAh/cm3。当与锂阳极配对并且仅利用斜度区域时，它给出约0.35V的输出电压。10％DoD与90％DoD之间的电压变化是±68％。然而，可以确定Vf，其中因为比容量如此大，所以电压变化(Vi-Vf)/Vi不大于±10％。
[0133] 阳极反应：Li→Li++e-
[0134] 阴极反应：A(M4)+xe-→A(M4)x-
[0135] 完全反应：xLi++xe-+A(M4)→Lix(A(M4))
[0136] 实例5：低电压Na-SnO2电池单元
[0137] M4(化合物AyBz＝SnO2)是在氧化还原反应期间可以接收/赋予多个电子的多价材料。放电曲线由两个区域组成，水平稳定区和斜度曲线(图8)。在100％DoD下，实际容量是约3,315mAh/cm3。当与钠阳极配对并且仅利用稳定区域时，它给出约0.55V的输出电压。10％DoD与90％DoD之间的电压变化是±5％。
[0138] 阳极反应：Na→Na++e-
[0139] 阴极反应：AyBz(M4)+xe-→yA(M4)+zB(M4)(x/z)-
[0140] 完全反应：xNa++xe-+AyBz(M4)→yA(M4)+zNa(x/z)B(M4)
[0141] 实例6：低电压Li-Sb电池单元
[0142] M7(Sb)是在氧化还原反应期间可以接收/赋予多个电子的多价材料。实际容量是约3，355mAh/cm3。当与锂阳极配对时，它给出约0.80V的输出电压(图9)。10％DoD与90％DoD之间的电压变化是±2.4％。
[0143] 阳极反应：Li→Li++e-
[0144] 阴极反应：M7+xe-→M7x-
[0145] 完全反应：xLi++xe-+M7→Lix(M7)
[0146] 实例7：低电压Na-Sb电池单元
[0147] M7(Sb)是在氧化还原反应期间可以接收/赋予多个电子的多价材料。实际容量是约3,355mAh/cm3。当与钠阳极配对时，它给出约0.47V的输出电压(图10)。10％DoD与90％DoD之间的电压变化是±2.4％。
[0148] 阳极反应：Na→Na++e-
[0149] 阴极反应：M7+xe-→M7x-
[0150] 完全反应：xNa++xe-+M7→Nax(M7)
[0151] 实例8：低电压Li-Fe3O4电池单元
[0152] M8(化合物AyBz＝Fe3O4)是在氧化还原反应期间可以接收/赋予多个电子的多价材料。实际容量是约3,650mAh/cm3。当与锂阳极配对时，它给出约0.83V的输出电压(图11)。10％DoD与90％DoD之间的电压变化是±3.3％。
[0153] 阳极反应：Li→Li++e-
[0154] 阴极反应：AyBz(M8)+xe-→yA(M8)+zB(M8)(x/z)-
[0155] 完全反应：xLi++xe-+AyBz(M8)→yA(M8)+zLi(x/z)B(M8)
[0156] 实例9：低电压Na-Fe3O4电池单元
[0157] M8(化合物AyBz＝Fe3O4)是在氧化还原反应期间可以接收/赋予多个电子的多价材料。实际容量是约3,650mAh/cm3。当与钠阳极配对时，它给出约0.5V的输出电压(图12)。10％DoD与90％DoD之间的电压变化是±3.3％。
[0158] 阳极反应：Na→Na++e-
[0159] 阴极反应：AyBz(M8)+xe-→yA(M8)+zB(M8)(x/z)-
[0160] 完全反应：xNa++xe-+AyBz(M8)→yA(M8)+zNa(x/z)B(M8)
[0161] 实例10：低电压Li-Sn电池单元
[0162] M9(Sn)是在氧化还原反应期间可以接收/赋予多个电子的多价材料。实际容量是约5，818mAh/cm3。当与锂阳极配对时，它给出约0.42V的输出电压(图13)。10％DoD与90％DoD之间的电压变化是±48％。
[0163] 阳极反应：Li→Li++e-
[0164] 阴极反应：M9+xe-→M9x-
[0165] 完全反应：xLi++xe-+M9→Lix(M9)
[0166] 实例10：低电压Li-Mn3O4和石墨烯改性的Li-Mn3O4电池单元
[0167] M10(化合物AyBz＝Mn3O4)是在氧化还原反应期间可以接收/赋予多个电子的多价材料。实际容量是约3,615mAh/cm3。当与锂阳极配对时，它给出约0.32V的输出电压(图14)。10％DoD与90％DoD之间的电压变化是±6.5％。在阴极活性材料(Mn3O4的纳米颗粒)粘合到氮化石墨烯片上的情况下，电池单元输出电压上移到更有用的范围并且斜率也降低(更好的曲线稳定区)。
[0168] 阳极反应：Li→Li++e-
[0169] 阴极反应：AyBz(M10)+xe-→yA(M10)+zB(M10)(x/z)-
[0170] 完全反应：xLi++xe-+AyBz(M10)→yA(M10)+zLi(x/z)B(M10)
[0171] 实例11：低电压Li-Al电池单元
[0172] M11(Al)是在氧化还原反应期间可以接收/赋予多个电子的多价材料。实际容量是约2，748mAh/cm3。当与锂阳极配对时，它给出约0.30V的输出电压(图15)。10％DoD与90％DoD之间的电压变化是±1.8％。
[0173] 阳极反应：Li→Li++e-
[0174] 阴极反应：M11+xe-→M11x-
[0175] 完全反应：xLi++xe-+M11→Lix(M11)
[0176] 实例12：低电压Li-MoO3电池单元
[0177] M12(化合物AyBz＝MoO3)是在氧化还原反应期间可以接收/赋予多个电子的多价材料。实际容量是约3,503mAh/cm3。当与锂阳极配对时，它给出约0.41V的输出电压(图16)。10％DoD与90％DoD之间的电压变化是±14％。
[0178] 阳极反应：Li→Li++e-
[0179] 阴极反应：AyBz(M12)+xe-→yA(M12)+zB(M12)(x/z)-
[0180] 完全反应：xLi++xe-+AyBz(M12)→yA(M12)+zLi(x/z)B(M12)
[0181] 实例13：低电压Li-MoS2电池单元
[0182] M13(化合物AyBz＝MoS2)是在氧化还原反应期间可以接收/赋予多个电子的多价材料。实际容量是约2,509mAh/cm3。当与锂阳极配对时，它给出约0.58V的输出电压(图17)。10％DoD与90％DoD之间的电压变化是±6.4％。
[0183] 阳极反应：Li→Li++e-
[0184] 阴极反应：AyBz(M13)+xe-→yA(M13)+zB(M13)(x/z)-
[0185] 完全反应：xLi++xe-+AyBz(M13)→yA(M13)+zLi(x/z)B(M13)
[0186] 实例14：离散的官能化GO片和石墨烯泡沫的制备
[0187] 将具有12μm的平均直径的短切石墨纤维和天然石墨颗粒单独地用作起始材料，将其浸入浓硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物(作为化学插层物和氧化剂)中以制备石墨插层化合物(GIC)。首先将起始材料在真空烘箱中在80℃下干燥24h。然后，在适当的冷却和搅拌下，将浓硫酸、发烟硝酸和高锰酸钾的混合物(处于4∶1∶0.05的重量比)缓慢添加到含有纤维片段的三颈烧瓶中。在5-16小时的反应之后，将酸处理过的石墨纤维或天然石墨颗粒过滤并且用去离子水充分洗涤直到溶液的pH水平达到5。在100℃下干燥处理过夜之后，将所得的石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨纤维再分散在水-醇中以形成浆料。
[0188] 在一个样品中，将5克的氧化石墨纤维与2,000ml由醇和蒸馏水以15∶85的比率组成的醇溶液混合以获得浆料物质。然后，使混合物浆料经受功率为200W的超声辐射持续不同的时间长度。在20分钟的超声处理之后，GO纤维被有效膨化并分离成氧含量为按重量计大约23％-31％的薄氧化石墨烯片。将氨水添加到所得的悬浮液的一个反应釜，将该悬浮液再超声处理一小时以产生NH2官能化的氧化石墨烯(f-GO)。将GO片和官能化的GO片单独地稀释至5％的重量分数，并且将所希望量的SnO2颗粒(作为低电压电池单元中的阴极活性材料的实例)添加到悬浮液。随后，将作为发泡剂的2％小苏打添加到GO/SnO2或f-GO/SnO2悬浮液以形成混合物浆料。使所得的浆料在没有任何机械干扰的情况下保持在容器中，持续2天。
[0189] 然后将所得的含有GO/SnO2或f-GO/SnO2的浆料间歇涂覆到PET膜表面上。在除去液体之后，所得的涂层膜具有从100μm至800μm的厚度。然后将膜经受热处理，这些热处理涉及500℃的初始热处理温度，进行2小时(在H2和N2的混合物中)，以使得形成泡沫结构。这之后，针对不同的样本，将泡沫暴露在800℃-1,200℃的第二温度下(在Ar气气氛中)。
[0190] 实例15：由中间相碳微球(MCMB)和石墨烯泡沫制备单层石墨烯片
[0191] 中间相碳微球(MCMB)由台湾高雄中国钢铁化工股份有限公司(China Steel Chemical Co.，Kaohsiung，Taiwan)供应。此材料具有约2.24g/cm3的密度和约16μm的中值粒径。用酸溶液(4∶1∶0.05比率的硫酸、硝酸和高锰酸钾)对MCMB(10克)进行插层持续48-96小时。在反应完成后，将混合物倒入去离子水中并且过滤。将经插层的MCMB在HCl的5％溶液中反复地洗涤以除去大部分硫酸根离子。然后用去离子水反复地洗涤样品直至滤液的pH不低于4.5。然后使浆料经受超声处理持续10-100分钟以产生GO悬浮液。TEM和原子力显微镜研究指示，当氧化处理超过72小时时，大部分的GO片是单层石墨烯，并且当氧化时间是从48小时到72小时时，是2层或3层石墨烯。
[0192] 对于48-96小时的氧化处理时间，GO片含有按重量计大约35％-47％的氧比例。将GO片悬浮在水中。将具有1-6μm的直径的MoO3颗粒(阴极活性材料的另一个实例)添加到GO悬浮液。就在浇铸之前还将小苏打(按重量计5％-20％)作为化学发泡剂添加到悬浮液。然后使用刮刀刀片施加剪切应力将该悬浮液浇铸到玻璃表面上，从而引起GO片取向。浇铸若干种样品，一些样品含有发泡剂并且一些不含有发泡剂。在除去液体后，所得的GO膜具有可以大从约10μm至500μm变化的厚度。
[0193] 然后使具有或不具有发泡剂的若干GO膜片经受热处理，这些热处理涉及80℃-500℃的初始(第一)热还原温度持续1-5小时。此第一热处理生成石墨烯泡沫。然后使泡沫经受750℃-950℃的第二温度，持续4小时。
[0194] 实例16：原生石墨烯膜和泡沫(0％氧)的制备
[0195] 认识到GO片中高缺陷数量起作用以降低单个石墨烯平面的传导率，我们决定研究使用原生石墨烯片(非氧化和无氧，非卤化和无卤素等)是否可以导致具有更高热导率的石墨烯泡沫。原生石墨烯片通过使用直接超声处理或液相生产工艺来生产。
[0196] 在典型的程序中，将5克磨碎至大约20μm或更小尺寸的石墨薄片分散于1，000mL去离子水(含有按重量计0.1％的分散剂，来自杜邦公司(DuPont)的 FSO)中以获得悬浮液。使用85W的超声能量水平(Branson S450超声发生器)用于石墨烯片的膨化、分离和尺寸减小持续15分钟至2小时的时间段。所得的石墨烯片是从未被氧化并且是无氧的和相对没有缺陷的原生石墨烯。基本上不存在其他非碳元素。
[0197] 将不同量(相对于石墨烯材料，按重量计0％-30％)的化学发泡剂(N，N-二亚硝基五亚甲基四胺或4.4’-氧双(苯磺酰肼)和MoS2颗粒(作为阴极活性材料的实例)添加到含有原生石墨烯片和表面活性剂的悬浮液。然后将悬浮液狭缝模涂覆到PET膜表面上，这涉及石墨烯片的剪切应力诱导的取向。在除去液体之后，所得的石墨烯-Si膜具有从大约100μm至750μm的厚度。
[0198] 然后将石墨烯膜经受热处理，这些热处理涉及80℃-1,500℃的初始(第一)温度，持续1-5小时，这导致产生石墨烯膜(如果是0％发泡剂)或泡沫层(具有一定的发泡剂)。然后将原生石墨样品中的一些经受在700℃-2,500℃的第二温度下的热处理。
[0199] 实例17：由天然石墨制备氧化石墨烯(GO)悬浮液和随后的GO泡沫的制备[0200] 氧化石墨是通过在30℃下用4∶1∶0.05比率的硫酸、硝酸钠、和高锰酸钾组成的氧化剂液体氧化石墨薄片制备的。当将天然石墨薄片(14μm的粒径)在氧化剂混合物液体中浸渍和分散48小时时，悬浮液或浆料呈现并保持光学不透明和深色的。48小时后，将反应物质用水冲洗3次以将pH值调节到至少3.0。然后添加最终量的水以制备一系列GO-水悬浮液。观察到当GO片占＞3％并且典型地从5％至15％的重量分数时，GO片形成液晶相。
[0201] 通过在浆料涂覆机中将GO悬浮液(含有阳极或阴极活性材料的颗粒)分配并涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上并且从涂覆膜中除去液体介质，我们获得了干燥氧化石墨烯的薄膜。然后使若干GO膜样品经受不同的热处理，这些热处理典型地包括在100℃至500℃的第一温度下持续1-10小时，以及在750℃-1,500℃的第二温度下持续0.5-5小时的热还原处理，接着进行受控的冷却程序。用这些热处理，还在压缩应力下，将GO膜转变成石墨烯泡沫。
[0202] 在单独基础上，将某一量的肼作为化学还原剂添加到GO悬浮液(含有活性材料颗粒)以获得还原的GO(RGO)悬浮液。然后将RGO悬浮液经受众所周知的真空辅助的过滤程序以形成RGO纸。
[0203] 实例18：由氟化石墨烯制备石墨烯泡沫(含有阳极或阴极活性材料的颗粒)[0204] 我们已经使用了若干种方法来生产GF，但是在此作为实例只描述了一种方法。在典型的程序中，高度膨化的石墨(HEG)由插层化合物C2F·xClF3制备。HEG被三氟化氯蒸气进一步氟化以产生氟化的高度膨化的石墨(FHEG)。预先冷却的特氟隆反应器填充有20-30mL液体预先冷却的ClF3，将反应器关闭并冷却至液氮温度。然后，将不超过1g的HEG放入容器中，该容器具有用于ClF3气体进入反应器并位于反应器内的孔。在7-10天内形成了具有近似式C2F的灰米色产物。
[0205] 随后，将少量FHEG(大约0.5mg)与20-30mL有机溶剂(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、叔丁醇、异戊醇)混合并使其经受超声处理(280W)持续30min，导致形成均匀的淡黄色分散体。超声处理5分钟足以获得相对均匀的分散体，但更长的超声处理时间确保更好的稳定性。然后将阳极或阴极活性材料的颗粒添加到分散体。在除去溶剂的情况下在玻璃表面上浇铸时，分散体变成在该玻璃表面上形成的褐色膜。当对GF膜进行热处理时，氟作为气体释放，这有助于在膜中生成孔。在一些样品中，物理发泡剂(N2气体)在浇铸时注入湿GF膜中。这些样品展现出高得多的孔体积或更低的泡沫密度。在不使用发泡剂的情况下，所得的氟化石墨烯泡沫展现出从0.35至1.38g/cm3的物理密度。当使用发泡剂(发泡剂/GF重量比为从0.5/1至0.05/1)时，获得从0.02g/cm3至0.35g/cm3的密度。典型的氟含量是从0.001％(HTT＝2,500℃)至4.7％(HTT＝350℃)，取决于所涉及的最终热处理温度。
[0206] 实例19：由氮化石墨烯制备石墨烯泡沫(含有阳极或阴极活性材料的颗粒)[0207] 将实例2中合成的氧化石墨烯(GO)用不同比例的脲精细研磨，并将造粒的混合物在微波反应器中加热(900W)30s。将产物用去离子水洗涤若干次并真空干燥。在此方法中，氧化石墨烯被同时还原并掺杂有氮。将所获得的具有1∶0.5、1∶1和1∶2的石墨烯∶脲质量比的产物分别命名为NGO-1、NGO-2和NGO-3，并且如通过元素分析发现这些样品的氮含量分别是14.7重量％、18.2重量％和17.5重量％。这些氮化石墨烯片保持分散在水中。然后将阳极或阴极活性材料的颗粒添加到分散体。然后将所得的悬浮液浇铸、干燥、并在作为第一热处理温度的200℃-350℃℃下初始地热处理，并且随后在1,500℃的第二温度下进行处理。所得的氮化石墨烯泡沫展现出从0.45g/cm3至1.28g/cm3的物理密度。泡沫的典型氮含量是从0.01％(HTT＝1,500℃)至5.3％(HTT＝350℃)，取决于所涉及的最终热处理温度。
[0208] 实例20：各种石墨烯泡沫和常规石墨泡沫的表征
[0209] 使用X射线衍射研究了在热处理的不同阶段中若干种干燥GO层和经热处理的膜的内部结构(晶体结构和取向)。天然石墨的X射线衍射曲线典型地展现出在大约2θ＝26°处的峰，对应于大约0.3345nm的石墨烯间间距(d002)。在氧化后，所得的GO示出在大约2θ＝12°处的X射线衍射峰，其对应于大约0.7nm的石墨烯间间距(d002)。通过在150℃下的一些热处理，干燥的GO压坯展现出形成以22°为中心的隆起，这指示由于化学连接和有序过程的开始，已经开始减小石墨烯间间距的过程。通过2,500℃的热处理温度持续1小时，d002间距已减小到大约0.336，接近石墨单晶的0.3354nm。
[0210] 通过2,750℃的热处理温度持续1小时，d002间距已减小到大约0.3354nm，等于石墨单晶的d002间距。此外，具有高强度的第二衍射峰在对应于来自(004)平面的X射线衍射的2θ＝55°处出现。在同一条衍射曲线上的(004)峰强度相对于(002)强度，或I(004)/I(002)比率，是石墨烯平面的晶体完整度和优选取向度的良好指示。对于在低于2,800℃的温度下热处理的所有石墨材料，(004)峰是不存在的或相对弱的，I(004)/I(002)比率＜0.1。在3,000℃-3,250℃下热处理过的石墨材料(例如，高度取向的热解石墨，HOPG)的I(004)/I(002)比率在0.2-0.5的范围内。相比之下，用2,750℃的最终HTT持续一小时制备的石墨烯泡沫展现出0.78的I(004)/I(002)比率和0.21的嵌镶展度值，从而指示具有良好的优选取向度的几乎完美的石墨烯单晶。
[0211] “嵌镶展度”值从X射线衍射强度曲线中的(002)反射的半峰全宽获得。此有序度的指数表征石墨或石墨烯晶体大小(或晶粒大小)、晶界和其他缺陷的量、以及优选的晶粒取向度。石墨的几乎完美的单晶的特征在于具有0.2-0.4的嵌镶展度值。当使用不小于2,500℃的最终热处理温度来生产时，我们的石墨烯泡沫中的一些具有在此0.2-0.4的范围内的嵌镶展度值。
[0212] 重要的是指出，低至500℃的热处理温度足以使GO片沿孔壁的平均石墨烯间间距低于0.4nm，越来越接近天然石墨或石墨单晶的平均石墨烯间间距。此方法的妙处在于以下观点：此GO悬浮液策略使得我们能够将来自最初不同的石墨颗粒或石墨烯片的平面氧化石墨烯分子重组、重新取向和化学合并成统一结构，其中所有石墨烯平面现在在横向尺寸上较大(显著大于原始石墨颗粒中石墨烯平面的长度和宽度)。潜在的化学连接机制在图4中展示。这产生优异的结构完整性、柔性、高热导率和高电导率值，从而使得石墨烯泡沫或膜层(含有包埋在其中的阳极或阴极活性材料)还能够充当集流体。这排除具有单独的(另外的)阳极和阴极集流体的需要。
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